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  • [资讯] 含氟水性聚氯酯-丙烯酸酯涂料的制备及其成膜强度和耐水性的研究
    聚氨酷-丙烯酸酯(PUA)因其成本较低,综合性能好而受到重视。由于PUA链段上含有亲水基团,如胺基(-NH2)、羧基(-COO-),从而降低了涂膜的耐水性和其他物理化学性能,引入疏水链段是提高PUA性能的有效方法。 含氟化合物因其优异的低表面能而具有疏水疏油、耐热、耐化学品性和耐污性,因此,将含氟链段引入PUA中,可提高PUA的防水防油性和热稳定性。 本研究主要是制备水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯(FPUA)涂料,其主要作为成膜材料,具有较高的强度和防水防油性能;通过引入全氟烷基降低涂膜的表面张力,通过自交联提高交联密度,增强涂膜的耐水性和硬度;两者综合作用得到强度和防水效果最好的FPUA涂料。 1实验部分 1.1主要原料及仪器 1.1.1主要原料 异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二醇(PCL1000):进口分装,广东盛方化工有限公司;2,2-二羟甲基丁酸(DMBA):工业级,浙江湖州长盛化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;全氟烷基丙烯酸酯(FM):化学纯,哈尔滨氟硅化工有限公司;己二酸二酰肼(ADH):化学纯,青岛裕丰达精细化工有限公司;过硫酸钾(KPs):分析纯,天津市化学试剂六厂;丙烯酸羟乙酯(HEA):化学纯,天津市化学试剂六厂;三羟甲基丙烷(TMP):分析纯,天津市光复精细化工研究所;二月桂酸二丁基锡(DBT-DL):分析纯,天津市大茂化学试剂厂;三乙胺(TEA):分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;双丙酮丙烯酰胺(DAAM):分析纯,西亚试剂;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):化学纯,江西瑞样化工有限公司;对苯二酚(HQ):工业级,江苏盐城天盈化工有限公司;去离子水。 1.1.2主要仪器 QBY-Ⅱ型计数摆杆硬度计:天津永利达材料试验有限公司;VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪:德国BRUKER公司;TC-209F1热重分析仪:德国NETZSH公司;Easydrop接触角测定仪:德国KRUSS公司。 1.2FPUA复合乳液的制备 在干燥氮气的保护下,将4.00gPCL、5.18gIPDI、10gMMA、4gBA、1.46gFM、1.12gDMBA、0.11gTMP、2滴DBTDL加入装有搅拌装置的三日烧瓶中,再加入阻聚剂HQ,其添加量为丙烯酸单体总质量的1%,在80℃下反应2h;加入0.56gHEA保温2h制备出双键封端的聚氨酣预聚体(PU);用0.85gTEA中和PU后,加入GMA、DAAM继续保温1h;加入水高速剪切得到预乳化液;在1.5h内滴人KPS水溶液,然后继续保温1h,郎得到FPUA夏合乳液。 1.3涂膜的制备 称取一定质量的乳液,添加适量ADH混合均匀,倒人聚四氟乙烯板上,室温干燥成膜,将制得的胶膜放人烘箱中在45℃下烘24h,制得约1mm的透明的膜,放入干燥器中备用。 1.4涂膜性能测试与表征 1.4.1性能检测 按照GB/T6753.3-1986测试乳液的贮存稳定性;分别按照GB/T6739-2006、HG/T3344-2012测试涂膜的硬度和吸水率。 1.4.2红外光谱表征 使用德国BRUKER公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪,采用衰减全反射法对样品进行结构分析,测定范围400-4000cm-1 1.4.3耐热性测试 采用德国NETZSH公司的TG-209F1热重分析仪进行热失质量(TG)分析测试,实验参数:氮气氛围,升温速度为10℃/min,升温区间为20-600℃。 1.4.4表面性能 采用Easydrop接触角测量仪测量在固体涂层表面上附着的纯液滴的接触角。 2结果与讨论 2.1工艺配比对乳液及涂膜性能的影响 2.11.n(-NCO):n(-OH)对乳液及涂膜性能的影响 PU是由软硬段交替组成的嵌段聚合物,只有设计合适的软硬段比例,才能使涂膜具有良好的柔韧性和蛆度,以达到优异的机械性能。固定(-OH)含量,只改变n(-NCO):n(-OH),考察不同n(-NCO):n(-OH)对乳液及其涂膜性能的影响,结果如表1所示。 由表1可知,随着n(-NCO):n(-OH)从1.1增大至1.5,涂膜的吸水率降低了7.4%,铅笔硬度达到2H,摆杆硬度达到0.617。当n(-NCO):n(-OH)为1.4时,乳液及涂膜各项眭能最好。这是因为:随着-NCO含量的增大,生成的氨基甲酸酯、脲基增多,脲键链段的疏水性强,故涂膜吸水性下降。由于氨基甲酸酯和脲基均属于刚性链段,所以提高了涂膜的硬度。n(-NCO):n(-OH)过大,增加预聚体的乳化难度,降低乳液稳定性。 2.1.2n(-NHNH2):n(-CO-)对乳液及涂膜性能的影响 乳液中的酰肼基与酮羰基在成膜时交联,所以n(-NHNH:):n(-CO-)直接影响了交联密度。保持n(-NCO):n(-OH)为1.4,固定羰基(-CO-)含量,只改变n(-NHNH2)的加入量,考察不同n(-NHNH,):n(-CO-)对乳液及涂膜性能的影响,结果如表2所示。 由表2可知,n(-NHNHz):n(-CO-)为1时,涂膜的吸水率20.1%、铅笔硬度达到2H、摆杆硬度达到0645,继续增大n(-NHNH:):n(-CO-)比值,涂膜的吸水率稍有变化,乳液稳定性下降。这是因为:酰肼基与酮羰基之比为1时,酮肼交联度增大,交联也较充分,分子链段之间形成的交联结构使涂膜耐水性、硬度提高。n(-NHNH2)rL(-CO-)比值继续增大,体系中引入过量的亲水性基团(-NHNH2),从而影响乳液的稳定性以及涂膜的吸水性。 2.1.3CMA含量对乳液及涂膜性能的影响 保持n(-NCO):n(-OH)为1.4、n(-NHNH2):n(-CO-)为1,其他条件不变,考察GMA含量对乳液及涂膜性能的影响,结果如表3所示。 由表3可知,当CMA用量为4%时,乳液稳定性良好,涂膜吸水率下降到17.4%、铅笔硬度达到3H、摆秆硬度达到0.712,GMA用量继续增大,乳液稳定性变差。这是因为:体系中仍然存在对耐水性有影响的羧基,因此在体系中加入环氧基团,利用环氧-羧基的自交联反应提高涂膜的耐水性、硬度等性能。但GMA用量过多时,环氧基含量增加,同时也增大了与羧基的相遇机率,部分交联导致乳液的稳定性下降。 2.1.4FM含量对乳液及涂膜性能的影响 保持n(-NCO):n(-OH)为1.4、n(-NHNH2):n(-CO-)为1、GMA用量为4%,其他条件不变,考察FM含量对乳液及其涂膜性能的影响,结果如表4所示。 由表4可知,随着FM含量的增加,涂膜的防水性能增加,涂膜的吸水率下降,硬度几乎没有变化。FM含量增加到6%时,乳液稳定性良好,涂膜吸水率为11.7%、铅笔硬度为3H、摆杆硬度为0.721。继续增加FM含量涂膜吸水率变化不大。这是因为:氟基团在涂膜表面富集,有效地覆盖涂膜表面,降低了涂膜表面能,水难以润湿涂膜表面,吸水率因此大幅下降,使其具有较好的耐水性。 以上实验结果表明:当n(-NCO):n(-OH)为1.4,n(-NHNH2):n,(-CO-)为1、GMA用量为4%、FM用量为690合成的复合乳液稳定、涂膜性能良好,所以上述反应条件为最佳工艺配比。 2.2最佳工艺配比下合成的FPUA的结构分析与性能测定 2.2.1红外表征 图1是聚合物的红外光谱图。 a、b曲线分别对应PUA和FPUA,其在2270cm-1处均无吸收峰,说明中的-NCO已完全参加反应;3310cm-1与1531cm-1处分别为氨基甲酸酯中的N-H键的伸缩振动与弯曲振动吸收峰,1730cm-1处为氨酯中C-O的伸缩振动吸收峰,这说明体系中的-CNO与-OH反应生成氨酯基:2980-2850cm-1为CH3、CH2、CH伸缩振动峰,1630cm-1处为C-N键的特征吸收峰,证明乳液成膜时自交联,1240cm-1处为-C-O-C-的伸缩振动特征峰;b曲线在l240-1050cm-1左右的C-F键和-C-O-C-键伸缩振动峰的重叠峰、在780-680cm-1处为C-F键的弯曲振动蜂,说明氟单体成功接枝到聚氨酯聚丙烯酸酯分子链上。 2.2.2热重分析 图2为永性聚氨酯-丙烯酸酯的热失质量曲线。 由图2看出.曲线b与曲线a相比发生了右移,PUA的热分解温度为178.45℃,FPUA热分解温度为236.95℃;提高了58.50℃,耐热性明显提高。在质量损失减少50%时,对应温度提高了42.5℃。综上数据得知,FPUA具有良好的热稳定性,能抵抗常规的热分解。这是因为:C-F键能大,稳定性高,因此氟单体的引入使得聚合物具有良好的热稳定性,使PUA的耐热性得到了明显提高。 图3可以看出,随着氟单体的加入使PUA的耐水性能得到增加,涂膜与水的接触角增大,增大到一定程度时接触角增加缓慢,氟单体含量增加到6%时的接触角,接触角达到117.2°。这是因为:氟基团在涂膜表面富集,有效地覆盖涂膜表面,能降低涂膜表面能,具有较好的耐水效果。 3结语 (1)以IPDI、PCL1000、TMP、MMA、BA、DMBA、GMA、ADH和DAAM等为主要原料,采用全氟烷基丙烯酸酯对PUA进行氟改性,成功制备了具有低表面能的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。 (2)通过单因素变化实验确定了FPUA的最佳工艺配比为:n(-NCO):n(-OH)比为1.4、n(-NHNH。):n(-CO-)比值为1、CMA用量为4%、FM用量为6%合成的复合乳液稳定,涂膜吸水率为11.7%、铅笔硬度为3H、摆杆硬度为0.721。 (3)通过对PUA进行氟改性,FPUA热稳定性得到了明显提高,热分解温度提高了58.5℃。 (4)当含氟量为6%,水在涂膜上的接触角达到117.2°,具有较好的防水效果。
  • [资讯] 化学法合成Fe3O4纳米粒子的新进展
    纳米Fe3O4具有显著的表面效应、磁效应,广泛应用于颜料、磁流体、磁性微球、磁记录、催化和电子等领域。目前合成纳米Fe3O4方法主要有物理法和化学法。真空冷凝、物理粉碎、机械球磨等物理法虽然工艺简单、成本较低,但是制得Fe3O4颗粒分布不均匀、稳定性较差、纯度低、甚至存在晶格畸变等问题。化学法操作简易,且所制备的产品粒度分散均匀、品质较好、稳定性强等优点,逐渐成为目前研究和生产中主要采用的方法。 现阶段,优化化学合成工艺可控合成具有既定尺寸和形貌、高稳定性及单分散性的Fe3O4磁性纳米粒子仍是本领域的技术热点与挑战。本研究就纳米Fe3O4化学制备方法中的共沉淀法、水热法、微乳液法、热分解法和溶胶-凝胶法等的研究情况进行介绍,以期为化学合成工艺的优化提供新的思路。 1共沉淀法 共沉淀法是最早采用的也是目前应用最广泛的一种合成纳米Fe3O4材料的方法。该方法是把Fe2+和Fe3+的铁盐溶液混合后,在一定温度和pH值条件下,加入沉淀剂将其沉淀出来,形成Fe3O4的悬浮体系,经洗涤、烘干等过程制得纳米Fe3O4颗粒。所用盐的类型、Fe2+/Fe3+摩尔比、反应温度、pH值和溶剂等因素影响共沉淀法制得的磁性纳米粒子的尺寸、形状和组成。 Wu等以FeCl3和FeCl2为原料,考查了晶化温度对粒径分布的影响,发现晶化温度与晶体的生长速率成正比例关系。Iida等发现Fe2+/Fe3+的摩尔比率影响Fe3O4纳米晶的粒径大小,实验结果表明Fe2+/Fe3+摩尔比从33%到100%时,Fe3O4粒径从9nm增长到37nm。Hong研究表明以乙醇为溶剂制得的纳米Fe3O4粒径比水为溶剂时小;与NaOH相比,加入氨水沉淀剂所得Fe3O4的饱和磁化强度较高。Meng等采用设计L16(45)正交试验发现对Fe3O4纳米晶的影响因素排序为:Fe2+/Fe3+摩尔比> pH值 > 结晶温度 >铁盐浓度>反应温度,同时对比饱和磁化强度影响因素排序为:pH值> Fe2+/Fe3+摩尔比>铁盐浓度>结晶温度>反应温度。 共沉淀法制备磁性Fe3O4存在易团聚、易氧化等现象,采用相应手段解决这些问题。,Martínez-Mera等不添加表面活性剂,调节溶液浓度为0.0125 mol/L,即可合成出粒径分布范围仅为4nm~10nm的Fe3O4。Iwasaki等利用冷卧球磨机的机械化学效应,同样不添加表面活性剂、氧化剂或还原剂,将NaOH、FeSO4和FeCl3混合液置于球磨机中反应,最终得到10nm的Fe3O4。 2水热法 水热法制备Fe3O4纳米晶通常是指以水作为溶剂,将Fe2+/Fe3+ 配成溶液,在高温(130~250℃),高压(0.3 ~4MPa)下,经过反应、分离、洗涤和干燥等过程得到产物的方法。Fan R采用水热氧化法,以FeSO4和NaOH为原料,加入氧化剂Na2S2O3,置于内衬聚四氟乙烯的高压釜内升高温度到140℃、反应12h,合成出平均粒径为50nm的八面体Fe3O4纳米晶。Chen等调整原料为氨水、FeSO4·7H2O,氧化剂为H2O2,改变反应条件,如反应时间和溶剂类型(正丁醇、乙醇或聚乙烯醇20000),160℃反应得到了球形、纳米线形、饼状等不同形貌的Fe3O4纳米晶。Feng和Dong等采用有机碱N2H4·H2O,分别与FeCl3·6H2O、Fe3O(OCOCH3)6NO3/FeCl2·4H2O、Fe3O(OCOCH3)6NO3/FeSO4·4H2O反应,合成出菱形和棱状的Fe3O4纳米粒子。 上述制备方法均以水为反应介质,随着研究的深入,使用非水溶剂作为反应介质制备不同形貌、分布均匀的纳米Fe3O4的报道日渐增多。Li等将聚乙烯醇6000和FeCl2混合加到甲醇溶液(甲醇:水=1∶2,v/v)中,搅拌均匀后加入NaOH,于180℃下水热反应17 h 得到宽为10~15nm、长70~90nm 的Fe3O4纳米带。Luo等将FeCl3·6H2O、NH4Ac溶解于乙二醇,形成Fe(OH)3和Fe(OH)2胶体,然后200℃脱水生成Fe3O4。Cheng等将Fe(CO)5溶液快速滴加到无水乙醇中,在180℃反应12 h,得到饱和磁化强度为82.6 emu/g和粒径大小为100nm的Fe3O4纳米颗粒。 水热法合成纳米粒子具有产品纯度高、分散性好和晶体形貌可控等优点。但反应是在相对较高的温度和压力下进行的,设备投资大,生产成本相对共沉淀法较高。 3微乳液法 微乳液是由水相、油相和表面活性剂以适当的比例组成的热动力学稳定体系。微乳液中存在大量微乳液滴,以微乳液滴为反应器合成纳米材料的方法即为微乳液法。 Zhou等以环己烷作为油相,NP5+NP9为表面活性剂,与FeSO4和Fe(NO3)3水溶液构成微乳体系,通过控制溶液pH值,制备了平均粒径小于10nm的纳米Fe3O4颗粒。周长华等利用相转移的方法成功地将油溶性Fe3O4纳米晶完全转移至水相中,其中两性齐聚物—聚马来酸脂肪胺酯作为修饰剂包裹在Fe3O4 纳米晶的表面,合成出生物相容性好、无团聚的、平均粒径为11.2nm的Fe3O4纳米晶。Zhang等将FeCl3·6H2O、Na2S2O3·5H2O、CO(NH2)2水溶液与油相环己烷混合,加入表面活性剂十二烷基磺酸钠、助表面活性剂n-戊醇构成微乳液体系,在160℃ 反应 12 h后,得到了粒径分布在200~400nm 的空心Fe3O4纳米晶。对于Fe3O4成晶机理,他们认为微液中存在许多小油滴,这些小油滴不断突破表面活性剂组成的界面膜与水相体系相互碰撞融合,逐渐形成O/W/O的复合乳液体系,Fe3O4纳米晶晶核在两相间生长团聚,最终得到空心的Fe3O4纳米晶。张文军等利用Span80和石油磺酸盐复合乳化剂、异丙醇为助表面活性剂自制稳定的油包水(W/O)型微乳液“微反应器”制备出10nm的Fe3O4磁性纳米粒子。 使用微乳液法制备纳米Fe3O4过程中,由于反应在微乳液滴内部进行,可避免粒子之间的团聚,因而可以得到粒径小且分布范围窄和形貌规则的产物;选择合适的微乳液体系,甚至可以制备出单分散的纳米Fe3O4。该法的不足之处是使用大量的表面活性剂,其清除往往比较困难,影响了产物纯度,增加了生产成本。 4热分解法 高温热解法是以铁的有机物作为前驱体,热分解后得到Fe3O4的方法。Shi 同样采用乙酰丙酮铁为铁源,油酸和油酸铵为稳定剂,十八碳烯为无水溶剂,200℃反应2 h得到平均粒径分布5~20nm的单分散Fe3O4纳米晶。并且认为反应温度、反应时间和起始试剂的比例(铁有机化物、表面活性剂和溶剂)对于控制粒子的粒径及形态具有决定作用。Aslibeiki等将含有硝酸铁和柠檬酸(摩尔比为1∶1)混合粉末球磨2 h后,在氮气氛围中加热至300℃350℃,分别得到Fe3O4纳米颗粒的平均粒径为 8nm 和12nm,并且通过Néel-Brown模型建立了磁性颗粒纳米微晶和旋转动力学之间的相互作用关系。 热分解法制备的Fe3O4纯度高,结晶性好,粒径可控并且分布范围窄。但是,作为制备磁性氧化铁纳米粒子的前驱体主要有铜铁试剂化合物、乙酰丙酮化合物以及金属羰基化合物等,导致生产成本相对较高。 5溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成溶胶,经脱水凝胶化,再将凝胶干燥和焙烧得到纳米材料的方法。溶胶-凝胶法中反应温度和溶液浓度影响Fe3O4纳米晶的结构和性能。Xu等发现该Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度和矫顽磁力随着焙烧温度的升高而增大。Martínez-Mera等以FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和NH4OH作为反应物,通过改变反应物的浓度,制备了粒径为4~43nm不同尺寸的Fe3O4的磁性颗粒,同时发现溶液浓度越稀、老化时间越短,Fe3O4平均粒径越小。Gu采用FeCl2·4H2O、NaOH和KNO3等原料,低成本溶胶-凝胶法制备出3D Fe3O4纳米颗粒。研究发现KNO3在反应过程中起到了关键作用,形成Fe(OH)2溶胶阶段,KNO3的弱氧化性使Fe(OH)2部分氧化成Fe(OH)3,同时其作为弱还原剂阻止Fe(OH)2完全被氧化。 溶胶-凝胶法制备Fe3O4纳米晶,利用多元醇作溶剂诱导金属盐生成纳米晶的方法也能较好地控制Fe3O4纳米晶的晶形及粒径。如Cai等分别考察乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇与乙酰丙酮铁反应效果,发现只有三甘醇与乙酰丙酮铁的反应能生成无团聚、分布均匀和平均粒径为7.2nm的Fe3O4纳米晶。Lemine等发现用多元醇作溶剂制备Fe3O4纳米晶时,反应的工艺条件(如:反应时间、反应温度和溶液浓度等)对产物的影响也比较大。Zhang变换铁源为FeCl3·6H2O,将其溶于乙醇中配成红橙色溶液后,加入表氯醇形成红棕色溶胶,转移至高压釜与2-吡咯烷酮混合,在200℃下反应 30min 可得到 7nm的半球形Fe3O4颗粒,并且发现2-吡咯烷酮不仅起到溶剂的作用,而且还是溶胶的稳定剂,有助于形成水溶性磁性流体。Shen等研究表明该纳米晶无需改性就能在各种缓冲溶液中具有很好的胶体稳定性。 溶胶-凝胶方法合成纳米晶的粒径分布较窄,不易团聚。但是该法一般经历水解、溶胶、凝胶和成晶等过程,因此合成周期较长,不利于工业推广。 6结语 虽然今年来,新型复合工艺不断被开发,但共沉淀法因设备简单和成本低等优势,合成Fe3O4纳米粒子的主要方法。 由于磁吸引力、范德华引力、表面效应和重力场等诸多因素的影响,如何实现对单分散、粒径小、分布狭窄和特定形貌的Fe3O4纳米粒子的简易合成及其粒径和形状的有效控制策略的研究仍是现阶段研究的热点和难点。因此,基于反应机理,不断完善现有制备方法和探索新的制备方法来合成粒径较小、形貌特殊的Fe3O4纳米粒子仍需要大量的研发工作。
  • [资讯] (上)分散染料和还原染料的商品化加工及环境保护
    0前言 分散染料和还原染料都是水不溶性染料,因染料分子中不含水溶性基团,故由合成得到的原染料不能直接应用于纤维染色。为了满足印染行业的要求,原染料必须进行商品化加工,即在适当的助剂存在下将原染料在砂磨设备中研磨,直到细度合格(颗粒粒径在1岫左右)或扩散性能合格(扩散度4级以上),方可用于纤维或织物的染色。关于这一点,对分散染料进行上述加工比较容易理解;但是对于还原染料,可能就不太容易理解。因为还原染料的染色一般是采用隐色体浸染法,即先将染料放入到碱性水介质中、加入还原剂使染料成为水溶性的隐色体钠盐、再将纤维放入其中进行染色。这样的染色工艺易产生“白芯”现象,其主要原因来自两方面:一方面是织物的物理构造,如结构紧密的纯棉机织物或棉与其他纤维的混纺织物,因染料隐色体在染色条件下很难均匀地渗透到其中,故会产生“白芯”现象;另一方面是染料的颗粒大小,染料在碱性水介质中的还原是需要时间的,菪染料的颗粒过火,则有可能在染色工艺规定的时间内不能完全被还原。还有一点易被忽视的因素是隐色体钠盐在水介质中的溶解度,尽管教科书上说,隐色体钠盐是水溶性的,但足这个水溶性并不代表它在染色条件下能完全溶于染浴中。既然不能完全溶解,未溶解的部分对纤维就没有亲和力,由此会造成染料的利用率不高。为了解决还原染料染色时的这些问题,在现代染色工艺中产生了一种称为悬浮体轧染的工艺。这种工艺要求还原染料呈细粉或超细粉状,即像分散染料一样,借助于分散剂,在研磨设备中将粗大的原染料颗粒磨细到平均粒径在1um左右。悬浮体对纤维无亲和力,在分散剂的存在下,先将染料分散液均匀地轧到织物上,然后再用还原剂还原。此时,细小的还原染料颗粒很容易被还原成它的稳色体钠盐;因为它们在还原前已经被均匀地分散在纤维中,所以该隐色体钠盐就容易被纤维均匀地吸附,以致产生良好的匀染性和透染性。简言之,采用悬浮体轧染工艺可克服传统染色工艺匀染性差的缺点,避免“白芯”现象的产生。本文对分散染料和还原染料的商品化加工及环境保护进行叙述。 1分散染料和还原染料商品化加工的要求 商品化的分散染料和还原染料必须满足印染行业的要求,即:染料在水中能迅速分散,成为稳定而又均匀的悬浮体;它们在放置过程或高温染色过程中,不发生凝聚或焦油化现象。要达到上述要求,就要有相应的研磨设备和配方。研磨设备是一个硬件,可以到专业生产企业去选型,故不在本文的论述范围。至于研磨配方,最重要的是分散剂的选择,不同染料品种选用的配方也不同。在国外,可供选择的分散剂品种很多;但在国内,由于生产的粗放,加上对之不够重视,以致可供选择的分散剂品种非常有限。众多染料企业,大多首选分散剂MF(一种甲基萘磺酸与甲醛的缩合产物);有些具有一定研发能力的染料企业,会使用少量木质素磺酸钠与之复配。木质素磺酸钠是从亚硫酸法纸浆废液中回收制得,它具有一定的保护胶体作用。 2分散剂对染料商品化加工的影响 2.1分散剂的选择 目前,商品化分散染料的剂型有浆状(或膏状)、粉状、液状和颗粒状等。浆状和液状染料使用方便,但运输成本较高;粉状染料容易造成粉尘污染,但运输成本低;颗粒状染料是通过造粒加工得到均匀的染料空心小球,配液时容易分散,且不易飞扬,是比较理想的剂型。将原染料加工成不同剂型,由于加工条件不一样,所用的分散剂就不一样。近年来,由于受REACH法规的限制,新结构染料的问世实属不易;市场上所谓的新染料品种大多不是指新化学结构的染料,而是若干个已有染料品种的复配物。此举的目的一是满足拼色的需要,二是希望获得更好的染色效果(如深色效应)。参与复配的染料品种在化学结构上可能差异很大,为这样的染料品种选择分散剂就很有挑战性。 2.2分散剂的作用 在研磨过程中,分散剂的作用一方面促使粗颗粒的分散,另一方面防止细颗粒的再凝聚;在染色过程中,分散剂起到增加染料在染浴中溶解度的作用,并保证染液在高温时仍可处于高度分散的状态。在选用分散剂和其它助剂时,不仅要考虑它们的分散能力,还要注意它们对染料晶体状态、色泽鲜艳度等方面的影响。一种分散剂对下同染料的分散能力是不完全相同的;同一结构分散染料所用的分散剂也常不一样;分散剂复配使用早己屡见不鲜。分散剂和染料晶面间主要通过分子间力相互吸引,随着温度升高,颗粒热运动加剧,分散剂保护层变薄,染料微粒容易发生凝聚。因此,对于需要在高温下使用的商品染料,在研磨加工时或研磨加工后,要添加耐高温的分散剂。 在商品化加工中之所以要加入大量的分散剂,有多方面的原因。就国内的情况而言,主要来自两个方面:一是可供选择分散剂品种的分散性能不够理想,表现在分散剂与原染料颗粒界面间的分散力不够高,为了防止己分散的微粒再凝聚,不得不使用较大量的分散剂。二是生产企业将分散剂作为商品染料中的填充剂使用;分散染料、还原染料原染料(亦称滤饼)的力份都很高(一般为400%),染料标准化须加入大量的填充剂。
  • [资讯] 水性聚氨酯的研究进展(上)
    0 引言 传统的涂料产品通常为溶剂型,含有大量的挥发生有机溶剂,在生产和使用中释放出大量有害的有机化合物(VOC)。随着各国环境保护法规对VOC的限制,溶剂型涂料产品受到前所未有的挑战。水性涂料由于以水为分散介质,而水价廉易得,无毒害,不燃,因此成为众多科研单位和涂料生产企业研发的热点。 水性聚氨酯涂料在水性涂料中占重要地位,它不仅具有水性涂料无污染的优点,同时还具备优异的耐候性和其他溶剂型涂料相似的性能,是一种优良的环保型涂料。水性聚氨酯涂料按使用形式可分为单组分和双组分。近年来,单组分水性聚氨酯涂料的发展取得了长足的进步,然而,双组分水性聚氨酯涂料在耐水性、涂膜硬度、丰满度、耐化学品性等方面较单组分水性聚氨酯涂料有很大的提高。 l 聚氯酯水性化的意义 1937年,Otto Bayer首次制备了聚氨酯。此后,各国对聚氨酯技术相继进行了研究,成功开发出了各种聚氨酯材料,如:聚氨酯合成革、聚氨酯合成纤维、聚氨酯黏合剂、聚氨酯涂料等。聚氨酯涂料具有涂膜外观好、附着力强、硬度高及施工温度范围广等优良性能,在木器、车辆、基建等方面都得到了广泛的应用。 生产聚氨酯涂料的主要原材料为异氰酸酯,例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。异氰酸酯对人体有毒害,长期吸入将引起头痛、支气管炎和哮喘,严重的会导致死亡;再者,在聚氨酯涂料的生产和使用过程中所释放出的二甲苯、甲苯等有机溶剂会破坏人体造血系统的功能,危害人类的健康。 1966年美国洛杉矶地区颁布了世界上第一个限制VOC排放的“66法规”,规定涂料中有机溶剂的体积分数不得超过17 %,这是世界涂料行业遭遇的最严重的一次挑战。随着整个社会环保意识的增强,我国对室内装饰材料中有毒有害的游离TDI、甲醛、“三苯”和重金属的含量在标准中作出了明确的规定。在2002年1月1日,国家发布了GB 18582—2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》和GB 18581—2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》,开始对室内装饰材料中的有毒有害物质进行限制j2006年1月1日起,《环境标志产品技术要求水性涂料》开始生效,限制了一些污染性大的涂料的使用。 水性聚氨酯涂料以水为分散介质,替代了有机溶剂,水资源丰富,价廉易得,不燃。在水性聚氨酯涂料的生产和使用过程中,能达到上述环保法规的要求,故聚氨酯的水性化成为国内外学者研究的热点。 2 单组分水性聚氨酯涂料 1942年,P Schlack成功研制单组分水性聚氨酯涂料,所制得的水性聚氨酯乳液粒径较大,稳定性较差。因为使用了较多的乳化剂,所以水性聚氨酯涂料的成膜性不好,其涂膜的耐水性和黏着性差,限制了水性聚氨酯涂料的使用范围。Bayer公司的Dieterich通过二异氰酸酯和二元醇在丙酮体系中反应的方法,成功研制了一种水性聚氨酯涂料,所制得的水性聚氨酯乳液粒径小,且粒径可在很宽(0.03 ~ 100.00 μm)的范围内调整。此种水性聚氨酯涂料可以制成手感优良、低模量的织物用硬涂层。 单组分水性聚氨酯涂料的优点是施工方便,不存在贮存胶化的危险。水性聚氨酯分子链上引入了亲水基团,这些存在于非交联体系中的亲水基团影响了单组分水性聚氨酯涂料的涂膜性能。主要表现在其涂膜的耐水性、耐化学品性、耐磨性等远不及溶剂型聚氨酯涂料,水分的挥发速度慢致使单组分水性聚氨酯涂料的成膜时间比溶剂性聚氨酯涂料要长。 Son Suk-Hye等先将羧基引入到聚氨酯分子链段,再与三乙胺中和成盐,合成了一种能自乳化的水性聚氨酯涂料,且研究了中和度和羧基含量的影响。结果表明:当中和度和羧酸基团含量提高时,由于静电稳定点的增多,乳胶粒子尺寸变小,乳液稳定性提高。 王武生等采用硅氧烷水解缩合扩链交联制备交联水分散聚氨酯,其涂膜具有优良的耐水性,涂膜的硬度、抗拉强度随硅含量的增加而上升,具有优良的机械性能。 胡津昕等以IPDI、聚己内酯、二羟甲基丁酸为原料合成了一种软段含羧基的水性聚氨酯涂料。研究表明:随着羧基含量、软段相对分子质量、溶剂类型、中和剂类型、异氰酸酯类型、相反转温度不同,所得水性聚氨酯乳液的乳胶粒粒径和乳液稳定性也按照一定的规律变化;随着相反转的难度降低,水性聚氨酯乳液的乳胶粒粒径减小,沉降速率减小,乳液贮存稳定性提高。 Randhir Parmar等将环氧树脂与丙烯酸共聚物先用乙二胺封端,再与异氰酸酯预聚物反应制备水性聚氨酯涂料,其涂膜有很好的硬度和抗冲击等机械性能。 张建安等先合成含侧氨基的聚二甲基硅氧烷齐聚物,再用齐聚物对水性聚氨酯进行扩链改性,得到水乳型有机硅聚氨酯共聚乳液。其优点是:改性后的分散体稳定性好,其涂膜的手感柔软,吸水性降低。 文艳霞等利用IPDI改性水溶性醇酸树脂而制得水性聚氨酯乳液,该乳液稳定性、耐磨性和防腐性均有提高。 谢伟等采用E-51环氧树脂改性水性聚氨酯,充分利用环氧中的羧基和环氧基共同参与反应的机理,提高内交联程度,从而合成性能优异的单组分水性聚氨酯涂料,提高了涂膜的干燥速率、硬度和耐水性。 在单组分水性聚氨酯涂料的发展过程中,虽然经过改性,其性能取得了一定程度的提高,但与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比,单组分水性聚氨酯涂料的耐水性、机械性能和耐化学品性能存在一定的差距。而添加固化剂使分子间发生交联反应,制成双组分水性聚氨酯涂料是提高涂膜性能的最好方法。 3 双组分水性聚氢酯涂料 溶剂型双组分聚氨酯涂料具有优异的机械性能、耐水性、耐溶剂性等优点,是聚氨酯涂料中最主要的品种,其产量占到了聚氨酯涂料的80%以上。但溶剂型双组分聚氨酯涂料中含有较高的VOC,不符合环保法规的要求。而双组分水性聚氨酯涂料以水为分散介质,为环境友好型涂料,故双组分聚氨酯涂料的研究引起了科技工作者的极大兴趣。 3.1 水性聚氨酯羟基组分 双组分水性聚氨酯涂料与双组分溶剂型聚氨酯涂料相比,其水性聚氨酯羟基组分应具有良好的分散性,能促使未改性、憎水的多异氰酸酯固化剂在水中稳定地分散。 Feng等用统计法研究了可与亲水改性多异氰酸酯配制成水性双组分聚氨酯木器涂料的羟基丙烯酸乳液的性能。结果表明:高的羟基含量、较小的乳液粒径、较低的乳液聚合物的Tg和核壳结构的乳胶粒子等因素有利于提高涂料的性能。 Guo等使用烯丙醇或烷基烯丙醇代替价格昂贵的含羟基丙烯酸单体制备丙烯酸分散体,节约了成本。所制得的水性双组分聚氨酯涂料性能如光泽、硬度、耐冲击性、柔韧性、耐候性和耐化学品性均得到了提高。但其缺点是:烯丙醇单体易挥发,有刺激性,影响了该制备过程。 Natesh等将耐水的甲硅烷基基团引入到丙烯酸聚合物中,制得的水性聚氨酯羟基组分与水可分散多异氰酸酯配漆,得到的涂膜耐水性好。 Sawada等合成了一种含羟基的丙烯酸乳液,可与异氰酸酯交联剂配制双组分水性聚氨酯涂料,其可室温固化,涂膜具有良好的耐候性、附着力、耐沾污性。 文秀芳等通过使用含水解阻碍性官能团的有机硅氧烷单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟基酯类单体,在一定条件下反应得到酸值为35~50 mgKOH/g,羟基 g量为3.5 %左右,中和度约为85 %,Tg为0~15 的水性聚氨酯羟基组分。该体系中的硅氧烷基团稳定性优异,能在涂膜固化过程中发生水解和缩合反应,其生成的硅醇与异氰酸酯发生交联反应,提高了涂膜性能。 吴国民等用萜烯基环氧树脂为基体,利用二乙醇胺提供亲水基团,并以聚乙二醇(PEG 200)为扩链剂,扩链制备的水性阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇,可与多异氰酸酯交联,形成环氧树脂-聚氨酯复合改性的水性双组分聚氨酯聚合物,其交联产物具有优异的柔韧性、附着力、耐冲击及耐水、耐碱等性能。 瞿金清等以偶氮二异丁腈为引发剂,丙酮为溶剂,通过多段溶剂聚合-相转移乳化法合成水性聚丙烯酸酯复合分散体。该聚合物水分散体对多异氰酸酯固化剂具有较好的乳化能力,与多异氰酸酯固化剂配制的双组分水性聚氨酯涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性及良好的热稳定性。 郐羽等通过溶液聚合方法合成了不同共聚物组成的羟基丙烯酸树脂,与六亚甲基二异氰酸酯三聚体所制备的涂料性能优异,涂膜附着力可达1级或更好,铅笔硬度高达4 H,耐溶剂性能优良。
  • [资讯] 超临界CO2微孔发泡材料研究进展
    微孔发泡材料一般是指泡孔直径为O.1~10 μm、泡孔密度为109 ~1015/cm 3的聚合物材料。微孔材料具有小尺寸的泡孔,当微孔材料中泡孔尺寸小于材料内部的裂纹时,在材料破坏时可以钝化裂纹尖端、诱发银纹产生,从而使其性能得到提高。美国Trexel公司于20世纪90年代实现了微孑L塑料的市场化,经过近30年的发展,现已开发出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等多种聚合物为基体的微孔材料。 下面将介绍以闭孔结构为主的微孔材料的研究进展。 1 微孔发泡材料性能和应用 微孔发泡材料的泡孔直径远远小于普通发泡材料的,与密度高的材料相比,其质量要轻得多。正是由于这种小泡孔的大量存在,能在减少聚合物用量的同时又不影响材料的力学性能而达到降低成本、提高材料性价比的目的。这类材料的力学性能如缺口冲击强度、韧性、比强度、疲劳寿命等都大幅提高,而且有的发泡材料根据自身结构的不同还具有热稳定性高、介电常数低、热导率低等优异性能,因而这类聚合物可用于多种材料的制备,如质轻高强隔音的飞机、缓冲性强的运动器材、人工器官骨架等,可在航空航天、石油化工、电子电器、快速轨道交通、生物医学等领域使用。因此微孔发泡材料是极具潜力和应用价值的新型材料,被称为“21世纪的新型材料”。 2 超临界CO2 超临界CO2是微孔发泡材料制备中使用最为普遍的物理发泡剂。CO2的临界条件温和,对多数有机物溶解性能好,具有廉价、无毒、不燃和环保等优点,在相似的条件下与其他超临界惰性气体(如N2)相比,超临界CO2作为发泡剂的材料膨胀比较高而且价廉易得。CO2还会影响聚合物的一些物理性质,如降低聚合物体系的表面张力、对聚合物熔体有很好的增塑作用,因而可以降低聚合物的玻璃化转变温度,在挤出发泡时,降低聚合物熔体的黏度和提高熔体的流动性,降低挤出温度,从而有利于聚合物的加工。 3 超临界微孔发泡原理 微孔材料的发泡是一个比较复杂的过程,由于发泡工艺的不同,泡孔成核的原理稍有不同。发泡的过程分为4个阶段。 1) 均相体系的形成。在一定饱和压力、温度下使发泡剂(一般为超临界CO2)溶解于聚合物中,经对流、扩散形成聚合物/超临界CO2均相体系。 2) 泡核的形成。利用压力骤降或温度骤升,使均相体系迅速成为过饱和体系,进入热力学不稳定状态,发生聚合物与气体的相分离,引发成核,此时的泡核处于不稳定状态。 3) 泡孔的增长。气体扩散进入泡核使泡孔增长,同时伴随泡孔的合并和破裂,泡孔的合并贯穿整个泡孔生长的过程。 4) 泡孔结构定型。伴随泡孔的合并和破裂以及气体在聚合物中的逃逸,使泡孔增长速率降低,最终泡孔的结构稳定。 4 超临界002微孔材料发泡的影响因素 微孔发泡的影响因素主要有内因和外因。内因包括聚合物基体性质、结晶性、交联度等,外因则包含成型方法、温度、压力、时间、外力场等。 4.1 聚合物基体性质 聚合物基体性质是影响泡孔成核及泡孔生长的重要因素。如PP是一种典型低熔体强度的聚合物,在发泡过程中会发生严重的泡壁破裂,导致极差的泡孔结构。虽然采用尽可能低的加工温度和选择较低熔体流动速率的聚合物可以提高线性PP的熔体强度,改善发泡材料的泡孔形态,但窄的加工温度和聚合物的选择范围限制了这种方法的有效使用。 Werner等制备了微孔发泡的聚醚醚酮(PEEK)/碳纳米纤维(CNF)复合材料,相比纯 PEEK,复合体系的微孔结构更完善,这是因为均匀分散的CNF显著提高了PEEK的熔体强度,而不是CNF在发泡过程中的成核作用。 目前,提高聚合物的熔体强度主要改善途径是在聚合物中引入长链支化或者轻度的交联结构,如线性PP和少量支化PP的共混物来改善线性PP的发泡行为,共混物发泡材料的泡孔形态好于相应纯PP的。廖若谷通过研究PS的发泡行为得出结论,随着支化度增加,增加支化点或支化链含量,发泡材料的泡孔直径减小,进而对泡孔生长动力学进行模拟,发现在支化点数目不变的情况下,增加支链和主链长度均会减小泡孔直径,但支链长度比主链长度对泡孔直径影响更大。 对于结晶和半结晶的聚合物而言,结晶对微孔发泡的聚合物形貌有较大的影响。球晶排列越规整紧凑,气体成核时所需的阻力也越大,越不利于超临界气体的吸收,泡孔成核越不易,甚至可能导致无法发泡。 祁冰等用超临界CO2制备聚乳酸(PLA)微孔材料,研究发泡条件和结晶度对泡孔形态影响。发现随着温度的升高,PLA的非结晶区域泡孔逐渐增大,当温度接近熔融温度时,PLA的晶区被破坏,发泡气体在晶区中溶解。当温度达到PLA的熔融温度时,由于PLA的熔体强度太低无法包覆气体,导致大量的气孔破裂,泡孔密度下降。 4.2 填料 近几年,备受关注的微孔发泡纳米复合材料是纳米复合材料在微孔发泡聚合物材料领域的拓展。其中常用的纳米填料包括纳米黏土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅(SiO2)等。纳米填料在聚合物微孔发泡过程中可以提供大量的成核点,诱导异相成核,从而提高泡孔密度,减小泡孔直径。但是对于成核剂的选择要具备以下特征:① 与聚合物基体相互作用要很弱;② 要有均匀的粒子尺寸和表面性质;③ 在聚合物基体中均匀分散;④ 需要大量存在基体中,使异相成核占绝对的优势。 翟文涛等熔融加工的聚碳酸酯(PC)微孔发泡材料具有较宽的泡孔尺寸分布,但在PC中引入SiO2纳米粒子后,不仅提高了异相成核作用,而且伴随着泡孔成核的增强,泡孔尺寸分布也明显变窄。李彩凤等在研究纳米二氧化钛 (TiO2)含量对微孔PP的泡孔形态影响时,随着复合材料中TiO2质量分数的提高,泡孔密度增加,泡孔直径减小,泡孔形态得到改善。但当TiO2含量过多,导致成核剂分布不均、团聚等问题,影响了发泡效果。 异相成核的能垒远低于均相成核。在微孔发泡过程中,异相成核在能量上是有利的,在发泡体系中加入少量的纳米填料可以降低微孔发泡材料的泡孔尺寸1个数量级,增加泡孔密度2~3个数量级,加强泡孔成核的同时也会影响微孔发泡聚合物材料的泡孔尺寸分布。但是若成核剂的含量过多,反而会造成多种成核方式共存,导致发泡材料的泡孔尺寸分布变宽。 4.3 工艺参数 4.3.1 发泡温度 发泡温度影响基体的黏度、泡孔成核速率及气体扩散速率。 何亚东等采用升温法和降压法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微孔发泡材料。研究结果表明:对于升温法,随发泡温度升高,泡孔密度先增大后减小;对于降压法,随发泡温度升高,泡孔密度减小,泡孔尺寸增大,这与CO2在PMMA中的溶解度随温度升高而降低相关。随着发泡温度升高,聚合物的黏度与界面张力的下降减少了泡孔增长的阻力,加剧泡孔的合并导致泡孔的直径变大,发泡样品的表观密度下降,发泡温度过高易造成泡孔合并或塌陷。 4.3.2 饱和压力 饱和压力会影响CO2在聚合物中的溶解度,压力越大,溶解度越大,成核点越多,从而加速成核,泡孔密度增加。 张平等利用升温法制备微孔PP,发现随着饱和压力的增大,开始一段时间气体在聚合物中的溶解度与扩散的速率增大,继续增大压力,溶解度增大而扩散速率基本不变,由于溶解度越大成核点越多,成核速率越大,因此泡孔的密度随着压力的增大而增大。 4.3.3 卸压速率 在快速卸压法制备过程中,卸压速率是泡孔成核的驱动力,因此卸压速率对泡孔形态的影响非常重要。根据经典成核理论,压降越大,成核自由能越低,成核的引发速率越高,得到的泡孔密度越大。 Xu等研究了卸压速率对PP泡孔形态的影响。对于结晶型聚合物,卸压速率较低时,气体的过饱和度较低且成核驱动力较弱,单位体积内形成的泡孔密度较低,晶区与非晶区的泡孔尺寸差距较大;随着卸压速率的加快,泡孔尺寸更均匀,泡孔形貌多为球形,泡孔直径与泡孔密度均增加,泡孔间距减小;再进一步加快卸压速率,可使泡孔直径减小,泡孔密度增大,由于相邻泡孔相互作用,泡孔由球形变成多面体结构。对于无定形聚合物的发泡,随着卸压速率的加快,泡孔直径减小,泡孔密度增大。Tsivintzelis等研究了PS发泡过程,发现在高的卸压速率下,更多的气体用来成核而不是使泡孔增长,且卸压速率越高,泡孔长大时间越短,减小了泡孔合并的机会,形成泡孔直径小,泡孔密度大的微孔聚合物。 4.3.4 时间 根据使用工艺的不同可以将时间分成升温法中的饱和时间、转移时间、发泡时间;降压法中的发泡时间、卸压时间。升温法中延长饱和时间,对于饱和的均相体系影响不大,但可以增加未饱和均相体系的气体溶解量。发泡气体的溶解量越大,成核点越多,泡孔密度越大。转移时间指在升温法中发泡样品从高压釜中取出到油浴锅中发泡的这段时间,王栋等在研究超临界CO2制备微孔材料中以转移时间(分别为30,60,120,300 s)为变量在发泡温度为80,100,120,140 下研究对微孔材料的泡孔影响。结果表明:发泡时间在60 s以内对泡孔密度影响不大,当120 s时泡孔密度明显减小,泡孔直径增大。这是因为转移过程中气体逃逸影响到发泡气体的溶解度。转移时间是控制孔隙度的一个重要变量,这期间CO2从基体中扩散,导致浓度降低。随着转移时间增加,泡孔直径增加,而孔隙度则降低。 发泡时间的影响主要从体系所处发泡阶段和样品与油浴的温差来考虑。刘涛等用超临界CO2制备PC泡沫塑料,研究发泡温度和发泡时间对微孔材料泡孔特性和体积密度的影响。当发泡时间45 s之前,由于此时样品和油浴的温差比较大,处于热力学不稳定的状态,成核数量大,泡核成长,泡孔的密度和直径都增大。随着发泡时间的延长,样品与油浴的温差减小,因而成核相对来说比之前较少。 4.4 外力场 外力场主要是振动场和剪切场,广泛应用于挤出成型、注射成型等。由于剪切做功能够将熔体动能有效地转化成可以用于气泡成核的能量,因此,与静态熔体相比,在剪切流场中,气泡成核所需克服的自由能将相对减少,气体的扩散速率加快,最终更有利于气泡成核。在适当的剪切力下,得到材料的泡孔大小均一,泡孔的形态近似球形,剪切力过大则泡孔破裂。王明义等研究振动对PC微孔发泡的影响时,设定发泡温度190 ,压力12 MPa,转子转速为65 r/min,不同的振动幅度促进了气体的扩散使其达到聚合物/气体的均相体系,且75 μm时效果最佳。振动与剪切力协同作用时,施加适当的振幅能够改善泡孔结构,使得泡孔逐渐趋于球状。但是若振幅过大,泡孔容易被拉长甚至破裂。 微孔发泡的各种工艺参数与聚合物的各种性质是综合影响的,发泡的过程比较复杂。如上综述,外因主要是通过改变聚合物的黏度、发泡气体的溶解度、扩散的速率、成核方式等来起到相互作用。 5 发展前景 微孔材料在降低材料密度同时具有优异的物理性能,其应用将越来越广泛。在过去的几十年,微孔发泡技术从分步法到挤出成型的连续加工法,已经取得了很大的进步,无论是在试验上还是在工业应用中都存在很大的发展空间。但同时也存在着一定的问题:如何从聚合物结构上控制泡孔形貌;在添加成核剂的过程中,如何保证泡孔在2种成核方式的作用下保持泡孔尺寸均一等。目前微孔制品也存在很多不足,如挤出发泡的微孔材料表面不够光滑,而且挤出生产的多是一些厚度小的片材等。 随着石油、煤炭等资源的紧缺,人们环保意识的增强,微孔发泡聚合物材料必将得到广泛地应用。
  • [资讯] 壳聚糖及其衍生物的絮凝性、螯合性及抑菌性在水处理中的研究进展
    壳聚糖具有无毒、耐碱、耐热、易生物降解、良好的生物相容性及抑菌等特点,其良好的絮凝性、螯合性、抑菌性及离子交换等性能使壳聚糖及其衍生物在水处理方面显示出独特的优越性。本研究介绍了近年来壳聚糖及其衍生物在水处理领域用作絮凝剂,金属螯合剂及抑菌剂的研究进展。 1壳聚糖及其衍生物絮凝性能在水处理中的研究 壳聚糖分子中存在游离氨基,是一种理想的阳离子絮凝剂。主要通过桥联作用、电中和作用及基团反应使被絮凝物质聚集成大分子而沉淀下来。 1.1处理印染废水 印染废水成分复杂、色度深、化学需氧量(COD)高,毒性大,已成为我国各大水域的重要污染源。 壳聚糖及其衍生物对染料的絮凝过程中存在着氢键吸引、离子交换及物理吸附等作用。在处理水溶性染料和毛巾厂印染废水时,发现羧甲基壳聚糖投加量、pH和沉降时间对絮凝效果有很大的影响,而搅拌速度和搅拌时间对絮凝效果的影响并不显著。杨蕴敏等研究了壳聚糖与常用染料脱色剂PAFC(由聚化氯化铝和三氯化铁共聚而成)复合前后对染料废水的絮凝性能。结果表明,壳聚糖与PAFC复合后,能大幅提高对染料的絮凝效果,与单独使用PAFC相比,脱色率高、处理时间短、出水COD浓度低、铝盐用量少及废水的可生化性好,从而减少了环境中的铝盐,有利于提高环境的生态效益。 1.2处理食品工业废水 食品工业废水常含有大量蛋白质等营养物质,导致环境水的富氧化。壳聚糖及其衍生物与废水中的蛋白质等物质发生电性中和作用和吸附架桥作用,无需其它任何助凝剂,在较短时间内即可完成絮凝主体沉降,使固形物减少。 朱启忠等研究了壳聚糖絮凝食品工业废水中的蛋白质,当废水中蛋白质的浓度为100 μg/mL、絮凝时间为1.5 h、温度在20℃左右、pH值为4.0~7.0时,加入浓度为2.5mg/mL壳聚糖,此时壳聚糖对水中蛋白质的絮凝效果最为明显,絮凝效率可达95.6%。Laurent等使用黄原酸胶和壳聚糖絮凝处理养牛场的加工废水,取得了良好的效果;对水产品加工废水,可使用膨润土、阳离子型壳聚糖和阳离子型藻类进行絮凝处理;其它的禽畜加工废水,可使用藻类和壳聚糖作为絮凝剂。Ahmad 将壳聚糖用于棕榈油压榨污水处理,并将壳聚糖的絮凝效果同明矾和PAC(聚合氯化铝)的絮凝效果进行对比。在絮凝剂用量相同时,壳聚糖对悬浮固体和残余油脂的去除率最高,并且其所需搅拌时间、沉降时间最短,絮凝效果优于传统絮凝剂。 1.3处理生活污水 生活污水中的主要污染物为有机物,同时还含有大量的大肠杆菌、病毒等有害生物体。壳聚糖及其衍生物可强化处理生活污水,具有投加量少、沉降速度快、去除效率高、无二次污染和产生剩余污泥少的特点。 谢玲玲等制备了聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂PAC-CTS,该复合絮凝剂在除浊和提高COD去除率方面均具有良好的性能,当pH值为7.0,复合絮凝剂投加量为80 mg/L时,生活污水的水中悬浮物(SS)和COD去除率分别达到95.55%和71.13%。和传统絮凝剂相比,复合絮凝剂在絮凝过程中絮体更加密实,沉降速度明显更快。而Wang Jian-ping等将壳聚糖与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)进行接枝而得到CTS-PDMC复合物,该复合物在酸性和碱性条件下均有良好的絮凝能力,可以在较宽的pH值范围内高效处理生活污水。王春平以钙基膨润土为原料负载壳聚糖,制成一种壳聚糖复合絮凝剂,该复合絮凝剂对城市污水COD有较高的去除率,在pH=3.5,吸附剂投加量为0.7g/100mL、振荡时间为30min条件下,污水COD的去除率可达82%。 2壳聚糖及其衍生物螯合性能在水处理中的研究 电镀、制革和化工等行业产生大量含重金属的废水,这些重金属通过食物链而生物富集,对人体健康和生物构成严重威胁。壳聚糖及其衍生物分子结构中含有大量的氨基、羟基及酰胺基,通过配位键结合,吸附金属离子形成螯合物。 2.1螯合处理铜离子 水中的铜离子破坏了水的色嗅味等性状,对水体的自净作用也有不利的影响。同时,铜是一种重要的金属,流失于污水中是一种资源浪费。壳聚糖及其衍生物可作为铜离子的螯合剂,广泛应用于电镀废水、放射性废水等的处理中。 雷志丹等对壳聚糖螯合Cu2+作了较深入的研究,确定了最佳螯合条件,在常温下,pH值为9.0,壳聚糖脱乙酰度为85%时,壳聚糖的投加量为10g/L,吸附时间为20min。尽管壳聚糖本身对Cu2+具有较佳的螯合性能,然而在实际应用中,存在着适用pH值范围窄,在酸性条件下不稳定,在较稀溶液中螯合容量低等缺点,这些缺点限制了壳聚糖作为Cu2+螯合剂在水处理方面的应用。交联改性能使直链的壳聚糖分子形成网状结构,可有效提高壳聚糖的稳定性。然而,交联改性使壳聚糖分子中的氨基数量减少,因此交联壳聚糖对金属的吸附能力不一定高于壳聚糖。Wan Ngah等使用不同的交联剂戊二醛(GLA)、环氧氯丙烷(ECH)和乙烯基乙二醇二环氧甘油醚(EGDE)交联壳聚糖,同时研究了pH、搅拌速度和Cu2+离子浓度对螯合作用的影响。结果表明,当pH值为6.0时最有利于Cu2+离子的螯合。壳聚糖、壳聚糖-GLA、壳聚糖-ECH以及壳聚糖-EGDE对Cu2+的螯合量分别为80.71、59.67、62.47和45.94 mg/g,吸附后的交链壳聚糖经乙二胺四乙酸(EDTA)处理,Cu2+可很快被洗脱下来,可再次用于金属离子的螯合,具有良好的重复使用性。 2.2螯合处理铅离子 铅是蓄积性的毒物,主要经消化道和呼吸道侵入人体,蓄积于肝、肾、骨、脾、脑中,从而引起铅中毒。由于铅不能被生物降解,因此各国均将铅列为水中优先处理的污染物。 王雪源等研究了壳聚糖螯合Pb2+时,pH值、温度以及溶液浓度对螯合量的影响。结果表明,壳聚糖螯合铅离子的最适pH值为5.0,在30-60℃范围内,随螯合温度的升高,螯合量增大。徐慧等以聚乙二醇(PEG400)为交联剂,与壳聚糖作用合成聚乙二醇-壳聚糖材料(PEG-CTS),探讨了复合物对Pb2+的螯合作用。结果表明,随着螯合时间的增加,PEG-CTS对Pb2+的螯合量也有所提高。刚开始的40min内,螯合速率上升较快,当螯合时间为40min至3 h时,螯合速率达到一个平台,然后再缓慢上升,20 h左右达到平衡。在20℃,溶液pH值为7.0的条件下,PEG-CTS对Pb2+的螯合量为20.20 mg/g。 2.3螯合处理其它重金属离子 重金属污染主要是由于重金属废水引起的,可以使水环境中的生物生长条件恶化,对生物体健康和生存造成严重威胁。 陈忻等研究了壳聚糖对Pb2+、Cr3+及Ni2+离子的螯合作用,在常温下,0.2 g脱乙酰度为80%的壳聚糖在pH=7.0的最优条件下,对Pb2+、Cr3+及Ni2+离子的螯合率分别为94.2%,54.3%和95.6%。同样的,G.J.Copello等将硅酸盐与壳聚糖制成层状复合物,研究了复合物对Cd2+、Cr3+及Cr5+的螯合能力。发现壳聚糖固定于硅酸盐层中并不会影响其对金属离子的螯合能力,同时,复合物中的壳聚糖在螯合重金属离子之后通过硝酸溶液可被轻易的洗脱出来,回收方便、无毒、无二次污染。从环保和经济角度来看,硅酸盐-壳聚糖复合物是一种理想的重金属离子螯合剂。Krishnapriya等将4-羟基-3-甲氧基-5-[(4-甲基哌嗪-1-基)甲基]苯甲醛与壳聚糖反应生成新的壳聚糖衍生物C20H29N2O6(CTSL),研究了CTSL对Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+及Pb2+的螯合能力。结果表明,CTSL对上述金属的螯合容量分别达到19.8、18.4、22.4、56.5、34.6、46.1和51.8 mg/g,远高于没有改性过得壳聚糖。 3壳聚糖及其衍生物的抑菌性能在水处理中的研究 壳聚糖及其衍生物的抑菌机理主要有以下几种可能:(1)小分子量的壳聚糖可以与细胞内带负电荷的物质结合,影响细胞正常生理功能。(2)壳聚糖在微生物表面形成一层高分子膜,阻止了营养物质向细胞内运输。(3)壳聚糖的正电荷与微生物细胞膜表面的负电荷之间的相互作用,改变了微生物细胞膜的通透性。(4)壳聚糖作为一种螯合剂,选择性的螯合对微生物生长起关键作用的金属离子,从而抑制微生物的生长和产毒。(5)壳聚糖能够激活微生物本身的几丁质酶活性,导致微生物自身细胞壁几丁质的降解,损伤细胞壁。 3.1抑制革兰氏阳性菌 革兰氏阳性菌是水中的一种主要的生物污染物。壳聚糖及其衍生物具有天然抑菌性能,并且抑菌谱广,能够有效地抑制革兰氏阳性菌的生长繁殖,在水处理中也被广泛应用。 Yunjian Du等研究了水不溶性壳聚糖与水溶性壳聚糖对两种革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌及金黄色葡萄球菌的抑制能力。发现两种壳聚糖对细菌均具有良好的抑制作用。其中,水溶性壳聚糖对枯草芽孢杆菌及金黄色葡萄球菌的抑制能力更佳。研究表明,季铵盐壳聚糖对革兰氏阳性菌有着较佳的抑制能力,这主要由于季铵根离子带正电荷而显示强阳离子性,它可与众多细菌形成电价键,在其细胞壁上产生应力,因溶菌作用而导致细胞死亡。程国君比较了季铵盐壳聚糖与壳聚糖的抑菌性,结果表明,季铵盐壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抑制能力优于壳聚糖。当其含量在200 mg/L时,能快速杀灭金黄色葡萄球菌,达到水处理消毒合格要求。 3.2抑制革兰氏阴性菌 革兰氏阴性菌感染能够导致埃希大肠杆菌菌血症等多种疾病,是水中的另一种生物污染物。壳聚糖及其衍生物能够增加革兰氏阴性菌细胞外膜的渗透性,与细胞膜发生静电作用而破坏细胞膜,最终导致革兰氏阴性菌菌体死亡。 李小芳等使用体外抑菌法研究了壳聚糖对三种革兰氏阴性菌(绿脓杆菌、奇异变形杆菌和大肠杆菌)的抑菌性能。同时对细菌表面的亲水性和负电荷进行研究,阐述了革兰氏阴性菌表面性质与壳聚糖对其抑菌性能之间的关系。结果表明,革兰氏阴性菌表面的亲水性越佳,所带负电荷越多,壳聚糖对其的抑菌性能越佳。由于壳聚糖仅在酸性溶液中发挥其抑菌作用,这在一定程度上限制了壳聚糖作为抑菌剂在水处理方面的应用。经化学修饰后的壳聚糖衍生物,其物理、化学性能得到明显改善,水溶性增强,同时一些壳聚糖衍生物的抑菌性能强于壳聚糖。水溶性羧甲基油酰壳聚糖(OCMCS)纳米粒子对革兰氏阴性菌具有良好的抑菌活性,同时纳米材料具有小尺寸效应及界面活性等独特性质,使OCMCS广泛用于水处理、化妆品和食品等领域。Avadi M R等合成了壳聚糖季铵盐(QTS),研究了其对水中大肠杆菌的抑菌性质。结果表明,QTS对大肠杆菌的抑菌能力比壳聚糖稍强,且随着pH值降低时,其抑菌能力增强。Napanporn等将碘甲烷与不同醛类进行还原烷基化,在壳聚糖表面引入季铵盐官能团制备成壳聚糖季铵盐复合物。结果表明,壳聚糖季铵盐复合物对革兰氏阴性菌的抑菌能力优于壳聚糖。 3.3抑制真菌 真菌是一种真核生物,其孢子可以通过呼吸道或者伤口直接进入人体,导致慢性感染甚至致死,对人体造成严重危害。由于长期处于潮湿环境以及未能及时消毒管理,大部分水环境遭到了真菌污染。因此,去除和杀灭水中真菌已经成为了水处理中的重要问题。壳聚糖及其衍生物能够影响真菌孢子的萌发,从而达到对真菌的抑制作用。 赵进成等以8种植物病原真菌(终极腐霉、白绢病菌、赤星病菌、葡萄炭疽病菌、尖孢镰刀菌、黄瓜炭疽病菌、香蕉炭疽病菌和大丽轮枝菌)为实验材料,研究了不同浓度壳聚糖对真菌的抑制活性和抑菌持效时间。结果表明,壳聚糖对8中真菌的菌落形态结构、菌丝生长和繁殖等均有一定的影响。当壳聚糖浓度≥0.2%时,除葡萄炭疽病菌外,其它7种真菌的生长都受到了显著的抑制,同时抑菌持效时间长,抑菌率下降慢。当壳聚糖浓度在0.075-0.5%范围内,壳聚糖浓度越高抑菌效果越显著。杨典洱等研究了壳聚糖脱乙酰度与其抑制真菌生长能力之间的构效关系。同一种真菌的生长情况与最低抑菌浓度随着壳聚糖脱乙酰度的变化而各异;当壳聚糖脱乙酰度相同时,不同真菌有着各异的的生长情况和最低抑菌浓度。 4展望 壳聚糖及其衍生物在水处理中显示出优越的性能,具有广阔的应用前景。探索壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用技术,开发相关水处理产品,对壳聚糖及其衍生物在水处理领域的发展将有重大的意义。
  • [资讯] 聚合物导热材料的研究进展
    0 前言 随着工业水平的不断提高,现代社会对材料性能提出新的要求。聚合物材料由于成型工艺简单、耐化学腐蚀、可回收利用等特点越来越受到人们的关注。功能性材料将是今后聚合物材料发展的方向。就电子工业而言,导热材料与聚合物材料的交叉是目前研究的热点。传统意义上的导热材料包括Al、Cu、Mg等金属.AlN、BN等氮化物,MgO、 ZnO等金属氧化物和石墨、炭黑等其他导热材料。但是每种材料都有其局限性,如金属材料作为导热材料在有腐蚀性的化工行业中并不适合。 导热高分子材料是一种新型功能高分子材料,无论在化工、换热工程、微电子信息行业都有着广泛应用前景。在化工行业导热高分子材料作为金属的替代材料可以有效减少因设备腐蚀而造成的经济损失;在微电子信息行业.由于电子元件的高集成化、高密度化、高功率化使得材料表面产生的热量急剧增加,如不能及时将热量排除,则会影响电子元件的寿命和系统的稳定性;在换热工程中,目前主要用金属作为换热媒介。使用聚合物材料能有效减少工程建设成本。Danes等指出:在机械工程应用中,片材横向上的导热系数应达到1.3 ~ 2.O W/(m·K)。而在电子领域则需要达到2.0 ~ 4.0 W/(m·K)。目前市场上比较成熟的产品主要是由帝斯曼公司提供的PA 46系列,其导热系数平均为2.1 W/(m·K)。 1 导热机制及改性原理 导热高分子材料一般分为两类:本征型导热高分子和填充型导热高分子。对于本征型导热高分子材料,如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等,其高分子链上存在的超共轭体系有利于材料内电子的运动,从而在整个高分子链上形成导热通路。此外,树脂的结晶性能、极性基团的多少和偶极化程度也是影响本征型导热材料导热性能的关键。但是开发本征型导热材料需要投入大量的经费。目前采用高导热填料改性是提高聚合物导热性能的主要途径。 对于填充型导热高分子的导热机制,目前成熟的理论分为导热网链机制和热弹性组合增强机制。导热网链机制认为填料在聚合物基体中的分布决定复合材料的导热性能;而热弹性组合增强机制建立在声子传热的概念上,导热过程是声子传递的过程。对于填充型聚合物复合材料,若填料导电则复合材料具有导电导热双重特性;若填料具有高的导热性和电绝缘性,则得到的复合材料的导热系数依赖于聚合物基体的分子链振动、晶格声子与填料品格声子相互作用,即依赖于电子传热和聚合物与填料晶格振动共同相互作用来实现。目前对于填充型材料的经典模型有Maxwell-Eucken方程和Agari模型。 2 导热填料研究进展 由于共混改性技术的发展,使填充型导热高分子有了长足的发展。而填料性状参数是影响聚合物导热系数的关键因素。导热填料可以简单划分为金属粉末、金属氧化物、金属氮化物和其他无机非金属填料等。 2.1 金属 聚合物中添加金属粉末是提高材料导热性能的有效方法。常用的金属填料有高导热性的Cu, Al,Ag等。有日本专利将环氧树脂、固化剂和直径为40 μm的铝粉以100 :8 :34的质量比混合,制备得到导热系数为4.60 w/(m·K),并且具有优良的力学性能和尺寸稳定性的复合材料。金属粉末还能作为成核剂存在于复合材料中。Luyt等研究发现Cu粉可以作为成核剂改善材料的结晶性能。 南于高导热系数的金属粉末也具有导电性,在加入后也会在一定程度上提升复合材料的导电性能。但是在电绝缘性要求苛刻的电子工业体系中并不适合,这也是金属系填充方法的最大缺陷。但是在对材料的电绝缘性能要求不高的领域,可以考虑用金属粉末来提升材料的导热性能。 2.2 金属氧化物 相比于高导热性能的金属粉末,金属氧化物在保证导热性能的同时也保证了体系的电绝缘性。常用的填料有Al2O3、MgO、ZnO等。但是氧化物的导热系数相比于金属粉末的,则相对较低。氧化物填料的表面处理是提高基体树脂和填料之间的相容性的关键,也是影响材料导热性能的主要因素。林晓丹等和贾奇博等用MgO和Al2O3粉体作为导热填料制备复合材料,提高聚合物材料的导热系数。张晓辉用偶联剂处理Al2O3,并填充环氧胶黏剂,发现材料比没有经过处理直接填充 Al2O3的材料的导热效果提高10 %。 偶联剂用量并非越多越好。张陆曼研究 NDZ-132处理材料表面对导热系数的影响,发现偶联剂的质量为填料质量的1.5 %时最佳。Lee等研究偶联剂对处理ZnO/EVA体系的影响。在适量的偶联剂作用下能提高材料的导热系数;但是当偶联剂的量超过限度后,却使材料的导热性能下降。并且使用小分子偶联剂的影响更明显。 2.3 氮化物 常用的氮化物有AlN、BN、Si3N4等。由于氮化物的导热系数高,基本上与金属粉末的相当,是绝缘体系提高材料导热性能的最佳材料。Kim和 Bae等用AlN填充线性酚醛环氧树脂,并用线性酚醛树脂为固化剂共混。当AlN的质量分数达70 %时,所得材料的导热系数达14 W/(m·K)。周文英用BN增强高密度聚乙烯,并研究内部填料分散状态对导热系数的影响,发现聚乙烯粒子周围形成特殊的网状导热通路。Zhou等和An等用Si3N4填充LLDPE。当填料尺寸从35 μm下降到O.2 μm时,导热系数由1.O W/(m·K)上升到1.2 W/(m·K);后者在Si3N4的质量分数为25 %时,LLDPE的粒径为1.0 mm的比粒径为0.075 mm的,导热系数高出O.38 W/(m·K)。Li等在聚酰亚胺预聚体和PAA中分散不同粒径的BN,然后在350 ℃发生亚胺化反应生成PI/BN复合物。当BN的质量分数达到30 %时,其复合物的导热系数达到1.2 W/(m·K)。但是金属氮化物的价格较高,成本控制是关键。国内有专利采用金属氧化物和金属氮化物共同填充来进行成本的控制。 2.4其他无机非金属 无机非金属材料主要指石墨、炭黑、碳纳米管和SiC等材料。Zhou等在环氧树脂中填充经过混合的多壁碳纳米管/微米SiC,提高材料的导热性能。不同性质填料共同作用对形成基体树脂内的导热通路有促进作用。Yang等研究发现填料之间相互作用会产生正协同效应,能进一步提高复合体系的导热系数。褚路轩合成不同粒径的纳米氧化锌填料,并对碳纳米管进行包覆。当合成的MWNT-PBV导热填料的质量分数为30 %时,复合胶膜的导热系数达到4.18 W/(m·K)。碳系材料最大的优点在于其填料的导热系数高、成本低,并能有效提高材料的导热系数,但是碳系材料的导电性与金属粉末一样限制了其应用范围。 3 影响高分子材料导热性能的因素 影响材料整体导热性能的因素主要包括树脂基体性质、导热填料用量及填料性质、树脂填料相互作用和加工成型方法等。 3.1 树脂基体性质 树脂基体性质对复合材料导热系数的影响主要包括树脂本身的导热性能及树脂基体的结晶性能两个方面。 树脂基体的导热性能直接影响复合材料整体的导热性能。但目前应用广泛的聚合物材料导热性能普遍不高,一般在O.1 ~ 0.3 W/(m·K)之间,而填充型导热复合材料机制又主要靠填料来实现导热,昕以树脂基体导热系数对整体导热性能的影响,在研究填充型导热材料时不加以重点考虑。在研究本征型高导热树脂时,对于材料微观共轭结构的没计与合成需要重点研究。 其次是聚合物结晶性能的影响。在固体中传热机制分电子传热与声子传热。对于高分子材料.主要传热机制靠声子实现。具有完整结晶性能的聚合物可通过声子传热.其热阻较小。Luc等研究拉伸PPS的导热系数,以及PPS的结晶度对材料导热系数的影响。结果表明:定向拉伸能提高材料的结晶性能,并对导热系数有显著的影响。在实际应用中,相比于考虑材料本身的导热系数,考虑结晶性能变化对材料导热性能的影响更为有效。 3.2 导热填料性质 导热填料性能参数主要有填料种类与填料用量、填料的粒径及分布和填料形貌等。 不同导热系数的导热填料对复合材料导热系数的提高不相同,高导热系数的填料对材料导热性能提升明显,如A1N、BN、碳纤维等对材料导热系数的提高效果明显。在确定填料种类后,填料用量成为最为主要的影响因素。对填充型导热材料而言,Maxwell-Eucken方程和Agari模型两者都重点研究了填料用量对整体材料导热性能的影响。材料导热性能随导热填料用量的增加而提高。 Ishida等用高填充量的BN来改性苯并恶嗪。当填料的质量分数达到88 %,得到了高导热系数的材料。但是高质量分数的填料使聚合物材料的综合力学性能下降。解决两者之间的矛盾是研发填充型导热材料的难点。 不同粒径的填料对材料导热性能的影响也不同。Hassehnan研究不同粒径SiC的填充实验。数据显示在20 ℃、SiC的质量分数为20 %时,导热系数随着SiC粒径增大而变大。南填充型导热材料机制上分析,粒径变大时,其相互之间接触的几率变大,更容易形成导热通路,有利于导热性能的提高。但是在唐明明等的研究显示:经过超细化处理的氧化铝填料.纳米级的填料比微米级的填料对于提高复合材料的导热性能有着更好的效果。而在实际研究中,选择不同粒径的填料作为导热填料比单一粒径的填料填充的效果更为明显。 填料的形态在很多情况下也对材料的导热性能产生影响。Oojuy和Shim等研究填充物形态的影响。前者研究发现界面表面积的增大、填料长径比的提高对材料的导热系数有着促进作用.后者研究了不同纤维截面类型对复合材料的影响。聚合物中粒状、片状和纤维状等导热填料对材料整体导热性能的影响各不相同。纤维状的导热填料形成导热通路相比于颗粒的效果更好。汪雨荻等研究不同形态的AlN填料对材料导热性能的影响,发现AlN晶须提高材料导热性能效果最好,纤维次之,而粉体效果最差。 3.3 树脂-填料相互作用 树脂填料之间的相互作用在一定程度上能影响材料的导热系数。用偶联剂处理填料表面能提高填料与基体之间的黏结程度,减小热阻。经偶联剂表面处理的导热填料能更好地与树脂结合,有助于形成导热网链。不同偶联剂的效果不同。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等。牟秋红等用Al2O3为导热填料,考察表面处理剂对Al2O3导热体系的影响。其中乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂的效果最为明显。 在很多体系中,不同导热填料之间的相互协同作用不可忽略。周文英以环氧改性有机硅树脂为基体,SiN、Al2O3混合填充导热绝缘涂料,并在填料的质量分数为40%时得到了导热系数为1.25 W/(m·K)的复合材料。 3.4 加工成型方法 Tu等为提高PS和石墨之间的界面相容性,采用磨盘碾磨插层、溶液插层和双辊混炼插层方法,研究对材料导热性能的影响。王家俊研究探讨热压成型工艺对材料导热系数的影响,发现随着热压时间的增加,材料的导热系数先上升然后下降;而随着压力的增加,导热系数呈上升趋势。陈振超用溶液法分散填料到聚合物溶液。Yuzuru S等用阳极化方法处理氧化铝,发现填料能形成连续的导热相,导热效果提升明显。总的来说.加工成型方法对导热性能提高效果呈现以下特点:粉末混合> 溶液共混 > 双辊混炼 > 熔融混合。但是由于注射成型(熔融混合)生产效率高.研究开发后市场前景好,是目前研究的热点。 4 结语 总体来说.对于填充型导热聚合物的研究依然是如今研究开发的热点。不同性质、价格的填料可以满足不同领域的需要。但是,目前导热聚合物研究仍面临以下问题:对导热材料的研究主要集中在简单的物理共混上.对材料化学性质的变化并没有过多的研究讨论;对于树脂基体本身性质的研究往往加以忽略。以后的研究可以在以下方面加以突破:不同填料之间的相互作用对复合材料的影响;开发新的表面处理技术和加工方法改善填料存体系内的分散情况,以及与树脂之间的相容性:新的共混改性技术;对于聚合物导热机制及模型加以深入研究,以便指导实践。 随着社会的发展。各行各业对聚合物导热材料的需求将越来越大。笔者配套研究的LED灯用导热绝缘材料有着广阔的市场前景。在其他行业,如换热器在北方使用普遍,如果能将导热材料加以推广,能有效解决设备的腐蚀及后期维护成本。可见,优先发展导热材料能在研究领域与未来市场上获得契机。
  • [资讯] (上)氟橡胶加工技术、产品开发与应用
    氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体.不仅具有较好的力学性能,而且有很高的耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,所以应用范围广泛.大量用于特殊密封制品.是现代航空、导弹、火箭,宇宙航行等尖端科学技术及其他工业(如汽车)不可缺少的材料。 1结构特点和应用领域 从原子角度来讲,由于聚烯烃类氟橡胶(26型氟橡胶,23型氟橡胶)和亚硝基氟橡胶中.主链上都没有不饱和的C=C键结构.减少了由于氧化和热解作用在主链上产生降解断链的可能。偏氟乙烯中亚甲基基团对聚合物链的柔软性起着相当重要的作用,例如氟橡胶23-21和氟橡胶23-11是分别由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按7;3和5:5的比例组成,显然,前者比后者柔软。 无论是偏氟乙烯和三氟氯乙烯,或者前者和六氟丙烯的共聚物以及它们和四氟乙烯的三聚物,都可以是以晶态为主或无定形态为主。这取决于当一个单体为共聚物的主要链段时,另一个单体介入的含量。电子衍射研究指出,在偏氟乙烯链段中六氟丙烯摩尔分数达7%.或者在三氟氯乙烯的链段中偏氟乙烯的摩尔分数达16%时,这两种共聚物仍具有和其相当的均聚物的晶体结构。但是,当前者的六氟丙烯摩尔分数增加到15%以上,或者后者的偏氟乙烯摩尔分数增加到25%以上时,晶格就被大幅度破坏,导致它们具有橡胶性能为主的无定形结构。这是由于第二单体引入量的增加,破坏了其原有分子链的规整性。氟橡胶可以与丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶等并用,以降低成本,改善物理机械性能和工艺性能。 我国从1958年开始开发了多种氟橡胶,主要为聚烯烃类氟橡胶,如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶;随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶、品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发,逐步推广应用到民用工业部门。由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点,已应用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪器、机械等工业领域。 随着无铅汽油和电喷装置等在汽车上使用.燃油胶管的结构和材料变化很大.内胶层已用氟橡胶来代替丁腈橡胶;为了降低燃油渗透和进一步改进耐热性,内胶层多采用复合结构,即由氟橡胶和氯醇橡胶或丙烯酸酯橡胶组成:由于氟橡胶价格比较昂贵,因此氟橡胶层比较薄,约为0.2-0.7mm。这种结构燃油胶管已成为国外的主流产品。伴随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升,氟橡胶在汽车行业中的需求量也呈现出迅速增长趋势。除在汽车工业应用以外.氟橡胶密封件被应用在钻井机械、炼油设备、天然气以及电厂脱硫装置上,可以同时承受高温、高压、油类和强腐蚀介质等苛刻条件;在化工生产中氟橡胶密封件被用在泵、设备容器之中.用于密封无机酸、有机物等化学物质。 2主要性能 (1)耐腐蚀性:氟橡胶具有卓越的耐腐蚀性能。一般说来它对有机液体(燃料油、溶剂、液压介质等)、浓酸(硝酸、硫酸、盐酸)、高浓度过氧化氢和其他强氧化剂作用的稳定性方面,均优于其他各种橡胶。 (2)化学稳定性:氟橡胶具有高度的化学稳定性.是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油,耐无机酸,耐多数的有机、无机溶剂、药品等,仅不耐低分子的酮、醚、酯,不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。 (3)高低温耐受性:在耐老化方面氟橡胶可以和硅橡胶相媲美,优于其他橡胶。26型氟橡胶可在250℃下长期工作,在300℃下短期工作.23型氟橡胶经200℃×1000h老化后仍具有较高的强力.也能承受250℃短期高温的作用。四丙氟橡胶的热分解温度在400℃以上,能在230℃下长期工作。 氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样,可以说是目前弹性体中最好的。26-41氟胶在250℃下可长期使用.300℃下短期使用;246氟胶耐热比26-41还好。在300℃×100h空气热老化后的26-41的物性与300℃×100h热空气老化后246型的性能相当,其扯断伸长率可保持在100%左右.硬度90-95。246型在350℃热空气老化16h之后保持良好弹性,在400℃热空气老化110 min之后保持良好弹性,在400℃热空气老化110min之后含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2-1/3,强度下降1/2左右,仍保持良好的弹性。23-11型氟胶可以在200℃下长期使用,250℃下短期使用。 氟橡胶的低温性能不好.这是由于其本身的化学结构所致,如23-11型的Tg/0℃。氟橡胶的耐循温性能一般,官能保持弹性的极限温度为=15-20℃。随着温度的降低,它的拉伸强度变大.在低温下显得强韧。当用作密封件时,往往会出现低温密封渗漏问题。其脆性温度随试样厚度而变化。它的标准试样26型氟橡胶的脆性温度是-25--30℃.246型氟橡胶的脆性温度为-30--40℃.23型氟橡胶的脆性温度为-45—60℃。氟橡胶对热水作用的稳定性不仅取决于本体材料,而且决定于胶料的配合。对氟橡胶来说,这种性能主要取决于它的硫化体系。过氧化物硫化体系比胺类、双酚AF类硫化体系为佳。26型氟橡胶采用胺类硫化体系的胶料性能较一般合成橡胶如己丙橡胶、丁基橡胶还差。氟橡胶用于高温下的密封中压缩变形是它的关键性能。维通型氟橡胶所以得到极其广泛的应用是与它的压缩变形的改进分不开的。它是作为密封制品必须控制的一个重要性能。 (4)氟橡胶具有极好的耐天候老化性,耐臭氧性能。据报道,DuPont开发的VitanA在自然存放10年之后性能仍然令人满意:在臭氧体积分数为0.01%的气氛中经45天作用设有明显龟裂。23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。 (5)机械强度:氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度,但弹性较羞。26型氟橡胶一般配合的强力在10-20MPa之间,扯断伸长率在150%-350%之间.抗撕裂强度在3-4kN/m之间。23型氟橡胶强力在15.0-25MPa之间,伸长率在200%-600%,抗撕裂强度在2-7MPa之间。一般地,氟橡胶在高温下的压缩永久变形大,但是如果以相同条件比较,如从150℃下的同等时间的压缩永久变形来看,丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大,26型氟橡胶在200℃×24h下的压缩变形相当于丁橡胶在150℃×24h的压缩变形。 3加工技术 氟橡胶的配方一般是由生胶、吸酸剂、硫化剂、促进剂、补强填充剂、加工助剂等组成。 国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同,只是加工性能有些差异。国产胶的加工性能较差,主要是门尼粘度较高.影响胶料加工流动性。国产氟橡胶26相当于美国杜邦公司的VitonA,氟橡胶246相当于VitonB,国外的氟橡胶生胶,有不少已加好了硫化剂.美国3M公司和日本大金公司供应的氟橡胶已经加好了硫化剂。 (1)硫化剂:硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联.使其具有良好的使用性能。氟橡胶硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行,也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行。胺类化台物(1号、3号硫化剂)硫化氟橡胶,可以解决一般产品的要隶:采用2号硫化剂,可以解决胶浆的加工。在密封制品中,为使其有较小的压缩变形值.应优先选用酚类化合物作为硫化剂。如对苯二酚、双酚A、双酚AF等,并配用相应的促进剂.以适合高层次的性能要求。在解决腐蚀介质的抗耐性上,建议采用过氧化物硫化氟橡胶。 (2)吸酸剂:也称为稳定剂,它是为了解决氟橡胶加工过程产生氟化氢对金属的腐蚀和污染使硫化反应顺利进行。Ca(OH)2等。一般采用Mg0、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅.其用量一般在5-10份。它们的加入各有特点:MgO耐热性好;PbO耐酸性好:CaO压缩变形小:对消除气泡有利;ZnO和二盐基亚磷酸铅胶料流动性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2压缩变形小,加人Ca(OH)2和活性MgO,在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的胶料。总之,要选择合适的吸酸剂,以满足实际性能的要求。 (3)补强填充剂:氟橡胶是一种自补强性能的橡胶。由于性能要求和用途的不同需要通过补强、填充体系进行调节,使其功能和成本适应用户的需要,一般用量在10-30份之间。目前常用的补强填充剂大致上有热裂法炭黑、喷雾碳黑、白炭黑、硫酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭纤维等。用加拿大进口的N-990炭黑或喷雾碳黑.在黑色制品中均取得较好的加工工艺和相应的物理性能。加入20份炭纤维的氟橡胶,胶料流动性好,加工硫化复杂形状产品之后,其外观好于N-990和喷雾碳黑,表面光滑。由于炭纤维的胶料导热系数大,适合高速运动橡胶件的使用。应该指明的是加入炭纤维的成本高,其伸长率低。彩色氟橡胶制品可以使用白炭黑、钛白、氟化钙、碳酸钙等.并配用相应的颜料即可得到相应的胶料。但在加工压缩型密封制品时.在选用彩色原料时.要注意颜料与高温的合理匹配,还要控制胶料的压缩变形值,以使产品适应压缩下的工作需要。 (4)加工助剂:氟橡胶的加工助剂很多,加入量及其作用也因为硫化体系、氟橡胶类型不同而有所不同,目前国内外主要采用多元醇硫化体系。增塑剂,国内通常使用硬脂酸盐或低分子量氟橡胶;防焦剂,当胶料用量大,自动化程度高的挤出或注塑模压过程中容易发生焦烧.同时需添加一定量的防焦剂。通常选用对硝基苯酚,对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸和防焦剂NA;促进剂,使用多元醇硫化体系要求促进剂既要在混炼和加工阶段有较好的焦烧性能.又要具有较快的硫化速率。 尽管氟橡胶具有许多的优异性能.但也存在模压流动性差、易压缩变形、生胶加工工艺性能和硫化胶的物理性能不好等不足。为了解决氟橡胶的流动性.可以采用高相对分子质量和低相对分子质量氟橡胶合用,也可通避工艺调整生产出宽相对分子质量分布的氟橡胶。为解决氟橡胶的压缩永久变形性能,可通过添加硫化的交联剂、促进剂和耐热助剂的方法使氟橡胶获得低的压缩永久变形性.从而解决并提高氟橡胶的物理机械性能。另外,还有采取添加无机填料的方式来对氟橡胶进行改性。
  • [资讯] 乙酸甲酯催化加氢制乙醇工艺
    乙醇作为一种重要的化工原料和有机溶剂,广泛应用于化工、医药、农药、食品工业以及香料、化妆品等行业。国内对用于基础化工原料及稀释剂的乙醇的总需求量逐年递增,目前乙醇的年需求量已经迫近400 万吨/年,预计年增长量为8%10%2013 年最新数据显示,我国的乙醇总产量为420 万吨/年。乙醇还是一种清洁、绿色、高辛烷值的汽油添加剂,作为可再生液体燃料的代表之一,燃料乙醇可补充化石燃料资源、降低石油资源对外依存度、减少温室气体和污染物排放,值得在能源市场进行推广。在原油价格日益走高的形势下,乙烯水合法制乙醇的经济性不被看好。因此,开辟非粮食非石油路线乙醇制备的新途径,有效降低工业乙醇生产成本,具有极大的现实意义。 煤、天然气、生物质等通过气化手段制得合成气,再由合成气制乙醇,是当前热门的研究路线。由合成气制乙醇有直接法和间接法两大类,各有优缺点。乙酸直接加氢工艺具备工艺流程短的优点,可以省去酯化步骤,但是存在加氢催化剂昂贵、乙酸转化率低、设备腐蚀和产品分离能耗大的缺点。相比较而言,乙酸酯化加氢主要是利用价格较低的铜基催化剂,除了酯化塔外,其余设备无须特殊材质,设备投资小,并且可以同时生产乙酸酯和乙醇两种产品。对于副产乙酸酯充足的企业,通过酯加氢生产乙醇是更好的选择。 20 世纪80 年代,BASF 公司开发了一种乙醇连续生产和多步蒸馏技术,先由甲醇羰基化合成乙酸甲酯和乙酸,乙酸甲酯分离出来后利用铜基催化剂加氢为乙醇。国外的Enerkem 公司申请了乙酸酯加氢制乙醇的相关专利。BP 公司近年开发了酯加氢法制乙醇技术,发现进料水含量有重要影响,适量的水可提高时空产率、转化率和选择性。国内的西南化工研究设计院对乙酸酯化加氢制乙醇技术进行了研究,利用Cu/SiO2 催化剂,在250℃、2.5MPa条件下进行乙酸甲酯加氢反应,得出乙醇的选择性为57%,时空收率为0.7g/(g 催化剂·h)。江苏丹化公司开发了乙酸酯加氢制乙醇的催化剂及方法。2013 年初,四川维尼纶厂公布了其乙酸甲酯加氢制乙醇工艺的小试结果:甲酯含量<2%,乙酯含量<1%,甲醇含量51%左右,乙醇含量47%左右。2014 2 月,中国石化上海石油化工研究院与四川维尼纶厂共同承担的“280kt/a 乙酸甲酯利用项目工艺包”通过了中国石化公司相关的技术审查。以往的文献尚无Cu-Zn-Al2O3 催化剂应用于乙酸甲酯加氢的案例,因此本工作将该催化剂用于乙酸甲酯加氢工艺当中,与以往的报道相比,乙酸甲酯的转化率、乙醇的选择性和目的产品含量都有很大程度的提高。在不同温度、压力、原料配比、空速等操作条件下考察乙酸甲酯加氢反应的效果,并根据结果优选确定最佳的工艺条件参数。利用乙酸甲酯为原料,既可以缓解乙酸产能过剩的现状,又能开拓乙酸及乙酸酯加氢生产乙醇新工艺路线。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 PCF 50mL 加氢实验反应装置(沈阳施博达仪器仪表有限公司),SP-2100A 型气相色谱仪(北京北分天普仪器技术有限公司)。乙酸甲酯(质量分数≥99.7%),高纯氢(辽宁省抚顺市工业气体厂)。本文采用由沉积沉淀法制备的Cu-Zn 催化剂,主要性质见表1 1.2 合成方法以乙酸甲酯和氢气为原料催化加氢制乙醇的工艺流程如图1 所示。称取一定质量的乙酸甲酯注入进料罐,通过调压阀调节H2 压力至实验所需压力。待H2 充满整个系统,升温至反应温度开始反应。反应在180300℃、810h210MPa 以及氢气/乙酸甲酯(摩尔比)2.020 的条件下进行,待反应完成后,从产品罐取出液体产品,并采用气相色谱分析混合产物组成。 1.3 反应机理 乙酸甲酯加氢主反应方程如式(1)。 关鹏博对酯类加氢工艺研究得到的反应机理如式(2)。 1)化学吸附氢气在金属铜表面上发生化学吸附,如式(3)。 乙酸甲酯和金属铜表面化学吸附的氢形成双位吸附,如式(4)。 2)表面反应化学吸附的乙酸甲酯和化学吸附的氢在金属铜表面上进行反应,如式(5)、式(6)。 3)化学脱附在金属铜表面进行反应生成的物质发生化学脱附,如式(7)、式(8)。 乙酸甲酯分子在催化剂表面发生解离,生成乙酰基和甲氧基,二者分别在铜基催化剂表面加氢得到乙醇和甲醇。 1.4 分析方法 产物中的主要成分为甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯。采用SP-2100A 气液相色谱仪进行定性定量分析,确定反应产物中各种物质组分的含量。色谱条件:色谱柱为Innowax 毛细管柱,接氢火焰检测器(FID),Porapark Q 填充柱,接反吹气体氦气,色谱载气为He;气化室温度200℃;柱箱温度为40℃保持58min,之后以10/min 的升温速率升至100℃,保持5min;采样方法为采用10μL 针筒注射器进行快速连续进样。气体样品进样后进入毛细管柱分离,在FID 上检测。 2 结果与讨论 主要考察温度、压力、空速、氢酯比这4 种反应条件对乙酸甲酯催化加氢反应的影响,采用控制变量法进行分析。 2.1 反应温度的影响 反应温度是影响反应结果的重要因素之一。在压力8MPa、液时空速1h?1、氢酯比91 的条件下,在200280℃温度范围内进行反应来考察温度对乙酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响。实验结果见图2 由图 2 可以看出,随着反应温度的升高,乙酸甲酯的转化率和乙醇的选择性整体趋势呈现先增大后减小。根据加氢反应机理和动力学分析,完全气化的原料酯与H2 组成气体混合物吸附在催化剂的活性中心上,进而在催化剂表面发生加氢反应,在适宜范围内,反应温度越高催化剂表面的化学吸附能力越强,就越有利于乙酸甲酯加氢反应的进行。较高的温度能够显著增大加氢反应速率,减少加氢反应时间,然而从热力学上考虑,催化加氢为放热过程,温度过高不利于乙醇的生成,并且在这种情况下容易发生副反应,致使催化剂失去活性,产品的收率下降。由此可见,乙酸甲酯加氢制乙醇反应的最佳温度为240℃。 2.2 反应压力的影响 在温度240℃、液时空速1h-1、氢酯比91 的条件下,在310MPa 压力范围内进行反应来考察不同压力对乙酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响。结果见图3 如图 3 所示,压力为8MPa 时,乙酸甲酯的转化率和乙醇的选择性达到峰值。究其原因,增大压力可以增加催化剂活性表面吸附氢气的能力,提高传质速率和反应速率,提高原料转化率。在合理范围内,提高压力亦可增大氢气在混合物中的浓度,促进产物乙醇的生成,同时避免不必要的动力消耗。因此,所探究的最佳反应压力为8MPa 2.3 液时体积空速对加氢反应的影响 空速是衡量催化加氢反应效果好坏与否的一个重要指标。空速过大,物料在反应器内停留时间过短,导致乙酸甲酯加氢反应不充分,乙酸甲酯转化率过低,影响产品质量。反之,如果空速过小,乙酸甲酯在反应器内催化剂表面上的停留时间长,加氢反应进行比较彻底,但在温度和压力不变的情况下,可能因过度加氢而增加副产物量。本文在温度240℃、压力8MPa、氢酯比91、乙酸甲酯液相体积空速0.52.5h-1 的条件下进行反应,考察液时空速对乙酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响。实验结果见图4 从图 4 可以得出,在选定空速范围内,乙酸甲酯转化率随空速增大呈现先增加后减小趋势,乙醇选择性逐渐增大,增幅由大变小。反应初期,增大空速,单位时间与氢气发生反应的原料量增多,使得转化率增大,达到1h-1 后,若继续增大空速,会使原料的停留时间变短,导致加氢反应不能充分进行,原料转化率降低,因而最佳空速条件为1h-1 2.4 氢气与乙酸甲酯摩尔比的影响 反应温度为240 ℃、反应压力为8MPa、液时空速为1h-1 下,分别在氢酯摩尔比为215191121151201 条件下进行实验来考察其对乙酸甲酯转化率及乙醇选择性的影响。实验结果见图5 由图 5 可知,氢酯比为91 时,乙酸甲酯转化率和乙醇选择性均达到最大值。氢酯比较大时,氢气可作为热载体将反应产生的热量及时地从反应器内转移出去,减缓固定床层温升,使反应在适宜的温度下进行,有利于提高产物乙醇的选择性,延长催化剂的使用寿命。然而较高的氢酯比同时会增加氢气的消耗量和冷氢的注入量,增加动力消耗。因此最佳氢酯比为91 2.5 乙酸甲酯加氢主要副反应分析 乙酸甲酯催化加氢反应的主要产物是乙醇和甲醇,同时会发生一系列副反应,产生乙酸乙酯、乙醛、乙烯和乙烷等主要的副产物。乙酸乙酯产生的原因是乙酸甲酯与乙醇发生酯交换反应,乙醛是乙醇在铜基催化剂载体表面进行脱氢的产物,一般认为乙烯和乙烷的生成与催化剂活性金属本身和载体间的协同作用有关。这些反应副产物和中间产物也容易在催化剂表面酸性位上形成积炭,包覆在催化剂上,部分堵塞催化剂孔道,导致催化剂活性下降。接下来针对主要副反应进行分析。 2.5.1 乙酸甲酯和乙醇的酯交换反应 根据相关文献,乙酸甲酯催化加氢反应的主要副反应为酯交换反应[式(9],也有研究者认为这一反应是乙酸甲酯加氢制乙醇反应网络中的一个中间反应。有研究认为温度增高,反应时间长都有利于酯交换反应。结合实验结果分析,在200300℃区间内,产物乙醇可与乙酸甲酯发生酯交换反应,生成少量乙酸乙酯。 2.5.2 乙醇脱氢生成乙醛 在加氢反应中,乙酸甲酯在铜基催化剂表面以烷氧基和乙酰基两种形式进行吸附,均可转化为乙醇。有研究认为乙醛是乙醇发生部分脱氢反应的产物。式(10)为吸热反应,温度升高有利于乙醇脱氢生成乙醛,脱氢过程中Cu-Zn-Al 催化剂可起到催化作用,加快反应进程。 2.5.3 乙醇脱水生成C2 烃类 乙酸甲酯加氢制乙醇反应中,乙烯和乙烷是主要的气体副产物,生成这两种C2 烃消耗了乙醇,降低了铜基催化剂的选择性。在乙酸甲酯加氢反应中,乙醇催化脱水生成乙烯,乙烯与富裕氢气发生加成反应生成乙烷,如式(11)、式(12)。 一般认为,反应平衡常数越大,该反应的平衡转化率越高。有研究者发现,乙醇脱水生成乙烯和乙烯加氢生成乙烷的反应平衡常数都较大,说明乙酸甲酯加氢反应容易生成副产物C2 烃。 2.6 最优条件下产品分析 在表 2 的最优条件下,液体产品收率为97%,乙酸甲酯的转化率为95.5%,乙醇的选择性为94.6%。其中液体产物的主要成分是甲醇、乙醇、未反应的原料乙酸甲酯以及由酯交换反应生成的乙酸乙酯。液体产物的色谱分析图如图6 所示。 如图 6 所示,甲醇、乙醇、未完全反应的乙酸甲酯、主要副产物乙酸乙酯的保留时间分别为2.231min3.127min3.672min6.286min。各组分温度/ 压力/MPa 空速/h?1 氢酯比气速/mL·s?1 液体进料量/mL·h-1240 8 1 91 45 65依次出峰,分离程度较好。液体产物的平衡组成为:甲醇38.12%,乙醇59.52%,乙酸甲酯0.86%,乙酸乙酯1.29%。在最优条件下,乙醇的收率较高,产品中残留乙酸甲酯和生成的乙酸乙酯所占比例很小,表明该催化剂对羰基加氢的活性较高,对生成乙醇具有较高的选择性,而对乙酸乙酯的选择性很低,能够有效抑制主要副产物乙酸乙酯的生成。 3 结论 1Cu-Zn-Al 催化剂在乙酸甲酯加氢合成乙醇工艺中取得了良好的效果,能够有效地提高乙酸甲酯加氢反应中乙醇的选择性,抑制副反应的发生,达到了预期的目标,同时合理地采用较低的氢酯比,减少了氢气的消耗。适宜的温度、压力、液时空速、氢酯比有利于提高乙酸甲酯转化率以及乙醇的选择性,减少副反应的发生。实验得出最佳工艺条件为:温度240℃、压力8MPa、乙酸甲酯液相体积空速1h-1、氢气与乙酸甲酯的摩尔比91 2)利用乙酸甲酯催化加氢制取乙醇,既可在一定程度上缓解目前国内乙酸产能过剩的局面,又能够拓宽乙醇的生产路径。结合乙酸甲酯、甲醇、乙醇价格以及投资成本考虑,乙酸甲酯催化加氢制备乙醇路线具备良好的经济性。将达标乙醇添加到燃料汽油中,可以提高燃烧性能,减少环境污染。因此,这一工艺路线既环保,又符合我国的基本国情,具有巨大的现实意义。
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    高吸水性树脂是一种适度交联的含有强亲水性基团的功能性高分子材料,它具有能够吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水分并保持稳定的特性,被广泛应用于农业、林业、建筑、医疗卫生、石油化工等领域。本文采用溶液聚合法,合成了丙烯酸钠-丙烯酰胺二元共聚高吸水性树脂,并对聚合条件进行了考察。 1 实验及评价方法 1.1 主要试剂 丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾(分析纯)。丙烯酸在使用前进行减压蒸馏。 1.2 合成方法 将单体丙烯酸(AA)首先用30%NaOH溶液中和,中和度75%,冷却后加入一定量的水,再加入丙烯酰胺(AM),搅拌使之溶解并充分混合。通入氮气30min之后加入交联剂、引发剂,然后采用磁力搅拌,在氮气保护下进行反应,体系成胶后继续恒温2h。将反应物冷却后切割成小薄片,于110℃下干燥至恒量,然后粉碎、筛分成一定粒径的颗粒。 1.3 吸水性能的表征 高吸水性树脂颗粒的吸水性能用吸水倍率来描述。实验称取0.1g的干燥树脂颗粒,放入烧杯中,加入200mL水,经过一定吸水时间后,用0.15mm筛网滤去未被吸收的水,称取颗粒洗水后的质量。用下式计算树脂颗粒的吸水倍率: Q=(W2W1/W1 式中:Q为吸水倍率,g·g-1W1为干树脂的质量,gW2为树脂吸水后的质量,g 2 实验结果与讨论 2.1 单体含量对吸水性能的影响 1为单体浓度对样品吸水性能的影响。由曲线可以看出,随着聚合反应单体浓度的增加,树脂颗粒吸水性能增加,当单体浓度达到30%-40%时,吸水性能的变化很小。因此,反应单体浓度应该取在30%-40%之间,考虑到烘干处理过程,实验选定单体浓度为40%。 2.2 引发剂用量对吸水性能的影响 引发剂用量直接影响聚合反应的速度和聚合产物的分子质量,对于通常的自由基聚合反应,引发剂用量增加将使反应速度加快。但引发剂用量较大,反应体系发生爆聚,反应温度无法控制,同时也会使产物产生局部自交联,降低了树脂的相对分子质量。另一方面,若引发剂用量太少,反应速度过慢,影响聚合和交联反应的进行,也会使吸水能力下降。由表1实验结果可以得到,当引发剂用量大于0.01%时反应发生不同程度的爆聚,当用量小于0.01%时,随着引发剂用量的减少,合成样品的吸水倍率减小。因此,合适的引发剂用量应为产物质量的0.01%。 2.3 交联剂用量对吸水性能的影响 交联剂的用量直接影响聚合物的交联密度,影响高分子网络容积,导致吸水率的改变。交联剂用量对产物吸水性能的影响见图2。由图2可以看出,随着交联剂用量的增加,合成样品的吸水倍率先增后减。最大吸水能力时的交联剂用量为产物质量的0.005%。当交联剂用量增大时,交联密度相应增大,吸水倍率降低。当交联剂用量过小时,不能形成有效的三维网状交联产物,也会影响产物的吸水性能。 2.4 聚合温度对吸水性能的影响 在自由基反应中,总聚合速率常数(K)与温度(T)之间的关系服从Arrhenius方程式K=Ae-E/RT,由该式知,当温度较低时,聚合反应速率小,单体转化率低,产物可溶性部分增多,聚合分子量较小,因此吸水倍率较低;当反应温度较高时,反应速度快,易引起爆聚,导致产物中低聚物含量增大,可溶性部分增多,吸水倍率也较低。由表2知,较为适宜的反应温度为50℃。 2.5 单体组成对吸水性能的影响 由表3可以看出,随着丙烯酰胺用量的减少,产品的吸水性能增强。这是由于-CONH2为非离子基团,其吸水性能不如离子型基团-COONa,从而导致吸水倍率显著下降。当丙烯酰胺所占的摩尔比达到0.05时,样品的吸水倍率显著增大,因此,AM/(AM+AA)应取0.05为宜。 2.6 高吸水树脂在不同水质中的吸水性能 高吸水树脂的亲水基团和网络结构决定了其吸水膨胀性能。分别在蒸馏水、自来水和0.9NaCl溶液中测定了高吸水树脂的吸水性能,结果见图3 树脂颗粒遇到水时,亲水基与水分子的水合作用使树脂网束伸展,产生网络内外离子浓度差;网络结构中的亲水离子,使网络结构内外产生渗透压,水分子以渗透压作用向网络结构内渗透。在初开始吸水阶段,由于网络内几乎不存在水,因此内外的渗透压差很大,此时树脂的吸水速率很大;随着网络内水的富集,内外渗透压越来越小,其吸水速率也随之变小;最后网络内外渗透压处于一个动态的平衡,树脂的吸水量处于一个最大值。水中盐浓度增加,则渗透压下降,树脂的吸水能力降低。树脂颗粒在蒸馏水中的吸水倍率为593g·g-1,自来水吸水倍率为260g·g-10.9%氯化钠中为66.7g·g-1,具有较强的吸水性能。 3 结论 1)合成了一种聚丙烯酸盐类高吸水性树脂,最佳合成条件为:单体含量30%-40%、单体组成AM/(AM+AA)0.05、引发剂用量0.01%、交联剂用量0.005%、合成温度50℃。 2)合成的高吸水性树脂吸蒸馏水倍率为593g·g-1,吸自来水倍率为260g·g-1,吸0.9%的氯化钠为66.7g·g-1

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