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  • [资讯] (一)我国PVC生产技术创新(续完)
    摘要:3 国内氯乙烯聚合技术的进展 3.1 氯乙烯聚合生产技术的进展 自从1958年中国第1套PVC装置问世,广大PVC工作者不断努力探索,不论在基础理论上,还是生产实践中,都取得了巨大的进步,为中国PVC工业作出了诸多贡献。但是真正使聚合生产技术取得巨大进展的是中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司和上海氯碱化工股份有限公司引进的127m3大型聚合釜及生产技术,原北京化二股份有限公司、锦化化工(集团)有限责任公司、福建东南电化股份有限责任公司引进的美国古德里奇公司70.5m3聚合釜生产技术以及原北京化二股份有限公司、锦化化工(集团)有限责任公司引进的105m3聚合釜PVC生产技术,而后中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司引进了135m3大型聚合釜生产装置技术,在对引进技术不断消化、吸收后,各技术之间取长补短,才使国内PVC生产技术的发展达到了一个空前快的速度,技术水平基本t接近或达到了世界先进水平。 3.1.1 聚合釜的大型化 国内最早的聚合釜有7、13.5m3聚合釜,20世纪70年代制造出仿朝鲜的30m3聚合釜。在20世纪80年代早期曾开发出80m3大型聚合釜,但由于换热和泄料等原因,生产周期过长,生产强度低,没有发展起来。最常用的是30m3聚合釜,单釜PVC生产能力为5000t/a,2001年后逐步被淘汰。 锦化化工(集团)有限责任公司、原北京化二股份有限公司和福建东南电化股份有限责任公司于1985年引进美国古德里奇公司70.5m3大型聚合釜及生产技术,1988年底投产,经过消化、吸收、创新,形成了自主知识产权。2001年,锦化化工(集团)有限责任公司与原锦西化工机械(集团)有限责任公司联合开发出70.5m3国产大型聚合釜,单釜PVC生产能力为2.0万t/a,在无锡格林艾普化工股份有限公司和常州常化集团得到应用,经过1年多的生产运行,充分体现了生产强度高、易于自动化控制、安全可靠性高、产品质量均一和单体消耗低等特点,同时整体投资也少,产品具有较强的竞争力。目前国内大多数PVC生产企业采用70.5m3国产聚合釜。 2006年,锦化化工(集团)有限责任公司与原锦西化工机械(集团)有限责任公司合作,在引进105m3聚合釜基础上开发出108m3大型聚合釜,设计能力比前者提高11%,单釜PVC生产能力为3.0万t/a,聚合釜的总体传热能力比前者增加3%,釜内壁经电解抛光,抛光粗糙度为0.1μm,机械密封使用寿命长、泄漏量小。2008年,采用锦化化工(集团)有限责任公司聚合技术的3台108m3聚合釜在宁夏英力特化工有限公司8万t/a PVC装置上得到成功应用,当年达标达产。后义将冷水加料改成热水加料,在保证产品质量不受影响、安全有保障的前提下,实现了12万t/a的生产能力。国内一些新建装置已将此聚合釜及其配套技术列为选用对象。 2004年,中困石油化工股份有限公司齐鲁分公司新建1套40万t/a PVC生产装置,引进美国西方化学公司的生产技术,采用6台135m3聚合釜,其中3台由日本神冈凡公司制造,另3台由原锦西化工机械(集团)有限责任公司制造。由于美国西方化学公司135m3聚合釜与引进的70.5m3聚合釜的生产技术均来源于美国古德里奇公司,在聚合釜的结构、配方上仍然保留了70.5m3聚合釜的特点,从加料、反应过程注水、泄料、未反应单体回收到浆料汽提以及控制手段和方式上几乎是相同的,只是135m3聚合釜增加了釜顶冷凝器,使60%的聚合反应热由釜顶冷凝器移出.大大提高了聚合釜的生产能力,单釜PVC生产能力为60万t/a。对新建PVC生产能力大的装置(如20万t/a),应考虑采用135m3国产聚合釜及其配套技术。 目前国内用于大型聚合釜的关键部件,如螺旋半管夹套、内冷挡板、釜顶冷凝器、机械密封、减速机、安全阀、喷淋阀和泄料阀等的制造技术已较成熟,完全可以替代进口,且已掌握了用于大釜生产的各种不同树脂的生产配方,大型聚合釜PVC生产技术业已成熟,为聚合釜的大型化奠定了基础。 3.1.2 生产工艺配方的创新 3.1.2.1 分散剂 早期PVC树脂是紧密型,采用明胶作为分散剂,因为明胶体界面张力高,搅拌下形成保护膜强度好,颗粒间碰撞不易并粒,体系稳定性好,粘釜现象较轻。但由于其是用动物皮骨熬制的,属于天然高聚物,质量不易控制,且本身易吸水分,易受细菌作用分解而失效,所得PVC产品结构紧密,不易塑化加工,故现在除生产特殊要求树脂外,已不被采用。20世纪70年代中期,国内开始了疏松型PVC树脂的配方研制工作,所用分散剂有甲基纤维素(生产的PVC相对密度低,<0.4)、羟乙基纤维素(生产的PVC密度较大,但“玻璃球”多),还有羟丙基甲基纤维素,终因醚化技术不成熬,导致质量不稳定而被淘汰。 1978年,中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司引进日本信越公司127m3聚合釜及PVC生产技术,从那时起,国内开始了深入研究并生产疏松型PVC树脂,开始采用醇解度80%的PVA和羟丙基甲基纤维素的所谓“信越”配方,有些高聚合度PVC的生产中加入一些低醇解度、低聚合度的PVA(LL-02),用以改变树脂的颗粒形态和孔隙率。国内大多数采用国产30m3聚合釜的PVC生产厂家采用的分散剂均在此基础上进行调整。 引进的70.5m3聚合釜及生产技术采用醇解度88%的PVA,其具有较强的保胶能力,可有效防止氯乙烯液滴聚并。醇解度72.5%的PVA分散能力好,生产高型号树脂时还加入一些低醇解度、低聚合度的PVA(如Alcotex55),生产出的PVC孔隙率高,规整度好,流动时间短,易加工。另外,配合少量的羟丙基甲基纤维素,可制得形态规整、孔隙适中、密度大、易加工的PVC。 135m3聚合釜所用分散剂种类与70.5m3聚合釜所用相同。108m3聚合釜所用的分散剂是醇解度80%的PVA和醇解度55%的PVA两种。 羟丙基甲基纤维素现已完全国产化。醇解度80%、88%和55%的PVA也成功进行过国产化,后停止。现国产的各种醇解度PVA可以部分替代进口,但我国台湾省台塑公司产的PVA可以完全替代进口。 3.1.2.2 引发剂 最早国内用于PVC生产的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN),由于其活性低,半衰期、引发效率低,故用量较大(质量分数0.04%-0.2%),反应时间较长,在生产PVC-SG2树脂时,整个聚合周期达20 h以上。反应结束时有初始加入量90%的AIBN存于树脂内,使产品稳定性降低;且由于分解产物含腈基,残留于产品中使产品具有毒性。AIBN最后被低毒的过氧化物类引发剂代替。 我国在20世纪70年代中后期进行了较广泛的过氧化物类引发剂的开发、研制工作,取得了很大的成效。原太原化工厂研制出了BPPD(过氧化二碳酸二苯氧乙基酯),活性比现在用的EHP略低,为固体,可在常温下保存,使聚合反应时间大大缩短,有些厂家仍在使用。BPPD的缺点是因为其为固体,所以不便于密闭入料,操作复杂。中山大学等研制出了MBPO[过氧化二(邻甲基苯甲酰)]、IBCP(过氧化二碳酸二异龙脑酯);原福州化工二厂研制了BPP(过氧化特戊酸叔丁酯),其活性低于DCPD(过氧化二碳酸二环己酯)而与AIVN(偶氮二异庚腈)相近。天津有机化工二厂生产的DCPD曾得到广泛应用,其为固体,易常温保存,活性高,原料易得,但终因水溶性大,粘釜严重,在国内使用5年后被淘汰。 现在普遍使用的是EHP(过氧化二碳酸-二乙基己酯),活性高(47℃时半衰期10h),反应放热均匀,水溶性小,因而粘釜轻,本身为液体,可配成溶液和乳化液,便于加料,有助于实现密闭入料。 随着对PVC研究的不断深入和人们对提高现有聚合釜生产能力的追求,现在普遍采用复合引发剂,以缩短聚合周期,充分利用聚合釜的换热能力,根据聚合釜的换热能力和循环水温,不断调节各种引发剂用量比,以求最大限度地获得最短的反应时间。目前,生产PVC-SG5以F型号的PVC多采用EHP与CNP(过氧化新癸酸乙丙苯酯)复合;而用链转移剂生产PVC-SG6~PVC-SG8时,则多采用EHP与TBPP或AIVN复合;不用链转移剂时,则采用EHP与LPO复合。 目前,国内生产的各种引发剂可以满足当前PVC生产的需要。 3.1.2.3 终止剂 早期的氯乙烯聚合后期不加终止剂而靠降低氯乙烯含量来降低反应速率(印泄料),一般在碱处理槽内,使剩余的偶氮二异庚腈分解掉,但有些仍残留在树脂内,在加工时会发生分解,降低PVC的热稳定性。人们发现加入终止剂的作用有:消除反应结束后树脂内残留的自由基和引发剂,保证产品质量,防止回收及氯乙烯存储单元发生自聚而堵塞;聚合后期易生成支链PVC,易脱氯化氢影响树脂的热稳定性,加入终止剂能立即停止反应,将转化率控制在不太高的程度(80%-85%),出现紧急情况,可以立即停止反应,提供安全保证。最先使用的是双酚A终止剂,有一定终止效果,但用量较大,为氯乙烯单体用量的6×10-4,且易造成树脂白度降低。目前基本上已被ATSC(丙酮缩氨基硫脲)所代替,用量仅为3×10-5,既可与自由基反应,又可与引发剂反应,是较为理想的终止剂。还有许多复合终止剂问世,大多数是以AT-SC或双酚A为主体,混合一些其他物质,对提高PVC树脂的质量起辅助作用。 国内生产的各种终止剂可以满足当前PVC生产的需要。 3.1.2.4 链转移剂 国内PVC产品型号是从2型开始的,最后逐步向两边发展。生产聚合度越低的PVC,聚合温度越高,对设备安全越构成危险,粘釜加重,产品性能受到严重影响,一般采用加入链转移剂的方法在较低的温度下生产高型号树脂。充当链转移剂的有丁醛,但加入量太大(质量分数1%-4%),产品含杂质多、成本高且粘釜严重;三氯乙烯也曾用作氯乙烯聚合的链转移剂,其用量约为0.3%(质量分数),但用量仍很大,而且会溶解PVC,使其孔隙率和增塑剂吸收量降低,树脂中的玻璃珠状物多。巯基乙醇是目前链转移效果较好的试剂之一,用量仅为氯乙烯用量的1×10-4-2×10-4,对提高PVC性能有很大作用,但其气味大,阻聚作用大,引发剂(尤其是过氧化物类)用量比不加巯基乙醇时增加50%-80%。巯基乙醇分批加入效果较好。巯基乙酸2-乙基己酯也是常用的链转移剂,用量与巯基乙醇差不多,阻聚作用要低些。国内已有1,1-一氯一碘乙烷(CH3CHCH),其用量少,无阻聚作用,但价格为巯基乙醇的10-20倍,工业价值有待探讨。 目前,链转移剂已实现了国产化。
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    摘要:3.2.1.2 PVC糊树脂 PVC糊树脂是PVC树脂中的一大类,与悬浮法PVC树脂相比,其为高分散性粉状物,粒径范围为0.1-2.0μm(悬浮法PVC粒径为60-250μm)。 PVC糊树脂的生产方法有以下3种。 (1)乳液法。氯乙烯、水、乳化剂、水溶性引发剂以及少量种子胶乳和pH值调节剂等加入聚合釜中,在搅拌和加热(40-60℃)下使氯乙烯聚合;反应首先在水相中进行,然后逐步扩散到胶束液滴中;达到预定转化率(85%-95%)时停止反应;回收未反应单体,所得聚合物胶乳经喷雾干燥后得到产品。 (2)微悬浮法。氯乙烯微悬浮聚合是生产PVC糊树脂的一种较新的方法,在20世纪60年代已实现工业化。大致的工艺流程为:先将氯乙烯、水、乳化剂和油溶性引发剂混合后,用均化泵制成稳定的乳状液(粒径1.0μm),然后进行升温(40-60℃)聚合,得到聚合物粒径与原始液珠大小相应的胶乳。达到预定转化率(85%-95%)时停止聚合反应,回收未反应的单体,胶乳经喷雾干燥即得产品、 (3)混合法。混合法PVC糊树脂生产工艺集乳液聚合和微悬浮聚合哥一体,在反应过程中要加入经过乳液聚合的种子和其他乳化剂、引发剂等各种助剂以及氯乙烯一起参加反应。混合法用C16和C18混合直链醇与十二烷基硫酸钠或月桂酸胺组成微小乳液,聚合反应主要在微滴中进行。乳液聚合后加入种子使整个粒径成为双峰分布。 PVC糊树脂可用于加工各种糊料制品,如人造革、壁纸、泡沫地板、玩具等,还可作黏合剂、涂料等。 武汉葛化集团有限公司于1964年建成我国第1套500t/a乳液法PVC糊树脂生产装置。到1985年,国内共有8个PVC糊树脂生产厂,即武汉葛化集团有限公司、西安西化热电化工有限责任公司、牡丹江东北高新化工有限公司、无锡格林艾普化工股份有限公司,南通江山农药化工股份有限公司、原上海天原化工厂、原萧山树脂厂和原苏州树脂厂,共有生产能力2 04万t/a。20世纪80年代后,我国先后从国外引进了7条糊树脂生产线。牡丹江东北高新化工有限公司引进日本吉昂公司1万t/a微悬浮法生产线1条,天津渤天化工股份有限公司和原上海天原化工厂各引进日本三菱化成乙烯公司1万t/a乳液种子法生产线1条,西安西化热电化工有限责任公司引进东德1.2万t/a乳液种子法生产线1条,原上海吴泾化工厂引进美国西方石油公司2万t/a微悬浮法生产线1条,安徽氯碱化工集团有限责任公司引进法国阿托公司1万t/a微悬浮法生产线1条,沈阳化工股份有限公司引进日本钟渊化学公司1万t/a微悬浮法生产线1条。 沈阳化工股份有限公司经过消化、吸收、创新,PVC糊树脂的生产规模不断扩大,品种日益增多,形成具有自主产权的独有技术,目前已成为国内主要的PVC糊树脂生产企业,也是亚洲最大的特种PVC生产企业,是国内唯一一家可以生产共聚糊树脂的厂家,自主开发产品牌号达15种以上,产能达到13万t/a,产能规模亚洲最大、世界第4。从国内格局看,目前国内PVC糊树脂装置产能在35万-40万t/a,生产企业8家,沈阳化工股份有限公司产能最大,拥有国内最全的糊树脂牌号和全国35%左右的市场份额,在国内具有明显的技术和产能优势。 3.2.2 PVC牌号的增加 早期的PVC牌号从低型号(高聚合度)开始发展,生产膜、鞋底等,而后逐步向高型号(低聚合度)转变。按早期的型号XO-1-XO-6共有6个牌号的PVC树脂,从聚合温度47-58℃来看,对比现在的SG系列,充其量也仅为5个型号。目前除SG1-SG8共8个列入标准的PVC牌号外,还有P1700、P2soo、P4000、P7000树脂(采用低温与扩链剂结合),以及聚合度600、500和400(用新型链转移剂)的树脂,连同接枝、改性纳米PVC和乳液聚合、本体聚合和微悬浮聚合PVC,品种已达100多种。悬浮树脂除SG1-SG8通用牌号外,还有引进牌号14个,国内自行开发的P2500、P4000、P6000,P400等,交联(消光树脂)食品卫生级树脂、球型树脂、掺混树脂、涂料、氯乙烯原位聚合纳米碳酸钙树脂、氯乙烯原位聚合纳米二氧化硅树脂以及蓄电池隔板树脂等专用树脂35种。共聚树脂有内增塑型的氯醋、氯乙烯/聚异氰酸酯、氯乙烯/乙烯基异辛基醚等树脂,抗冲的氯乙烯/CPE、氯乙烯/EVA/AK(丙烯酸酯)、氯乙烯/MAK、氯乙烯/St/MAK树脂,耐热型的氯乙烯/N-取代基马来酸酯和氯化PVC等树脂,或上述共混物。 随着加工与应用技术的不断发展,新产品开发的势头愈发强劲,拓宽了PVC的用途,同时也发展了氯乙烯聚合生产技术。 3.3 在原有装置上提高产能 3.3.1 通过缩短反应时间提高产量 3.3.1.1 增加氯乙烯单体的入釜量 增加单体的入釜量有两种途径:①调高油水比。通常人们认为,在反应开始时,油水比为1:1时就有足够的“自由流体”保护较低的体系黏度,流体流动和传热得以正常进行。PVC粒子变为疏松型粒子后,体积大幅度收缩,内外孔隙及表面将吸收大量的水,使流体减少,体系黏度剧增,搅拌电流骤升;同时由于聚合釜有效换热面积减少,造成换热困难,甚至引起暴聚。对于初始油水比较小的配方,为了避免由于体积收缩所引起的并发症,可以注入与反应过程中物料体积收缩等体积的水,以维持物料体积恒定,并保持较低的体系黏度。②增大釜的充装系数。起初,在计量准确性和控制水.F都不太高的情况下,为了安全起见,釜内物料的充装率均较低,13.5m3聚合釜为80%-85%,30m3聚合釜为85%-90%,釜内留有较大的自由空间,造成了聚合釜有效容积的浪费。国内专家的研究结果表明:①釜内空间过大,会导致悬浮聚合生成大颗粒,严重时会结块。这迫使PVC生产厂家不得不大幅度增加分散剂的用量。这又使得树脂颗粒表皮增厚,“鱼眼”数增多,出料时泡沫多,干燥困难。②釜内空间过大,还会引起气相粘釜,增加非计划停车时间。粘釜物脱落成为浆料中的塑化片。因此,增加釜内物料的充装量不仅提高了单釜产量,还可以提高产品质量和降低助剂消耗。对于容积在70m3以上的聚合釜,将釜内物料充装系数提高到95%,以现有的计量精度和控制水平,结合装置本身的满釜自动检测技术和自动排气技术,完全可以避免出现不安全的情况。 通过提高油水比和增加投料量,根据生产产品型号的不同,单釜出料量可增加15%-20%。 3.3.1.2 提高聚合早期的反应温度 氧乙烯聚合反应速率是温度的函数,反应温度越高,反应越快,有利于缩短聚合时间。但是,PVC的型号是靠聚合度来划分的,正常情况下聚合度只与聚合温度有关,温度越高,聚合度越低。当用户根据用途选定树脂型号的同时,生产这种树脂的反应温度也就确定了。因此不能简单地用提高反应温度的方式来缩短反应时间。 研究成果表明:反应初期可使聚合反应在比正常高2.5℃甚至更高的温度下进行,而在反应进行30-40min时降至正常的反应温度,可以消除诱导期,增加早期聚合体系内的自由基浓度,在保持原有引发齐4用量的情况下.可缩短反应时间10%左右,而对聚合度不产生影响。如果要保持原有的聚合时间,可使引发剂用量降低7.5%,还可抑制热峰值,终止剂用量也随之降低。采用变温聚合,提高早期聚合温度,可以提高分散体系的稳定性,从而使分散剂的用量下降20%以上。分散剂用量的降低还将改善树脂的多孔性和提高树脂中氯乙烯的脱除速率。 3.3.1.3 控制适当的终点转化率 氯乙烯聚合是自由基反应,自由基由引发剂分解来提供。引发剂在一定温度下分解成自由基,自由基与氯乙烯单体反应生成一定聚合度的PVC大分子自由基,大分子自由基通过向单体转移生成单体自由基而自身终止。单体自由基继续与单体反应生成PVC大分子自由基,每一个自由基大致要经过10次这样的转移才最后终止。所以随着反应的不断进行,体系中的自由基浓度逐渐增加,反应速度不断加快,达到一最大值后开始下降。 以EHP为引发剂的聚合反应速度曲线见图18。 聚合反应在气相和液相中同时进行,由于液相单体向气相的扩散速度大于气相单体的聚合速度,所以聚合反应在恒压下进行。当反应进行到一定程度(转化率约为75%)时,液相单体消失,反应在气相和树脂内部进行,限制了大分子自由基的移动,反应速度随之降低。如果此时终止反应,树脂产量过低,回收未反应的单体量过大,对提高产量不利;如果进行深度反应(转化率大于90%),将会产生大量的支链和小分子物质,降低树脂的热稳定性,而不利于加工。同时,深度聚合反应是一个十分缓慢的过程,将大大延长整个聚合周期,对提高产量不利。因此,合理确定反应终点对提高产品质量、缩短聚合周期,从而实现经济运行是十分必要的。笔者曾将其定义为“最佳经济终点”(P),其实际上对应的是反应速率,反应后期反应速率从最大值开始下降到此值。 P的求法为:最大反应速率对应的转化率W乘以单体的加入量C(kg)除以辅助时间th加反应开始到达到最大反应速率时的时间tr(s),即P=CW/(tr+th)(kg/s)。生产PVC-SG6时的反应速率曲线见图19,转化率曲线见图20。 若单体加入量为26t,反应温度为60.3℃。从泄料开始到第2釜反应开始共100min,图19中最大反应速率对应的时间为3.5h。对应的转化率为75%,则最佳经济终点为: P=26×103×0.75/(100×60+3.5×3600)=1.05(kg/s)。 最终转化率为81%,反应时间为3h 51min。
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    摘要:3.3.1.4 采用复合引发剂 氯乙烯聚合是放热反应,热量要及时移出,才能保证反应在恒温下进行,以得到适当的分子质量及较窄的分子质量分布。到目前为止,采用任何一种单一引发剂都不可能使聚合反应以恒速进行。使用不同引发剂时的聚合反应速率曲线示意图见图21。 图21(A)为典型的以EHP为引发剂的聚合反应速率曲线,反应速率在开始时较低,有一个较民的诱导期,随着时间的延长,自由基逐步积累,反应速率越来越快,达到最大后反应基本近于结束,再持续短期后反应结束。特点:反应前慢、后快,时间较长。 图21(B)为典型的单独以Trigonox99(过氧化新癸酸异丙苯酯)为引发剂的聚合反应速率曲线,反应一开始马上就进入高速状态,有一个相当稳定的阶段,而后随着反应的进行,反应速率逐步降低,到中后期引发剂消耗殆尽,有较长一段时间处于低反应速率时期,反应迟迟达不到终点。特点:有一个长长的拖尾期,反应前快、后慢,时间较长。 单独使用上述两种引发剂,聚合釜的换热能力都不能得到充分利用,单釜生产能力也不可能提高。采用复合引发剂则可以克服单独使用引发剂的缺点。 图21(C)是Trigonox99与EHP以一定比例复合作为氯乙烯聚合反应的引发剂的聚合反应速率曲线,反应可在短期内达到较高的速率,然后始终以近于恒速反应,反应可以在较短时间完成,是目前缩短反应时间所采取的最常用方式。 各引发剂的最佳复合比例可以引入分布系数来判断,分布系数就是反应的平均速率与反应最大速率之比。比值越接近1,反应越接近于恒速。对于70m3聚合釜,笔者曾通过调节Trigonox99和EHP的比例,使分布系数达到0.84,反应时间大大缩短。故此笔者认为:对于70m3聚合釜,可以分布系数为0.8作为判定依据,如低于此值,聚合釜的产量还有进一步提高的可能。分布系数的求法如下:可用单釜PVC产量除以反应时间得到平均反应速率,再通过计算不同时间间隔的冷却水流量和进出口温度求得不同时期的反应速率,即: 反应速率=[F1(t2-t1)+F2(t′2-t′1)]C/Q。 式中; F1、F2分别为夹套、挡板水流量,L/m; t1、t′1和t2、t′2如分别为夹套、挡板冷却水出口、入口温度,℃; C为水的比热容,4.16kJ/(kg·℃); Q为氯乙烯单体的聚合热,1600kJ/kg。 剔除不合理值后作成速率曲线可求得最大值,然后以平均值除以最大值可得分布系数。 锦化化工(集团)有限责任公司仅通过采用复合引发剂一项,即提高单釜产量20%以上。此项成果1996年在美国克罗拉多召开的国际PVC技术交流会上发表,受到高度赞誉,并被美国西方化学公司(当时的吉昂公司)所采用。该项技术目前在全国PVC生产(包括微悬浮聚合的糊树脂生产)中普遍使用。 3.3.1.5 适当加入扩链剂 国内PVC快速发展,但目前基本上限于产量的增加,许多厂家仅能生产PVC-SG5和很少的其他型号树脂,致使国内每年仍不得不以高价从国外大量进口特殊用途的PVC。PVC的发展应该是产量、质量、性能、型号和用途的全面发展。锦化化工(集团)有限责任公司可生产聚合度500-4000的系列PVC产品,生产的聚合度2500 PVC曾出口到日本。 生产高聚合度的PVC有两种方法:①低温法,根据lgP=A+B/T(式中,P为聚合度,丁为温度,A、B为泵数),聚合温度越低,聚合度越高,分子质量也趣大。如生产聚合度为2500的PVC,反应温度约为40℃;生产聚合度为4000的PVC,反应温度则为32℃。温度低则反应速率降低,若增加引发剂用量或采用高效引发剂,则存在反应温度与循环水温差小的问题,传热效果不好,反应速率不能提高,影响聚合釜的生产能力。②扩链剂法,所谓扩链剂是具有两个或两个以上能与自由基反应的官能团的化学物质,当在一定温度下氯乙烯在其官能团上反应并聚合成PVC大分子时,所得PVC的相对分子质量成倍增加。如果要获得与正常温度下得到的树脂相同的分子质量,反应温度就会大大提高。如果大量使用扩链剂,生产的大分子质量PVC的分子质量分布较宽,增塑剂吸收量较低,其塑化性能及加工性能均不如低温法生产的树脂。采用扩链剂和低温法相结合,既保证了产品的性能不受影响,又可以使反应在较高温度下进行,反应时间可缩短50%以上,维持了较高的生产强度。国内某微悬浮聚合的糊树脂生产企业也采用此法提高产量。 3.3.1.6 聚合釜釜顶加装冷凝器 引进的105、127、135m3聚合釜以及国产108m3聚合釜都装有釜顶冷凝器,60%以上的聚合反应热都由釜顶冷凝器移定,维持了聚合釜较高的生产能力。但国内现有60%的PVC产能是由不带釜顶冷凝器的70m3聚合釜实现的。该聚合釜在夹套、内冷挡板等传热装置上基本达到了最佳设计,若再提高传热能力,最有效的方式之一就是在釜顶加装回流冷凝器。 上海氯碱化工股份有限公司将原有100m2的釜顶冷凝器换成150m2的釜顶冷凝器。1997年,锦化化工(集团)有限责任公司考察和学习了上海氯碱化工股份有限公司釜顶冷凝器的使用和注意事项。拟购进2台其换下的100m2的釜顶冷凝器,使锦化化工(集团)有限责任公司2台70m3聚合釜产能进一步增加。尽管改造方案已确定,操作方法已编好,可惜由于种种原因未能实现。 2008年,原锦西化工机械(集团)、有限责任公司在总结成功制造108、135m3国产聚合釜釜顶冷凝器的基础上,制造出了为国产70m3聚合釜配套、传热面积为171m2的釜顶冷凝器。 新疆中泰化学股份有限公司与北京新安化二股份有限公司合作开发了国产70m3聚合釜釜顶冷凝器,传热面积为120m2。在设计中要保证壳层充满冷却水,避免产生气相阻隔问题,还要解决冷凝器涂布防粘壁问题;使用过程中要定时排出不凝气体,避免其形成阻隔影响换热效率。另外,换热能力增加,釜内物料体积收缩速率加快,要根据具体情况调节注入水量。该冷凝器在新疆中泰化学股份有限公司使用后收到了理想的效果,连续运行300釜次未出现粘釜现象,循环水温在24-26℃,反应时间仍能控制在210min以内而没有涨温现象,单台聚合釜生产能力达3.1万t/a,对产品质量无影响。 3.3.2 缩短辅助时间 以锦化化工(集团)有限责任公司70m3聚合釜的生产工艺为例加以说明。每一次清釜后再入料要先用防粘釜剂打底层,对每一次向大气打开过的聚合釜入料前都必须进行抽真空操作,以降低氧对聚合体系的影响。正常入料首先进行的是涂前冲洗,然后进行蒸汽雾化涂壁,接着进行涂后冲洗和废水泵出;加入缓冲剂,同时加入脱盐水和氯乙烯,冷热脱盐水的加入量根据釜温调节,保证氯乙烯和脱盐水加完釜内达到反应温度;接下来加入分散剂溶液;再接下来是加入引发剂乳化液,开始聚合反应;当反应达刭规定的终点后,加入终止剂,然后向浆料槽泄料,同时从槽内和聚合釜内回收未反应的氯乙烯;回收和泄料同属一个操作程序,其中任意一个操作未完成,程序都不会向下一步进行。上述操作是按顺序进行的,回收和泄料结束后开始下一釜的加料。从前一釜加终止剂进行泄料到下一釜引发剂加入釜内反应开始,即为要讨论的辅助时间。 生产PVC-SG5树脂按原程序时间设定情况见表5。 如全年生产时间按8000h计,则单釜生产次数为8000×60/390=1231釜次/a。 如果有条件对现场设备略加改进,对操作程序稍加调整,就可以在加终止剂、泄料、涂釜、加缓冲剂、加分散剂1、加分散剂2以及加引发剂等步骤中,节省时间25-30min/釜(平均以27.5min/釜计),产品质量未受任何影响。在原有70.5m3聚合釜出入料程序所规定时间,即辅助时间基础上,对程序进行调整,可使单釜生产次数增加93釜次/a,若每釜产PVC树脂20t,则仅缩短辅助时间一项全年即可增加产量1862t,增产效果显著. 表5生产PVC-SG5树脂按原程序时间设定情况 3.4 离心母液的回用 PVC生产中聚合用水及某些冲洗用水均采用去离子水,生产1t PVC其消耗董约为3.0t,价格为10元。这些水仅用一次就作为离心母液白白排入地沟,加大了污水处理量,浪费了水资源和热量,从减少污染和降低成本两方面考虑,离心母液再利用都是必要的。 最简单的利用方式就是将其作为热水使用。因离心母液中Ca2+、Mg2+和SO42-的含量要远远少于河水或地下水,可以减少结垢,还可以减少蒸汽用量,将离心母液经简单过滤即可。还有用膜进行离心母液回收的:首先经过预处理,采用冷却塔、分离池、盘式过滤器等,降低母液的温度,除去其中的氯乙烯、油脂、化学助剂和粒径在100μm以上的固体悬浮物等,然后经过超滤装置,由于超滤膜孔径只有0.01μm,可以除去母液中的大分子化学物质,最后经过反渗透膜过滤,除去其中所有离子,达到聚合用去离子水标准,产水率为75%,国内已有厂家应用此方法。母液经过反渗透后的浓废水进入工厂总废水处理厂进一步进行生化处理。 笔者根据离心母液的成分及对氯乙烯聚合的影响,提出了一种投资特别少、运行费用极低、回用率高、热量利用多的离心母液回用方法,已获中国专利局授权:将离心母液(约90℃)用滤孔≤1μm的过滤元件过滤(氯乙烯单体加料过滤要求)后直接打入熟水槽,用作聚合入料热水。整个过滤和输送过程水温降低约3℃,足以保证氯乙烯和水加料结束后釜温达到反应温度。多余的母液承用换热器降温后打入冷脱盐水槽,供加料、冲洗、注入水之用。 不用去除母液中氯乙烯的理由是:现在加料氯乙烯和水的体积比约1:1,母液中氯乙烯质量浓度最多为10g/m3,即0.01kg/m3,而氯乙烯密度为900kg/m3,单体加入总量增加1×10-5对聚合体系无影响。无需去除母液中大分子化合物和其他离子的理由是:分散剂加入量仅为单体量的7×10-4,聚合反应过程中95%以上的分散剂与氯乙烯生成接枝聚合物,母液中所剩无几。 PVC生产所用水中,涂壁前后冲洗水与树脂干燥除去的水占总用水量的10%-15%,因此要补充一部分新水。母液中的大分子化合物和其他离子长期积累最终是个定值,这可以通过数学推导和实际数据证明,而含有这些积累的大分子化合物和其他离子的离心母液经连续重复使用100次,证明对整个生产过程和PVC产品质量均无影响。 4 结语 中国在自力更生基础上建立起PVC行业。通过几十年不断的技术创新,形成了独特的生产格局,成为世界最大的PVC生产国。大型乙炔发生器、干法乙炔发生器、大型合成转化器、高效精馏塔的投用为电石法氯乙烯的大规模生产提供了条件。电石渣浆的综合利用、环保低汞催化剂的使用与废催化剂回收、氯乙烯精馏尾气的回收、粗单体的洗涤与氯化氢的回用大大减轻了电石法氯乙烯生产对环境的污染程度,提高丁经济效益,增加了电石法氯乙烯长期生存的可能性。通过创新的另一种形式,引进了乙烯法氯乙烯生产技术,形成了电石法、乙烯法和联合法的多种氯乙烯生产路线。通过创新,国内现在是悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法PVC并存,可生产上百种不同型号的PVC树脂。大型聚合釜及相关配套技术的国产化成就了我国PVC生产世界第1大国的地位。 应当看到,国内PVC生产水平是不平衡的,并不是每个厂家都采用了最先进的技术,一般是新建厂比较容易采用先进技术,而对老厂改造就有很大困难,要使全行业的整体水平完全提高要经过相当漫长、相当艰难的一段时期。 要摒弃那种骄傲自满、盲目自大、沾沾自喜、固步自封的观点,更要防止靠技术封锁使暂时落后的企业不进步来保持自己的领先,要摆正创新改造与效益的关系,绝不能把个人利益放在企业和国家利益之上,为了个人蝇头小利而置对企业、对国家有显著环境效益、经济效益的创新项目于不顾。要堂堂正正地提升技术等级,扎扎实实地推进技术创新,为勇于创新的人、为实施创新项目提供各种支持,大开方便之门,广泛吸收国内外先进技术,海纳百川,以把中国的PVC行业做强!
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    摘要:松香的主要成分是树脂酸,具有两亲性,在水中分散形成微小胶粒时,其亲水性的羧基会产生朝外取向,使得表面富集有大量羧基的胶粒表面呈负电性,并具有结晶的趋向。这种负电性需要大量阳离子乳化剂的电中和作用才能使胶粒表面转化为正电荷,且松香与阳离子乳化剂之间过分强烈的作用也容易引起松香粒子的聚结而导致乳化失败或乳液稳定性的恶化;而松香的结晶也会提高松香的熔点,不利于松香与铝盐的反应和在纸张干燥过程中的熔融铺展。因此,在阳离子分散松香胶的制备中常常需要加入松香补充剂如松香甘油酯等。 石油树脂是石油化学工业中利用裂解石油生产乙烯的副产品C5、C9馏分制备的一类低分子量的热塑性树脂,通过与顺丁烯二酸酐加成改性引入羧基与松香或石蜡、松香混合制备石油树脂施胶剂,用于浆内施胶。然而,石油树脂经改性引入羧基后熔点提高,不利于乳化时的熔融处理,施胶时也必须采用较高的温度才能充分发挥其施胶作用。 本实验利用未改性的C,石油树脂,做松香补充剂,与固体松香一起熔融乳化,制备阳离子分散松香胶,用于纸张浆内施胶,并初步研究了其施胶特性以及各种因素对施胶效果的影响。 1 实验 1.1 实验原料 一级松香,C5石油树脂,均为工业品;阳离子型复配乳化剂,由实验室自制的阳离子丙烯酸酯乳液与聚酰胺多胺环氧氯丙烷复配而成;十八水硫酸铝,分析纯;改性膨润土:天津天裕膨润土有限公司;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM):分子量800万,汽巴精化有限公司。浆料:阔叶木漂白浆、麦草漂白浆,取自山东某厂。 1.2 实验方法 1.2.1 阳离子分散松香胶的制备 按比例称取一定量的石油树脂和松香于三口瓶中,加热到140-160℃至完全融化,搅拌,加入阳离子型复配乳化剂,调节转速至200-300r/min,形成W/O的均匀乳状液,然后加入一定量的沸腾转相水,同时调节搅拌速度至1000r/min以上,搅拌一定时间,变为乳白色O/W型乳状液,之后迅速降温至40℃以下,出料,得阳离子分散松香胶,固含量30%左右。 阳离子分散松香胶的稳定性通过在4000r/min下分别离心30min和60min,观察乳状液分层情况确定。 1.2.2 抄片实验 称取漂白阔叶木浆和麦草浆各50%混合均匀,用标准纤维离解器在1.5%的浓度下疏解分散后,将浆浓调至1%。取200ml纸料,在500r/min下加入硫酸铝,搅拌60s并调节pH值后加入松香胶,再搅拌30s后加入0.02%的CPAM并混合30s之后,将搅拌器的转速调至1000r/min,使浆料经历20s的高剪切作用后,转速降至500r/min,再加入0.2%的改性膨润土,搅拌30s,抄片、干燥,所得手抄片定量约60g/m2 1.2.3 施胶度测定: 按照国标GB/T5405-2002,采用液体渗透法测定纸张施胶度。 1.2.4 松香胶膜的x-射线衍射分析 分别将含与不含C5石油树脂阳离子分散松香胶涂极薄的一层(约0.1mm)于盖玻片上,于室温下风干之后置于烘箱中在105℃下干燥1h,后取出置于干燥器冷却,以备XRD检测用。XRD检测在D/MAX-RB衍射仪上进行,Cu靶。 2 结果与讨论 2.1 C5石油树脂加入量对松香乳化、胶料稳定性及施胶的影响 C5馏分中主要有环戊二烯、异戊二烯、戊二烯、戊烯、2-甲基丁烯、异戊烷等组分,聚合后形成的C5石油树脂不含极性基团,与松香混熔后不但降低了松香胶的羧基含量,也提高了松香混熔物的疏水性能。表1是C5石油树脂用量(相对于胶料的质量百分比)对松香乳化及施胶情况的影响。其中,阳离子分散松香胶和硫酸铝用量分别为1%和2%(相对于纸浆的质量百分比),施胶pH值为6.2。 从表1可以看出,随着C5石油树脂加入比例的增大,由于混熔物的疏水性增强,乳化效果逐渐变差。在C5石油树脂加入量超过50%时,即使增加乳化剂用量,也不能提高乳化效果,说明C5石油树脂与松香的乳化性能差异较大。对不同C5石油树脂含量的阳离子分散松香胶进行的离心实验表明,C5石油树脂含量小于30%的胶料在4000r/min的条件下离心30min和60min,无明显分层或沉淀现象。 另外,由表1还可以看出,C5石油树脂的加入有助于提高阳离子分散松香胶的施胶效果,在质量比例达到20%时,施胶度由45s提高到96s。然而,C5石油树脂加入童过大,施胶度也会降低,当超过30%时,施胶度已经不及普通阳离子分散松香胶。这一方面与其自身疏水性较强但加入量较高导致胶料的乳化效果相对较差有关,另一方面的原因可能是C5石油树脂自身没有可以与纤维素纤维结合的功能基,主要靠与结合在纤维上的树脂酸间的疏水作用力而固着在纤维上,当加入量较低时,大部分可通过松香结合到纤维上,而可显著提高松香的施胶效果;当C5石油树脂加入量较高时,松香加入比例下降,与纤维结合的施胶剂比例随之减少,导致施胶效果降低。 2.2 C5石油树脂对阳离子分散松香胶松香结晶趋势的影响 阳离子分散松香胶中松香的结晶趋势利用x-射线衍射技术分析分子的有序性来推测,图1是含C5石油树脂20%与不含C5石油树脂的阳离子分散松香胶涂膜后的x-射线衍射图谱。 由图1可知,含与不含C5石油树脂的松香胶膜分别在2θ=15.94°。和2θ=15.28°处出峰,且出峰强度和半峰宽度也有差异。根据谢乐公式,γa=0.89λ/(B cosθB),式中,λ为x射线波长,B为衍射峰半高宽,θ为衍射角。将数据带入公式可以计算出,含C5石油树脂的松香胶短程有序范围为17.86AÅ,而不含石油树脂松香胶的短程有序范围为22.40Å。这说明,C5石油树脂的加入降低了阳离子分散松香胶短程有序性,进而抑制了阳离子分散松香胶中松香的结晶趋势,这将有利于保持阳离子分散松香胶的施胶效率。 2.3 施胶剂用量对施胶效果的影响 图2为所制备施胶剂的用景(相对于绝干纸浆)对纸张施胶效果的影响。其中固定硫酸铝相对于绝干纸浆的质量百分比为2%,图标中C5含量为相对于C5石油树脂和松香的总质量百分比,纸料pH值为6.2。 图2显示,随着施胶剂用量的增加,纸张施胶度呈上升趋势。但在施胶剂用量小于0.6%时,施胶度增加缓慢;在0.6%-0.8%之间,则施胶度上升迅速,超过0.8%,施胶度的提高又重新变得缓慢。含与不含C5石油树脂的阳离子分散松香胶的施胶效果也在施胶剂用量超过0.6%后才开始显示出明显的差异,即C5石油树脂含量20%的分散松香胶的施胶效果好于不含石油树脂和含有10%石油树脂的分散松香胶。究其原因,可能是在施胶剂加入量较低的情况下,含有C5石油树脂的分散松香胶能与铝盐反应固着到纤维上的胶粒太少,即使其有较高的疏水性能也无法充分发挥有效的施胶作用。另外,由图2还可以看出,含20%C5石油树脂的施胶剂在用量达到85s时,施胶度已经达到858以上,已经达到很好的施胶效果,建议施胶剂用量在0.8-1.0%左右较佳。 2.4 硫酸铝用量对施胶效果的影响 图3为三种含有不同比例的C5石油树脂的阳离子分散松香胶的施胶效果随硫酸铝加入量的变化情况。其中,施胶剂用量相对于绝干纸浆的质量百分比为0.8%,施胶pH值为6.2,图标中C5含量为相对于C5石油树脂和松香的总质量百分比。 由图3可以看出,对这三种阳离子分散松香胶而言,随硫酸铝的用量增加,施胶度都是呈现先上升后下降的趋势。因为在施胶过程中,硫酸铝可提供正电荷和与松香、纤维反应,使松香胶吸附固着在纸浆纤维上,充足的铝盐是使阳离子分散松香胶充分发挥其施胶作用的重要保障。但当硫酸铝用量超过一定范围之后,由于硫酸铝的水解产物会写阳离子分散松香胶争夺纤维表面的负电荷位置,从而使得施胶度下降。 从图3还可以进一步看到,就含有不同比例的C5石油树脂的胶料来讲,不含和含量10%的施胶剂,施胶度峰值出现在硫酸铝用量2%处;C5含量20%的施胶剂,硫酸铝用量在2.5%时,施胶度达到最大值。很可能是石油树脂的存在不利于松香与铝盐的直接接触,而需要较高的铝盐加入量才能达到其最佳施胶效果。然而,C5石油树脂含量20%的施胶剂,在硫酸铝用量大于1.5%时,其施胶纸张的施胶度已经明显高于普通阳离子分散松香胶在硫酸铝用量20%的施胶度,因此,即使硫酸铝加入量较低的情况下,也能获得满意的施胶效果。 3 结论 加入5%-20%的C5石油树脂做松香补充剂,抑制了阳离子分散松香胶中松香的短程有序性,所制得的阳离子分散松香胶具有较好的稳定性,且施胶效果较未加C5石油树脂的阳离子分散松香胶明显提高,尤其是在施胶剂用量0.8-1.0%,硫酸铝用量2-2.5%情况下获得满意的施胶性能。
  • [资讯] 一种新型芳香族超支化聚醚型环氧树脂的合成研究
    摘要:1 前言 传统环氧树脂最大的缺陷是质脆因而冲击强度低。为了提高环氧树脂的韧性,国内外开展了对环氧树脂增韧改性的大量研究工作,并取得了显著的成果。目前已见报道的对环氧树脂增韧的方法主要有:橡胶粒子增韧、热塑性树脂增韧、互穿、半互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、有机硅增韧、纳米粒子增韧、含有“柔性链段”的固化剂增韧、超支化及树枝形分子增韧等。这些方法均可以大大提高环氧树脂的韧性,但却会造成拉伸强度和弯曲强度不同程度的下降。 在利用超支化聚合物增韧环氧树脂的研究中,比较有优势的是以超支化环氧进行增韧,一方面,超支化环氧具有超支化大分子独特的球状分子结构,与环氧树脂具有极好的相容性,其分子内部的空穴能够有效增韧环氧固化物;另一方面,超支化环氧的大量活性环氧末端基,直接参与固化,能够形成高度交联的网络结构,在起到增韧作用的同时,可以不降低或者略降低杂化树脂固化物的强度。 在已有报道中,超支化环氧的分子结构大多为聚酯型,采用的是先合成超支化聚酯,然后用环氧氯丙烷进行端基环氧化的“两步法”。与聚酯型的分子结构相比,芳香族聚醚型结构具有更加优异的热稳定性和耐介质性等,应用领域更为广阔。本文从分子结构设计的角度出发,通过质子转移聚合,采用“一步法”方便地合成了一种新型芳香族超支化聚醚型环氧树脂,并以其对双酚A型环氧树脂E-51进行了增韧改性。 2 实验部分 1.1 主要原料 对苯二酚(Hydmquinone),分析纯,天津市光复精细化工研究所;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTG),98%,Shanghai Adamas-Beta Co.,Itd;四丁基溴化铵(TBAB),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;三乙烯四胺(TETA),分析纯,天津市福晨化学试剂厂。双酚A型环氧树脂(牌号:E-51),工业级,岳阳树脂厂。所有原料均未经处理直接使用。 1.2 实验仪器 凝胶渗透色谱(GPC),Waters GPC 515-2410,四氢呋喃为淋洗剂,线型聚苯乙烯为标准物,30℃;SANS微机控制电子万能试验机,深圳市新三思材料检测有限公司;新型摆锤冲击实验仪(Resil Impactor).意大利CEAST公司,差示扫描量热仪,Q20型,美国TA公司;热失重分析仪.STARe SYSTEM.瑞士梅特勒-托利多公司。 1.3 超支化环氧树脂的合成将27.5g(0.25mol)对苯二酚,226.5g(0.75mol) TMPTG加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中,通M保护,加热至80℃,待对苯二酚完全溶解后,加入12.075g(0.0375mol)催化剂TBAB,保持在80℃反应一定时间后,将反应液冷却到40℃以下,并加入少量四氢呋喃搅拌均匀,然后倾人到400mL乙醚中沉淀,得到淡黄色粘稠沉淀物,分离出沉淀物,再用适量乙醚洗两次,抽真空旋转蒸发除去残留的溶剂,即可得到167g淡黄色透明粘稠液体HPE(产率66%)。HPE的分子结构如图1所示。 1.4 固化样品的制备 将70gE-51与一定量的超支化环氧树脂HPE混合,加入5-10mL丙酮调节粘度,再加入计量的TETA,充分搅拌均匀,抽真空脱除气泡,浇铸于硅胶模具中,室温固化24h,然后100℃固化3h,200℃后固化2h,自然冷却后,室温放置24h以上测试其性能。 1.5 力学性能的测定 拉伸强度参照国标GB/T2568-1995,在SANS微机控制电子万能试验机上测定;冲击强度参照国标CGB/T2571-1995.用简支梁无缺口模式在CEAST新型摆锤冲击实验仪上测定。 1.6 热性能的表征 固化物的玻璃化转变温度由差示扫描量热仪测定,升温速率为10℃/min,N2气氛,温度范围40-200℃;固化物的热稳定性由热失重分析仪测试,升温速率为10℃/min,N2气氛,温度范围50-800℃ 3 结果与讨论 本文合成的芳香族超支化聚醚型环氧树脂HPE的分子量及其分布为MW=2896,PDI=2.71,由盐酸-丙酮法测得环氧值为0.31.与E-51有良好的相容性。将HPE以不同质量分数添加到双酚A型环氧树脂E-51中,进行增韧改性,研究了HPE对E-51的增韧效果以及杂化树脂固化物的热性能。 3.1 超支化环氧树脂对固化物力学性能的影响 从表1我们可以看出,随着HPE添加量的增大,杂化树脂固化物的冲击强度不断提高,同时还保持了环氧树脂固有的高拉伸强度。 超支化环氧高度支化的分子结构一方面决定了其内部存在大量的空穴,正是因为这种空穴的存在,提高了环氧树脂固化物的韧性;另一方面,超支化环氧外围具有大量的端环氧基,参与固化时,有利于交联密度的提高,保证固化物的高强度。当HPE的添加量增大到20wt%时,固化物的冲击强度仍然没有出现下降趋势。后续研究我们将进一步提高HPE添加量,以研究其对固化物力学性能的影响,并对超支化环氧树脂的固化动力学和增韧机理进行探讨。 3.2 固化物的热性能 以HPE添加量为15wt%的杂化树脂固化物与纯E-51树脂固化物作热性能的对比,其DSC曲线如图2所示,TGA曲线如图3所示。由图2我们发现杂化树脂固化物的玻璃化转变温度有所下降,这是因为在引入超支化分子结构的同时,也引入了空穴,因此导致了固化物玻璃化转变温度的下降。但是由于添加的超支化环氧树脂为芳香族聚醚型结构,具有较好的热稳定性,热分解温度基本没有下降。 4 结论 本文合成的新型芳香族超支化聚醚型环氧树脂能有效增韧传统环氧树脂,随着HPE添加量的增大,冲击强度不断提高,同时仍然保持了环氧树脂自身的高强度;超支化分子结构的引入增加了固化物中的空穴密度,因此导致玻璃化转变温度有所下降,但是具有与纯E-51树脂固化物相当的热分解温度。
  • [资讯] 提高氯乙烯聚合转化率的试验研究
    摘要:氯乙烯悬浮聚合是液态氯乙烯在搅拌作用下分散成液滴,悬浮在水相介质中的聚合过程。整个聚合过程可细分为5个动力学阶段:①第1阶段转化率范围为0-0.1%,该阶段是氯乙烯聚合体系唯一的均相聚合阶段,体系尚未发生沉淀。②第2阶段转化率范围为0.1%-1.0%,在第1阶段末,自由基增长到一定尺度,自身缠结,成为独立的分子聚积体而沉淀出来。③第3阶段转化率范围为1.0%-70%,该阶段是氯乙烯聚合最重要的阶段。整个阶段都存在着两个组成恒定的有机相(单体相和PVC相),反应同时在两相中进行。该阶段结束时的转化率随温度不同而稍有差异。工业生产时,该阶段结束时的转化率为70%左右。④第4阶段转化率范围为70%-85%,第3阶段结束时.液相单体消失,体系压力开始下降,在该阶段主要由聚合物溶胀的单体进行聚合,这种聚合在整个第3阶段都在发生,所不同的是在第4阶段单体的有限供给有效地控制了聚合物内部的反应,此时的单体补充来自气相和悬浮介质中。⑤第5阶段转化率范围为85%-100%,该阶段完全靠气相和悬浮介质里的残余单体从低密度状态扩散进稠密的聚合物固相进行聚合,聚合速度十分缓慢。 根据以上分析,转化率在70%以下时,反应同时在单体相和PVC相中进行。这阶段聚合釜内压力就相当于氯乙烯的饱和蒸气压;转化率达70%后,单体相消失,只有PVC相,此时的聚合釜内压力相当于PVC相中氯乙烯的分压,而氯乙烯分压与PVC相中未反应的氯乙烯的量成正比,因此聚合釜内的压力直接反映了未反应氯乙烯单体的量。工业上通常采用控制聚合反应后期聚合釜内压力的方法,控制相应的聚合转化率。 笔者测定了聚合反应后期不同的反应条件下氯乙烯的聚合转化率,研究了提高聚合转化率的方法,同时考察了提高聚合转化率对树脂质量的影响。 1 试验部分 1.1 原料 试验所需原料要求见表1。 1.2 工艺过程 试验采用375L聚合釜,釜径700mm,桨型为两层两叶平桨,挡板为4块平挡板(垂直釜壁安装)。 清洗干净聚合釜,喷涂防粘釜剂,按配方量向聚合釜内加入去离子水和助剂,加水完毕后,启动真空泵,抽真空至-0.082MPa,并保持2min。向釜内加入配方量的氯乙烯单体,冷搅15min之后升温至聚合温度,采用DCS控制聚合反应温度恒定。当聚合釜压力达到某一值时,加入终止剂终止反应,保持10min,回收氯乙烯,放料称重,计算转化率。 2 结果与讨论 2.1 转化率与聚合压力的关系 在聚合温度不变的条件下,通过测定聚合反应后期不同压力下的氯乙烯转化率,得到转化率与反应压力的关系。用聚合反应后期釜内压力与该温度下氯乙烯的饱和蒸气压的比值来表示反应釜内的压力系数,转化率与压力系数的关系如图1所示。用聚合反应后期釜内压力与该温度下氯乙烯的饱和蒸气压的差值表示反应釜内的压力降,转化率与压力降的关系如图2所示。 从图1、图2可以看出:在聚合温度不变的条件下,氯乙烯转化率随聚合反应后期釜内压力降的增大而增大,要提高氯乙烯的转化率,须控制相对较低的聚合压力。当转化率达到88%时,聚合釜的压力系数为0.65,压力降为0.30MPa。 在聚合温度不变的条件下,要使聚合釜的压力系数降低,压力降增大,聚合时间将相应增加,使聚合釜的单釜运行周期延长。 2.2 提高聚合温度对转化率的影响 要提高氯乙烯的转化率,须控制相对较低的聚合压力。随转化率增大,氯乙烯单体越来越少,聚合反应速度降低,聚合时间相应增加。笔者考察了提高聚合温度对聚合反应速率和转化率的影响。转化率达到70%后,釜内压力开始降低,压力变化的快慢直接反映出聚合速率的大小,因此可以用压降速率表示聚合速率。当聚合温度为56℃时,压降速率为1.1×10-4 MPa/s,转化率达到88%所需时间为45min,此时压力为0.52MPa;聚合温度提高到65℃时,压降速率为1.6×10-4 MPa/s,转化率达到88%所需时间为31min,此时压力为0.54MPa。由此可以看出:提高聚合温度可以有效地提高聚合后期的反应速度,达到缩短聚合时间的目的。提高聚合温度后,达到相同转化率的压力值随着温度的提高而提高。 2.3 增加引发剂用量对转化率的影响 在氯乙烯悬浮聚合过程中,引发剂是调节聚合速率的助剂。在聚合反应后期,为了获得较高的氯乙烯转化率,必须控制较大的压力降,这必将导致聚合反应时间增加。提高引发剂用量的目的是提高聚合反应速率,缩短获得高转化率的时间。 引发剂用量为氯乙烯质量的0.08%时,压降速率为7.98×10-5MPa/s,聚合时间为4h 10min;引发剂用量提高到氯乙烯质量的0.11%时,压降速率为9.72×10-5MPa/s,聚合时间为3h 25min。可以看出:提高引发剂的用量,可以有效地提高聚合反应速率,缩短达到高转化率的时间。但是引发剂用量对PVC树脂的质量有很大影响,聚合反应结束后,树脂中未分解的残留引发剂以及PVC分子中的引发剂碎片构成的端基将影响PVC树脂的热稳定性,且前者的影响更大。引发剂的用量越多,PVC树脂中未分解的残留引发剂越多,树脂的热稳定性越差。另外,提高引发剂的用量后,聚合反应速率加快,反应放热量增加,必然加重聚合釜的传热负担,在聚合釜的传热面积和冷却水温度、流量一定的情况下,将给聚合釜的安全运行带来隐患。 2.4 聚合温度变化对树脂质量的影响 在氯乙烯悬浮聚合中,PVC的相对分子质量取决于聚合温度(聚合温度越高,PVC的相对分子质量越低),因此在聚合反应过程中要将聚合温度严格控制在一定范围内,以保证获得分子质量分布集中的PVC树脂。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合温度对PVC树脂的分子质量及分子质量分布指数(重均相对分子质量/数均相对分子质量)的影响,结果见表2。 从表2可以看出:在聚合反应后期,将聚合温度从56℃提高到65℃,所得PVC树脂的数均相对分子质量变小,重均相对分子质量变大,分子质量分布指数变大,说明提高聚合温度使树脂的分子质量分布变宽,这将导致树脂制品力学性能变差。 2.5 转化率对树脂质量的影响 聚合过程中,转化率在70%之前,反应同时在氯乙烯相和PVC相中进行,PVC颗粒内外压力平衡;转化率大于70%以后,单体相消失,大部分氯乙烯溶胀于PVC富相中并继续进行聚合。新产生的PVC大分子链逐步填充到颗粒内和表面孔隙.随转化率增大,氯乙烯越来越少,外压将大于颗粒内压,致使颗粒塌陷,使树脂结构致密,孔隙率降低,脱吸氯乙烯的速度也随之降低。因此,最终转化率也是影响PVC树脂颗粒特性的重要因素。在聚合温度不变的条件下,检测不同转化率下树脂的颗粒特性,其结果见表3。 从表3可以看出:转化率在84%-87%范围内,树脂的颗粒特性变化不大;当转化率达到91%后,树脂的增塑剂吸收量降低。为了保证树脂的质量不降低,转化率不宜过高,一般控制转化率在80%-85%范围较好。 3 结论 (1)通过对氯乙烯聚合转化率的研究,确定了控制聚合后期反应压力,获得较高转化率的方法。在聚合温度不变的条件下,氯乙烯聚合转化率随聚合反应后期釜内压力的降低而增大,要提高氯乙烯的转化率,须控制相对较低的聚合压力。由于聚合釜的压力系数降低,压力降增大,聚合时间将相应增加,使聚合釜的单釜运行周期延长。 (2)提高聚合温度和增加引发剂用量的作用是提高聚合反应速率,缩短聚合时间。提高聚合温度对树脂质量有较大影响,使相对分子质量分布变宽,导致制品力学性能变差。 (3)转化率是影响PVC树脂颗粒特性的重要因素,为了保证树脂的质量不降低,转化率不宜过高,一般控制在80%-85%范围较好。
  • [资讯] 氯乙烯合成控制方案的优化
    摘要:氯乙烯的合成方法分为乙烯法和电石法。天津大沽化工股份有限公司部分氯乙烯采用电石法生产,即由电石与水反应生产乙炔,乙炔再与氯化氢反应生成氯乙烯,精制得到高纯度氯乙烯单体。 电石法氯乙烯的合成在转化器中进行。转化器是列管式换热器,管中填充氯化汞催化剂,氯化氢与乙炔的混合气体在催化剂的催化下生成氯乙烯,反应热通过管间的热水带走,用热水移出热量有助于保持较高的温度以维持反应速度。 1 影响氯乙烯合成转化率的因素 1.1 反应温度 不同温度下乙炔与氯化氢加成生成氯乙烯的化学反应热力学平衡常数Kp见表1。 由表1可知:在25-200℃时,Kp均较大,在此温度范围内,均能得到较高平衡值的氯乙烯。同时,随温度上升,乙炔和氯化氢加成生成氯乙烯的反应速度常数逐渐增大,说明乙炔转化为氯乙烯的速度逐渐加快,这对工业化生产是十分有利的,但温度过高存在以下2个方面的不利影响。 (1)催化剂活性下降太快。 工业催化剂中,m(氯化汞):m(活性炭)=(8-12):(92-88),活性炭和氯化汞是吸附与被吸附的关系,两者间相互独立,不形成晶格。氯化汞是一种易升华和易分解的物质,尤其是在较高温度下分解更为显著。催化剂中氯化汞的升华曲线见图1。从图1可以看出:反应温度在160℃以上时,氯化汞升华量比较多,因此较为适宜的反应温度为130-160℃,此时催化剂活性下降不快,且生产强度较高。 (2)高沸物增加。 随温度上升,副反应加剧,乙炔转化率降低,生成高沸物的量增加,直接导致原料消耗定额上升。 1.2 催化剂活性 催化剂是氯化汞吸附在活性炭上制得的,纯氯化汞对转化反应没有催化作用,因此活性炭的质量对催化剂的活性影响很大。活性炭质量的主要衡量指标有吸苯率、表观密度等。吸苯率反映的是活性炭比表面积的大小。吸苯率高的活性炭孔道多,无光泽,比表面积大,吸附能力强,但机械强度低;反之,机械强度高的活性炭吸附能力差。制造催化剂应选择吸苯率较高的活性炭,但为了使转化温度容易控制,并减少粉尘的产生,催化剂的机械强度在92%-95%较好。催化剂的表观密度受颗粒的规整度和密度影响,表观密度大的催化剂颗粒质量大,孔道少,催化剂使用后期转化率下降快,使用时间短。通常使用的催化剂的表观密度一般不应超过650kg/m3 1.3 原料配比 因乙炔能把氯化汞还原成氯化亚汞和单质汞,使催化剂中毒,因此转化反应要求氯化氢稍过量,可通过分析二组转化器出口气体中的氯化氢含量(HCl体积分数在3%-8%)来控制原料配比。但HCl过最太多,会生成多氯化物(如1,1-二氯乙烷等)。一般在氯化氢纯度稳定的情况下,n(HCl):n(C2H2)=(1.05-1.10):1。 1.4 原料气纯度 乙炔及氯化氢纯度影响合成转化配比的稳定性和乙炔转化率,原料中的其他组分对合成反应有不利影响。 (1)水分。 原料气中的水与氯化氢会生成盐酸腐蚀管道、设备,腐蚀产物FeCl3也会堵塞管道和设备;水分还会使催化剂结块,造成转化器床层阻力急剧增加,生产能力下降。此外,水还易与乙炔反应生成乙醛。一般要求原料气含水质量分数控制在0.06%以下,通常在混合脱水正常的情况下均能达到这一要求。天津大沽化工股份有限公司采用经分子筛干燥的乙炔和氧氯化送来的于氯化氢,含水质量分数一般低于1×10-5 (2)游离氯。 合成炉合成氯化氢时,原料配比不当或压力波动会造成氯化氢含游离氯。游离氯含量高时,会与乙炔发生反应导致爆炸;游离氯含量低时,会生成炭黑堵塞活性炭微孔,降低催化剂活性,导致系统阻力上升。因此,必须避免氯化氢中含游离氯。 (3)氧气。 氧气在高温下能与活性炭反应生成CO及CO2,影响催化剂寿命。一般乙炔含氧体积分数应在0.4%以下。 (4)酸性气体。 乙炔中的酸性气体(如PH3、H2S等)能与催化剂发生反应,生成无催化活性的汞盐,使催化剂中毒,缩短催化剂寿命,须完全除去。 1.5 空间流速 固定床催化反应器常用空间流速(即单位时间内单位体积催化剂所处理的进料气体在标准状态下的体积)来衡量其生产能力。氯乙烯催化反应的空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的乙炔气体量。当空间流速增加时,混合气体与催化剂接触的时间短,乙炔转化率低;反之,当空间流速降低时,气体与催化剂接触的时间长,乙炔转化率高,但副产物也随之增加,使氯乙烯收率降低。较适宜的空间流速为1m3催化剂25-40m3/h。 2 转化器数量分配 氯乙烯合成是分子减少的反应,如果一组与二组转化器数量相同,则气体在转化器中停留时间应不同。如果按气体停留时间相同来确定一组与二组转化器的比例,则可以简化控制,更好地使用催化剂。确定一、二组转化器比例的方法如下。 设一组转化器所占比例为A,二组转化器所占比例为B,则A+B=l。 设混合气体中乙炔的物质的量为x mol;氯化氢过量6%,则氯化氢的物质的量为1.06×mol(忽略惰性气体含量)。 当一、二组转化器平均转化乙炔量相同时总流量最大。 一组转化器出口气体的压力、体积、物质的量分别为P1、V1、n1,二组转化器出口气体的压力、体积、物质的量分别为P2、V2、n2,气体温度T相同;实际生产中,P1=130kPa,P2=118kPa。 根据理想气体状态方程pV=nRT,则: 一组转化器体积流量=(x+1.06x)RT/130A 二组转化器体积流量:[B/(A+B)x+1.06x]RT/118B。 令其相等: (x+1.06x)RT/130A=[B/(A+B)x+1.06x]RT/118B 求得:A=0.55,即一组转化器数量占转化器总数的55%。 p1,设定为130kPa是考虑多数转化器的结果。因为根据反应动力学方程,原料气体分压高,有利于提高反应速度。但是活性炭的传热系数很低,新催化剂活性太高,高分压、低流速不利于传热,会使列管中心温度过高而“脱汞”,缩短催化剂寿命。 3 转化器的生产控制要点 氯乙烯合成反应是在内径50mm的列管式转化器内进行的,虽然列管外的传热介质为沸腾状态的水,传热系数较大,但列管内的气相反应是在固体活性炭上进行的,传热系数很小。也就是说,反应热难以传递出来,反应温度沿列管横截面存在径向分布,管中心部分温度最高,每台转化器中最高的温度点也称为热点。 曾有企业在总长度为3000mm的列管内放置10-12个热电偶,分别测其各部分温度,发现反应温度沿列管长度存在一个轴向分布,如图2所示。 该温度分布曲线形状依催化剂使用时间而变。 (1)前期刚装上新催化剂时(曲线1)活性高,反应集中在列管上端,即热点在催化剂上层。此时要限制热点下移速度,提高催化剂寿命,故乙炔流量只能限制在50-100m3/h,否则反应过于激烈,易使温度超过180℃,甚至出现250-300℃高温,有“烧坏”催化剂及转化器的危险。 (2)中期(500-1000h以后,曲线2)是催化剂最“年富力强”的时期,反应带较宽,乙炔流量达最高值,此时冷却水已全部通入,反应温度取决于乙炔流量。 (3)后期(3000-4000h以后,曲线3)是催化剂的“衰老”期,反应温度较前2个时期低,温度分布平坦,催化剂活性下降,增加乙炔流量也不能提高温度,转化率下降,此时就需要翻换催化剂(换下的催化剂可加入一组转化器使用)或暂时减小流量待处理。 二组转化器便用过的催化剂倒到一组转化器后,接触的混合气体中乙炔和氯化氢浓度高,反应温度仍遵循图2的规律,使用时须保持相同的控制方法。 4 转化器流量控制 转化器中设置2根φ76的换热管,内插热电偶套管,套管外侧填充与其他列管活性相同的催化剂,热电偶显示的温度即转化温度。它的影响因素较多,如套管偏心度、热电偶质量、巡检仪补偿值、催化剂填装情况等,不确定性大。为此,天津大沽化工股份有限公司给每台转化器增加了孔板流量计,用来测量进转化器的混合气体流量,进行辅助控制,并根据热点下移的速度拟合了流量随时间调整的曲线,日常控制可多以流量控制为主,兼顾温度控制,这样既简化了操作,又减少了不可控因素。 4.1 一组转化器 1000h以内,催化剂活性高,流量小,乙炔流量从60m3/h开始缓慢提高,反应温度保持在170℃以下;1000-3000h,乙炔流量增加;3000h以后,转化率下降,保持原乙炔流量并保持一组出口气体总管乙炔体积分数基本不变;转化率降到34%以下时,择机更换成二组转化器的催化剂。 乙炔转化量=实测流量×一组转化器压力÷标准大气压×一组转化器进口乙炔体积分数×一组转化器出口乙炔转化率。 一组转化器进口乙炔体积分数=1/(1+1.06+惰性气体体积分数)。 乙炔转化率根据一组转化器出口气体分析数据计算得到。惰性气体体积分数一般在0.5%-6.0%。 4.2 二组转化器 1000h以内,催化剂活性高,流量小,乙炔流量从40m3/h开始缓慢提高,温度保持在160℃以下;1000-3000h,流量增加;3000h以后,转化率下降;当反应后气体中乙炔体积分数接近2%或转化乙炔流量降到120m3/h以下时,择机更换新催化剂。 乙炔转化量=实测流量×二组转化器压力÷标准大气压×二组转化器进口乙炔体积分数×二组转化器出口乙炔转化率。 二组转化器进口乙炔体积分数=(1-55%)/(1+1.06-55%+惰性气体体积分数)。 乙炔转化率根据出口气体分析数据计算得到,55%为一组转化器乙炔的转化率。 二组转化器出口乙炔体积分数=(1-η)/[(1-η)+(2-氯化氢纯度)×(1+氯化氢过量体积分数)]。 二组转化器出口氯化氢体积分数=(1-η+氯化氢过量体积分数)/[(1-η)+(2-氯化氢纯度)×(1+氯化氢过量体积分数)]。 式中,η为乙炔转化率,%。 4.3 流量控制假设 转化温度是影响催化剂活性的主要因素,乙炔反应量决定反应温度,则根据以上计算得出的每台转化器不同时期的乙炔净转化流量如图3所示。 4.4 转化器流量调整方法 在实际生产中,通过混合气流量、系统压力和转化率按下式计算实际参加反应的乙炔量。 一组转化器净转化乙炔量=一组转化器混合气流量×一组转化器压力÷标准大气压×初始混合气中乙炔体积分数×乙炔转化率。 二组转化器净转化乙炔量≈二组转化器混合气流量×二组转化器压力÷标准大气压×一组出口混合气中乙炔体积分数一二组转化器混合气流量×二组转化器压力×(1-一组出口混合气中乙炔体积分数)×一组出口混合气中乙炔体积分数。 将计算结果与图3曲线对比,根据偏差调整单台转化器进气流量。 4.5 转化效果差的原因分析 在催化剂质量相同的情况下,根据以上方法每天及时调整转化器流量,保持每台转化器催化剂工作在相应状态,则平均每台转化器(φ2400,806根列管)可以生产氯乙烯2900-3000t/a,且反应后气体中乙炔含量不高。如果调整不及时,势必会造成部分转化器负荷低与部分转化器超负荷的现象同时存在。高负荷转化器中催化剂转化能力下降快,被提前换掉,愿来负荷低的催化剂进入超负荷状态,如此恶性循环,失去活性的催化剂越来越多,催化剂消耗量迅速上升。 系统的自然恢复过程则较为缓慢,首先按二组转化器流量上限确定应开流量,使二组转化器不超负荷,则随着二组转化器向一组转化器更换新催化剂,一组转化器的转化能力缓慢提高,系统流量可随之提高,恢复时间与催化剂受损程度有关,没有准确的时间表。 5 结语 笔者主要从操作控制角度分析了提高氯乙烯转化率的措施。影响氯乙烯转化率还有其他因素,如催化剂的前期活化、催化剂运行时间、翻倒及填充质量、原料气纯度及配比等,各企业差异较大,对此不作过多讨论。笔者所给参考值一部分是经验值,还需根据实际情况逐渐完善,欢迎同行批评指正。
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    摘要:0 前言 氢氧化铝(ATH)是目前广泛用于聚烯烃材料无卤阻燃的添加剂,同时具有阻燃、消烟、填充3大功能,并因其化学惰性、无毒、无二次污染被誉为绿色阻燃剂,又易于与其他物质产生阻燃协同效应,因此在聚合物阻燃领域中应用越来越广泛。但是ATH表面亲水疏油,与非极性材料亲和性差,在聚合物基体中难以均匀分散,容易团聚,界面难以形成良好的结合和黏结,从而限制了它的应用。因此,如何提高ATH阻燃聚合物的力学性能,就成为无机阻燃聚合物研究领域要解决的主要课题之一。 为了改善ATH与非极性材料之间的界面黏结力及亲和性,目前主要的方法是加入适当的表面活性剂或偶联剂进行表面包覆处理,进而改善复合材料的力学性能。其中最常用的表面改性剂为硬脂酸、硅烷偶联剂和酞酸酯偶联剂等,在这方面的研究已有很多的报道,但这些表面改性剂只能改善其与聚合物基体的亲和性,不能提高其热稳定性,因而限制了ATH的使用范围。周向阳等通过干法改性的方法,分别采用磷酸、聚丙烯酸等改性ATH,有效提高了ATH的热稳定性;王勇等发现大分子偶联剂对复合材料力学性能的改善更加有效,这种改善在ATH填充量较大时更明显,同时还能改善复合材料的热稳定性。杨金海等发现使用经特殊表面改性剂处理的ATH作填料并加入二甲基硅油时,可以大幅度提高高密度聚乙烯/ATH复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率。而采用含氢硅油改性ATH的研究鲜见报道。 本文研究了含氢硅油干法改性ATH的工艺条件,通过热失重和红外光谱等方法表征了改性ATH的热稳定性和表面改性情况,并研究了ATH填充PP的力学性能。 1 实验部分 1.1 主要原料 ATH,粒径1-3μm,天津市福晨化学试剂厂; 硬脂酸,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司; 硅烷偶联剂KH-560,相对分子质量为236.34,广州市聚成兆业有机硅原料有限公司; 含氢硅油,含氢量为1.6%,广州市聚成兆业有机硅原料有限公司; PP,COSMOPLENE FL7632L,新加坡Polyolefin公司。 1.2 主要设备及仪器 超声震荡仪,KQ-100B,昆山市超声仪器有限公司; 鼓风干燥箱,101-1,上海市实验仪器总厂; 傅里叶变换红外光谱仪,RFX-65A,美国Analect公司; 热重分析仪,Pyris 1,Perkin Elmer公司; 双螺杆挤出机组,TE-35,南京科皿公司; 注塑机,HTF86X1,宁波海天塑机集团公司; 电子拉伸万能试验机,CMT-7503,深圳市新三思集团公司; 冲击试验机,B5113,德国ZWICK公司; 氧指数测定仪,JF-3,南京市江宁区分析仪器厂; 扫描电子显微镜,S-520,日本Hitachi公司。 1.3 试样制备将适量表面改性剂溶于少量无水乙醚中,搅拌均匀后制成改性溶液备用;将ATH粉体倒入三口烧瓶中,采用机械搅拌,转速为600r/min,在一定温度下恒温预热30min后,以高压喷雾的方式加入已配置好的表面改性剂溶液,搅拌一定时间,蒸去无水乙醚后,在120℃下热风干燥,即得到改性ATH; 将PP和改性ATH混合均匀,ATH含量为60%(以PP质量计),在同向双螺杆挤出机上挤出,水冷造粒制成PP/ATH复合材料,螺杆转速为200r/min,一至七段温度分别设定为170、175、175、180、180、175、175℃,模口温度为170℃,最后采用注塑机制成标准样条。 1.4 性能测试与结构表征 取5.Og改性ATH加入到装有200mL蒸馏水的烧杯中,先剧烈摇晃,使ATH充分润湿,然后采用超声震动5min,静置24h,将烧杯底部沉降的样品过滤、抽干、称重。活化指数(H)可通过式(1)计算。 H=样品的总质量-沉降样品质量/样品总质量×100% (1)2.5g改性ATH放入25mL柱塞量筒中,添加液体石蜡至刻度线,充分摇匀后静置测其各时间段的沉降体积; 将改性前后的ATH粉体与KBr混合并充分搅匀磨细压片,进行红外光谱分析; 采用热重分析仪,在氮气气氛中进行热失重分析,升温速率为20℃/min,温度范围为50-600℃ 将冲断的试样断面喷金处理,利用扫描电子显微镜观察断面形貌; 拉伸强度按GB/T 1040-1992测试,拉伸速率为50mm/min; 缺口冲击强度按GB/T 1043-1993测试,冲击能量为5.5J; 极限氧指数按GB/T 2406-1993测试。 2 结果与讨论 2.1 含氢硅油用量对ATH活化指数的影响 未改性的ATH表面呈强极性,在水中容易自然沉降。通过表面改性剂处理后,ATH表面变为非极性,具有较强的疏水性,由于界而张力在水面上漂浮,因此利用沉浮关系可反映出ATH粉体的改性效果。 在改性温度为80℃、改性时间为30min的条件下,含氢硅油的用量对ATH活化指数的影响如图1所示。 从图1可以看出,随着含氢硅油用量的增加,活化指数迅速增大;当含氢硅油的用量为1.0%时,活化指数达到98.2%,且漂浮ATH和水组成的体系稳定,再次摇晃无粉体下沉,粉体和水有明显的球状界面,无絮状现象;继续增加含氢硅油的用量,活化指数基本不变化;而当含氢硅油的用量超过1.5%时,活化指数开始下降。这是因为当含氢硅油用量较少时,含氢硅油在ATH的表面迅速形成单层包覆层,其疏水基向外,由于硅油分子具有强烈的疏水性,从而使改性ATH与水的界面产生较强的张力,在其作用下漂浮在水面上,活化指数迅速增大;当ATH的表面包覆完全时,含氢硅油用量达到饱和,再增加含氢硅油的用量,活化指数增加缓慢。而当含氢硅油过量时,在ATH表面形成多层物理吸附使部分极性基团朝外,粒子之间搭桥导致絮凝,使得稳定性变差,活化指数变小。 2.2 含氢硅油用量对ATH沉降速度的影响 在改性温度为80℃、改性时间为30 min的条件下,含氢硅油用量对ATH沉降速度的影响如图2所示。 从图2可以看出,改性ATH比未改性ATH在液体石蜡中的沉降速度明显减慢,原因在于改性后的ATH粉体表面包覆了单层含氢硅油分子,使得ATH表面由亲水性变成疏水性。改性后的ATH与石蜡液体都是非极性的,亲和性较好,因此能在其中较稳定的分散。当含氨硅油的用量为1.0%时,改性ATH的沉降速度最慢,且稳定沉降体积最小,表明改性后的ATH有效减少了颗粒间的聚集。而随着含氢硅油用量的增加,ATH表面形成多层包覆,含氢硅油分子间的长链相互缠结,使得颗粒间吸附增加,粒径变大,因此粒子间空隙增大,导致稳定沉降体积增大。综合考虑含氢硅油用量对ATH活化指数和沉降速度的影响,确定含氢硅油的适宜用量为1.0%。 2.3 改性时间对ATH活化指数的影响 在含氢硅油用量为1.0%、改性温度为80℃的条件下,改性时间对ATH活化指数的影响如图3所示。 从图3可以看出,随着改性时间的延长,ATH的活化指数迅速增大;当改性时间为30min时,活化指数达到98.2%;再延长改性时间,活化指数变化不大。表明在此实验条件下,改性时间为30min时,含氢硅油已充分包覆在ATH颗粒表面。 2.4 改性温度对ATH活化指数的影响 在含氢硅油用量为1.0%、改性时间为30min的条件下,改性温度对ATH活化指数的影响如图4所示。在改性过程中,加入表面改性剂时,必须保证适宜的表面改性温度才能取得较好的改性效果。当改性温度低于改性剂的活性点时,大多数的改性剂不能起到很好的表面改性效果。只有当改性温度高于一定温度时,改性剂才比较容易与ATH反应,活化指数迅速增大。从图4可以看出,当温度达到80℃时活化指数达到了98.2%。 2.5 改性前后ATH的热失重分析 从图5和表1可以看出,改性前后ATH的质量损失曲线形状相似,表明结构没有发生明显的变化;未改性ATH加热到600℃后质量损失率约为34.4%,改性ATH质量损失率减少约1.3%,这应该是改性处理后ATH表面包裹含氢硅油所致;ATH的初始结晶水分解温度由改性前的262℃提高到改性后的278℃说明含氢硅油可有效提高ATH的热稳定性。 2.6 改性前后ATH的红外分析 从图6可以看出,含氢硅油改性后的ATH在2967cm-1处出现甲基的不对称伸缩振动吸收峰,在2167cm-1处出现Si-H键的伸缩振动吸收峰,在1260cm-1处出现Si-O键的伸缩振动吸收峰,以上均为含氢硅油改性剂的特征吸收峰,这说明含氢硅油改性剂与ATH没有发生化学反应,只是通过氢键作用包覆在ATH颗粒表面上,ATH表面被有机化。 2.7 PP/ATH复合材料的力学性能和阻燃性能 ATH的阻燃效率低,单独使用时要获得满意的阻燃效果,填充量必须达到60%,体系的阻燃性能才达到阻燃标准要求,但其力学性能却遭到严重破坏。为了改善ATH在高分子基体中的分散状况,必须对ATH进行改性,使之表面有机化,增加其与高分子基体间的亲和性。 从表2可以看出,ATH所用表面改性剂不同,对复合材料力学性能的影响不同。3种表面活性剂都不同程度改善了复合材料的力学性能,但改善的侧重点各不相同。硬脂酸大幅度提高了复合材料的缺口冲击强度,这是因为硬脂酸分子含有较长的柔性碳链,在复合材料中通过柔性链与聚合物基体分子形成缠结,受外力作用时,颗粒周围的剪切应力转移,使与之相缠结的基体产生局部屈服,吸收更多的能量,从而达到了提高冲击强度的效果。硅烷偶联剂则对复合材料的拉伸强度改善最为明显,原因在于硅烷偶联剂通过分子两端的官能基团将ATH颗粒与聚合物基体紧密连结起来,从而增加了无机物和有机物的界面结合力。含氢硅油分子由于具有最低的表面张力,因此改性后的ATH颗粒表面能明显下降,有效防止粉体颗粒间的聚集,也改善了其在聚合物基体中的分散性,从而显著地改善了复合材料的断裂伸长率;同时含氢硅油分子的长链跟聚合物基体分子的缠结作用,使界面间具有较强的作用力,因此也提高了复合材料的韧性。同时,改性后的ATH由于较均匀分散在聚合物基体中,燃烧速度均匀,因此氧指数稍有提高,但影响不大。 2.8 PP/ATH复合材料的微观形态从图7可以看到,未改性的ATH团聚现象较严重,在复合材料中分散不均匀,且断面呈现出脆性断裂特征,表面较平整,ATH附着较少,表明ATH填料与聚合物基体界面黏结不良,形成了分层或剥离现象,导致复合材料的力学性能降低。而改性后的ATH被聚合物基体很好的浸润,填料表而与聚合物表面具有较强的界面黏结,并且团聚现象不明显,较均匀分散在复合材料中,这表明经过表而改性剂处理后改善了ATH的分散性和亲和性,避免了团聚现象的发生,同时也增强了界面作用力。其中又以含氢硅油改性ATH的分散情况最好,原因在于含氢硅油分子具有较低的表面张力和优良的展开性,通过氢键作用包覆在ATH表面后,改性ATH颗粒表面能下降,有效防止粉体颗粒问的团聚,改善了其在聚合物基体中的分散性。 3 结论 (1)采用含氢硅油对ATH进行表面处理的适宜工艺条件为:含氢硅油用量1.0%,反应时间30min,反应温度80℃ (2)含氢硅油没有与ATH发生化学反应,而是通过氢键的作用包覆在ATH表面上,并且有效提高了ATH的热稳定性; (3)含氖硅油改性的ATH对PP/ATH复合材料的断裂伸长率影响最为显著; (4)改性后的ATH有效减少了团聚现象,较均匀分布在PP基体中,并且增强了界面间的结合力和亲和性,从而明显改善了复合材料的力学性能。
  • [资讯] 医用聚氨酯材料的研究进展
    摘要:随着社会的发展和技术的进步,新材料的应用越来越广泛。高分子材料在医疗领域的应用是其发展的方向之一。聚氨酯(PU)材料因为其特殊的化学结构、良好的物理机械性能、良好的生物相容性和血液相容性,广泛应用于医学领域。 从20世纪50年代聚氨酯材料在修补骨骼裂缝的应用,至今已经历了50多年的历史,其产品包括人工心脏瓣膜、人工肺、骨粘合剂、人工皮肤、烧伤敷料、心脏起搏器绝缘线、缝线、各种夹板、导液管、人工血管、气管、插管、齿科材料、插入导管、计划生育用品等。一般来说,对医用高分子材料的要求是:稳定性好、耐生物老化、无毒、无害,不会引起炎症、癌症或者其它疾病;生物相容性好;有一定的耐热性,便于高温消毒,易于高温成型;对一些身体内的非永久性材料,要求在一定的时间内被降解。对于特殊的应用场合,对材料有特殊-的要求。而聚氨酯材料则能满足这些要求,在此基础上改性的聚氨酯材料性能更优。近年来,医用聚氨酯材料的研究很活跃,涌现了一大批的成果,作者就目前的究进展和发展前景进行综述。 1 医用聚氨酯材料的制备 医用聚氨酯材料是通过聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯得到预聚物,再用二元胺或二元醇进一步扩链制得。医用聚氨酯材料是一种线性嵌段共聚物,由聚醚或者聚酯作为软段,脲基或者氨基甲酸酯作为硬段组成。硬段之间的强静电作用促进硬段聚集形成微区,产生微相分离。聚氨酯的优良性能也就因此而得来。 2 生物相容性与聚氨酯改性 生物相容性是指当合成材料植入生物体内,细胞膜表面的受体会积极寻找与之接触的材料表面所提供的信号,以区别所接触的材料是自体还是异体,经过相互作用,来确定生物体的忍受程度,是生命组织对非活性材料产生合乎要求反应的一种性能。 对于医用聚氨酯材料来说,除本身具有良好的强度和弹性外,为了达到医用的要求,必须进行改性,提高其生物稳定性和相容性。在聚氨酯的改性方面国内外的研究报道有许多,现已采用的方法包括本体改性、表面化学接枝、等离子体接枝、光固定法、包覆等。此外,我国沈家骢院士提出在微观尺度上实现对生物材料的特异性生物活性的精确控制,将超分子化学引入到生物材料的相容性领域,认为此法将是从根本上解决生物材料的关键;再之,生物医学领域组织工程研究的兴起,将也是解决相容性问题的关键。 3 聚氨酯改性的一般方法 3.1 聚氨酯本体的改性 本体改性是指通过调节软段或硬段的结构、长度及分布,改变相对比例和相对分子质量,或把几种软段或硬段组合起来应用及在软段和硬段上接枝其它分子链,或者共混、互穿聚合物网络等方法,以达到调节PU性能的目的。李杰华,等研究了以聚乙二醇和左旋丙交酯合成不同比例的聚乳酸(PLLA)-聚乙二醇三嵌段共聚物为软段,用溶液法以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和扩链剂(BDO)按不同的比例合成了一系列聚氨酯。对此聚氨酯在37℃的PBS缓冲溶液(pH=7.4)中进行模拟体内环境进行测试,实验表明,此材料不会引起红细胞发生溶血。Chen K Y,等合成了2种基于4,4′-亚甲基双环乙基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯,以此、为原料合成的聚氨酯,减少了血小板的黏附。Pous-sarda L,等通过硫化羟基乙酸在PU软段中引入羧基,与在硬段上用二羟基丙酸酯扩联剂引入羧基的传统方法相比,提高了血液的相容性。聚硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚二顺丁烯二酰亚胺以及聚乳酸(PLLA)等与PU形成的互穿聚合物网络可以改善PU的力学性能及其它物理性能;而PU与N-乙烯吡咯烷酮(NVP)、丙烯酰胺(Aam)等亲水性聚合物共混,可以改善其表面亲水性,提高生物相容性;最近,Morimoto N,等尝试用磷酸胆碱基聚合物与链段型PU合成出半互穿聚合物网络,极大地提高了材料的血液相容性。 3.2 表面修饰 3.2.1 等离子体技术表面修饰聚氨酯 聚合物表面内皮化受到聚合物的化学性质、表面结构及表面处理方式的影响。而等离子体技术处理聚合物材料的表面可以使其表面富含活性基团,并使其表面的化学性质得以改善,因而等离子体技术被广泛地用于材料表面改性。Kawamoto Y,等用离子注入、碳沉积和等离子体技术3种方法处理聚氨酯管状材料的内表面,其后将牛的主动脉内皮细胞(BAEC)种植在50mm长、内径分别为1.5mm2mm3mm的聚氨酯管材的内表面,并比较了内皮细胞黏附和生长的情况。结果表明,前两种方法适用于改进直径长度较大的管材的内表面,而等离子体技术可以很好的改善较长的聚氨酯管材的内表面,可以获得很好的内皮细胞的黏附和生长,并在血流动力学条件下很稳定。 用等离子体技术处理聚氨酯表面后,使聚氨酯表面活化,再表面接枝可生物降解的分子,可以提高原聚氨酯表面的亲水性,从而提高聚氨酯表面的皮细胞黏附性,并可减少对血小板的激活。如Hsu S H,等利用氩气等离子体处理PU膜,随后将L型,丙交酯(L-Lactide)接枝到PU表面,改性后PU的表面提高了3T3型成纤维细胞(fibroblast)和脐静脉内皮细胞的黏附和生长,同时减少了血小板的黏附。等离子体技术是二种很好的聚合物表面改性的方法,但各种表面性质和传递细胞的表面化学过程的相互关系等问题值得进一步探讨,并且其过程操作的复杂性也有待解决。 3.2.2 表面接枝修饰 为了改善内皮细胞在聚氨酯材料表面的粘附和生长,人们设想使材料表面更生物化、更接近细胞生长的生理条件,于是尝试在聚氨酯表面加附各种细胞黏附因子如胶原(collagen)、纤维粘连蛋白(fi-bronectin)、白蛋白(albumin),并取得满意的效果。Pierschbacher M D,等研究发现,精氨酰-甘氨酰-天冬氨酸(Arg-Gly-Asp,RGD)三肽是许多细胞膜和细胞外基质(ECM)中的黏附蛋白所共有的细胞间识别的最小序列,而这一序列在介导细胞黏附和铺展方面起着非常重要的作用。因此在聚氨酯材料表面固定RGD三肽序列成为一种提高内皮细胞黏附和生长的重要途径,这已在多种生物材料的有关研究中得到证实。 3.2.3 光固定法修饰 光固定法是指利用紫外或可见光将具有特定作用或功能的分子或组分偶联到材料表面的方法。它在改善材料表面性能的同时,不影响基体的性能。Vander Heiden A P,等通过紫外光照射将带有磷酸胆碱基的芳香叠氮化合物接枝到聚醚型聚氨酯表面,减少了血小板黏附,提高了聚氨酯的血液相容性。Lee P C,等人分别用光固定法将胶原(colla-gen)、纤维粘连蛋白(fibronectin)固定在多孔聚氨酯人工血管的表面,经体外实验证实提高了内皮细胞生长和黏附,同时也提高了人工血管的畅通率。高长有,等先利用紫外光氧化接枝技术将甲基丙烯酸接枝到聚酯型聚氨酯表面上,然后使明胶与甲基丙烯酸上的羧基键合,将明胶固定在聚氨酯表面,促进了内皮细胞的生长,提高了相容性。 3.2.4 包覆法修饰 许燕海,等通过溶液共混的方法,将纳米碳,分散到聚氨酯体系中,制备了聚氨酯/纳米碳复合薄,膜。结果发现低温热解碳表面对所有血浆蛋白分子都有强烈的吸附作用,但这种作用会导致纤维蛋白原分子变性钝化,失去激活血小板的功能,抑制血小板在碳表面的黏附和活化。聚氨酯体系同引入的纳米碳与纤维蛋白原分子间有类似的作用,因而减小了血小板黏附和活化的活性,降低了材料表面对血小板的吸附,抑制了凝血。孔桦,等也对纳米碳改性聚氨酯材料的表面抗凝血性进行了研究,认为纳米尺寸的碳微粒与聚氨酯体系中的微区之间存在着某种相互作用,并对聚氨酯材料的微观相分离结构产生影响,从而导致表面微观化学组成发生一定的变化,该变化有利于降低材料表面对纤维蛋白原的吸附。 4 超分子化学与聚氨酯改性 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学。超分子组装过程是生物体系中形成复合、功能结构的重要手段、它提供了一种通过设计分子和超分子实体,利用形体互补原则获得预期结构的纳米设计和制备手段。和传统的表面修饰不同,超分子表面修饰技术不单单地通过化学组分的共价键进行修饰,而是在组成修饰的基础上,通过对基于非共价键的作用控制,实现对表面二维、甚至三维微观结构的设计,实现对神武材料表面更精确的修饰。 聚氨酯材料的表面修饰后,迸一步采用Lang-muir-Blodgett(LB)组装、表面单分子组装和层层组装。LB组装是指通过用LB膜技术对两亲分子设计,完成分子在空间次序上组合的技术手段。TuY C,等合成了模拟Ⅳ型胶原蛋白的一个十五肽序列,在该多肽上接枝一个或者两个常链烷基后,该两亲多肽可组装形成具有“类胶原”结构的三螺旋结构。采用LB膜技术,该三螺旋两亲多肽可规则的排列在固体基质(PU)的材料表面。Ahlumalia A,等采用LB膜技术在聚氨酯材料表面负载了抗体,并采用戊二醛交联形成稳定的二维抗体网络,可促进内皮细胞的生长。 5 组织工程与聚氨酯改性 组织工程是将移植的或自体的细胞“种”到合适的位置,促使其增值、分化形成新的组织、器官,从而达到修复或替换损坏的组织、器官的治疗目的。组织工程的关键点是支架材料,现有的支架材料以合成高分子为主,可降解的聚氨酯也包括其中,Mehrdad M,等对可生物降解聚氨酯材料作为药剂缓释材料进行了分析,研究表明该类材料对药物的缓释具有较好的效果争目前可生物降解聚氨酯材料作为人工心脏瓣膜的研究也很多。利用其降解特性,可使表面不断更新,为组织提供不断变化的黏附和生长界面。这类材料都有一个共同的特点就是要求材料在体内能安全降解。以PLLA、聚谷氨酸(PGA)及聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PL-GA)等聚酯作为软段的聚氨酯材料可以满足这些要求,可以通过调节软硬段间的比例来控制其降解速率。 6 结束语 聚氨酯是一种被广泛应用的医用材料,但其生物相容性还不能满足要求,因而改善其生物相容性得到了充分的重视。通过聚氨酯的表面修饰,超分子组装技术,提高其生物相容性。但许多尚在理论研究之中,笔者认为只有在分子水平基础上进行基础研究,才能有所突破。
  • [资讯] (上)2008-2009年国外不饱和聚酯工业进展
    摘要:0 引言 不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中用量最大的树脂品种之一,也是玻璃纤维增强材料(FRP)制品生产中用得最多的基体树脂。UPR生产工艺简便,原料易得,耐化学腐蚀,力学性能、电性能优良,可常温常压固化,具有良好的工艺性能,广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等多种复合材料领域。 近几年来UPR不断出现新的品种,在各个领域中的应用也日益广泛,且由于其优良的性能受到研究者和应用者的青睐,如气干性UPR表面光滑美观,大量用于制造人造大理石、人造玛瑙、地震瓷砖、纽扣等;阻燃UPR则在现代建筑、装璜材料和交通等方面必不可少;韧性UPR用于片材SMC中:SMC广泛用于汽车制造领域,如制造挡泥板、活动车顶、车门面板、开孔格栅板等;光敏性UPR主要用于涂料,它不但固化速度快,而且光泽好、力学性能和耐腐蚀性能优良;低收缩性UPR可用于耐热性的电器部件和汽车零部件等。 1 市场动态 在2009年9月公布的年度道琼斯可持续发展指数中,全球生命科学与材料科学专业公司帝斯曼再次名列化工行业第一,这也是帝斯曼自2004年以来第4次位列榜首。在中国,帝斯曼坚持贵彻全球统一的可持续发展理念。自2007年开始,帝斯曼已经连续两年出版年度中国可持续发展报告,向社会以及各利益相关方汇报帝斯曼在中国的可持续发展进程。 帝斯曼在2009年第3季度全球营业利润1.39亿欧元,是第2季度(5800万欧元)的2倍多。2009年第3季度中国销售额达3.34亿美元,与上年同期相比上升了16%,创三季度业绩历史新高。三季度大多数帝斯曼业务市场的需求进一步提高,其中在九月份表现强劲。某些终端市场呈现出清晰的恢复态势(特别是中国),同时其他领域一些下游企业开始重新存货,虽然储量仍然较低,如汽车业。 Reichhold(雷可德)公司宣布自2009年8月1日起,其欧洲市场上的产品全线提价,幅度为100欧元/t。该公司称用于聚酯树脂及相关产品生产的主要原材料价格的大涨是这次提价的诱因。 2009年亨斯迈在物色潜在的收购交易,而中国是其中重要一站。这些收购对象中可能包括一些中国化工集团旗下的工厂,以及克莱恩和巴斯夫拥有的工厂。直至2009年7月,亨斯迈最终从瀚森并购案失败中获得共计27亿美元的赔偿,充足的资金使得亨斯迈具备了全球范围内收购的实力。此前一年亨斯迈的全部业务收入超过130亿美元,经营范围覆盖涂料和各种化学品。瀚森公司是全球著名的热固性树脂生产商,是Apollo管理公司的机构企业。然而2008年6月,瀚森公司突然宣布,由于亨斯迈财务状况恶化,瀚森决定放弃并购计划,并于2009年1月付清了对亨斯迈高达10亿美元的赔偿金。此前计划提供融资的瑞士信贷和德意志银行随后也与亨斯迈达成了17亿美元的和解协议。 美国亚什兰公司在天津新建不饱和聚酯(UPR)装置于2009年投产,旨在满足中国北方地区日益增长的需求,这项投资初期约为350万美元。亚什兰中国公司称,该项目将是该公司在中国的第2套UPR装置。亚什兰公司在常州拥有UPR装置,产能为2万t/a,现正在扩增生产能力。公司扩建后的UPR总能力达到4万t/a。亚什兰管理公司的UPR产品大多在中国大陆销售,用于生产纤维增强塑料。亚什兰在中国生产的UPR属较高品质产品之一,因而对公司利润很有吸引力。 2 世界原油及主要原材料 2009年尽管全球石油需求始终呈负增长,但随着欧佩克成员国严格执行减产协议,市场信心回暖,加之美元贬值和国际投机资本重仓介入,国际石油价格从2月初的34美元/桶上升到80美元/桶,国际油价再度大起大落。预计2010年世界经济将出现正增长,但远低于2003-2007年的年均增速。因此,世界石油需求上升幅度有限。此外,欧佩克持续减产促使其剩余产能明显增加,在一定程度上减弱了尼日利亚、伊拉克、伊朗等地因政治问题对油价的助推作用。2010年国际油价将略上升,升幅不大,但波动幅度不断加大。 1) 苯酐 亚洲成为全球苯酐发展唯一亮点。近年来,欧洲市场对苯酐的需求非常疲软,供应过剩的状况已经促使巴斯夫计划关停位于比利时Feluy的增塑剂和苯酐生产装置;美国Koppers工业公司也已于2004年初关闭了位于英国南安普敦的1.2万t/a苯酐生产装置。与此相反,亚洲则成为全球苯酐生产和消费的活跃地区。2007年全球苯酐严能约为456万t/a,巴斯夫、埃克森美孚和我国台湾南亚塑胶是全球苯酐产能最大的3家生产商。目前,苯酐主要消费地区是北美和亚太,其中,增塑剂约占全球苯酐消费量的57%,UPR约占全球苯酐消费量的15%,醇酸树脂约占19%,其余9%用于染料以及、各种专用化学品。 由于增塑剂和UPR的全球市场容量仍在快速增长,对苯酐的需求量也随之上升。从区域上来看,近年来北美增塑剂市场对苯酐的需求正在下滑,除了现有装置的改造提升外,北美不可能出现新建苯酐装置。未来新建装置将大部分集中在亚洲地区,尤其是中国。预计2007-2010年全球苯酐需求年均增长率将达到3.0%-3.5%;其中亚太地区将继续引领全球苯酐市场增长,其年均增长率将达到4.0%-5.0%;美国市场的年均增速将仅为1.3%-1.5%。2010年全球苯酐生产消费预测见表1。 2) 顺酐 受世界经济持续低迷的影响,住宅、汽车和船舶市场疲软,全球顺酐市场需求出现了大幅下挫。北美和欧洲地区的顺酐装置开工率已经跌至约70010的低位,估计亚洲地区顺酐装置的开工率可能会更低。2009年对全球顺酐生产商来说是极具挑战的一年,第1季度市场需求出现了大幅下挫,在传统销售旺季的第2季度需求预计也将弱于往年。不过令人稍感安慰的是,风机叶片领域的需求仍十分强劲,同时美国经济刺激计划对基础设施的投入加大,这些都将对UPR需求提供支撑。 2008年全球顺酐需求约为130万t/a,其中UPR对顺酐的需求约占60%。截至2009年初全球拥有顺酐产能170.1万t/a,主要分布:北美38.3万t/a,其中美国36万t/a,加拿大2.3万t/a;南美和中美4.9万t/a;欧洲39.2万t/a;东欧9万t/a,中东和非洲11.6万t/a;亚洲67.1万t/a,其中中国38.3万t/a,印度4.6万t/a,印度尼西亚1.7万t/a,日本11,6万t/a,马来西亚3.5万t/a,韩国7.4万t/a。 亨斯迈公司在美国佛罗里达州运营着一套10.5万t/a的顺酐装置,该公司的顺酐生产能力,占据北美地区产能的43%。亨斯迈公司同时正在扩大与萨索尔公司合作在德国Moers的合资顺酐装置,该装置双方各持有50%股权预计可在2011年投产,届时该装置的顺酐生产能力,将从当前的6万t/a增加至10.5万t/a。亨斯迈正在评估在中国新建顺酐装置的可能性,以满足亚洲地区需求的增长。 印度石油公司(IOC)已经宣布其在印度Panipat石化联合体项目中,包括新建一套12万t/a的顺酐装置。该联合体有望在2013年建成投产。 中国台湾的国光石化科技公司正计划在其位于台湾彰化的投资达122亿美元的炼油和石化项目中,新建一套10万t/a的顺酐装置,该项目也有望在2017年投产。 3 不饱和聚酯复合材料研究及应周情况 美国复合材料制造者协会(简称ACMC)就未来的热固性复合材料应用市场预测认为:基础设施和新能源(风能和太阳能)市场将大有发展。基础设施包括:桥梁、管道、油气输送和污水处理设施都会升级。在运输和汽车领域的制造商在使用新的标准和重视复合材料减轻汽车重量作用的前提下,会促进这两方面市场的增长。航空材料发展迅速,特别是波音787完成首飞并解决了机翼和机身间的问题之后尤为看好。 3.1 新型复合材料 欧文斯科宁研制出耐腐蚀Advantex®玻璃纤维增强材料,该项专利产品显著提高了纤维强度,并最大限度的减少了对空气的污染。 2009年9月欧洲最大的不饱和聚酯树脂供应商帝斯曼与增强复合建筑材料和基础设施结构生产商共同展示了一种在自重和载重能力上远远超越了传统钢铁和混凝土材质的新型复合材料桥。新型复合材料桥采用了帝斯曼的树脂材料,结合Fiber-Core-Europe的InfraCore®专利制造技术,由帝斯曼复合材料树脂与FiberCore-Europe花费4个月的时间建造完成。该桥梁是专门针对中国市场设计的,采用了中国传统步行桥梁的扶手样式。 整个桥身采用了玻纤增强复合材料,充分展示了复合材料赋予桥梁在自重、成本、环境以及设计灵活性和外观质量上无可比拟的益处。新型复合材料桥的重量汝为相同尺寸和载荷能力的混凝土桥的5%,钢铁桥的20%。由于桥身自重变得更加轻盈,意味着桥的基座重量也可以随之减轻,运输也变得更加容易。另外,新型复合材料桥可以快速完成安装,无需花费高昂的金额租用大型起吊装置,也不会造成长时间的交通压力。复合材料桥固有的浮力使其非常适合于水上和沼泽环境。相对于钢铁和混凝土结构,复合材料轿的便用寿命可以超过一百年,几乎是传统桥梁的2倍。帝斯曼的复合材料桥梁结构中含有大量的超承载设计,使其具有更大的通行负荷和更长的使用寿命。在中国展出的这座桥就是一个很好的例子。虽然只是一座人行桥,但它不仅可以承载6t左右的应急车辆,甚至可以承受重达30t的重型车辆。 3.2 纤维复合材料 尽管天然纤维作为增强材料时,天然纤维的许多期望性能还不理想,天然纤维与聚合物之间的粘接性能也不太好,导致其力学性能较低,但天然纤维增强复合材料因其易于制造,成本相对较低,低密度及可再生的特点而得到广泛应用。在研究中,Yoldas Seki采用不饱和聚酯树脂和环氧树脂制造了黄麻/热固性复合材料。为了提高黄麻织物和热固性材料间的粘附力,需要用硅氧烷低聚物对黄麻纤维进行碱处理,用红外光谱分析证实了表面处理作用。采用拉伸实验、弯曲实验和短梁剪切实验考察了黄麻纤维表面处理对增强热固性复合材料力学性能的影响。一旦黄麻织物用1%质量分数的硅氧烷进行处理,硅烷的拉伸和弯曲性能会使黄麻热固性复合材料的性能提高。对于黄麻纤维的表面处理会大幅度提高热固性复合材料的层间剪切强度。复合材料的断裂表面通过扫描电镜技术进行测试,从扫描电子显微镜下观察发现,在硅氧烷低聚物中存在的黄麻/热固性树脂复合材料具有更好的附着性。 ESINHA等研究员分别采用经过处理或未处理的黄麻纤维增强不饱和聚酯制备了复合材料。采用DSC、Instron 1195研究了复合材料的可用性,对体积的孔隙度和疏水性的有效性进行了研究。从示差扫描量热分析中可以看出纤维增强复合材料的热稳定性有所提高,这可能是由于树脂中密切结合纤维素链的阻力所致。从弯曲强度指标显示发现复合材料在碱处理2h和4h时纤维强度分别增加3%-16%和5%-9%。虽然8h碱处理的纤维表现出最大的强度性能,但所制备出的复合材料的强度较低。碱处理有助于疏水性的应用及减少体积分数的孔隙率,这可能是由于碱处理使得纤维表面形成更好的纤维基体界面。 由于环保的要求,增加了采用天然纤维替代合成纤维的研究。M A de Farias等研究了二维取向的桃棕叶柄纤维对复合材料的冲击强度、拉伸强度等的影响。含有桃棕纤维的增强样品已经通过手糊成型技术进行应用。由编织纤维增强的复合材料与具有10%的普通纤维增强的复合材料具有相同的拉伸性能,采用编织比粉末增强的复合材料性能更好,这表明取向纤维增强的力学性能优于无规(取向)纤维的增强。缺口冲击试验数据表明仅含有编织纤维的复合材料的性能优于仅含有粉末的复合材料,说明粉末增强效果不足,且与粉末的粒子大小无关。 天然纤维复合材料的吸水性是一个重要的问题,尤其是对那些可能应用于户外的项目。Hazi-zan Md Akil等人把黄麻纤维增强材料的不饱和聚酯复合材料用于水浸泡测试,其目的在于研究吸水性及其对力学性能的影响。吸水测试是把已浸泡好的复合材料样品分别置入3种不同环境条件下,包括蒸馏水、海水和酸性溶液中,使其在室温下持续浸泡3周,最后测试扩散系数和参数以及Mm(最大水分含量)。研究发现,黄麻纤维增强不饱和聚酯复合材料的吸水性遵循特定的规律,吸水性增加的情况下,弯曲和压缩性能降低。这种弯曲和压缩行为是由于纤维界面无规取向和黄麻纤维塑化而造成的。

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