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  • [资讯] 高温下钙基吸收剂循环吸收CO2的研究进展
    摘要:近年来,由CO2引起的温室气体效应已经引起全世界的广泛关注。2009年12月召开的哥本哈根世界气候大会的目的就是世界各国必须共同承担起停止增加温室气体排放的责任,并且在2015~2020年间开始减少排放。化石燃料火电厂排放的CO2量约占人类各种活动所引起的CO2的排放总量的30%以上,是CO2的最大固定排放源,因此控制和回收火电厂排放的CO2对于解决温室效应问题具有重大的意义。由于从火电厂等高温炉中排放的气体温度较高,对烟气中CO2的分离通常要经过降温等处理,给火电厂带来较为严重的能量损失,增加了吸收CO2所需的成本。因此有针对性地研究可以在高温下直接可逆吸收CO2的性能优良的材料,从而尽量减少从高温炉中排放的CO2气体具有重要的理论意义和实际应用价值。 目前,高温吸收剂的研究主要集中在锂基和钙基吸收剂。锂基吸收剂存在的主要问题是反应时间较长、吸收容量较低,理论上1g Li4SiO4能够吸收0.376g CO2,但钙基吸收剂具有较高的理论吸收量,理论上1g CaO能够吸收0.786g CO2,并且原料来源广,容易制备。但随着循环反应次数的增加,钙基吸收剂碳酸化能力迅速下降。因此,提高钙基吸收剂的循环吸收CO2的性能是目前研究的热点。本研究主要讨论不同前体对CaO循环吸收CO2的性能的影响,并介绍了提高钙基吸收剂循环吸收CO2性能的方法。 1影响CaO基吸收剂循环吸收CO2性能的因素 CaO基材料是一种能够从高温气体中分离CO2的可再生吸收剂。它活性高、原料成本低、吸收CO2的能力强,目前,多数钙基CO2吸收剂由前体和添加剂两部分制备而成。前体多为CaCO3、Ca(CH3COO)2等钙的化合物,经一系列方法处理后制成CaO。钙的前体对钙基吸收剂的循环吸收、再生性能影响较大。CaO的来源不同,其循环吸收CO2的性能也不同。CaO循环吸收CO2的方程式如下: CaO+CO2→CaCO3 (1) CaCO3→CaO+CO2 (2) 1.1不同前体对循环吸收性能的影响 由CaCO3受热分解制备的CaO在100%CO2气氛中于758℃恒温30min,CO2吸收容量从第1个循环的63%降至第11个循环的23%,衰减幅度超过50%。Abanades通过煅烧100~800μm的石灰石颗粒制备了CaO,并用于吸收CO2。实验结果表明,其吸收容量从第1个循环的75%下降到第14个循环的20%。这是由于随着循环次数的增加,反应过程中体积的膨胀和烧结导致CaO的比表面积和孔隙率显著降低,从而使得CaO吸收CO2的能力迅速下降。白云石吸收剂(CaMg(CO3)2)的循环吸收量稳定性明显高于石灰石类碳酸盐。粒径为200~450μm的白云石高温煅烧制备的CaO在第8个循环时转化率为68.9%,直到20个循环依然保持在40%以上,而石灰石在第8个循环时的转化率大约40%。 除了高温煅烧石灰石和白云石可制备CaO以外,Ca(OH)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4、Ca(NO3)2等前体物质进行煅烧也可制得CaO。何涛等发现,由Ca(OH)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4、等前体制得的CaO的吸收性能均优于分析纯CaO。由Ca(OH)2和CaC2O4煅烧得到的CaO的吸收性能尤为突出,其吸收速率非常快,在很短的时间内即可吸收平衡。由Ca(OH)2制备的CaO对CO2的吸收容量最终达到55.4%;CaC2O4制备的CaO的吸收容量在2min内即达50%以上,最终吸收量达到70%。CaC2O4制备的CaO的优异吸收性能可能是由于CaC2O4在煅烧过程中由于自身的二次脱气造成了其独特的孔结构和表面形态,从而影响了其吸收速率和吸收容量。而Ca(CH3COO)2和Ca(NO3)2经过煅烧制备CaO用于吸收CO2,30min后吸收容量还不到20%。 Li Liyu等通过对Ca(OH)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4、Ca(NO3)2高温加热制得4种CaO吸收剂,并考察了它们循环吸收CO2的性能。结果表明,不同前体制备的CaO吸收剂循环吸收CO2的性能不同,其中Ca(CH3COO)2直接热分解制得的CaO性能最好,经过50个循环后其吸收容量仍大于25%,而160nm CaO在50个循环后吸收容量不到20%。CaC2O4随着循环次数的增加,吸收性能迅速降低,经过20个循环后吸收容量不到25%。Ca(NO3)2热分解得到的CaO孔结构比较致密,导致其吸收CO2性能最差。 Liu Wenqiang等也通过大量钙基前体Ca(OH)2、Ca(CH3COO)2、L-乳酸钙、甲酸钙、柠檬酸钙、D-一水葡萄糖酸钙、微米CaCO3、纳米CaCO3制备了CaO。实验发现,由D-一水葡萄糖酸钙制备的CaO吸收CO2的性能最好,在第9个循环中,1min后的转化率为65.9%,30min后转化率为83.8%。由Ca(CH3COO)2、柠檬酸钙的制备的CaO的性能也较好。Lu等通过实验发现,由醋酸钙制备的CaO在700℃下、30%的CO2气氛中,经过27个循环后转化率为62%,其性能优于CaCO3和硝酸钙制备的CaO。 1.2粒径对循环吸收CO2性能的影响 Barker用直径分别为10μm和10nm的CaO颗粒进行了CO2的循环吸收实验,发现微米CaO的CO2吸收容量从第1个循环的59%下降到了第25个循环的8%;而纳米CaO颗粒进行30个循环反应试验,转化率一直保持在93%,吸收容量保持在73%。 综上所述,不同前体制备的钙基吸收剂循环吸收CO2的能力差异很大。尤其是有机金属前体制备的CaO的吸收性能优于其它无机金属前体制备的CaO。同时纳米CaO循环吸收CO2性能及循环稳定性均优于微米CaO。 2提高钙基吸收剂碳酸化能力的研究 钙基CO2吸收剂虽然具有较好的吸收性能,但钙基吸收剂在多次循环中碳酸化能力迅速下降。为了在循环吸收中保持较高的CO2吸收容量,不得不增大新鲜吸收剂的添加量。大量的钙基矿物质在反应器内不仅增加运行成本,而且还能使反应器的磨损、粘污和腐蚀加剧。因此提高钙基吸收剂循环吸收CO2的能力,以较少的钙基吸收剂取得较高的CO2循环吸收能力是十分必要的。近些年来,提高CaO基吸收剂循环吸收CO2的性能已经成为研究的热点。目前研究的热点主要是对CaO进行结构和表面改性、制成负载型CaO以及在CaO中加入惰性材料,如La2O3、SiO2、MgO、Al2O3、 ZrO2、和TiO2等。 2.1对钙基吸收剂进行结构和表面改性 为了使CaO在长期循环煅烧/碳酸化再生过程中保持较高的CO2吸收能力,通常对CaO进行改性。Gupta等采用机械加压的方法把粉末状的CaO变为薄片状,这在一定程度上提高了CaO吸收CO2的能力。Iyer对沉淀CaCO3进行结构改性,制备的钙基吸收剂在10%CO2、700℃高温下反应性能良好。沉淀CaCO3经过30多个循环后吸收性能和转化率依然很高,但其制备工艺较为复杂。赵长遂、李英杰等分别采用3种溶液(乙醇、醋酸和KMnO4溶液)改性钙基吸收剂。结果表明,改性后的钙基吸收剂循环吸收性能明显改善,抗烧结性能也得到增强。醋酸改性效果尤其明显,经过20个循环反应后得到的CaO的转化率高达54%,而在相同条件下来源于石灰石的CaO转化率仅为14%。在CaO表面包覆一层惰性物质也能提高CaO的性能。师琦等以CO2为沉淀剂,NaSiO3为硅源,制备SiO2包覆纳米CaCO3吸收剂。硅含量为1.05%的纳米SiO2/CaCO3吸收剂第1、5次循环后吸收容量分别为39.16%、26.4%, 与未包覆SiO2的纳米CaCO3相比, 分别提高11%、50%。吴素芳等在CaO表面包覆上CaTiO3,制备了CaTiO3/CaO吸收剂。在10个循环后CaTiO3/CaO吸收剂的吸收容量保持在23.32%。 2.2制备负载型CaO 把CaO负载到载体上也能提高CaO的循环稳定性。Huang Chih-Hung等以介孔分子筛SBA-15为载体,醋酸钙为CaO的前体,采用浸渍法制备了负载型CaO/SBA-15吸收剂。在100% CO2中,700℃下恒温1h,CaO/SBA-15对CO2的吸收容量达43%,CaO/SBA-15中Ca的含量为48.6%。Josefa Fernandez等以MCM-41为载体制备了Ca(OH)2/MCM-41吸收剂,虽然该吸收剂的吸收量是未负载的Ca(OH)2的5倍,但其吸收温度较低为200℃,这是因MCM-41的热稳定性较差。有研究者采用Ca12Al14O33作为载体和添加剂制备了CaO/Ca12Al14O33吸收剂,该吸收剂具有较高的CO2吸收能力,并且循环性能好。 2.3在CaO中加入惰性材料 在CaO中加入碱金属、铝、硅化合物等添加剂,不参与CO2分离反应,但能提高CaO或CaCO3在循环使用过程中的稳定性。采用KCl、K2CO3、NaCl 和Na2CO3作为钙基CO2吸收剂的添加剂均能提高其长期煅烧/碳酸化过程中的循环碳酸化转化率。李英杰等通过实验发现:钾盐比钠盐有更好的改进效果,且KCl是最佳的添加剂。经20个循环反应后转化率可达44%,而在相同条件下,CaCO3转化率仅为21%。 李英杰等采用CaO与稻壳灰的水合产物作为新型CO2吸收剂。稻壳灰的主要化学成分为SiO2,具有丰富的空隙结构和较高的比表面积。研究表明,当水合温度为75℃、水合时间为8h、Si/Ca的摩尔比为1时,CaO/稻壳灰吸收剂能获得最佳循环碳酸化转化率。经过20个循环反应,碳酸化转化率可达44%,比相同反应条件下CaO/H2O吸收剂的转化率提高了42%,是原CaO转化率的两倍;且在高温煅烧下,CaO/稻壳灰具有更强的抗烧结能力。这是因为在煅烧温度下,碳酸钙与SiO2发生反应形成了Ca2SiO4, Ca2SiO4也具有良好的CO2吸收性能。 罗聪等以CaCO3和La(NO3)3·6H2O为原料采用溶胶-凝胶法制备了CaO∶La2O3=80∶10(wt)的吸收剂,并进行了La2O3/CaO循环吸收CO2的实验。研究结果表明:普通基准CaCO3吸收剂的CO2吸收容量由第1个循环63%降至第11个循环的23%,衰减幅度超过50%。CaO/La2O3吸收剂CO2吸收容量从45%变化至34%,并逐渐表现出持续稳定的状态。可见La2O3作为一种“惰性”物质,起到原子骨架的作用。减少吸收过程中由于生成CaCO3产物层引起的孔隙堵塞,并减少煅烧过程中高温所引起的吸收剂烧结。 在CaO基吸收剂中加入惰性材料能够显著地提高其吸收CO2的稳定性。Li Liyu等通过在Ca(CH3COO)2中加入少量的MgO颗粒,并在高温下煅烧制得MgO/CaO吸收剂。MgO和CaO组成分别为26%和74%时制备的MgO/CaO吸收剂在758℃下、在50个循环后,CO2的吸收容量仍高达53%。当不添加MgO时,由Ca(CH3COO)2高温煅烧得到的CaO的CO2吸收能力从第1个循环的66%下降到第50个循环的26%。师琦以纳米CaCO3为钙基CO2吸收剂前体,加入添加剂Al2O3,制备了纳米Al2O3/CaO吸收剂。该纳米Al2O3/CaO吸收剂在40个循环后吸收容量为51.92%。 3结语 综上所述,目前解决钙基吸收剂经过多次循环后吸收CO2能力急剧衰减问题的方法主要有以下几种:①选择循环性能较好的钙基前体;②对CaO进行结构和表面改性;③把CaO负载到载体上;④在CaO中加入惰性材料。 目前全球对CO2减排的要求日益迫切,对CO2分离技术提出挑战。以下几方面可能将成为以后的研究重点:(1)开发更多适合在模拟烟道气环境中,高温下可多次吸收再生循环使用的吸收剂;(2)解析CO2在不同吸收剂上的吸收机理,寻找最佳的方法来改性吸收剂,以提高CO2的吸收量;(3)研究CO2在吸收剂上的吸收和解吸动力学,实现最优工业化工艺条件。
  • [资讯] 水性涂料在汽车涂装线上的应用
    摘要:随着国家环保法规的不断完善,以及人们环保意识的不断提高,水性涂料最终将取代溶剂型涂料。成为汽车涂装用主要涂料。但由于现阶段水性涂料以进口为主,涂料成本较高,且由于水性涂料的施工特性决定,对喷漆室的温、湿度控制要求较高,以及需增加预烘干等,导致水性涂料的一次性投入与日后使用成本均较高,这是阻碍汽车行业采用水性涂料的主要因素。本文就江淮汽车公司在实施水性漆方面进行的调研情况和改造过程中的一些经验进行探讨。 1水性涂料的优越性 水性涂料成为汽车涂装的发展趋势,是南于水性涂料具有如下优点。 1.1环保及安全 随着国家环保要求越来越高,以及汽车制造业清洁生产标准HJ/T 293—2006的出台,国家对汽车涂装生产过程中的VOC排放量开始提出明确的限制,因此水性涂料的优越性就得以体现。与溶剂型涂料相比,其VOC含量有极大地降低,由于中涂、面漆的固体分不同,对涂装生产过程中产生的VOC总量影响程度也不同,如图1所示。 罩光漆因目前水性涂料应用尚不够广泛,国外般推行高固体分涂料或粉末涂料。 1.2水性面漆的外观及质量 水性面漆相对溶剂型面漆而言,因经过了l道预烘干系统,面漆的干燥度已达到80%~95%左右,对后道罩光清漆的相容性更好,且水性漆具有更好的金属颗粒排列性,比溶剂型金属漆具有更好的视觉效果。 1.3原材料来源 由于水性涂料采用纯水取代原有的绝大部分溶剂,因此降低了溶剂的消耗。2目前应用情况 据我们调研了解:国外应用水性漆的汽车生产厂家相对较多,尤其是欧洲国家,其中涂水性涂料的应用已达到30%以上,面漆水性涂料的应用达到57%。 而目前国内应用水性漆的厂家并不多,仅有5家汽车生产厂家使用。 中涂、色漆均采用水性涂料的汽车生产厂家为: 北京奔驰、武汉本田、广州本田二工厂、江淮汽车乘用车涂装二厂。 色漆采用水性涂料的汽车生产厂家为:上海通用、烟台通用、天津丰田。 3实施方案 在江淮汽车实施水性漆改造过程中,由于涂装生产线设备已基本安装完成,为明确现有设备能否适应水性漆应用需求以及如何改造方能满足水性漆使用要求等,我们对水性漆的特点进行了详细的分析。 根据水眭漆的特点,需对如下5个方面进行改造。 3.1空调部分 水性漆的施工窗口较窄,一般而言:欧美系的喷漆室温度要求在22~24℃、湿度在(65±5)%;而日系企业的施工窗口则相对较宽,一般喷漆室温度要求在22~27℃、湿度在(70±5)%。经过与多个水性漆涂料厂(PPG、BASF、立邦、关西)的交流,并充分对比后我们确定了一个较为合适的温湿度范围,见表1,此可用于对空调系统的制冷量和加热量进行核算。 按空气温度湿度图进行热值计算: 夏天:根据GBJ 19—87,合肥夏季室外干球温度设定为35℃,湿球温度设定为28.2℃。 空调部分(中涂、面涂及输调漆间共100万风量)所需新增制冷量为4 500 kW: 冬天:合肥冬季室外温度设定在-5℃,相对湿度为70%。 空调部分(中涂、面涂及输调漆间共100万风量)所需新增一次加热量为3 600 kW。 3.2机器人喷杯部分 水性涂料由于采用纯水作为溶剂,导电性较强,机器人采用静电喷涂时,目前的内接电方式会导致整个水性涂料输送系统全面导通。为此,机器人接电方式应进行调整,由于喷涂机器人已经安装就位,因此水性漆改造过程中将原内接电调整为外接电方式最经济适用。 主要需调整内容如下: ·雾化系统:配有空气轴承雾化系统及喷杯改为外接电式; ·高压静电发生器:将高压静电发生器由G100t改为G500; ·油漆供应系统: ·调整机器人接地方式及其他相关连接组件; ·调整机器人的人机界面以及程序; ·对换色阀系统和齿轮泵系统进行确认,一般而言:DURR公司提供的换色阀和齿轮泵均可适用于水性漆生产的需要。 据了解,目前DURR公司和ABB公司均有适用于水性漆生产的内接电式喷杯,涂料的利用率较外接电式喷杯高出5%左右。在武汉本田和天津丰田的水性漆生产线上,则通过在喷涂过程中切断涂料通道的方式,采用内接电喷杯进行水性漆的喷涂。 3.3新增烘干炉 水性涂料采用纯水代替溶剂,而水在100℃时会沸腾,因此为保证水性涂料的漆膜质量,需增加预烘系统,让涂层中的水分充分挥发。一般而言:水性涂料在进行下一道喷涂或进入高温烘炉之前,其脱水率应达到80%~95%左右。为此我们新增了2台水性漆预烘炉,每个预烘干炉均分为2段加热方式,具体工艺要求见表2。 3.4输调漆系统 输调漆系统在设计、制作过程中,应重点注意2点:(1)管道阻力较大;(2)应避免剪切力。围绕这2点,我们在输调漆系统的选型过程中重点关注和控制了如下部分: ·输调漆所有部件的选择必须符合水性漆的使用要求,如稳压塔、四通阀、管接头等部件; ·输调漆的供漆泵选用液压式,并适用于水性漆的使用要求(材质、输出压力、流量等); ·输调漆系统搅拌器选用电动变频搅拌器,保证对涂料较低的剪切力; ·所有管路系统均采用SUS316材质; ·避免管线设计、施工以及其他细节设计部分存在管径偏小、管道焊接不平整、钝化处理不到位、存在循环盲端等问题,从而影响日后水性漆的循环稳定性以及涂装质量。 目前我们的输调漆系统仍采用双罐供漆系统,据了解,武汉本田的水性漆输调漆系统均采用单罐供漆系统,配有可升降的搅拌系统,涂料厂家的供漆桶作为系统的供漆罐,可以减少不少投资,是一种相当不错的选择。 3.5其他部分 喷漆室: ·格栅支架、机械化支架等结构件刷涂防腐涂层; ·排风系统(地下风道等)刷涂防腐涂层; ·排风机风机叶轮采用特殊涂层,保证叶轮表面光滑。 公用动力部分:新增制冷机组。 4成本分析 在水性漆改造和实施过程中,我们从3个方面对水性漆的成本进行了分析。4.1新增一次性投入 根据以上改造内容,共需新增2台预烘干炉、改造喷涂机器人、调整空调系统和输调漆系统以及增加制冷机组系统等,需新增一次性投入:3 000-4 000万元。 4.2油漆材料成本 4.2.1水性中涂部分 由于各个厂家中涂价格不同,且差距较大,因此按几家水性中涂的平均价格9.38元/m2计,单台中涂面积按20 m2计(折算为3 kg涂料),则水性中涂增加成本:(9.38×20)÷2=93.8元。 具体水性中涂增加的成本取决于涂料的公斤价格、固体分和单台涂料用量,我们根据最低价格和每台车消耗2.5 kg的水性漆计算,水性中涂部分增加材料成本应在70~110元的范围内。 4.2.2水性面漆 水性面漆与溶剂型涂料的公斤价格相差不大。但由于水性漆的原漆固体分为20%~23%,而溶剂型面漆的原漆固体分一般为33%~40%(根据颜色和厂家不同略有差异)。 如果按固体分折算的情况下:直接成本相对溶剂型面漆成本增加50%。 每台车按消耗3 kg溶剂型面漆,溶剂型涂料平均价格按65元计: 则单台车成本增加:3×65×0.5=97.5元 同样,具体水性面涂增加的成本取决于涂料的公斤价格、固体分和单台涂料用量,我们根据最低价格和每台车消耗3 kg的水性漆计算,水性中涂部分增加材料成本也应在70~100元的范围内。 4.2.3溶剂部分 水性涂料也有两部分成本下降:调漆用溶剂取消,洗枪用有机溶剂减少。 ·调漆用溶剂:中涂溶剂为8%~15%;面漆溶剂为30%~40%。 每台车中涂、面涂涂料用量分别按2.5和3 kg计: 则:减少溶剂用量为:0.3+1.2=1.5 kg(中涂稀释率按12%,面涂稀释率按40%计)。 溶剂单价为:18元/kg,小计减少:1.5×18=27元。 ·洗枪用有机溶剂: 溶剂型涂料洗枪溶剂均为溶剂,而水性涂料的洗枪溶剂为90%左右的纯水+10%的溶剂,此部分每台车可减少20~30元左右。 上述两项共计可减少溶剂的材料成本为:50元左右。 据此,我们估算:水性涂料的单台材料增加成本应在100~150元的范围内。 4.3运行费用 水性涂料与溶剂型涂料相比,运行费用增加主要在新增水性漆预烘干炉以及喷漆室空调部分。经我们初步计算,预计单台增加能耗为25~30元,见表4。 由于冬天新增热量与夏天新增冷量较为接近,因此上表按夏天最高温度下的制冷消耗计算。空调采用天然气直燃加热,COP值为1.2计。 根据以上表格,涂装车间小时产量按36.5台计,则单车能耗最大增加:28.9元/台。 5实施效果 江淮汽车公司在6月份完成涂装生产线的水性漆改建工程后,在7月份开始进入水性漆的工艺调试阶段,仅仅经过1个月左右的工艺调试,即可生产出合格的水性中涂和水性面漆车身,并且于8月份开始进行生产爬坡,达到日产30台以上的生产能力,应该说,水性漆的改建工程相当成功。 6存在问题 由于水性漆在国内的应用仍不够普遍,并且水性漆的施工条件较溶剂型涂料更为苛刻,因此存在如下两方面的问题,需予以关注。 6.1水性漆的储存以及运输问题 根据与涂料厂的交流,水性涂料的储存条件要求较高,一般水性涂料的储存条件为5~30℃,储存周期为3个月,而目前水性中涂在国内尚无生产,全部依赖于进口,海运周期为1~2个月,运输过程较长,不利于及时供货以及质量稳定。据了解,目前国内使用的水性中涂漆外观状态均不是很好,可能与此有关。因此需在招标过程中,应充分考虑以上问题,并提出保证措施。 6.2管理问题 由于水性涂料与溶剂型涂料有较大的区别,目前大部分从事涂装管理与技术的人员均未接触过水性涂料,同时涂料厂家的国内技术服务人员也是处于探索期,因此可能会在前期出现水性涂料应用不良和一次下线合格率低等问题,应加强涂装行业水性漆的交流和沟通。 7前景分析 虽然水性漆的应用存在成本增加等问题,但随着国家环保法规的日益完善,国内应用水性涂料的汽车厂家会越来越多,据我们了解,目前国内在05~06年开始建设的汽车涂装车间均作了水性漆预留,有些公司明确采用水性漆生产(如盐城悦达起亚)。随着水性漆应用量的增加,必然会导致更多的涂料厂家在国内生产水性涂料,从而可以解决水性漆的储存与运输问题,并降低涂料的成本。 我们有理由相信:水性涂料将可能与溶剂型涂料价格更为接近甚至更低。因此预计水性漆在国内也会逐步推广,只是时间问题。
  • [资讯] 碳纤维复合材料的耐腐蚀性能
    摘要:碳纤维增强复合材料(CFRP)是目前最先进的复合材料之一,具有质量轻、强度高、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点,被广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料。碳纤维复合材料最早在军事领域得到应用,尤其在国外先进战略、战术固体火箭发动机方面应用较多,如美国的战略导弹“侏儒”三级发动机壳体,“三叉戟”一、二、三级发动机壳体的复合材料裙,民兵系列发动机的喷管扩张段,部分固体发动机及美国的高速战术导弹 THAADERINT等。随着碳纤维生产规模的扩大及制造技术的成熟,碳纤维复合材料逐渐由军用拓展到民用,已用于飞机与卫星的结构材料、汽车零部件、文体用品等各种工业及民用产品。 在设计和使用碳纤维复合材料时,耐腐蚀性能是一个重要指标。复合材料是由基体(连续相)、增强体(分散相)及它们问的相界面构成的。复合材料的腐蚀特性除分别受这3部分影响外,还取决于这3部分之间的相互影响。一般而言,对复合材料耐腐蚀性起决定作用的是复合材料基体的性质。南于碳纤维为惰性无机纤维,在生产过程中经过了2 000~3000℃的高温石墨化处理,具有类似石墨晶体的微晶结构;因此具有很高的耐介质腐蚀性,在质量分数为50%的盐酸、硫酸或磷酸中,200d后其弹性模量、强度和直径基本兀变化。所以,对碳纤维复合材料而言,耐腐蚀性能的高低主要取决于基体树脂本身的耐腐蚀性能及基体树脂与增强纤维的界面相容性问题。文中以碳纤维增强环氧树脂基复合材料为例,阐述碳纤维复合材料的几种主要耐腐蚀特性(耐候性、耐水性、耐介质腐蚀性及耐热性),可为碳纤维复合材料在工程上的应用提供技术参考。 1 碳纤维复合材料的耐腐蚀问题 由于受环境作用而产生的性能劣化是不可避免的,因此碳纤维复合材料的腐蚀程度通常取决于:①复合材料的自身性质;②环境条件(温度、压力、所接触介质的性质和状态);③在某种环境下所处的时间。 对于不同的环境条件,复合材料的耐腐蚀性能可以有不同的术语和表征方法:当复合材料处于地球气候的自然环境,其耐腐蚀性能称为耐候性(或耐自然老化性),主要用复合材料在大气环境中经一定时间的性能保留率表征,其中海洋大气腐蚀是自然环境腐蚀中较严重的一种;当复合材料处于高湿度环境(如淡水或海水浸泡),其耐腐蚀性称为耐水性或耐海水性,主要用浸泡一定时间后的性能保留率来表征;当复合材料处于化学介质(酸、碱、盐、有机化学试剂等)环境,其耐腐蚀性称为耐化学介质性,主要采用单位时间内材料单位面积上被腐蚀的质量或单位时问内被腐蚀的厚度来表征;当复合材料处于高温有氧环境,其腐蚀性称为抗氧化性,它主要用气氛性质(氧浓度、流动状态、温度及压力)和单位时间内复合材料消耗的厚度和单位面积上消耗的质量来表征。 2耐候性 复合材料的耐候性,主要指复合材料处在户外自然环境下,随时间延长而保持其原有性能的性质。测量耐候性的试验是将复合材料试样放置于户外自然环境中,使其受各种大气因素(阳光、高能辐射、工业废气、盐雾、机械摩擦、化学药品、微生物等)的综合作用,通过定期的外观检查和某些性能的测试来了解和比较复合材料的老化特征,从而考核和评价其耐候性。 户外的大气老化试验是评价复合材料实用性最适宜的方法,但由于户外暴露中气候因素差别很大,不同地区、季节或不同气候区的试验结果不能进行比较,且户外试验较耗费时间;因此,人工气候老化试验得到了广泛应用,即通过模拟光能、温度、降雨或凝露、湿度等几种气候因素进行强化加速老化试验,并在短时间内评价复合材料耐候性的方法。 阳光及其产生的光热效应是影响复合材料耐候性的主要因素,它对高聚物作用的化学反应为: 式中:RH表示高聚物,R·、H·表示游离基。 紫外光的老化作用主要集中于复合材料的表层,并随时间推移而逐渐向内部发展,虽然紫外光本身的量很少,但它的光能量高,高聚物吸收光量子后,可引发和促进氧对基体树脂的作用,产生的游离基使高聚物进一步分解,因而光氧老化的作用是主要的。 阳光中的可见光和红外线容易被复合材料中的高聚物吸收,并在吸收部位转变为热能使该处温度升高,促进氧化作用,使复合材料发生热氧老化。在热和氧的联合作用下,复合材料基体树脂的氧化作用成为一个自动催化过程。高分子链引发首先产生氢的过氧化物HOO·,然后引起游离基的链式降解反应,最终导致高聚物老化变质。 热不仅能引发和促进复合材料中高聚物基体的氧化过程,导致其交联或降解,还能促进高聚物发生水解、醇解和胺解等反应。另外,由于自然条件的日出日落,使得复合材料接受的阳光呈规律性的周期变化,从而造成温度交变和相应的膨胀与收缩,复合材料会在内应力作用下发生疲劳。 在大气中,水对复合材料的作用表现为降雨、潮湿和凝露等多种形式。雨水可冲洗掉材料表面的灰尘,使其接受阳光照射更为充分,从而有利于光氧老化的进行。潮湿还为微生物(霉菌、细菌)、昆虫和水生物的附着与繁殖提供了条件,从而形成生物性老化。对于空间环境中使用的复合材料,主要应考虑的环境因素有:真空、高能带电量子和等离子体、微流星等。因为紫外线未受到大气的吸收、衰减,在阳光能谱发布中约占5%,它对复合材料的影响比在地面要严重得多。在20~30km高空的上层大气中存在臭氧,臭氧的化学活泼性比氧高,破坏性比氧大得多,在光参与下的光臭氧老化更为剧烈。 表1为碳纤维/环氧树脂复合材料板材在不同地点经过长期气候试验后,其弯曲强度的保持率。从表1可知,环氧树脂复合材料在不同环境下长期存放后,其弯曲强度保持率较高,表明环氧树脂的耐候性较好。在亚湿热气候区及沿海地区的复合材料的老化程度比温带、内陆及寒温带要严重。 在环境对环氧树脂复合材料的老化作用中,阳光(尤其是紫外线)及其与氧气、潮湿的联合作用是最主要的。老化通常从环氧树脂复合材料的表面开始逐渐向内部扩展;因此,改善表面状态,在复合材料表层阻挡紫外线、氧气和潮湿的侵入,是改善复合材料耐候性的基本途径。具体措施包括:①表面涂漆膜、制富树脂层等;②表面粘贴能吸收紫外线的透明薄膜;③改善基体的耐候性,如对基体改性、选用能改善耐候性的助剂或在基体中添加紫外线吸收剂等。 3耐水性 复合材料的耐水性是设计水环境中使用的复合材料制品的重要指标,也是估计复合材料制品在水环境下使用寿命的重要依据。水环境包括:雨水、淡水浸泡、海水浸泡。雨水对露天放置的复合卡于料的影响,一般用复合材料的耐候性来表示。海水及盐雾对复合材料的腐蚀作用,一般归于复合材料的耐介质腐蚀性范畴。因此,这里所谓的耐水性,主要讨论单质水对复合材料性能的影响。 通过界面缝隙渗进复合材料的水与复合材料发生一系列物理和化学作用。一方面,水会使基体树脂发生溶胀,导致大分子结构间距增大,刚性基团的活泼性增加;因而使基体树脂得到增韧,反映为浸水后复合材料的冲击韧性增大。另一方面,水渗入界面相上的微裂纹内会使其扩展,从而在纤维与基体的界面上产生内应力,减弱纤维与基体间的粘接力,降低复合材料的强度和耐腐蚀性能。 当以玻璃纤维作为复合材料的增强体时,浸入复合材料的水分将对玻璃纤维产生化学作用。玻璃纤维表面的碱金属或碱土金属离子与水作用生成 OH-,OH-再与二氧化硅网络发生反应生成硅醇和[-SiO]-,二氧化硅网络骨架遭到破坏,导致玻璃纤维强度下降。此外OH-的产生,会使水呈碱性,在一定程度上会促进环氧基团的水解反应。 表2为碳纤维/环氧树脂复合材料的饱和吸水值。由于吸水过程是一个质量传递的过程,与能量传递过程相比要缓慢得多,热传递和湿扩散的速率大约相差106倍。例如,将一块冷的碳纤维/环氧树脂复合材料板投入热的环境中,如果它经过半分钟达到温度平衡的话,则由于外界湿度变化,它要达到各处的湿度平衡大约需要1年。 环氧树脂复合材料吸水后,其理化性能主要发生以下变化:①密度增大;②吸湿后发生体积膨胀,改变复合材料的内应力分布;③力学性能变化(如杨氏模量、强度降低,韧性增加);④介电性能和透明度降低,导热率增大;⑤复合材料发生化学降解;⑥加速生物活动。 表3为玻璃纤维/环氧树脂复合材料在水中浸泡后力学性能的变化情况。 从表3可知,吸水后对玻璃纤维增强的环氧树脂复合材料的力学性能影响很大,随着时间的延长,拉伸、压缩及弯曲强度均出现明显的下降趋势,仅冲击强度有一定程度的增大。这主要是由于水与玻璃纤维之间的化学反应引起的纤维结构破坏及基体树脂降解造成的,对于碳纤维增强的环氧树脂复合材料,其性能下降程度并不严重。 复合材料的耐水性取决于复合材料组分的材质、结合状态和成型工艺。改善树脂基复合材料耐水性的主要措施如下:①选用吸水性小,水对其性能影响小的纤维作增强体,通过改性,使基体树脂具有憎水性,如在树脂大分子主链上引入疏水基团(苯环、长的碳链等);②选用适当的偶联剂对纤维进行表面化学处理,以改善纤维的表面状态和增加与基体的界面结合;③改进工艺方法,如通过高温崮化使基体固化完全,加压固化以减少复合材料中的缺陷(微裂纹和孔隙);④避免纤维端头裸露于复合材料表面,如增大树脂含量,在复合材料表面涂覆防水涂层等。 4 耐介质腐蚀性 复合材料的耐介质腐蚀性主要指其受酸、碱、盐及有机溶剂等化学介质的作用而抵抗性能下降的能力。与水对复合材料性能的影响相比,酸、碱、盐及有机溶剂对复合材料的作用要强烈得多,表现为使复合材料性能发生变化的程度高、速度快。在复合材料-化学介质系统中,不仅化学介质向复合材料内部渗透、扩散,并发生化学反应,而且复合材料中的被溶物、降解及氧化产物也从复合材料向介质析出、流失。 化学介质对复合材料的腐蚀除了引起性能降低外,还会引起其微观和状态变化,如失去光泽、变色、起泡、裂纹、纤维裸露、浑浊等。为了综合评价复合材料的耐介质腐蚀性,常采用定性的描述方法:以∨表示耐、很好;0表示尚耐、可用;×表示不耐、不能用;φ表示因复合材料的助剂体系与工艺不同,有的尚耐,有的不耐,需要视具体情况分别对待。对于复合材料,以上符号(级别)对应的性能变化数值范围见表4。 在高聚物基复合材料的各组分中,高聚物基体对于其耐介质腐蚀性起着决定性作用。当化学介质与复合材料接触时,会通过表面向内渗透和扩散,使高聚物产生溶胀及溶解。除此之外,化学介质还会与高聚物发生化学反应,如生成盐类、水解、皂化、氧化、硝化和磺化等,引起高聚物的主价键破坏和裂解。这些化学反应构成了高聚物的腐蚀并造成性能下降。高聚物中的某些成分(添加剂、低相对分子质量组分)也会随时间的延长而向外扩散迁移并分解,使高聚物的性能进一步劣化。高聚物受介质作用的影响如图1所示。 在树脂基复合材料中,耐介质腐蚀性能与其组成成分及结构密切相关,一般来说,主要因素有:①树脂基体的种类及固化度;②增强材料、添加剂的种类及表面物性;③基体与基材的界面粘接性能;④耐腐蚀层的构成形式;⑤加工工艺。因此,要改善树脂基复合材料的耐介质腐蚀性能必须从以上几方面入手。例如,在选择树脂基体时应考虑大分子结构中含有体型结构、苯环、杂环,分子间能形成氢键的结晶性的高聚物;在满足性能要求的前提下,尽可能高的固化程度;增强纤维的表面处理,既可保护纤维表面,又可增强纤维与树脂界面的粘接力,防止水分或其他有害介质的浸入;改善界面粘接性能,提高复合材料的界面粘接强度,可降低孔隙率和结构缺陷,使得腐蚀介质不易渗透、扩散;设计合理的耐腐蚀层,如足够的富树脂防渗层、玻璃鳞片涂料与玻璃钢的复合结构、纳米插层复合结构等。 碳纤维由于质量轻、比强度大、耐热性高以及化学稳定性好(除硝酸等少数强酸外,对碱以及几乎所有药品都稳定),在耐腐蚀树脂基复合材料中获得了一定的应用。经过碳纤维改性的环氧树脂具有较高的交联度和大量的苯环、较高的热变形温度和较好的热稳定性,在260℃下使用仍然具有优良的耐溶剂性和耐碱性。在碳纤维/环氧树脂复合材料制品的成型过程中,界面状态的改变及界面区域的形成是提高该产品耐介质腐蚀性能的关键。 5 耐热性 复合材料在温度升高后首先是产生热膨胀和一定的内应力,当温度升高的幅度进一步加大时,复合材料的组分材料会逐渐发生软化、熔化、分解甚至燃烧等一系列变化,而使复合材料的机械性能急剧降低。复合材料抵抗因温度而性能下降的能力称为复合材料的耐热性,一般可用其温度升高时的强度和模量保留率来表征。 复合材料的组分材料间因热膨胀性能的差异而在温度变化时产生内应力,这种内应力大到一定程度时,组分材料间的界面被破坏而使复合材料的性能下降。复合材料的耐热性不仅与组分材料的耐热性直接有关,还与组分材料问热膨胀系数的匹配情况密切相关。因此,对于碳纤维增强树脂基复合材料而言,热应力引起的界面脱粘不是决定其耐热性能的主要因素,而且树脂基体的耐热性往往不如增强材料或填料,所以碳纤维增强树脂基复合材料的耐热性主要取决于其聚合物基体的耐热性。 碳纤维增强环氧树脂复合材料中的环氧树脂作为通用热同性树脂,其加工性、成型性及耐热性都非常优异,一般环氧树脂的玻璃化温度为13O~ l40 ℃左右,经改性后其玻璃化温度可高达200℃,已在航空航天领域中得到应用。因此,在自然环境中,热因素对其性能的影响不大,只有在进行加速老化试验评估和寿命预测时才需要考虑。 6 结束语 碳纤维复合材料作为一类综合性能优良的复合材料,总体来说,其耐腐蚀性能优异。碳纤维复合材料的表面及其增强材料与基体树脂的界面是相对薄弱部位,腐蚀作用通常经历从表面→界面→内部的过程。采取有效的改性手段,阻断其腐蚀通道,将有助于提高碳纤维复合材料的耐腐蚀性能。
  • [资讯] 智能型聚合物材料的研究进展(下)
    摘要:3 磁响应型智能材料 磁场响应型智能材料是将药物与磁性材料共同包裹于高分子聚合物体中。用于体内后.利用体外磁场的效应引导药物在体内定向移动和定位集中,将其固定于病变部位释放药物,这样既可避免伤害正常细胞,又可减少用药剂量减轻药物毒副作用,提高治疗效果。这种磁性载体通常由磁性材料和骨架材料组成,常用的磁性材料有纯铁粉、羰基铁、磁铁矿、铁酸盐、铁铝合金、铁镍金、铁蛋白等,这些物质都具有较高的磁导率。Koda等报道了靶向治疗肝癌的磁向载体一阿霉素(MTC-DOX)Ⅰ /Ⅱ期临床试验的结果,该技术已通过美国食品和物管理局(FDA)认证,主要用于肝癌(肝细胞癌 HCC)的治疗。但为了能使其广泛应用于临床,尚需要解决以下问题:提高载体的携药率,改善载体的表面性质(如电荷特性),减少药物提前释放。 4 光响应型智能材料 光辐照作为一种清洁而可控的环境刺激用于胶束组装的控制,对于新型聚合物胶束的开发和应用具有重要意义。红外光对于人体有很强的穿透性,在药物控制释放方面有独到的优势。Frechet合成了带有亲水性PEG链段的2-Diazo-1,2-naphthoquinones(DNQ)衍生物,该化合物在水溶液中形成胶束结构,在800 nm的激光照射下DNQ发生双光子诱导的Wolff重排,形成的梭酸可以在碱性缓冲液中离子化,从而导致胶束的解离,这是首次关于红外敏感胶束的报道。 5多重刺激响应型智能材料 pH值、温度、光等刺激响应的智能材料在构建智能型药物释放体系方面取得了令人瞩目的结果,但大多是单响应,而在实际应用中,有些场合往往需要具备能同时对多种环境刺激进行响应,因此研究多重环境刺激响应的材料就显得很有必要。目前,此类研究主要集中在具有双重环境刺激响应的材料。 作为刺激响应型的药物释放载体,温度及pH值双重响应型载体一直是研究的热点。生物体内正常组织和病变部位之间同时存在pH值和温度的变化,因此能对环境温度和 pH值变化同时作出响应的pH/温度双重敏感型聚合物较单一刺激响应型聚合物更加适合作为智能释药系统的载体。实现温度及pH双重响应的方法有许多种,可以将温度响应性单体和pH响应性单体共聚,或者将两类聚合物互相接枝,或者制成互穿网络,还可以制备成特殊结构来实现。 聚-(2-甲胺基乙基异丁烯酸)(PDMAEMA)是一种同时具有温敏和pH敏感特性的聚合物。Guo等将2-甲胺基乙基异丁烯酸(DMAEMA)通过马来酸酐接枝到壳聚糖主链,制得一种新型的温度和pH双敏感材料CS-MA-DMAE-MA,实验发现,聚合物浓度、温度以及pH值均会影响所载药物环孢霉素A的释放行为。 Mtiller等将常见的pH敏感型聚合物(PAA)和温敏聚合物(PNiPAAm)合并成一种嵌段聚合物PAA-b-PNiPAAm.从而获得pH和温度双重响应的智能型聚合物。该聚合物在pH>4、温度高于LCST时.形成以PNiPAAm为核、PAA为壳的胶束结构,而当pH≈4、温度低于LCST时,则形成以PAA为核、PNiPAAm为壳的胶束结构。 Zhang等合成了三嵌段聚合物PEC-b-P4VP-h- PNiPAAm,在水溶液中同样观察到良好的溶液pH和温度双重敏感的胶束化行为。重要的是,由于PEG在水溶液中一直保持嵌段的存在,PEG-b-P4VP-b-PNiPAAm可以对组合刺激(如pH=2.O、T>LCST)进行响应而不发生宏观沉淀,这是以往报道的双敏感体系都达不到的。 将温敏嵌段共聚物PLGA-PEG-PLGA与丁二酸酐反应,使其末端引入可离子化的羧基,随着pH值的变化发生质子化去质子化,具有pH/温度双重敏感性。在37℃、不同的pH条件下考察聚合物的相转变行为。研究发现,碱性条件下聚合物呈溶液状态;酸性条件下呈凝胶状态,在pH=7.4时迅速胶凝,发生明显的相转变。这种性质有利于药物在体内以恒定的速度释放,减弱药物的突释效应。以莱普汀为模型药,载药水凝胶体外释放结果表明。药物可持续释放7~10 d,达到缓释目的。与羟基化PLGA-PEG-PLGA相比,羧基化PLGA-PEC-PLGA的释药方式不仅仅靠聚合物本身的生物降解,在pH值变化时存在-COO-的质子化,使聚合物亲水性增加,促进药物的释放。将两种聚合物以不同比例混合,可以得到不同释药速度的药物载体。 Shim等将磺胺类药物磺胺二甲嘧啶(SM,pKa 7.25)设计成对人体生理条件(pH=7.4)敏感的磺胺二甲嘧啶低聚物(OSM,pKa 7.4),并将其作为pH敏感片段,与温敏型嵌段共聚物PCLA-PEG-PCLA聚合,制备新型pH/温度双重敏感聚合物。该共聚物在pH>8.O或者高温(大于80 ℃)条件下为溶液状态,在生理条件(pH=7.4~7.8,温度为37 )下发生溶液-凝胶可逆转变,这种性质有利于疏水性药物或蛋白质类药物包载和释放。在pH>8.0时,随着PCLA链的延长,胶凝过程变长,由于OSM段氨苯磺胺离子化,扰乱了PCLA-OSM段之间的疏水作用,从而很难形成凝胶;随着pH值降低,OSM产生去离子化,增强了PCLA-SOM之间的疏水作用力,进而形成凝胶,并且随着pH值的增大,胶凝温度范围变宽。Shim等采用凝胶渗透色谱法(GPC)研究了OSM-PCLA-PEG-PCLA-OSM体外降解性,结果表明,冷冻贮存条件(4 )下较稳定.生理条件(pH=7.4,37 ℃)下缓慢降解。PCLA-PEG-PCLA的降解首先发生在PLA段,而PLA的降解过程分2个阶段:(1)降解初期聚合物分子链断裂;(2) 降解后期聚合物片段溶蚀。OSM与PCLA降解过程中产牛的酸性单体之间的缓冲效应为PCLA-PEG-PCLA在生理条件下快速水解降解提供了一道天然屏障,增强了聚合物的稳定性。此外.OSM-PCLA-PEG-PCLA-OSM具有较低的细胞毒性,作为长循环药物载体材料具有很大的潜力。 本课题组旨在设计和合成一种具有pH敏感的智能型聚合物胶束,包载超顺磁性纳米粒和抗肿瘤药物.构建集磁靶向定位蓄积和靶位pH敏感控制释药双靶向的智能纳米载药系统。采用pH敏感型聚合物胶束可以改善磁性载体表面的电荷特性.减少药物的提前释放;磁靶向又可以增加胶束的主动靶向性,使药物准确定位于肿瘤,为目前肿瘤治疗提供了更好的解决方案。 6 展望 智能型高分子材料作为药物载体主要涉及到水凝胶、胶束、微球、纳米球等药物释放系统,尽管体外实验已取得较为满意的结果,但在体内南于病灶区和正常部位的性质区别微小(如肿瘤部位较正常组织温度升高O.5~1 ,而pH值降低了1,内涵体较细胞质pH值降低了1左右),智能型载体材料能否灵敏地发挥其“智能”响应仍有待考察。相信在不远的将来.经过人们的努力,智能型聚合物材料的性能将不断完善。成为理想的自调式释药系统的载体。
  • [资讯] 锂离子电池正极材料LiMnBO3的研究现状
    摘要:与传统的二次电池相比,锂离子电池因具有较高的工作电压和能量密度、较长的寿命、较宽的工作温度范围以及自放电现象相对较弱等优点而被广泛应用为新型电子储能器件。随着手机、笔记本电脑等便携式电子产品的迅速发展,人们对电池的轻巧化、高能量、使用寿命和环境友好程度,提出了越来越高的要求。开发无毒无污染的电极材料、电解液和电池隔膜成为电池行业的首要任务。 目前锂离子电池正极材料的研究热点主要集中在层状LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、尖晶石结构LiMn2O4、橄榄石结构LiFePO4化合物,三元复合正极材料及其改性品种等。其中,磷酸盐类LiMPO4 (M = Fe、Mn、Co 和 Ni )系列电极材料具有独特的电化学性能,良好的热稳定性和安全性,易于合成且价廉易得。这些材料中LiFePO4实际放电容量已达到理论容量的90%,且铁系材料具有便宜、无环境污染等特点,被认为是下一代锂离子电池极有希望的候选材料。然而,LiFePO4正极材料存在Fe2+易被氧化为Fe3+,高温合成过程中颗粒生长不易控制,电导率低(10-9S·cm-1),高倍率充放电性能较差等问题。LiMnPO4虽然具有相对于 Li+/Li的电极电势为 4.1V,适用于现有锂离子电解液,且具有成本低、对环境友好,能量密度高等优点,但是这类材料普遍存在电子及离子导电率差、放电性能低等问题。LiCoPO4体系的平均电极电势最高可达到 4.9V,实际比容量可达166.6mAh/g,但同样存在着电子电导率低等问题,同时Co资源紧缺,价格非常昂贵也是限制其应用的因素之一。LiCoO2和LiNiO2虽然因工作电压高等优点被视为性能足够好的正极材料,并至今被人们所广泛应用,但也存在各自的不足之处。Co原料价格昂贵和本身有毒性等缺陷同样阻碍了LiCoO2的大规模应用,此外该正极材料具有稳定性差、易衰减,实际容量远低于理论容量,过充电导致能量损失等缺点。LiNiO2虽在价格和资源上比LiCoO2更有优势,但具有循环稳定性比LiCoO2还低且结构有序性差等缺点,特别是其自身易分解并氧化分解电解质,导致放出气体并产生热量,从而会造成极大的安全性隐患。LiMnO2最明显的优势为具有很高的比容量,初始比容量可高达270 mAh/g,然而LiMnO2不能形成稳定的层状结构,在锂离子嵌入/脱出过程中易形成类尖晶石结构,从而会造成电化学容量的下降。LiMn2O4具有资源丰富、成本低廉、安全性好、易于合成等优点,但其容量衰减很快,容量低。含Co、Ni、Mn的三元复合正极材料的性能与LiCoO2相当,甚至在某些方面优于LiCoO2,但同样存在电压过高时循环性能降低,不可逆容量增大等等缺陷。综上可知,目前盛行的正极材料在性能方面都存在着有待提高的方面。 上述电极材料备受关注大部分得益于它们所具有的三维框架结构。硼酸盐类也同样具有很丰富的框架结构类型。硼原子可以与氧原子形成3次或4次配位,可以提供更宽的电位调控范围。除此以外,BO3三角形和BO4四面体能以多种方式形成岛状、链状、环状、层状、三维网状等多种结构类型的硼氧聚阴离子基团。锂过渡金属硼酸盐类LiMBO3(Fe,Co,Mn,Mg 和Zn)可通过MO5三角双金字塔和BO3平面构成三维[MBO3]n-n框架,使得锂离子能够从材料中反复脱嵌。一般,锂离子电池的正极材料必须有接纳锂离子的位置和扩散的路径,即可逆脱嵌锂离子的结构空间。也就是说,在寻找新的嵌锂正极材料时首先要考虑的是具有大的隧道式结构和层状结构的材料。硼酸盐类正极材料LiMBO3完全具备了作为锂离子电池正极材料的基本条件。同时,硼酸盐类因其独特的结构特点而具有一系列优良的物理化学性能,进而在非线性光学材料、荧光材料、激光晶体材料等领域有着广泛而重要的应用。更为重要的是,因硼原子电负性高,相对原子量低,故由(BO3)3-替换(PO4)3-有可能将理论容量提高1.3倍以上。此外,硼酸盐体系原料成本低、对环境有好。因此,硼酸盐类正极材料LiMBO3在锂离子电池材料研究方面受到了广泛关注。 1 LiMnBO3的结构及性能 1.1晶体结构 LiMnBO3有单斜和六方两种晶体结构。Piffard Y等指出,早在1978年Bondanva等就制得了LiMnBO3单斜晶体。Jae Chul Kim等指出,在LiMnBO3中,Mn与5个O配位形成MnO5正四面体,相邻 MnO5正四面体共边形成单链,而这些单链和平面的BO3共角连接形成三维结构。Li与4个O构成三角锥形而位于该三位结构中。李如康等指出,六方LiMnBO3的整个晶体由MnO5正四面体链、BO3平面以及LiO4四面体相连所构成。每个MnO5正四面体通过正方形面的两个棱相连形成共棱链,这些链与平面的BO3相连并平行于[001]面,每3个链以1个共角相连构成三维的聚阴离子[MnBO3]n-n网络。Li原子以占据具有四面体构型的LiO4的4个顶点的形式位于三维的聚阴离子[MnBO3]n-n网络中。在LiMnBO3六方晶体结构O(1)和O(3)起到相同的作用,均与1个Li、2个Mn和1个B原子相连,构成键长相同的Li-O、Mn-O和B-O键。O(2)则位于MnO5正四面体顶端并与2个Li和1个B相连,Mn-O(2)键键长明显短于另2个Mn-O键的键长。 总之,不论LiMnBO3的晶体结构是属于单斜晶系还是属于六方晶系,其两种晶体均具有三维框架结构。一般,具有这种三维框架结构的材料比具有二维框架结构的材料更为稳定且可以为Li+的嵌入/脱嵌提供更为宽广的扩散通道。林志萍等测得这两种晶体脱锂前后,晶格参数、键长及体积变化微小,进一步证实了LiMnBO3的两种晶体结构的稳定性。Jae Chul Kim等证实了二者均为Li+提供一维迁移路径。 1.2LiMnBO3的性能及改性 虽然硼酸盐类正极材料LiMBO3具有作为锂离子电池正极材料的结构优势,但其电化学性能不是十分理想。Legagneur V等发现所合成的三种硼酸盐类正极材料LiMBO3(M=Fe、Mn、Co)的放电比容量很小,对应的Li可逆脱嵌个数最多为0.04个,其中LiMnBO3对Li的可逆脱嵌能力仅为0.02个。随后Abouimrane A等则制得了初始放电容量为156mAh/g,可以进行可逆脱嵌的Li个数为0.7的LiFeBO3以及放比电容量为27mAh/g LiFe0.5Mn0.5BO3,其中前者在10次循环后的容量保持率为98%,而后者分别在2.8V和3.4V处出现了2个放电平台。侯兴梅等制得的LiMnBO3六方晶体的放电比容量最高达到了82.5mAh/g,该样品循环25周后的保持率则仅为74.7%,且他们在烧结温度为800℃时制得的LiMnBO3正极材料中脱出的Li超过了1/3。Chen Ling等得到的LiMnBO3的初始放电容量为75.5mAh/g。Aravindan V等[21-,22]先后制得了LiMnBO3和LiFeBO3以及它们的碳包覆材料,LiMnBO3及LiMnBO3/C的放电比容量分别为58mAh/g和111mAh/g,LiFeBO3及LiFeBO3/C的则分别为47mAh/g和93mAh/g且二者的容量保持率均很低。Dong Y Z等得到的LiFeBO3的放电比容量为125.8mAh/g,通过碳包覆后其值达到了158.3mAh/g。Jae Chul Kim等制得的六方及单斜LiMnBO3中后者的放电比容量经碳包覆后达到了100mAh/g。Atsuo Yamada等合成了尺寸在40~50nm范围内的Li(MnxFe1-x)BO3(0≤x≤1)复合正极材料及其碳包覆材料,并指出其中LiMnBO3和LiFeBO3分别具有3.68V和2.98V的输出电压,略高于Abouimrane A等制得的LiFe0.5Mn0.5BO3。 总之,包括LiMnBO3在内的硼酸盐类电极材料对锂的可逆脱嵌能力差,初始放电容量及比容量均较低。从放电比容量来看,虽说碳包覆以后有了明显改善,但与硼酸盐类LiMBO3正极材料理论容相比,存在着很大的提升空间。因此,对此类材料进行改性研究是十分必要的。通常在锂离子电池正极材料改性方面常采用合成纳米级正极材料,金属离子复合掺杂,碳包覆等方法对电极材料进行形貌控制和表面改性。研究表明,通过导电聚合物进行掺杂改性能够明显提高某些正极材料的电化学性能。前已述及,在LiMnBO3改性方面研究者们只是使用了碳包覆,金属离子复合掺杂及制备纳米级LiMnBO3等3种方法且改性效果也不是十分理想。需进一步在通过此类正极材料尺寸、形貌、分散性、结晶性等的提高而改善电池性能方面进行深入研究。 2 LiMnBO3的合成 大部分锂离子电池正极材料的合成采用固相合成法、水热法、溶胶-凝胶、碳热还原法及微波法等方法。其中,固相合成法(大多为高温固相合成)是制备锂离子电池正极材料比较成熟的方法。在LiMnBO3的合成过程中用的最多的也是此方法。此方法的选用与其工艺简单、制备条件容易控制和易工业化等特点密不可分。图1给出了采用固相合成法制备LiMnBO3最常用的合成步骤示意图。采用如图所示的制备流程时,作为锂源的化合物主要有Li2CO3和 LiOH·H2O两种;锰源大多选用MnO2,MnCO3,MnO等;硼源基本选用H3BO3。球磨过程需延续6h以上且可由手工研磨代替。烧结温度较低(即250~350℃)时,易得到LiMnBO3单斜晶体,而烧结温度较高(即500~800℃)时,则易得到LiMnBO3六方晶体。烧结过程中借助于氢氩混合气创造还原气氛。一般,改进材料的制备方法也是改善正极材料电化学性能的主要手段之一。在LiMnBO3的合成方面所用的制备手段大部分局限在固相合成方法上,需进一步拓宽合成途径。 图1固相合成法制备LiMnBO3流程示意图3结论 综上可知,以硼酸盐类LiMBO3作为锂离子电池正极材料研究仍处于初级阶段。与其中LiMnBO3相关的工作开展得不是十分全面。因此,并不能将其看作是主流正极材料。然而,LiMnBO3的结构优势及较高的理论容量预示着它是锂离子电池值得关注的候选正极材料。包括LiMnBO3在内的硼酸盐类电极材料对锂的可逆脱嵌能力差,初始放电容量及比容量均较低。因此,此类材料的改性研究需要进一步深化。此外,到目前为止制备LiMnBO3所采用的方法基本局限在固相合成方法上,需在拓宽合成途径方面进行大量尝试。
  • [资讯] 含镁环境治理材料研究现状
    摘要:含镁环境处理剂因具有优越的缓冲性能和吸附能力,在环境污染治理中引起人们的广泛关注。日本、美国是最先开发利用含镁处理剂的国家,率先制备了环保级氢氧化镁并将其成功的应用到废水处理和烟气脱硫工艺上,其生产应用已具一定规模并在不断的扩展中。我国是镁盐的资源大国,盐湖无机盐资源与镁质矿物资源十分丰富,为我国开展含镁治理材料研究提供了优越条件。本文根据近期文献就含镁环境治理材料在环保级氢氧化镁,含镁无机盐复合材料,含镁天然高分子复合材料,含镁多孔性吸附材料四个方向的研究现状及趋势进行了介绍。 1环保级氢氧化镁 氢氧化镁具有很高的活性、吸附性能和缓冲性能(pH最高不超过9),被称为“环境友好型”绿色安全处理剂,是近几年来环保领域中备受青睐和推崇的产品之一,国内外对氢氧化镁的生产和应用领域均在不断扩大。 目前,国内外研究者主要将制备的氢氧化镁应用在废水处理当中。Shand对氢氧化镁在重金属废水、印染废水以及酸性矿物排放液处理等方向进行了详尽的叙述,表明氢氧化镁具有安全,pH易控制等特点,对废水处理效果优异。邵磊、丁先锋等应用水镁石和镁矿石制备氢氧化镁,并分别对大冶有色金属公司酸性废水中的重金属和直接墨绿染料进行处理,效果良好,出水重金属浓度达到外排标准,对染料废水的脱色率达到了99%。Higgins等将制备的氢氧化镁与氢氧化钠分别用于工业废水处理,由实验结果对比表明,氢氧化镁与氢氧化钠相比改善了沉降过程,减小污泥容积指数并提高了污泥脱水性能。 开发研究高纯度,高比表面积的环保级氢氧化镁是未来环境治理材料发展的一个重要发展方向。 2含镁无机盐复合材料 近年来,水处理行业对无机复合絮凝剂的开发十分重视。通过将含镁化合物与传统的无机盐絮凝剂复合可以得到吸附能力强、絮凝能力好、处理效果佳、绿色环保的复合材料,有效的弥补含镁化合物与其他无机盐材料在各自应用过程中的缺陷。目前,国内对含镁无机盐复合材料研究主要集中在镁铝复合絮凝剂和镁铁复合絮凝剂上。 2.1镁铝复合絮凝剂 镁铝氢氧化物是类水滑石结构的新型无机吸附材料,具有独特的层状结构和较大的内表面积,因这种特有的层间离子交换性能和记忆效应,使得镁铝氢氧化物作为阴离子吸附剂具有很好的应用前景。 目前国内对镁铝氢氧化物的研究多集中在印染废水的脱色上。李玉江等利用镁盐、铝盐与氨水的共沉淀反应合成了镁铝氢氧化物正电溶胶MADH,对活性蓝等染料进行处理后得到了良好的脱色效果,其对各种阴离子型染料的饱和吸附量在961~3319mg·g-1之间。吕品、朱洪涛等采用镁、铝盐水解共沉淀法即时合成层状双氢氧化物LDH并分别处理偶氮类染料亮蓝模拟废水与直接冻黄染料模拟废水,在最佳试验条件下其脱色率分别达到了99.81%与96.46%。 2.2镁铁复合絮凝剂 镁铁复合絮凝剂一般是通过共沉淀作用将镁盐和铁盐复合制备得到的,此类絮凝剂发挥了镁、铁的协同作用,取长补短,降低絮凝最佳pH值,提高了整体的絮凝效果。 李发生等通过在结晶硫酸亚铁、结晶硫酸镁中投加硫酸、过氧化氢,经过一系列反应制得到新型复合絮凝剂。该絮凝剂对废水处理脱色率高,沉降速度快。陆金仁等以硫酸亚铁和氯化镁为原料制备了镁铁复合絮凝剂(MFF),并研究了其对印染废水的处理效果,结果表明MFF在一定程度上结合了镁盐和聚合硫酸铁(PFS)各自的优点,去除COD及脱色效果均较好。张景香利用硫酸铁、硫酸镁和硅酸钠制备聚硅酸铁镁絮凝剂(PFMS),将其应用于印染废水与实际废水处理当中,结果表明,制备的PFMS的絮凝效果优于常用的PFS、PAC。 3含镁有机高分子复合材料 与无机絮凝剂相比,有机高分子絮凝剂的絮凝速度更快,用量更少,但因价格昂贵,因此很难得到大规模的推广应用,通过将镁剂与有机高分子絮凝剂复合可有效的克服各自应用过程中的缺点,提高絮凝性能,降低应用成本,为大规模的生产应用提供了可行性。目前与镁盐复合的有机高分子化合物主要有壳聚糖(聚氨基葡糖)与淀粉2种。 氧化镁对氟离子具有极强的吸附能力,但为了克服氧化镁在某些领域的局限性,Seiram等应用氧化镁与聚氨基葡糖复配得到复合处理剂(MgOC)并将其应用于水中氟的脱除取得了成功。 壮亚峰等在一定量的MgSO4·7H2O中加入壳聚糖或淀粉,以CaO作碱化剂,经搅拌、反应熟化后得到氢氧化镁-壳聚糖、氢氧化镁-淀粉无机-有机复合絮凝剂,用制备复合絮凝剂处理染料废水,依靠于壳聚糖与淀粉在已经脱稳的颗粒物之间起到架桥的作用,氢氧化镁与有机高分子通过电中和作用吸附废水中的杂质,形成较大的絮体,通过卷扫作用成倍地去除水中微小颗粒物,提高复合絮凝剂的絮凝效果,其脱色率达到98%以上。 4含镁多孔性吸附材料 氧化镁活性高,具有良好的吸附性能,在烟气脱硫和废水处理中均有良好的处理效果。但在废水处理中,氧化镁以粉末态投入会很难将其从吸附液中分离出来。因此,将氧化镁直接应用在废水处理工艺中具有一定的困难,通过将氧化镁担载在多孔性的载体上,就可以充分发挥氧化镁碱性及吸附性能,同时解决其难以从吸附液中脱除的难题。 4.1MgO改性的介孔材料 镁系介孔材料研究目前成为含镁复合材料的一个新的研究热点。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。含镁介孔材料其孔道结构规则,孔径分布范围窄,具有很好的热稳定性和水热稳定性等特点。因此,以其在吸附催化领域的优越表现引起了人们的关注。 目前很多学者对介孔材料在吸附性能上的优异表现进行研究,如:刘启明等利用一步法,以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)为模板剂与MgCl2·6H2O在盐酸溶液中充分溶解,经干燥煅烧得到氧化镁改性介孔材料。在改性过程中氧化镁提高了介孔材料的碱性位,大幅度增加了介孔材料的吸附性能,同时可以循环利用,在生产和使用过程中不会腐蚀设备。 4.2氧化镁/硅胶复合材料 硅胶是一种坚硬无定形和网状结构的硅酸聚合物颗粒,具有很好的机械强度和较大的比表面积,对活性组分具有很好的分散性,因此很多研究人员用氧化镁改性硅胶以获得吸附力大、机械性能好的复合型吸附材料。 崔卫华等应用层析硅胶制备出氧化镁/硅胶复合吸附剂,对高氟水进行处理,其动态除氟容量为1.72mg/g,明显的高于活化沸石除氟剂的除氟容量0.98mg/g。朱培怡采用商品层析硅胶和氯化镁为原料,应用最佳条件制备了复合吸附剂,并对亚甲基蓝、酸性红染料以及重金属废水进行处理得到了良好的处理效果,其对铜、镍等重金属吸附能力是商品硅胶的30倍和15倍。 4.3“氧化镁/活性炭”新型吸附剂 将氧化镁在活性炭上充分分散后可以得到比表面积显著提高的多孔性吸附材料。该材料将氧化镁的亲水性与活性炭的高比表面积的有效的结合起来,吸附性得到了大幅度的提高。 侯少芹、郭鲁钢等均以镁盐和造纸草浆黑液为原料,制备了比表面积及总孔容积均较大的“氧化镁/活性炭”新型吸附剂材料。并分别对废水中的重金属Cr(VI)以及活性黄进行处理,在最佳处理条件下,对废水中Cr(VI)吸附量达到74.24mg/g,对活性黄的脱硫率超过90%。 5结语 含镁环境处理材料绿色环保,不易引起环境污染,吸附、絮凝能力强,处理效果佳,完全满足目前对环境治理材料绿色化的要求,将成为未来一段时间内环保研究领域的热点。 目前国内外对含镁环境治理材料的研究尤其是在废水处理领域中研究取得了一定的进展,我国镁资源十分丰富,原料易得,具有开发含镁环境治理材料得天优厚的优势。因此在我国开展含镁材料研究具有很强的现实意义。
  • [资讯] 碳纳米管改性聚丙烯复合材料的研究进展(上)
    摘要:0 引言 聚丙烯(PP)作为通用塑料具有物理性能优异、成型加工容易、密度小等优点,广泛应用于化工、电器、汽车、包装等行业。但PP是非极性高聚物,韧性差、低温脆性突出、抗冲击性能不佳、介电常数低,与其他极性高分子和无机填料或金属的相容性较差,限制了PP的进一步应用。碳纳米管(CNT)作为纳米填料填充到聚合物基体中,可以提高基体的各方面性能,如力学性能、电学性能等,因此聚合物/CNT复合材料得到广泛关注。实验研究中多采用熔融共混法,兼采用超声波辅助溶液共混法、机械共混法、原位聚合法和乳胶技术等来制备聚丙烯/碳纳米管(PP/ CNT)复合材料。本文综述了碳纳米管对聚丙烯力学性能改性、电学性能改性、结晶行为改性、阻燃和热稳定性改性等方面的研究现状,包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管对聚丙烯复合材料改性的影响,并展望了碳纳米管改性聚丙烯复合材料的发展前景。 1 PP/CNT复合材料的力学性能 PP是一种用量很大的热塑性塑料,广泛应用于注射成型制品、薄膜、纤维、挤出成型制品等,但是由于其韧性差、成型收缩大、低温脆性突出、抗冲击性能不佳等缺点,限制了PP在某些工程领域中的应用。CNT具有很高的弹性模量和强度,加入少量的CNT就能使PP的力学性能得到很大改善。 Klaus Friedrich等采用双螺杆挤出机和模压成型设备制备了含两种不同长径比(分别为75和500)的多壁碳纳米管(S-MWNT和L-MWNT)的PP纳米复合材料(PP/S-MWNT和PP/L-MWNT)。实验表明,添加体积分数为1 %的MWNT,PP的抗蠕变性能就有很大提高。在23 ℃、20 MPa的条件下,PP/S-MWNT和PP/L-MWNT复合材料的蠕变寿命分别比纯PP延长了760 %和800 %。在23 ℃、拉伸速率为2 mm/min时,PP/S-MWNT和PP/L-MWNT复合材料的成型收缩百分比由纯PP的20.3 %分别降至16.9 %和14.9 %。 K.Prashantha等以含质量分数为20 % MWNT的聚丙烯/多壁碳纳米管(PP/MWNT)色母粒为母料,通过添加 PP制备了较低MWNT含量的PP/MWNT复合材料。实验表明,MWNT的加入使PP/MWNT复合材料的杨氏模量增大,屈服强度提高,韧性降低。当MWNT质量分数为1 %~5 %时,PP/MWNT复合材料的杨氏模量、屈服强度、韧性分别增加了26.9 %~40.2 %、17 %~30.3 %、-30 %~-90 %。 Hui Zhang等采用双螺杆挤出机制备了PE/MWNT复合材料,研究了不同长度的MWNT对PE抗冲击性能的影响。结果表明,在PP/MWNT复合材料的玻璃化转变温度(Tg=11.5 ℃)以上,短多壁碳纳米管(1~2 μm)和长多壁碳纳米管(5~15 μm)都能提高PP基体的冲击能量。在测试温度为23~80 ℃、MWNT体积分数为1 %时,添加长多壁碳纳米管的PP的冲击能量比纯PE的增大了25 %~167 %,而加入短多壁碳纳米管的PE的冲击能量则相对纯EP增大了14.5 %~156 %。 Md A.Bhuiyan等采用计算模型研究了PP/CNT复合材料的拉伸模量,并介绍了PP和CNT问的接触、CNT的团聚成簇、CNT在PP基体中的定向分布等因素对PP/CNT复合材料拉伸模量的影响。研究结果显示,在CNT质量分数为5 %且均匀定向分布在PP基体中的情况下.由计算模型得出的有效拉伸模量比实验得出的高85 %。PP和CNT之间较宽的接触界面使CNT在PP中有序排列,增大了 PP/CNT复合材料的拉伸模量。团聚成簇的CNT降低了PP/CNT复合材料的有效模量。 S.P.Bao等采用注射成型法制备了PP/MWNT复合材料,研究了应变速率和温度对PP/MWNT复合材料的影响。结果表明,18 ℃时PP/0.3 %MWNT复合材料的应力随应变速率的增加近乎呈直线增大。添加质量分数为O.3 %~O.5 %的MWNT,PP的刚度升高约31 %,同时储能模量由1.88 GPa升至2.5 GPa,即比纯PP的储能模量升高了33 %。在应变速率为6.67×lO-5s-1时,纯PP和PP/MWNT复合材料的屈服强度随温度的升高几乎呈直线下降。表明高温时 MWNT在PP基体中的增强作用更显著。 2 PP/CNT复合材料的电学性能 PP介电常数低,其电性能基本不受环境湿度及电场频率变化的影响。当PE在高频干燥、塑料薄膜高频焊接以及大型高聚物制件的高频热处理等情况下使用时,对其介电性能要求较高。CNT具有良好的导电性,它在PP基体中的均匀分散和定向取向可形成导电通路,增强EP的导电性,通过表面修饰处理后CNT与PP的粘结和相容性更好,进一步增强了PP的导电性。 S.C.Tjong等采用熔融共混法制备了PP/MWNT复合材料。实验表明,PP/MWNT复合材料的导电性能很大程度上取决于MWNT在PP基质中的含量和分散程度。并且当CNT含量高时,其电阻率受到温度的影响。PP/0.22 % MWNT(体积分数)复合材料的导电率较纯PP增大了6个数量级,介电常数增大了2个数量级。在哈克转矩流变仪转速为200 r/min时制备的PP/MWNT复合材料的逾渗阈值比60 r/min时制备的要小很多,这是由于高剪切速率下 MWNT在PP中分布更均匀。此外,以PP/2.21 %MWNT(体积分数)复合材料在25 时的电导率为标准,低温(<40 )下其导电率几乎保持不变.但当温度高于40 ℃时其导电率随温度的升高而急剧增大。 Liangbo Yang等采用动态注射成型技术制得了等规聚丙烯/多壁碳纳米管(iPP/MWNT)复合材料。实验表明,当MWNT质量分数为3 %和4 %时,iPP/MWNT复合材料的导电率比注射成型技术制得的iPP/MWNT复合材料的导电率分别高3个和6个数量级。在MWNT质量分数为4 %的条件下,振动频率为0.3 Hz时,iPP/MWNT复合材料的导电率为3.373×10-5S/m,而振动频率为1.5Hz时,其导电率为O.0257 S/m,增大了约700倍。可见iPP/MWNT复合材料的导电性随振动频率的加快而增大。
  • [资讯] 碳纳米管改性聚丙烯复合材料的研究进展(下)
    摘要:Nadia Grossiord等采用乳胶技术制备了iPP/MWNT和等规聚丙烯/单壁碳纳米管(iPP/sWNT)复合材料。观测到iPP/MWNT和iPP/SWNT复合材料的渗流阈值分别是在MWNT质量分数为O.1 %和SWNT质量分数为O.05 %时获得的,这是由于高分子基质的低粘度和内在高导电率所致,PP基质允许CNT之间有相当大的距离,并且可以使电子高效运动。超过渗流阈值,iPP/MWNT复合材料的导电性比iPP/SWNT复合材料的导电性好,很可能是因为 MWNT的导电性比SWNT的导电性好。 Lingyan Zhang等采用熔融共混法制备了尼龙6/聚丙烯/多壁碳纳米管(PA6/PP/MWNT)复合材料。实验表明,PA6/PP/MWNT(20/80/4)复合材料的导电性(1.O×10-8 S/cm)比PA6/PP/MWNT(50/50/4)的导电性(1.0×10-10 S/cm)好。此外,混合顺序对PA6/PP/MWNT(20/80/4)复合材料的导电性也有很大影响。(PA6+PP+MWNT)/MWNT复合材料的导电性(4.0×10-7 S/cm)最好,(PA6+MWNT)/PP复合材料的导电性(1.3×10-8 S/ cm)次之。(EP+MWNT)/PA6复合材料的导电性(5.O×10-11 S/cm)最差。 Seung Hwan Lee等采用熔融共混法制备了PP/ MWNT复合材料。实验表明,相比化学处理方法,通过热处理得到的PP/MWNT复合材料的导电率景高;以填充物为依据,复合材料导电率由高到低分别是酸处理过的MWNT、接枝胺基的MWNT、没有处理的MWNT、炭黑,但整体趋势基本相同,当MWNT质量分数由1.0%增至2.O 时,PP/ MWNT复合材料的导电率突然升高。当CNT的质量分数高于2.O %时,PP/MWNT复合材料的导电率随MWNT用量的变化趋于平缓。 3 PP/CNT复合材料的结晶行为 PP具有α、β、γ和拟六方4种晶型,它从熔融态缓慢冷却可以形成球晶。纯PP球晶粗大。球晶边界清晰。CNT的加入起到了异相成核的作用,使PE的结晶温度升高,结晶速率加快,晶粒的完善程度有所下降,球晶边界变得模糊,晶粒尺寸减小但比较均一。此外,加入CNT前后PP的晶型结构基本没有发生变化,仍属于α晶型。 Arup R.Bhattacharyya等利用差示扫描量热仪、X射线衍射仪和拉曼光谱仪研究了SWNT在等温结晶过程中对PE的结晶动力学和晶型的影响。当SWNT的质量分数为O.8 %、在130 结晶时,PP/SWNT复合材料的Avrami指数n和K分别由纯PP的2.8和2×10-8高至3.4和2.7×10-6,表明SWNT起到了成核剂的作用,加快了结晶速率。X射线衍射和拉曼光谱分析结果表明SWNT并没有诱导PP产生β晶型。 Mohammad Razavi-Nouri等利用差示扫捕量热仪和光学显微镜研究了SWNT在PP非等温结晶过程中对PP结晶动力学和晶粒尺寸的影响。结果表明,加入SWNT后PP的成核指数Kg和表面自由能有所降低。当SWNT的质量分数为0.5%时,PP的Kg和折叠链表面自由能分别降低了79.3 %和79。7 %,表明在PP的非等温结晶过程中SWNT不仅起成核剂的作用,还能促进晶粒生长,加快PP的结晶速率。与纯PP相比,PP/SWNT复合材料的晶粒尺寸有所减小。尺寸分布变窄,晶粒的完善程度有所下降。Donghua Xu等利用差示扫描量热仪研究了改性后的碳纳米管(CNT(COOC18H37)n)对iPP等温结晶过程的影响。实验表明,当CNT的质量分数小于7.4 %时,CNT的加入能加快iPP的结晶速率;当CNT的质量分数大于7.4 %时,随CNT含量的增加,结晶速率变化并不明显。当CNT的质量分数小于7.4 %时,主要是由于CNT起成核剂的作用而促进结晶;当CNT的质量分数大于7.4 %时,CNT虽然起到成核剂的作用,但大量的CNT形成网状结构阻碍PP分子链的迁移,两种作用的综合作用使PP的结晶速率并不随CNT含量的增加发生显著变化。 Y.Peneva等利用差示扫描量热仪和Ozawa formlism方程研究了3种类型的PP聚合物(PP HYPERION、PPl8732、接枝MA的PP(PP HD214CF))的非等温结晶过程。实验得出,当冷却速率为5~20 ℃/min时,3者的结晶温度在CNT的质量分数未达到4 %之前都随CNT含量的增加稳步升高;当CNT的质量分数超过4 %时,PPl8732和PPHD214CF的结晶温度随CNT含量的增加而降低,PPHYPRERION的结晶温度随CNT的增加基本保持不变。 Valerio Causin等利用广角X衍射仪、小角X散射仪、偏振光光学显微镜和差示扫描量热仪研究了PP的等温结晶过程,并分别把PP-g-MWNT和MWNT加入到PP基体中作对比。广角X射线衍射分析表明,PP-g-MWNT和MWNT没有诱导PP生成β或γ晶型,但导致了PP结晶度的降低。差示扫描量热仪分析得出.PP-g-MWNT复合材料和MWNT起到了成核剂的作用,并降低了折叠链端表面自由能.加快了结晶速率。纯PP的折叠链端表面自由能为2.3×105 J/cm2,PP/l%PP-g-MWNT和PP/1%MWNT复合材料的折叠链端表面自由能分别降至0.9l×105 J/cm2和0.96×105 J/cm2 4 PP/CNT复合材料的阻燃性和热稳定性 PP属于易燃材料,燃烧过程中放热量大并产生熔滴,极易传播火焰。PP受热时容易氧化降解,高温下对氧特别敏感,易老化。CNT是由石墨层卷曲形成的中空两端封闭的圆柱体,具有高热导率和良好的屏蔽效应,CNT作为填料添加到PP基体中,可以赋予PP良好的阻燃性和热稳定性。 D.Bikiaris等在iPP基体中加入经表面酸化处理(添加羧基)的MWNT制得了iPP/MWNT复合材料,研究了其在空气和O2氛围下的热稳定性,结果表明iPP/MWNT复合材料在惰性气体中较稳定。进一步分析得出,温度上升到230 ℃之前,MWNT促进iPP的氧化降解;温度高于300 ℃时 MWNT抑制iPP氧化降解。这是因为230 ℃之前iPP的氧化降解取决于iPP链的随机断裂和耗氧量,MWNT表面的羧基基团促进了这种反应;高于300 ℃时,由于MWNT的屏蔽效应,O2受到阻隔无法渗入,使复合材料的热稳定性更好。 Chang Heon Kang等采用双螺杆挤出机制备了PP/ CNT复合材料。实验表明,CNT可以显著提高PP的热稳定性,与纯PP相比,PP/CNT复合材料的热降解温度升高了55℃,聚丙烯/铝-碳纳米管(PP/Al-CNT)复合材料的热降解温度升高了75 ,这是由降解产物间的物理-化学吸附作用昕致。此外,随填充物CNT的增加,PP/Al-CNT复合材料的热导率比PP/CNT复合材料的高,这是因为自由移动的 CNT起到了桥接作用,使CNT和A1产生协同效应。 王彪等采用熔融共混法制备了PP/MWNT复合材料。热重量分析法(TGA)研究发现,含MWNT(质量分数)1 %、3 %和5 %的PP/MWNT纳米复合材料的微分热重曲线峰值分别比纯PP高54 ℃66 ℃和61 ℃,显然,MWNT显著增强了PP基体的热稳定性。这是因为MWNT比表面积大,PP分子与MWNT均为非极性物质,它们表面之间有极强的物理吸附作用。 王建立等利用基于Labview程序的虚拟测量系统准确、方便地测量了PP复合材料的热导率。结果表明,当橡胶包裹的MWNT的体积分数分别为1 %、1.4%和3.4 %时,聚丙烯/丁苯橡胶/多壁碳纳米管(PP/SBR/MWNT)三元复合材料的热导率基本相同,约为0.24 W/(m·K)。在MA-g-PP基体中直接加入体积分数为12 %的MWNT时,PP/ MWNT复合材料的热导率是纯PP的1.25倍;当MWNT的体积分数达到23 %时,PP/MWNT复合材料的热导率是纯PP的1.5倍,达0.337 W/(m·K),可见PP/MWNT复合材料的热导率随着MWNT含量的增加而增大。 赵芸等采用机械共混法和原位聚合法制备了PP/ CNT复合材料,利用热失重仪测定了PP/CNT复合材料热失重行为。结果表明。采用机械共混法制得的PP/5%CNT复合材料的起始分解温度比纯PP升高了41 ℃;采用原位聚合法制得的PP/5 %CNT复合材料的起始分解温度比纯PP升高了80 ℃。此外,CNT也使PP/CNT复合材料在空气中的热稳定性稍有提升,添加质量分数为2 %、5 %和10 %的 CNT的PP/CNT复合材料起始分解温度均比纯PP升高了约10 ℃,同时CNT降低了PP/CNT复合材料在空气中的热分解速率。 5 结语 CNT的加入使PP的力学性能、电学性能、结晶性、阻燃性和热稳定性等都有不同程度的提高和改善,应用前景广阔。有关PP/CNT复合材料的屏蔽效应、蠕变性能、各种因素的交互作用对PP/CNT复合材料的影响以及PP/SWNT复合材料性能的研究较少。在以后的研究中应加强这几方面的研究。其中,PP/SWNT复合材料性能的研究较少是因为 SMNT价格较高,应当探索制备SWNT的新路径来降低 SWNT的成本。此外,还可以引入新的加工技术(如微波烧结技术),采用机械剪切、超声处理和表面功能化等方法来解决CNT在PP中的分散和取向性问题,以期制备出性能更好的PP/CNT复合材料。
  • [资讯] 尼龙纳米复合材料的研究进展(下)
    摘要:2.2 PA/稀土纳米复合材料 稀土是中国丰富的资源,它是很多高精尖产业所必不可少的原料。林轩等用原位分散聚合法制备了一系列稀土氧化物(La2O3、Sm2O3、Nd2O3、Gd2O3、Dy2O3)/增强单体浇铸PA纳米复合材料。结果表明,用原位分散聚合法制备 PA/稀土氧化物纳米复合材料是可行的,稀土氧化物纳米粒子均匀分散在PA基体中,团聚情况很少;稀土纳米氧化物没有改变PA的结晶形态,但使其晶格尺寸发生了一定程度的改变;稀土纳米氧化物可显著改善PA的力学性能,对PA同时具有增强和增韧的双重效果。 林轩等用原位分散聚合法制备了一系列单体浇铸 PA/Gd2O3增强纳米复合材料,用扫描电子显微镜(SEM)观察了Gd2O3纳米粒子在PA基体中的分散情况,用X射线衍射研究了复合材料的晶体结构,并对复合材料的力学性能进行了表征。随着纳米Gd2O3用量的增加,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲弹性模量都呈先升后降的趋势。当纳米Gd2O3质量分数为0.5 %时,复合材料的综合性能最好,其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲弹性模量分别比PA基体提高19.6 %,47.2 %,19.7 %,9.3%和11.7%。 3 陶瓷复合材料 陶瓷材料大多是氧化物、氮化物、硼化物和碳化物等,常见的陶瓷材料有粘土、氧化铝、高岭土等,陶瓷材料一般硬度较高,但可塑性较差。常用的陶瓷类填料有二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝等。 3.1 PA/SiO2纳米复合材料 蒋元博等用硅烷偶联剂(A171,KH-550)对纳米 SiO2进行分散处理,用注射成型法制备PA1010/SiO2纳米复合材料。结果表明,纳米SiO2表面的改性处理可以降低 PA1010基体的结晶度和摩擦系数,提高拉伸强度、硬度和耐磨性。 徐翔民等采用原位修饰技术对纳米SiO2进行表面改性处理,用熔融共混法制备出PA66/SiO2纳米复合材料,并用傅立叶变换红外光谱法、X射线光电子能谱及TEM对其界面进行分析。结果发现,经过表面改性的SiO2和 PA66基体发生相互作用,形成基于共价键和氢键连接的一种界面层结构,可大大提高复合材料的拉伸强度,但对缺口冲击强度的影响不明显。随着纳米SiO2含量的增加,复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量逐渐提高。 3.2 PA/ALO3纳米复合材料 郑立允等采用原位聚合技术制备了纳米Al2O3增强单体浇铸PA复合材料,用SEM观察其断面形貌及纳米粒子分布状况,并测试、分析了纳米Al2O3含量对材料力学性能的影响。结果表明,采用原位聚合技术可获得纳米粒子分布均匀、综合性能优良的纳米复合材料,当纳米Al2O3质量分数为4%时,PA/纳米Al2O3复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均达到最大值,分别比纯单体浇铸PA提高了19 %,33 %和11 %。 4 PA/Mg(OH)2纳米复合材料 刘生鹏等将硅烷偶联剂(KH-550)接枝到纳米Mg(OH)2表面,得到改性Mg(OH)2,然后通过原位聚合法制备了PA6/改性Mg(OH)2纳米复合材料。采用SEM、 FTIR、热失重分析和力学性能测试对改性前后复合材料的结构和性能进行了表征与测试。分析表明,改性Mg(OH)2表面能成功接上KH-550,起到界面增容剂的作用,并明显改善熔体流动性和加工性能。改性Mg(OH)2的质量分数为1 %,5 %和10%时,PA6/改性Mg(OH)2纳米复合材料的冲击强度分别比PA6/Mg(OH)2纳米复合材料提高45 %,50 %和44 %。 秦旭峰等用经过表面处理的纳米Mg(OH)2阻燃改性PA6。结果表明,当Mg(OH)2的质量分数为40 %以上时,PA6/Mg(OH)2复合材料的阻燃性达到UL 94V-0级,氧指数(LOI)高于30 %;当Mg(OH)2的质量分数为30 %时,PA6/Mg(OH)2复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度分别为82.7 MPa,128.8 MPa,6.0 kJ/m2 5 碳纳米管(CNTs)复合材料 CNTs是一种结构材料和功能材料,具有高轻度、高弹性模量及纳米尺寸,其碳原子之间存在三种原子力:δ键、 C-C键之间的π键及多壁碳纳米管(MWNTs)层与层之间的相互作用力。CNTs的膨胀系数比高于MMT填充物材料,PA/CNTs复合材料具备良好的导电性、热传导性和超强力学性能,可望用于汽车、飞行器、电子机械制造等领域。 邱丽等用熔融共混法制成PA66/CNTs复合材料,结果表明,CNTs均匀分布在PA66基体中,且界面结合力强.复合材料的熔融峰温度略有降低,结晶峰温度增加,硬度和弹性模量增加。张玲等利用静电相互作用在玻璃纤维(GF)表面分别复合纳米SiO2和MWNTs,成功制备了PA6/GF-SiO2和PA6/GF-MWNTs复合材料。结果显示,纳米 SiO2和MWNTs复合增强体能加快PA6的结晶速度,并明显提高玻璃化转变温度、动态模量、拉伸强度和结晶温度等,其中GF-MWNTs对复合材料性能的提高作用最明显。 李宏伟等用原位聚合法制备PA6/MWNTs复合材料,分析显示MWNTs有承和作用,可提高PA6的结晶温度。 王国建等用原位聚合法制备了PA66/CNTs复合材料。结果表明,复合材料的结晶速率、结晶温度和结晶完整性得到提高。 6其它纳米填充物 还有一些纳米填充物正在研究中,例如片状石墨、碳纳米纤维、合成粘土、天然纤维(大麻、亚麻)和纳米复合光电薄膜等。它们可以与上述几种填充物互补,像纤维增强材料可大幅度地提高PA基体的刚性和强度等。 瞿超等用聚四氟乙烯(PTFE)和二硫化钼(MoS2)填充PA1010。结果表明,PTFE含量越低、MoS2含量越高,复合材料的摩擦磨损性能更好。 为了获得更优良的PA复合材料,还可通过几种不同类型的填充物混杂增强。7 结语 随着我国科学技术的进步和塑料工业的发展,人们对 PA结构和功能的要求必将越来越高。PA纳米复合材料是一种新型复合材料,增强纳米粒子的加入,可以改进PA的力学性能,提高热变形温度、气体阻隔性,降低吸水性,采用各种改性方法制备高性能PA纳米复合材料的理论研究和应用前景十分广阔。 今后,应进一步探索和大力开发更多更好的制备PA纳米复合材料的新方法和新工艺,使PA纳米复合材料向产业化方向发展。
  • [资讯] 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性能研究进展
    摘要:无卤、低烟、高效、环境友好阻燃聚合物材料是目前国内外高分子材料科学和火灾防治领域十分迫切和热门的研究课题。近十几年来,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN)因同时具有良好的力学性能、气体阻隔性、耐溶剂性、热稳定性和阻燃性能成为具有很好发展前景的环境友好新型阻燃材料。本文分析和总结了国内外近年来在PLSN阻燃性能方面的大量文献,从基础研究和工业应用两个方面对其阻燃性能研究进展进行了介绍。 1PLSN的阻燃特性 目前,新型阻燃高分子材料的发展方向要求聚合物材料具备下列性能:(1)良好的阻燃性能;(2)适当的物理机械性能、加工性能、实际应用性能、外观质量;(3)低烟、无毒或低毒、腐蚀性小,环境友好;(4)阻燃剂用量少、阻燃效率高;(5)来源丰富、价格低廉。在聚合物基体中加入传统阻燃剂无法较好地满足上述要求。PLSN具备了新型阻燃材料的基本特点,具有传统阻燃体系无法比拟的优点:   (1)聚合物基体中加入很少用量的层状硅酸盐(一般质量百分比仅为5%左右) 就可使材料的阻燃性能有明显改善,对聚合物材料的物理机械性能、加工性能影响很小,可以 采用聚合物材料通常的加工成型方法进行加工成型,从而使PLSN的大规模工业化生产成为可能。与此相比,传统的无机阻燃剂,如Mg(OH)2、Al(OH)3、EG等只有在质量百分数达到50%以上时才能使复合材料有比较明显的阻燃效果,而如此高的用量必然导致材料加工困难、力学性能劣化、外观质量下降。虽然对阻燃剂采用超细化、表面改性处理等措施能够在一定程度上减轻上述负面影响,但相应也会使工艺过程复杂,制备成本增加。   (2)传统阻燃剂与聚合物基体的相容性较差,在加工和使用过程中不可避免地会从聚合物基体中迁移和析出,产生喷霜现象,严重影响制品的外观和阻燃效果的持久性。而PLSN中经过改性的层状硅酸盐片层在聚合物基体中呈纳米尺度分散,二者之间有很强的相互作用,复合材料在阻燃性能提高的同时,有些体系的力学性能还有所改善。   (3)PLSN在燃烧时成炭倾向明显,材料的热稳定性增强,放热速率、挥发物产量和发烟量降低,同时具有阻燃和抑烟的双重功效。   (4)PLSN不含卤素等对环境有害成分,属于环境友好的阻燃材料。   (5)在制备PLSN过程中加入适量传统阻燃剂不会影响纳米结构的形成,因而可以充分发挥纳米复合阻燃与其他阻燃剂的协同阻燃作用,得到最优化的实际应用效果。   (6)硅酸盐矿物原料来源丰富,价格低廉,PLSN制备工艺相对简单,生产成本低,性价比高。 2PLSN的阻燃性能研究进展 2.1热稳定性能 聚合物材料在高温下的热降解行为直接决定了材料的燃烧性能,因此材料在高温下的热稳定性能与其阻燃性能密切相关。热重分析法(TGA)虽然并不能直接反映聚合物材料的燃烧和阻燃性能,但在阻燃材料的分析和表征中常用于聚合物热稳定性和热降解研究。这是因为,聚合物材料的热稳定性越好,材料在高温下就越不容易分解,分解产生的可燃性气态小分子化合物(燃料分子)越少,因此越不容易燃烧。 研究表明,在适当条件下把聚苯乙烯(PS)和有机蒙脱土(OMMT)进行熔融复合制备出的PS/OMMT复合材料为插层型纳米复合材料。与纯PS相比,加入极少量有机黏土可使PS的阻燃性能得到明显改善。PS与OMMT质量比为100/2的PS/OMMT复合材料的热稳定性显著提高,质量损失10%和50%的温度可分别提高7.8℃15.2℃500℃的热分解残留率增加2.6%,氧指数增加1.4%,热释放速率峰值降低21.0%,由此可见,在聚合物基体中加入极少量有机层状硅酸盐(LS)就可使复合材料的热稳定性显著提高,阻燃性增强。 2.2燃烧和发烟行为 大量研究表明,对于PLSN来说,无论聚合物基体是热塑性聚合物或热固性聚合物,复合材料的微观结构是插层型、剥离型还是混合型,在燃烧过程中阻燃性能都有较明显的提高,发烟量降低,即材料同时具有阻燃和抑烟的特点。与纯聚合物材料相比,PLSN的热释放速率(HRR)、质量损失速率( MLR)、生烟速率( SPR)均明显降低,表现出良好的阻燃和抑烟性能。 表1为不同质量比的PS/OMMT纳米复合材料的锥形量热实验数据。从表可见,加入2 份、6份 和15 份 OMMT的PS/OMMT纳米复合材料的热释放速率峰值(PHRR) 分别为885.0 kW/m2、619.4 kW/m2和356.3 kW/m2,分别比纯PS降低了21.0%、44.7% 和68.2%。与此同时,PS/OMMT纳米复合材料的质量损失速率峰值(PMLR)和生烟速率峰值(PSPR)均比纯PS显著降低。且观察到当OMMT用量达到6份后,复合材料的热释放速率曲线均没有尖锐的峰值,燃烧过程进行得十分缓慢,PS/OMMT纳米复合材料的阻燃性能随着OMMT用量增加而逐渐增强。实验结果表明,在PS基体中引入OMMT形成的纳米复合材料在燃烧时放热速率明显变慢,这样就能够减少燃烧时的热反馈作用,使聚合物分子链的热降解速率降低,分解速率更加缓慢,质量损失进行的时间延长,烟生成速率降低,其宏观作用效果是降低了发生火灾的危险和火焰的传播速度,即使发生火灾,也为人员逃生和救援提供了宝贵的时间。 从表1还可看出,在层状硅酸盐(如OMMT)最常见的用量范围内(一般质量百分比为5%左右),PS/OMMT纳米复合材料的点燃时间(TTI)比纯PS有所减小。大量研究表明,这是PLSN在锥形量热仪实验测试中存在的一种普遍现象。其原因如下:普通聚合物材料在经受强烈热辐射时,这些外界供给的热量比较容易向材料内部扩散,使得表面层的聚合物分子链达到热降解释放出可燃性挥发物(燃料分子)所需的时间较长。而对于PLSN来说,硅酸盐层状结构阻止了外部辐射热向材料内部传递,表面热量积累使表面层温度迅速升高,从而导致表面层的聚合物分子链或层状硅酸盐的有机改性剂较早地进行热降解,最终导致点燃时间提前。但是,当OMMT用量足够多时(如15 份,见表1),TTI的数值又逐渐增加,其原因有待于进一步研究。 因此,PLSN的阻燃性主要表现在材料燃烧时的HRR、MLR和SPR与聚合物基体相比显著降低,而锥形量热仪所测定的其他参数如材料的平均有效燃烧热(AEHC)、平均比消光面积(ASEA)、平均CO生成量(AYCO)等均没有很大变化,TTI值通常有所减小,点燃性能有所下降。 2.3成炭行为 与普通聚合物材料相比,PLSN的一个显著特点是在热分解和燃烧时具有较强的成炭性能,能在聚合物材料表面形成多层的含碳硅酸盐层,此层作为优良的绝缘和传质屏障能延缓材料热分解时产生的挥发性产物的逸出和燃烧区域的热量向材料内部传递,降低了材料的热分解速率。另外,此耐热硅酸盐层的导热性低,可对材料起到有效的热保护作用。因此,含碳硅酸盐层的形成对提高材料的阻燃性能具有重要作用。   对于一些不能成炭的聚合物,如PE、PP、PS、EVA等,它们的PLSN燃烧后形成的含碳硅酸盐层含有95%的陶土和5%的碳,但此少量的碳对复合材料的阻燃性十分重要,因为它能够将硅酸盐粘接形成石墨/陶土保护层[8-9]。例如,纯PS经400℃高温处理3 h后几乎没有残留,只剩下轮廓;OMMT含量为2份时,PS/OMMT纳米复合材料的残留物为很薄的一层渣状物,且铺展开来;OMMT含量为6份时残留物铺展较小,炭渣表面裂开;OMMT含量为15份时,残留物为致密且连续的炭层,基本没有铺展。由此可见,PLSN的热分解成炭数量和炭层质量对材料阻燃性能的确有很大影响。 2.4氧指数与UL94阻燃级别 国内外大量研究表明,在聚合物基体中加入3% ~ 5%,甚至20%的纳米层状硅酸盐,对复合材料的氧指数(OI)及UL94阻燃级别都没有明显改善,材料在空气中仍然能够持续燃烧,不能自熄,无法满足实际应用的要求,这是PLSN作为阻燃材料的严重局限性。例如,即使在PS树脂中加入20份OMMT,得到的复合材料的OI值也只有20.5%,在空气中点燃后虽然成炭明显,不再有熔融滴落现象,但一直持续缓慢燃烧,线性燃烧速度为19.4 mm/min(纯PS的相应值为34.1 mm/min),无法自熄,达不到任何UL94阻燃级别。   解决上述问题的办法是在制备PLSN时在体系中同时引入适当种类和用量的传统阻燃剂使之与纳米层状硅酸盐发挥协同阻燃作用,从而尽可能减少阻燃剂的用量,减轻对材料其他性能的负面影响,这方面的研究正在成为聚合物复合材料阻燃研究的热门课题。胡源等合成了有机化铁蒙脱土(Fe-OMMT),把Fe-OMMT与Mg(OH)2并用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的阻燃。研究发现,二者的协同作用显著提高了材料的热稳定性和OI数值,减小了HRR,材料的阻燃性能可以达到UL94 V-0级。Fe-OMMT晶格结构中的Fe3+ 具有捕获燃烧时产生的自由基的能力,也能够促进EVA在燃烧时的成炭和交联,从而大大增强了聚合物材料的阻燃性能。Wilkie等 研究了有机蒙脱土(OMMT) 与磷系阻燃剂对有机玻璃(PMMA)的协同阻燃作用,得到了既透明又具有良好阻燃性能的改性PMMA纳米复合材料。 3PLSN的阻燃机理探讨   关于PLSN的阻燃机理,目前国内外的观点并不完全一致,但大多数研究认为属于凝聚相阻燃机理。这从表1的实验数据也可看出,尽管这些不同组成的PS/OMMT纳米复合材料的其他锥形量热实验数据(如热释放速率HRR、质量损失速率MLR、生烟速率SPR等)差别很大,但是各种材料的平均有效燃烧热(AEHC)几乎保持不变。这清楚地表明,这些不同组成的纳米复合材料热分解后生成的可燃性热分解产物(燃料分子)在气相环境中的燃烧程度是相同的,因此其阻燃性能的差别只能是由于材料凝聚相的变化所致,阻燃机理为凝聚相阻燃。   目前普遍的观点认为,在受强热时,以纳米形态分散于聚合物基材中的层状硅酸盐(LS)对聚合物基体(如PE、PP、PS、EVA等)的催化成炭作用十分有效,聚合物热分解形成的炭层与层状硅酸盐颗粒的热解产物混合在一起,在材料表面形成多层的含碳硅酸盐层黑色残余物,该残余物具有优良的绝热性,对燃烧过程中热量传递和燃料分子、氧气的迁移起到阻隔和屏蔽作用,降低了聚合物的热分解速率,从而提高了材料的阻燃性能。   Lewin提出了一种PLSN中LS 迁移和富集机理,这实际上与上述LS的化学反应催化成炭机理是互补的。迁移和富集理论认为,由于LS 的表面自由能低,所以在材料燃烧时LS总是有迁移到材料表面的倾向。这种迁移可能是由常规的温度梯度驱动力,也可能是由气泡运动的驱动力导致形成。Wang等采用XPS研究证明,在接近聚合物的分解温度时,PS/OMMT纳米复合材料中的MMT的确能富集于材料表面。Kashiwagi等认为,PLSN燃烧时的气泡化是一种扰动因素,热分解时材料内部生成的无数上升的气泡和熔融材料的流动驱动了LS质点迁移至材料表面形成富集。材料表面形成的这层以LS为主要成分的富集层是一种无机矿物,具有极高的热稳定性,在材料表面形成一层防护屏障,提高了其阻燃性能。   Wilkie等提出了自由基捕获机理,认为在黏土内部的顺磁铁能起到捕捉自由基的作用而阻止聚合物降解,增强材料的阻燃性能。他们发现,当黏土的添加量仅为0.1%时,PLSN的PHRR就可以降低40%,但该理论目前尚缺乏进一步的实验证据。 4结语 PLSN的阻燃性是一个普遍存在的现象,无论复合材料的基体是热塑性聚合物还是热固性聚合物,也无论材料的微观结构是插层型、剥离型还是混合型,只要LS与聚合物之间能形成以纳米尺度分散的结构,复合材料在燃烧时的HRR、MLR及SPR在LS含量很低时与聚合物基体相比均有大幅度下降。其阻燃机理主要是燃烧时LS催化聚合物成炭,同时LS无机片层向材料表面富集,在材料表面生成热稳定性很高的含碳硅酸盐层,形成传热和传质屏障,阻止聚合物进一步分解,从而提高了材料的阻燃性能。PLSN的最大特点是在赋予聚合物材料适当阻燃性能的同时,基本不影响(甚至还能改善)材料的其他性能,因而具有传统阻燃体系无法比拟的优点,代表了当今新型阻燃材料的发展方向。存在的主要问题是材料的OI及UL94阻燃级别比聚合物基体提高幅度不大,材料在空气中燃烧时不能自熄,难以满足实际应用的要求,因而在目前还没有实现大规模工业化应用。解决的办法是在制备PLSN时引入适当种类和用量的传统阻燃剂,使之与纳米层状硅酸盐充分发挥协同阻燃作用,从而尽可能减少阻燃剂的用量,这是PLSN技术走向市场化的最好方法。

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