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  • [资讯] 乙酸甲酯催化加氢制乙醇工艺
    乙醇作为一种重要的化工原料和有机溶剂,广泛应用于化工、医药、农药、食品工业以及香料、化妆品等行业。国内对用于基础化工原料及稀释剂的乙醇的总需求量逐年递增,目前乙醇的年需求量已经迫近400 万吨/年,预计年增长量为8%10%2013 年最新数据显示,我国的乙醇总产量为420 万吨/年。乙醇还是一种清洁、绿色、高辛烷值的汽油添加剂,作为可再生液体燃料的代表之一,燃料乙醇可补充化石燃料资源、降低石油资源对外依存度、减少温室气体和污染物排放,值得在能源市场进行推广。在原油价格日益走高的形势下,乙烯水合法制乙醇的经济性不被看好。因此,开辟非粮食非石油路线乙醇制备的新途径,有效降低工业乙醇生产成本,具有极大的现实意义。 煤、天然气、生物质等通过气化手段制得合成气,再由合成气制乙醇,是当前热门的研究路线。由合成气制乙醇有直接法和间接法两大类,各有优缺点。乙酸直接加氢工艺具备工艺流程短的优点,可以省去酯化步骤,但是存在加氢催化剂昂贵、乙酸转化率低、设备腐蚀和产品分离能耗大的缺点。相比较而言,乙酸酯化加氢主要是利用价格较低的铜基催化剂,除了酯化塔外,其余设备无须特殊材质,设备投资小,并且可以同时生产乙酸酯和乙醇两种产品。对于副产乙酸酯充足的企业,通过酯加氢生产乙醇是更好的选择。 20 世纪80 年代,BASF 公司开发了一种乙醇连续生产和多步蒸馏技术,先由甲醇羰基化合成乙酸甲酯和乙酸,乙酸甲酯分离出来后利用铜基催化剂加氢为乙醇。国外的Enerkem 公司申请了乙酸酯加氢制乙醇的相关专利。BP 公司近年开发了酯加氢法制乙醇技术,发现进料水含量有重要影响,适量的水可提高时空产率、转化率和选择性。国内的西南化工研究设计院对乙酸酯化加氢制乙醇技术进行了研究,利用Cu/SiO2 催化剂,在250℃、2.5MPa条件下进行乙酸甲酯加氢反应,得出乙醇的选择性为57%,时空收率为0.7g/(g 催化剂·h)。江苏丹化公司开发了乙酸酯加氢制乙醇的催化剂及方法。2013 年初,四川维尼纶厂公布了其乙酸甲酯加氢制乙醇工艺的小试结果:甲酯含量<2%,乙酯含量<1%,甲醇含量51%左右,乙醇含量47%左右。2014 2 月,中国石化上海石油化工研究院与四川维尼纶厂共同承担的“280kt/a 乙酸甲酯利用项目工艺包”通过了中国石化公司相关的技术审查。以往的文献尚无Cu-Zn-Al2O3 催化剂应用于乙酸甲酯加氢的案例,因此本工作将该催化剂用于乙酸甲酯加氢工艺当中,与以往的报道相比,乙酸甲酯的转化率、乙醇的选择性和目的产品含量都有很大程度的提高。在不同温度、压力、原料配比、空速等操作条件下考察乙酸甲酯加氢反应的效果,并根据结果优选确定最佳的工艺条件参数。利用乙酸甲酯为原料,既可以缓解乙酸产能过剩的现状,又能开拓乙酸及乙酸酯加氢生产乙醇新工艺路线。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 PCF 50mL 加氢实验反应装置(沈阳施博达仪器仪表有限公司),SP-2100A 型气相色谱仪(北京北分天普仪器技术有限公司)。乙酸甲酯(质量分数≥99.7%),高纯氢(辽宁省抚顺市工业气体厂)。本文采用由沉积沉淀法制备的Cu-Zn 催化剂,主要性质见表1 1.2 合成方法以乙酸甲酯和氢气为原料催化加氢制乙醇的工艺流程如图1 所示。称取一定质量的乙酸甲酯注入进料罐,通过调压阀调节H2 压力至实验所需压力。待H2 充满整个系统,升温至反应温度开始反应。反应在180300℃、810h210MPa 以及氢气/乙酸甲酯(摩尔比)2.020 的条件下进行,待反应完成后,从产品罐取出液体产品,并采用气相色谱分析混合产物组成。 1.3 反应机理 乙酸甲酯加氢主反应方程如式(1)。 关鹏博对酯类加氢工艺研究得到的反应机理如式(2)。 1)化学吸附氢气在金属铜表面上发生化学吸附,如式(3)。 乙酸甲酯和金属铜表面化学吸附的氢形成双位吸附,如式(4)。 2)表面反应化学吸附的乙酸甲酯和化学吸附的氢在金属铜表面上进行反应,如式(5)、式(6)。 3)化学脱附在金属铜表面进行反应生成的物质发生化学脱附,如式(7)、式(8)。 乙酸甲酯分子在催化剂表面发生解离,生成乙酰基和甲氧基,二者分别在铜基催化剂表面加氢得到乙醇和甲醇。 1.4 分析方法 产物中的主要成分为甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯。采用SP-2100A 气液相色谱仪进行定性定量分析,确定反应产物中各种物质组分的含量。色谱条件:色谱柱为Innowax 毛细管柱,接氢火焰检测器(FID),Porapark Q 填充柱,接反吹气体氦气,色谱载气为He;气化室温度200℃;柱箱温度为40℃保持58min,之后以10/min 的升温速率升至100℃,保持5min;采样方法为采用10μL 针筒注射器进行快速连续进样。气体样品进样后进入毛细管柱分离,在FID 上检测。 2 结果与讨论 主要考察温度、压力、空速、氢酯比这4 种反应条件对乙酸甲酯催化加氢反应的影响,采用控制变量法进行分析。 2.1 反应温度的影响 反应温度是影响反应结果的重要因素之一。在压力8MPa、液时空速1h?1、氢酯比91 的条件下,在200280℃温度范围内进行反应来考察温度对乙酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响。实验结果见图2 由图 2 可以看出,随着反应温度的升高,乙酸甲酯的转化率和乙醇的选择性整体趋势呈现先增大后减小。根据加氢反应机理和动力学分析,完全气化的原料酯与H2 组成气体混合物吸附在催化剂的活性中心上,进而在催化剂表面发生加氢反应,在适宜范围内,反应温度越高催化剂表面的化学吸附能力越强,就越有利于乙酸甲酯加氢反应的进行。较高的温度能够显著增大加氢反应速率,减少加氢反应时间,然而从热力学上考虑,催化加氢为放热过程,温度过高不利于乙醇的生成,并且在这种情况下容易发生副反应,致使催化剂失去活性,产品的收率下降。由此可见,乙酸甲酯加氢制乙醇反应的最佳温度为240℃。 2.2 反应压力的影响 在温度240℃、液时空速1h-1、氢酯比91 的条件下,在310MPa 压力范围内进行反应来考察不同压力对乙酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响。结果见图3 如图 3 所示,压力为8MPa 时,乙酸甲酯的转化率和乙醇的选择性达到峰值。究其原因,增大压力可以增加催化剂活性表面吸附氢气的能力,提高传质速率和反应速率,提高原料转化率。在合理范围内,提高压力亦可增大氢气在混合物中的浓度,促进产物乙醇的生成,同时避免不必要的动力消耗。因此,所探究的最佳反应压力为8MPa 2.3 液时体积空速对加氢反应的影响 空速是衡量催化加氢反应效果好坏与否的一个重要指标。空速过大,物料在反应器内停留时间过短,导致乙酸甲酯加氢反应不充分,乙酸甲酯转化率过低,影响产品质量。反之,如果空速过小,乙酸甲酯在反应器内催化剂表面上的停留时间长,加氢反应进行比较彻底,但在温度和压力不变的情况下,可能因过度加氢而增加副产物量。本文在温度240℃、压力8MPa、氢酯比91、乙酸甲酯液相体积空速0.52.5h-1 的条件下进行反应,考察液时空速对乙酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响。实验结果见图4 从图 4 可以得出,在选定空速范围内,乙酸甲酯转化率随空速增大呈现先增加后减小趋势,乙醇选择性逐渐增大,增幅由大变小。反应初期,增大空速,单位时间与氢气发生反应的原料量增多,使得转化率增大,达到1h-1 后,若继续增大空速,会使原料的停留时间变短,导致加氢反应不能充分进行,原料转化率降低,因而最佳空速条件为1h-1 2.4 氢气与乙酸甲酯摩尔比的影响 反应温度为240 ℃、反应压力为8MPa、液时空速为1h-1 下,分别在氢酯摩尔比为215191121151201 条件下进行实验来考察其对乙酸甲酯转化率及乙醇选择性的影响。实验结果见图5 由图 5 可知,氢酯比为91 时,乙酸甲酯转化率和乙醇选择性均达到最大值。氢酯比较大时,氢气可作为热载体将反应产生的热量及时地从反应器内转移出去,减缓固定床层温升,使反应在适宜的温度下进行,有利于提高产物乙醇的选择性,延长催化剂的使用寿命。然而较高的氢酯比同时会增加氢气的消耗量和冷氢的注入量,增加动力消耗。因此最佳氢酯比为91 2.5 乙酸甲酯加氢主要副反应分析 乙酸甲酯催化加氢反应的主要产物是乙醇和甲醇,同时会发生一系列副反应,产生乙酸乙酯、乙醛、乙烯和乙烷等主要的副产物。乙酸乙酯产生的原因是乙酸甲酯与乙醇发生酯交换反应,乙醛是乙醇在铜基催化剂载体表面进行脱氢的产物,一般认为乙烯和乙烷的生成与催化剂活性金属本身和载体间的协同作用有关。这些反应副产物和中间产物也容易在催化剂表面酸性位上形成积炭,包覆在催化剂上,部分堵塞催化剂孔道,导致催化剂活性下降。接下来针对主要副反应进行分析。 2.5.1 乙酸甲酯和乙醇的酯交换反应 根据相关文献,乙酸甲酯催化加氢反应的主要副反应为酯交换反应[式(9],也有研究者认为这一反应是乙酸甲酯加氢制乙醇反应网络中的一个中间反应。有研究认为温度增高,反应时间长都有利于酯交换反应。结合实验结果分析,在200300℃区间内,产物乙醇可与乙酸甲酯发生酯交换反应,生成少量乙酸乙酯。 2.5.2 乙醇脱氢生成乙醛 在加氢反应中,乙酸甲酯在铜基催化剂表面以烷氧基和乙酰基两种形式进行吸附,均可转化为乙醇。有研究认为乙醛是乙醇发生部分脱氢反应的产物。式(10)为吸热反应,温度升高有利于乙醇脱氢生成乙醛,脱氢过程中Cu-Zn-Al 催化剂可起到催化作用,加快反应进程。 2.5.3 乙醇脱水生成C2 烃类 乙酸甲酯加氢制乙醇反应中,乙烯和乙烷是主要的气体副产物,生成这两种C2 烃消耗了乙醇,降低了铜基催化剂的选择性。在乙酸甲酯加氢反应中,乙醇催化脱水生成乙烯,乙烯与富裕氢气发生加成反应生成乙烷,如式(11)、式(12)。 一般认为,反应平衡常数越大,该反应的平衡转化率越高。有研究者发现,乙醇脱水生成乙烯和乙烯加氢生成乙烷的反应平衡常数都较大,说明乙酸甲酯加氢反应容易生成副产物C2 烃。 2.6 最优条件下产品分析 在表 2 的最优条件下,液体产品收率为97%,乙酸甲酯的转化率为95.5%,乙醇的选择性为94.6%。其中液体产物的主要成分是甲醇、乙醇、未反应的原料乙酸甲酯以及由酯交换反应生成的乙酸乙酯。液体产物的色谱分析图如图6 所示。 如图 6 所示,甲醇、乙醇、未完全反应的乙酸甲酯、主要副产物乙酸乙酯的保留时间分别为2.231min3.127min3.672min6.286min。各组分温度/ 压力/MPa 空速/h?1 氢酯比气速/mL·s?1 液体进料量/mL·h-1240 8 1 91 45 65依次出峰,分离程度较好。液体产物的平衡组成为:甲醇38.12%,乙醇59.52%,乙酸甲酯0.86%,乙酸乙酯1.29%。在最优条件下,乙醇的收率较高,产品中残留乙酸甲酯和生成的乙酸乙酯所占比例很小,表明该催化剂对羰基加氢的活性较高,对生成乙醇具有较高的选择性,而对乙酸乙酯的选择性很低,能够有效抑制主要副产物乙酸乙酯的生成。 3 结论 1Cu-Zn-Al 催化剂在乙酸甲酯加氢合成乙醇工艺中取得了良好的效果,能够有效地提高乙酸甲酯加氢反应中乙醇的选择性,抑制副反应的发生,达到了预期的目标,同时合理地采用较低的氢酯比,减少了氢气的消耗。适宜的温度、压力、液时空速、氢酯比有利于提高乙酸甲酯转化率以及乙醇的选择性,减少副反应的发生。实验得出最佳工艺条件为:温度240℃、压力8MPa、乙酸甲酯液相体积空速1h-1、氢气与乙酸甲酯的摩尔比91 2)利用乙酸甲酯催化加氢制取乙醇,既可在一定程度上缓解目前国内乙酸产能过剩的局面,又能够拓宽乙醇的生产路径。结合乙酸甲酯、甲醇、乙醇价格以及投资成本考虑,乙酸甲酯催化加氢制备乙醇路线具备良好的经济性。将达标乙醇添加到燃料汽油中,可以提高燃烧性能,减少环境污染。因此,这一工艺路线既环保,又符合我国的基本国情,具有巨大的现实意义。
  • [资讯] (上)Extended表面活性剂的合成与性能
    全世界油田,尤其是我国大部分油田目前均已进入三次采油阶段,表面活性剂驱是三次采油中最重要的技术。对采油用表面活性剂最基本的要求首先是能使油,水界面张力达到超低标准(小于1×10-2mN/m),其次是能适应油藏内高温/高矿化度/高硬度条件,最后还要有好的增溶效果且分子本身维持足够水溶性等。,当前三次采油用表面活性剂主要为石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐,也有石油羧酸盐和a-烯烃磺酸盐等。但这些表面活性剂都有一定的缺陷:或因是复杂混合物从而易在地层中造成色谱分离,或因结构缺陷不能适应高温/高矿化度/高硬度的恶劣环境。研究者一直致力于新型表面活性剂的分子设计和产品开发,期望能获得分子结构单一或结构极度相近、有极端环境抗性且产生超低油脉界面张力的驱油用表面活性剂。 20世纪80年代初,Exxon公司合成了分子中含有聚氧乙烯聚氧丙烯共聚醚链的硫酸酯盐和磺酸盐型表面活性剂,开创了探索分子中含聚氧丙烯聚醚链的表面活性剂的先河。但直至1995年,Minana-Perez等才首次将这类分子中疏水基与亲水离子头之间嵌入聚氧丙烯聚醚链的表面活性剂(尤指阴离子表面活性剂)命名为“Extended表面活性剂”,该命名对表面活性剂分子的疏水基与亲水头因聚氧丙烯聚醚链的嵌入而延展(Extended)的特性给予了形象的描述。Extended面活性剂的一般结构式可表示为R-E-A--M+,其中,R是直链或支链脂肪醇及烷基酚等残基;E是包含聚氧丙烯的聚醚链段,如聚氧丙烯醚、聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚醚和聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚等;A-是亲水离子头,如硫酸酯基、磺酸基和羧酸基等;M+是反离子,如Na+,K+,NH4+等。20世纪末,出现了只嵌入聚氧丙烯聚酷链的Extended表面活性剂,并逐渐认识到它独特的结构和构效关系。21世纪开发合成了多种Extended表面活性剂,在多个领域都显示出重要的应用前景,尤其是三次采油。 本文将文献报道结果与本课题组的前期研究结果相结合,对Extended表面活性剂的品种、合成反应及其性能进行了归纳,并对Extended表面活性剂在三次采油中的应用前景进行了展望。 1 Extended表面活性剂的结构与品种 自1981年脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸酯盐首次出现以来,人们对该类表面活性剂的研究兴趣越来越浓厚,合成了多种结构的Extended表面活性剂。Extended表面活性剂的品种可依据疏水基、聚醚链和亲水离子头的结构来划分。 1.1 疏水基结构 Extended表面活性剂的疏水起始物有直链脂肪醇、支链脂肪醇、烷基酚和卤代烷等,它们与环氧丙烷反应获得疏水性聚醚的主要方式总结如下。 BASF公司以直链脂肪醇为原料,用KOH催化环氧丙烷或环氧乙烷加成,再经磺化或硫酸酯化、中和等系列反应,得到Extended表面活性剂,其中,聚醚合成反应式见图1。 Zeng等以1-溴十六烷与聚丙二醇(PPG)为原料合成十六醇聚氧丙烯醚,先将0.4mol金属钠加入到2mol PPG中,在95℃下搅拌至金属钠完全反应,再滴加0.4 mol的1-溴十六烷,滴加完毕后升温至100℃,继续搅拌8h,得到十六醇聚氧丙烯醚,反应式见图2。 张美军等以壬基酚为主要原料,在压力釜中投入78.0g壬基酚和1.2g自制催化剂,通氮气置换釜内空气3次;加热反应釜,待物料温度升至140℃时,开始滴加一定量环氧丙烷,控制滴速使釜内压力维持在0.3-0.4MPa;滴加结束后,继续反应1h;中和催化剂,用乙酸乙酯溶解中和后的产品,温水萃取若干次得到壬基酚聚氧丙烯醚,反应式见图3。 1.2 聚醚结构 Extended表面活性剂中聚醚的结构有聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚和聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚等。聚氧丙烯醚一般由疏水起始物与指定比例的环氧丙烷发生聚合反应,其聚醚结构可以用R(PO)nOH(PO为环氧丙烷)表示;聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚是将疏水起始物与指定比例的环氧丙烷及指定比例的环氧乙烷分步聚合,其聚醚结构为R(PO)m(EO)nOH(EO为环氧乙烷)或R(EO)m(PO)nOH或R(EO)(PO)m(EO)nOH等;聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚则是将疏水起始物与指定比例的环氧乙烷及环氧丙烷共聚,得到的聚醚中聚氧乙烯聚氧丙烯醚链为无规分布,其聚醚结构可以用R(PO/EO)nOH表示。 1.3 离子类型 Extended表面活性剂中亲水离子头与传统表面活性剂类似,分为阴离子、阳离子和非离子等。目前研究过的Extended表面活性剂中,阴离子类有硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐和磷酸酯盐,阳离子粪有季铵盐,非离子类有糖类亲水基。 2 Extended表面活性剂的合成反应 2.1 引入聚醚链段 如前所述,Extended表面活性剂的聚醚链段主要有聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚和聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚等。Chlebicki等用NaOH作催化剂制备环氧丙烷与苯酚、辛基酚或壬基酚的加成物,将适量的酚和NaOH加入到反应釜中,生成酚钠后,用氮气置换釜内空气,加热到115-120℃后,滴加环氧丙烷,得到苯酚(辛基酚或壬基酚)聚氧丙烯醚。 BASF公司将一定量的脂肪醇与适量的50%(w)KOH水溶液混合、搅拌后,在2.1 Pa、100℃下脱水2h;经氮气置换3次后,加热到130-140℃,滴人环氧丙烷,再在125-135℃下滴入环氧乙烷,得到脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚醚。 Forgiarini等以十二醇、环氧丙烷和环氧乙烷为原料,KOH为催化剂,将摩尔比为1:1的环氧丙烷与环氧乙烷气态混合物分多次投入到十二醇中,得到十二醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚醚。 2.2 引入硫酸酯基 硫酸酯盐型Extended表面活性剂的合成反应一般采取对聚醚链端羟基直接硫酸化的方式,以氯磺酸为硫酸化试剂使聚醚硫酸醋化,然后加碱中和成盐。当然,合成硫酸酯盐型Extended表面活性剂也可以借鉴烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯化方法,采用氨基磺酸为硫酸化试剂;或借鉴脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯化方法,以气相三氧化硫为硫酸化试剂进行膜式硫酸酯化。 张美军将氯磺酸溶于合适的溶剂中,对壬基酚聚氧丙烯醚直接硫酸化。实验结果表明,反应的选择性很好,只对醚链端位羟基发生硫酸酯化反应,而苯环上基本不发生磺化反应,反应式见图4。 2.3 引入磺酸基 由于磺酸盐型Extended表面活性剂中硫原子与碳原子直接相连,因而具有不易水解及抗高温和抗盐性能优异等优良特性。目前已报道的合成磺酸盐型Extendec/表面活性剂的磺化反应主要有双键的亚碗酸盐磺化反应和磺烷基化反应。 吴金川等将摩尔比为1:1的脂肪醇聚氧丙烯醚琥珀酸单酯与亚硫酸钠在90℃的水溶液中反应1.5h,得到脂肪醇聚氧丙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠(40%(W)的水溶液),反应式见图5。 李娜等合成了双壬基酚聚氧丙烯醚磺酸盐,先称取50g双壬基酚粜氧内烯醚(DNPP)溶于甲苯,加入略微过量的金属钠,在100℃下反应至金属钠的量不再减少,得到双壬基酚聚氧丙烯醚钠(DNPP-Na);然后再称取过量的丙烷磺内酯溶于甲苯,将混合物慢慢滴人到DNPP-Na中,在室温下反应1-2h,体系升温至60℃,再反应3-4h,得到产物双壬基酚聚氧丙烯醚磺酸盐,反应式见图6。 另外一种硫酸酯盐经亚硫酸盐转磺酸的方法已在合成阴-非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐中得到应用。杨铭等用亚硫酸盐直接将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐(AES)转化为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐,在n(SO32-)n(AES)=4:1、190℃、转速450r/min的条件下反应4h,磺化率达到75.4%。这种方法的优势在于过程简单、成本低廉,劣势是产物浓度低、水解率高。若能发挥优势,克服劣势,在合成磺酸盐型Extended表面活性剂时是一种值得借鉴的磺化方法。
  • [资讯] 环己酮乙二醇缩酮的催化合成研究
    缩酮(醛)是一类重要的化合物,广泛应用于酒用香精和日用香精,也可作为有机合成中间体及有机合成中的羰基保护。环己酮乙二醇缩酮是此类香料中的一种,它具有花木、薄荷香味,通常是在硫酸、盐酸、磷酸等无机酸的催化下由环己酮与乙二醇缩合而成。该方法的优点是催化剂价廉易得,产品收率高,但该方法也存在副反应多、产品纯度低、设备腐蚀严重、废水中含有的大量酸造成环境污染等缺点。因此,研究和开发新的合成缩酮(醛)的方法具有一定的意义。文献报道了壳聚糖硫酸盐、NH2PO4、重铬酸钾改性活性炭、活性炭负载柠檬酸、硅钨酸掺杂聚苯胺、固体超强酸SO42-/TiO2-WO3等固体酸催化剂对缩酮反应具有良好的催化作用,其中SO42-/MxOy型固体超强酸因其具有高活性、耐高温、制备方便、三废污染少、可重复再生使用等特点备受研究者的关注。目前报道的绝大多数固体超强酸是以Zr,Ti,W,Mo等为主要活性成分,但Zr,Ti,W,Mo超强酸价格相对较高,不利于工业化。作者使用较廉价的Sn和Si制备了固体超强酸。S2O82-/SnO2-SiO2,并将其用于催化合成环己酮乙二醇缩酮的反应,实验考察了反应条件对缩酮反应的影响。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器 环己酮,AR,天津市富宇精细化工有限公司;乙二醇,AR,汕头新宁化工厂;氨水和硝酸铵,AR,广州化学试剂厂;结晶四氯化锡、硅酸钠和过硫酸铵,AR,天津市福晨化学试剂厂;无水氯化钙和无水碳酸钠,AR,上海化学试剂公司。EQUNOX-55型红外光谱仪,德国Bruker公司;WAY-IS型阿贝折射仪,上海精密仪器有限公司;GCMS-QP2010型气相色谱质谱联用(GC-MS)仪,日本岛津公司;DF-101S型集热式磁力搅拌器,江苏省金坛市正基仪器有限公司;ESJ120-4型电子天平,沈阳市龙腾电子有限公司。 1.2 固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2催化剂的制备 将硅酸钠和结晶四氯化锡溶于去离子水中,分别配成质量分数为10%和5%的溶液。用质量分数为20%的硝酸铵溶液沉淀硅酸钠溶液至pH=9-10,用浓氨水沉淀四氯化锡溶液至pH≈6,将两种沉淀置于70℃的水浴中分别陈化1h,在剧烈搅拌下混合,再一起陈化5Sh,抽滤,用去离子水洗涤至中性。将滤饼于110℃下干燥24h,研磨并过120目(孔径0.125mm)筛,称量,按每克粉体浸渍15mL溶液的比例取一定体积的1mol/L的过硫酸1铵溶液在搅拌下浸渍粉体12h,抽滤,固体置于烘箱中干燥24h,然后置于马弗炉中于500℃下焙烧5h,得到固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2催化剂。 1.3 环已酮乙二醇缩酮的催化合成 在带有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中按一定计量比加入环己酮、乙二醇、带水剂环己烷和催化剂固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2,磁力搅拌下加热回流一定时间。反应结束后抽滤回收催化剂,滤液用饱和碳酸钠溶液洗至中性,再用无水氯化钙干燥至清亮透明,蒸馏回收低沸点的带水剂,再继续升温收集176℃-178℃的馏分;即得无色透明具有果香味的液体产品环己酮乙二醇缩酮,称量,按下式计算收率: 缩酮的收率=n(缩酮)/n(环己酮)×100% 1.4 产品测试 红外光谱分析:KBr压片。 色谱条件:色谱柱为RTX-5M毛细管柱(30.0m×0.25mm×0.25μm);进样口温度250℃,柱温150℃,He气为载气,流量0.8mL/min,分流比30:1,程序升温从80℃4℃/min的速率升温至110.5℃,以10℃/min的速率升温至138℃,再以4℃/min速率升温至160℃,采用面积归一化法定量。 质谱条件:电子轰击(EI),电子能量70eV,检测器电压350V,离子源温度200℃,接口温度250℃ 2 结果与讨论 2.1 带水剂种类对产物收率的影响 固定环己酮用量为0.2mol,乙二醇用量为0.32mol,催化剂是S2O82-/SnO2-SiO2用量占反应物总质量(乙二醇和环己酮质量之和,下同)的1.0%,回流反应至无水分出,分别用10mL环己烷、苯、甲苯和氯仿作带水剂,考察带水剂种类对环己酮乙二醇缩酮收率的影响,实验结果见1。由表1可知,以环己烷为带水剂时缩酮收率最高,以甲苯为带水剂时反应温度较高,容易发生副反应:而以氯仿为带水剂时虽然反应温度较低,但环己酮乙二醇缩酮的收率也低,且后处理困难。因此选择环己烷为带水剂。 2.2 带水剂用量对产物收率的影响 固定环己酮用量为0.2mol,乙二醇用量为0.32mol,催化剂用量为1.0%,回流反应至无水分出,考察带水剂环己烷用量对产物收率的影响,实验结果见表2。 由表2可知,当带水剂用量为8.0mL时,环己酮乙二醇缩酮的收率最高,达到95.1%。这是因为带水剂环己烷既起带水作用又起控温作用,带水剂用量少,时,带水不完全,反应温度升高,反应物容易碳化而变黑,同时副反应增多;随带水剂用量的增加,产生的水分不断被带出,有利于反应正向进行,环己酮乙二醇缩酮的收率增加;当带水剂用量达到8.0mL后,再增加环己烷的用量,在带出水分的同时,也带走了热量,使反应温度下降,致使环己酮乙二醇缩酮的收率降低。因此带水剂用量为8.0mL。 2.3 催化剂用量对产物收率的影响 固定环己酮用量为0.2mol,乙二醇用量为0.32mol,加入8.0mL环已烷作带水剂,回流反应至无水分出,考察催化剂S2O82-/SnO2-SiO2用量对产物收率的影响,实验结果见表3。由表3可知,催化剂用量占反应物总质量的1.0%时,环己酮乙二醇缩酮的收率最高;随着催化剂用量的进一步增加,环己酮乙二醇缩酮的收率并没有提高,反而因副反应增多,产率开始下降。因此合遁的催化剂用量应为反应物总质量的1.0%。 2.4 醇酮摩尔比对产物收率的影响 从化学平衡角度考虑,增加任何一种反应物的用量都有利于提高缩酮的收率,但实验结果表明,环己酮在水中的溶解度小于乙二醇,洗涤时难以除去,且环己酮沸点(155.7℃)比产品沸点(176℃-178℃)低,蒸馏时难以分开,造成后处理困难,所以实验中采用乙二醇稍过量。固定环己酮为0.2moL带水剂8.0mL,催化剂用量为1.0%,回流反应至无水分出,只改变乙二醇的用量,考察不同醇酮摩尔比对产物收率的影响,实验结果见表4。 由表4可知,增加乙二醇用量有利于提高环己酮乙二醇缩酮的收率,当n(乙二醇):n(环己酮)=11.6:1时,环己酮乙二醇缩酮的收率最高:继续增加乙二醇的用量,环己酮乙二醇缩酮的收率反而下降。这可能是因为乙二醇过量太多,催化剂被过度稀释导致收率下降。因此合适醇酮摩尔比为1.6:1。 2.5 反应时间对产物收率的影响 固定环己酮为0.2mol.选择n(乙二醇):n(环己酮)=11.6:1,加入带水剂8.0mL,催化剂用量为反应物总质量的1.0%,在回流温度下进行反应,考察反应时间对产物收率韵影响,,实验结果见表5。 从表5及实验过程中观察到的分水情况可知,反应进行到2.0h时已基本完成,再延长反应时间环己酮乙二醇缩酮的收率反而下降,且反应体系的温度随反应时间的延长而逐渐升高,体系的色泽逐渐加深,表明副反应增多。综合考虑能耗与产物收率,选择适宜的反应时间为2.0h。 2.6 正交试验 根据上述单因素实验结果可知,影响环已酮乙二醇缩酮收率的主要因素有醇酮摩尔比、催化剂用量和反应时间。在环己酮用量为0.2mol,加入带水剂环己烷8.0mL时,进一步采用三因素四水平L16(43)正交试验,考察A(n(醇):n(酮))、B(催化剂用量/%)和C(t/h)对环己酮乙二醇缩酮收率的影响,实验结果见表6。由表6可知,三因素对反应的影响大小顺序为B>C>A。由极差分析可知:较佳的因素和水平组合是A4B4C2,即优化的反应条件为:醇酮摩尔比为1.6:1,固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2催化剂用量为反应物总质量的1.0%,反应时间1.5h。 2.7 优化条件下的平行实验 根据单因素和正交试验得到的优化合成条件,进行5次重复实验;结果如表7。由表7可知,5次平行实验的缩酮收率十分接近,平均值为97.2%,说明正交试验得到的固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2催化合成环己酮乙二醇缩酮的工艺条件是可靠的。 2.8 催化剂的重复使用性 为了研究催化剂S2O82-/SnO2-SiO2对缩酮反应的重复使用性能,选择环己酮用量为0.2mol,醇酮摩尔比为1.6:1,S2O82-/SnO2-SiO2用量为1.0%,带水剂环己烷8mL;回流反应1.5h的优化条件下进行反应:待第一次反应结束后,倒出反应液,催化剂以固体形式仍留在圆底烧瓶中,再加入同样量的反应物和带水剂,按上述方法继续反应1.5h,考察催化剂重复使用情况,实验结果见表8。由表8可知,催化剂重复使用6次后,环己酮乙二醇缩酮的收率仍在90%以上,表明催化剂仍然具有很高的催化活性、重复使用性能良好。 2.9 产物分析鉴定 用上述条件合成的环己酮乙二醇缩酮样品为无色透明液体,有特殊果香味,测其折光率nD20=1.4581,与文献值(nD20=1.4583)基本吻合。测其红外光谱,结果见图1。 由图1可知,2930cm-1为uas(CH2);2862cm-1为us(CH2);1446cm-11367cm-1为δ(CH2);1282cm-1为u(C-O);1162cm-1为uas(C-O);1108cm-1为六元环缩酮的特征吸收峰;1224cm-11050cm-1为缩酮的特征吸收峰:925cm-1845cm-1为δ(-CH2-);图谱中羰基和羟基的特征吸收峰已完全消失。这些结果与文献[11-12]报道的红外光谱图相符合。合成出的粗产物利用精馏方法进一步纯化,并用GC-MS分析其纯度,结果表明精制所得的产品含环己酮乙二醇缩酮达99%以上,符合食品行业对该产品的含量要求。 3 结论 1)以S2O82-/SnO2-SiO2为催化剂,环己酮和乙二醇为原料合成了环己酮乙二醇缩酮。较佳反应条件为:醇酮摩尔比为1.6:1(0.32.mol:0.2mol),催化剂用量为醇酮反应物总质量的1.O%,环己烷8.0mL,反应时间1.5h,在此反应条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率可达97.2%。2)固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2对合成环己酮乙二醇缩酮有良好的催化活性,该方法具有催化剂制备简便、原料成本低、反应时间短、催化剂用量少、合成目标产物收率高、无毒无害和产品质量好等优点,有良好的工业化应用前景。
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    丁二酸又称琥珀酸,是一种重要的有机化合物,广泛应用于医药、农药、染料、香料、食品等领域。工业级丁二酸主要通过化学法合成,不仅污染严重,而且所用原料是不可再生的石油化工产品‘’日。因此,在石油资源日益枯蝎的今天,环境友好的生物发酵法产丁二酸越来越引起重视。 提取生物基丁二酸大多采用钙盐法,即在发酵液中加A钙离子形成丁二酸钙盐沉淀,以达到分离丁二酸的目的,但其收率和纯度并不理想。络合萃取法是通过萃取分离发酵液中丁二酸,然后反萃,获得目标产物生物基丁二酸,该法污染环境,成本较高。基于丁二酸在pH≤2、温度为0-4℃时,溶解度降低,可通过酸结晶法析出丁二酸晶体,但收率和纯度较低。因此,高效分离纯化发酵液中丁二酸成为研究热点。 作者根据丁二酸盐在有机溶剂中的溶解度,经酸化与酯化分离纯化丁二酸,拟为生物发酵法产丁二酸的产业化奠定基础。 1实验 11原理 生物发酵法产丁二酸的发酵液中,丁=酸以盐的形式存在(微溶于醇溶剂),加散使丁二酸盐酸化为丁二酸与水台盐(不溶于醇溶剂),加入醇溶剂后盐析形成沉淀,同时丁二酸与醇溶剂发生酯化反应,溶于醇溶剂中。此酯化厦应是可逆反应,将醇溶剂蒸馏除去,余下的晶体即为生物基丁二酸。反应式如下: 反应式(1)、(2)均为可逆反应,当醇过量时,反应向正反应方向进行;当醇不足时,反应向逆反应方向进行,由此达到分离纯化生物基丁二酸的目的。 1.2方法 1.2.1丁二酸的制备 以玉米秸秆水解液为碳源,菌株ActinobacillussuccinogenesX-1深层厌氧发酵获得丁=酸发酵液,离心去际菌体,用活性炭吸附残余色素等杂质,经蒸馏浓缩为固体。 1.2.2测试与表征 1)浓度分析 应用Waters600系统HPLC,流动相为5mmol··L-1硫酸,色谱柱为WatersC18色谱柱(150mm×3.9mm)。利用Waters2487紫外检测器进行检测,检测波长为210nm,进样量为10μL,采用外标法进行定量分析。 2)丁二酸纯度的测定 取一定质量(m)生物基丁二酸晶体,加入.定体积(V)水完全溶解后,测定溶液中丁二酸的浓度(c),按下式计算丁二酸纯度(W): W=c×V/m×100% 3)红外光谱分析 生物基丁二酸的红外光谱分析采用Perkin-ElmerSpectrum One型傅立叶变换红外光谱仪。测试前,样品在50℃下干燥24h,KBr压片。分辨率为4cm-1,扫描范围为4000-450cm-1 4)X-射线衍射(XRD)分析 采用北京普析通用型X-射线衍射仪对生物基丁二酸进行表征。Cu触射线,Ni片滤波,λ=0.154nm,扫描范围:2θ=15°-50°,步进扫描:Δ2θ=4°·min-1 5)扫描电子显微镜(SEM)分析 采用JSM-5600型扫描电子显微镜对生物基丁二酸的微理形貌进行分析,测试电压0-25kV,分辨率30mm。 2结果与讨论 2.1丁二酸二钠在乙醇中的溶解度 在丁二酸发酵过程中,要加缓冲剂以维持内环境的pH值,达到丁二酸的持续积累。但缓冲剂中含有的金属离子以丁二酸盐形式存在于发酵液中,影响丁二酸的分离纯化。利用酸化后水合盐不溶于醇溶剂的性质,可将金属离子与丁二酸分离,达到纯化丁二酸的目的。 不同温度下,丁二酸二钠在不同体积分数乙醇中的溶解度见图1。 由图1可知,当乙醇体积分数大于80%时,丁二酸二钠的溶解度小于0.1g·(100g)-1,不同温度下,丁二酸二钠溶解度变化不大;当乙醇体积分数小于80%时,丁二酸二钠的溶解度均显著提高。文献m3报道,乙醇体积分数大于60%时,水合硫酸钠在乙醇中的溶解度小于0.1g·(100g)-1。与以无水乙醇或水为溶剂相比,丁二酸更易溶于一定体积分数的乙醇溶剂中。综合考虑,当乙醇体积分数为80%时,丁二酸二钠和水合硫酸钠都微溶,丁二酸溶解度变大,有利于丁二酸的分离。 2.2生物基丁二酸酯化工艺条件的优化 通过正交实验考察午二酸盐种类(A)、氢离子与丁二酸盐的物质的量比(B)及反应时间(C)对丁二酸.收率的影响,结果见表1。 由表1可知,各因素对生物基丁二酸收率的影响大小依次力:丁二酸盐种类>氢离子与丁二酸盐的物质的量比>反应时间。最优的酯化工,艺条件为A1B2C2,即丁二酸盐为丁二酸二钠、氢离子与丁二酸二钠的物质的量比为2.2:1、反应时间为12h,在此条件下,生物基丁二酸的收率为91.7%。 2.3生物基丁二酸纯化工艺条件的优化 玉米秸秆水解液发酵提取的生物基丁二酸含有杂质及色素,需加活性炭进行吸附纯化生物基丁二酸。在单因素实验基础上,利用Box-Behnken中心组合设计实验,选定活性炭加量(A′)、脱色温度(B′)和脱色时间(C′)3个因素为变量,各选取3个水平,目标参数为生物基丁二酸纯度。 2.3.1生物基丁二酸纯化回归模型建立及方差分析 生物基丁二酸纯化工艺响应面实验设计及结果见表2。利用Design Expert7.O软件对表2数据进行多元回归分析,二阶响应面模型结果方差分析见表3。 通常P值小于0.05为显著。由表3可知:各因素对生物基丁二酸纯度影响的大小依次为:脱色时间>脱色温度>活性炭加量。模型的P值小于0.0001,可见该模型为高度显著;失拟项的F值为4.00,表明该方程的拟合效果较好;A′、B′、C′、A′2、B′2和C′26项为高度显著,A′B′为不显著,其它项为显著;失拟项P=0.1067>0.05,失拟检验结7不显著,表明该模型与数据拟合较好,实验误差小,可睹于生物基丁二酸纯化结果的分析和预测。拟合二元多项回归方程为:Y=97.62+2.85A′+3.45B′+3.78C′0.20A′B′-1.00A′C′-0.55B′C′-7.91A′2-6.71B′2-5.01C′2,其中Y为响应值,即生物基丁二酸纯度。 2.3.2响应面结果与分析 三维响应面图见图2。 由图2可知,活性炭加量、脱色温度和脱色时间对生物基丁二酸纯度的影响显著,且活性炭加量与脱色时间交互作用明显,该模型预测的最高纯度为98.9%。优化的纯化条件为:活性炭加量3.3%、脱色温度72℃、脱色时间37min。 2.3.3优化纯化条件验证实验 在优化纯化条件即活性炭加量3.3%、脱色温度72℃、脱色时间37min下,进行5批次的生物基丁二酸纯化实验,平均纯度达到98.44%,接近回归方程预测值。表明所建立模型可反映各因素对生物基丁二酸纯度的影响,纯化条件可行。 2.4不同提取方法比较 表4归纳了不同提取方法得到的生物基丁二酸的收率和纯度。 由表4可知,与络合萃取法、钙盐法、酸结晶法比较,酯化法提取生物基丁二酸的效果较好。 2.5生物基丁二酸的表征 以色谱纯丁二酸为标样,对生物基丁二酸进行红外表征,结果见图3。 由图3可知:2400-3300cm-1处有宽吸收带,1419cm-1处有较强吸收,说明存在-COOH;1694cm-1处为C=O伸缩振动吸收,1207cm-l和1310cm-1,处分别为C=O伸缩振动和O-H面内变形振动吸收,1630-1680cm-1处没有吸收,说明不存在C=C键;生物基丁二酸与色谱纯丁二酸的吸收峰吻合,具有相同的基团,表明提取产物确为生物基丁二酸。 为进一步表征生物基丁二酸的晶体结构,对其进行X-射线衍射分析,结果见图4。 由图4可知,与标样相比,生物基丁二酸在2θ为19.9°、26.0°和31.4°处具有相同的晶体特征峰。说明酯化法提取的生物基丁二酸与标样有相同的晶型。 2.6生物基丁二酸的微观形貌 利用扫描电子显微镜观察生物基丁二酸的微观形貌,见图5。 由图5可知,与标样相比,酯化法得到的生物基丁二酸晶体在微观形貌上不规则,晶体形状各异,可能是酯化过程中其它物质与丁二酸之间的相互作用力改变了生物基丁二酸晶体的外貌形状。与未纯化生物基丁二酸相比,纯化后的生物基丁二酸晶形更不规则,可能是因为结晶温度导致生物基丁二酸的微观形貌发生了进一步的改变。 3结论 (1)80%乙醇中,丁二酸二钠和水合硫酸钠微溶、丁二酸溶解度较大,有利于丁二酸的分离纯化。 (2)正交实验优化的酯化条件为:丁二酸盐为丁二酸二钠、氢离子与丁二酸二钠的物质的量比为2.2:1、反应时间为12h,在此条件下,生物基丁二酸收率为91.7%。Box-Behnken中心组合设计实验优化的纯化工艺为:活性炭加量3.3%、脱色温度72℃、脱色时间37min,在此条件下,生物基丁二酸纯度达到98.44%。 (3)通过红外光谱和X-射线衍射分析确证所提取的物质为生物基丁二酸,与丁二酸标样具有相同的晶体特征峰。通过扫描电子显微镜观察可知,提取条件对丁二酸的微观形貌有影响。
  • [资讯] (下)绿色低碳引领我国石化产业可持续发展
    2 推动我国石化产业绿色低碳发展的若干思考 2.1 我国石化产业绿色低碳发展取得初步进展 经过半个多世纪的发展,我国已建立起规模位居世界前列的现代石化工业体系。2013年,我国炼油能力已达到710Mt/a,居世界第二位,生产的石油产品基本满足国内需求;乙烯生产能力为17.50Mt/a,居世界第二位。我国已建成22座千万吨级炼厂、6座百万吨级乙烯生产基地,形成长三角、珠三角、环渤海三大产业集群和沿长江产业带。 近年来,石化企业加快产业结构调整,开发和应用节能减排新技术,加大节能减排技术改造力度,加强节能减排管理和信息技术的应用,取得了显著成绩。节能减排正在成为石化产业发展的主旋律,绿色低碳已成为石化产业发展的方向。 2.1.1 推进产业结构调整,降低能耗物耗 石化产业不断采用新技术,进行以内涵发展为主的技术改造,加快淘汰能耗物耗高、污染严重的小炼油、小化工装置,提高生产装置大型化和产业集约化程度,促进了能耗物耗的降低。例如,中国石化在2007-2012年间,累计关停和淘汰高能耗、高污染的低效落后炼油能力18.9Mt/a,关停几十套小化工装置及小型燃油锅炉,更新淘汰性能低劣的电气设备25000多台套等。经过技术改造和结构调整,炼厂平均规模提高34.1%,乙烯装置平均规模提高13.9%。2005-2012年,中国石化累计节约能源消耗18.04Mt标准煤,可减排二氧化碳44.38Mt,加工吨原油综合能耗和乙烯装置燃动能耗分别下降16.5%和14.6%。 2.1.2 实施清洁生产,控制污染物排放 近年来,石化企业逐步提高对清洁生产重要性的认识,不断加强健康、安全、环境(HSE)管理,实施全过程清洁生产监控。加大环保投入,重点实施污水达标排放、大气污染治理和环境综合治理,取得了显著成效。2005-2012年间,中国石化累计实施清洁生产方案7518个,削减污水排放39.88Mt/a,废气排放量8.713×108m3(标准状态),削减废气中二氧化硫量23.229kt/a;COD排放量下降34.1%,二氧化硫排放量下降44.2%;工业取水量下降18.2%,累计节水2.23×108m3 2.1.3 开发和推广应用节能减排新技术 石化企业在加大推广应用国家重点推广的节能技术的同时,不断加大研发投入,开发出一系列节能减排新技术并推广应用,取得了积极的成效。例如,中国石化抚顺石油化工研究院等单位开发的绿色高能效加氢裂化成套技术,在中国石化海南炼油化工有限公司1.2Mt/a加氢裂化装置上实现工业化应用,通过催化剂级配、工艺过程、设备选型、装置操作等多方面的节能优化,取得了显著的节能效果,3个周期平均综合能耗仅为每t原料油23.33kg标油,综合能耗指标已处于国内外加氢裂化装置排行榜榜首。又如,中国石化扬子石油化工有限公司BA1101裂解炉节能技术改造,采用改进的辐射段炉管构型、强化传热技术、新型低NOx烧嘴等中国石化自有的裂解炉技术,改造后运转周期由改造前的45d延长至85d,热效率由93.25%提高至95.75%,每年累计可减少燃料消耗4841t,可减少二氧化碳排放17750t以上。再如,中国石化顺序分离恒沸热回收节能型苯乙烯新技术,2012年在中国石化巴陵石化公司120kt/a苯乙烯装置上成功应用,综合能耗可降低15%以上,相比原工艺,乙苯/苯乙烯分离塔塔顶热量回收达到80% 除了开发和应用节能减排新工艺技术外,石化企业还致力于二氧化碳捕集与利用等研发工作。中国石化不但开发了二氧化碳捕集技术,还成功开展了用捕集到的二氧化碳提高油田采收率的小型矿场试验。目前已在4个油田开展了二氧化碳驱油试验,年合计封存二氧化碳0.4Mt,增油0.1Mt。 2.1.4 石化企业正在逐步树立绿色低碳发展理念 近年来,石化企业不断提高对节能减排、绿色低碳发展重要性的认识,逐步建立绿色低碳发展理念,有的企业已把绿色低碳纳入公司的发展战略。中国石化2011年把绿色低碳战略作为公司六大发展战略之一,率先在央企中成立董事会社会责任管理委员会,以监督公司安全环保、绿色低碳等社会责任落实情况。在中国工业企业中第一家发布了环境保护白皮书,体现了中国石化加快建设资源节约型、环境友好型企业的决心。目前,中国石化“碧水蓝天”环保专项行动正在加紧推进,计划2013-2015年3年间,重点围绕污染物减排和环保隐患治理,投入230亿元,实施803个治理项目,以加强环境保护,提升绿色低碳发展水平。 除了以上几方面外,石化企业还在发展低碳能源、优化能源结构、发展生物基化学品等方面积极开展工作。上述情况说明,我国石化产业正在向绿色低碳的方面发展,并已取得初步进展。 2.2 严峻挑战 我国的资源和环境难以支撑和承受传统的工业发展模式。2010年我国创造的国内生产总值(GDP)占世界GDP的9.5%,却消耗了世界一次能源的20.3%(2.432Gt油当量)。当年排放二氧化碳约7.0Gt,占世界总排放量的22.2%,同时还排放二氧化硫22-23Mt、氮氧化物22.736Mt。我国七大江河水系中劣五类水质占27%,75%的湖泊出现不同程度的富氧化。全国酸雨面积约120万平方公里,约占国土面积的12.65%。近年来,我国多地区频繁出现严重雾霾,雾霾覆盖大面积国土。上述情况说明,解决我国资源、环境对发展制约的矛盾已到刻不容缓的地步。我国的经济社会发展面临资源、环境制约的严峻挑战。 石化工业作为国民经济的支柱产业,在为国民经济发展提供能源、石化产品的同时,也消耗大量能源,并伴有三废排放。目前石化工业单位产出能耗和排放水平仍高于发达国家,而且还存在能源消耗增速过快、部分传统大宗产品低水平重复建设严重、能耗物耗高的小炼油厂数量众多、一些石化装置工艺水平落后、企业节能减排技术创新能力不足等问题,制约着石化企业节能减排水平的提高,石化产业绿色低碳发展面临严峻挑战。 2.3 推动我国石化产业绿色低碳发展的若干思考 面对日益严重的资源、环境制约,绿色低碳是我国石化工业实现可持续发展的必然选择。为此,必须采取措施,加快转变发展方式,推动我国石化产业向绿色低碳方向发展。 2.3.1 调整产业结构是石化产业绿色低碳发展的突破口 调整产业结构既是石化产业加快转变发展方式的重要举措,更是绿色低碳发展的突破口。一是淘汰落后产能,关停高耗能高污染的小炼油、小化工装置,淘汰低效设备;二是用高新技术改造提升石化产业,提高产品质量,提升生产装置工艺技术水平,减少排放,提高产品附加值和市场竞争力;三是培育石化产业领域的战略新兴产业,加快培育节能环保、化工新材料、生物化工、高端石化产品等新兴产业;四是抑制产能低水平盲目扩张,严格控制总量,避免过剩产品产能无序发展。 2.3.2 节能减排是石化产业绿色低碳发展的重要抓手 2012年石化和化学工业全行业综合能源消费量为473Mt标准煤,约占全国工业能耗总量的18%;排放的COD、废水、二氧化硫、氨氮、氮氧化物等也均居工业行业前列。近期工业和信息化部正式公布的《石化和化学工业节能减排指导意见》提出了到2017年底,石化行业万元工业增加值能耗比2012年下降18%的要求,全行业节能减排的任务十分艰巨。为此,一要开发和应用先进节能技术,重点开发并推广应用一系列实用节能技术,包括新型节能工艺技术、过程能量系统优化技术、低温余热回收利用、热联合及加热炉节能技术等;二要加大节能减排投资力度,应用先进技术和高效设备实施节能减排技术改造,实现节能降耗、减少“三废”和二氧化碳排放的目标;三要加强节能减排管理,落实组织保证。实施合同能源管理,建立健全节能减排组织管理体系和规章制度,成立节能监测和技术服务机构,为节能减排提供监测服务和技术支持。 2.3.3 技术创新是石化产业绿色低碳发展的驱动力 大力开发和突破石化产业绿色低碳发展的关键技术,推动石化产业绿色转型。一是开发绿色工艺技术,从源头上消除污染物产生,提高反应效率和资源利用率;二是开发替代原料和使用劣质原料技术,如以生物质和煤替代石化原料技术、多产交通运输燃料的劣质重油加工技术等;三是绿色产品设计与开发,开发清洁油品和高性能、环境友好的石化产品;四是提升石化产业数字化、智能化水平。信息化与石化产业的深度融合是石化产业可持续、绿色低碳发展模式的重要组成部分。充分利用物联网、云计算、大数据、新一代移动互联网通信、面向服务架构等先进信息技术,将进一步完善提升石化企业经营管理水平和生产运营水平,进一步提高效率和市场竞争力;五是加快构建以企业为主体、以市场为导向、产学研相结合的技术创新体系,推动协同创新,提升石化产业的自主创新能力。 2.3.4 大力推进石化产业生态文明建设 建设石化产业的生态文明不仅是建设“美丽中国”的客观需要,更是石化产业可持续发展、提高核心竞争力的必然要求。为此,一是要积极推进清洁生产,建立清洁生产指标体系,把清洁生产纳入企业日常生产运行管理,大力开发生产过程控制排放技术和设备,从源头和生产过程中削减、控制污染物排放。二是完善环保治理的长效机制,建立环保标准化管理体系,落实奖惩制度,加强现有环保设施的运行管理,确保达标排放。三是发展循环经济,实现资源的综合利用,提高炼化副产品C4,C5,C9等资源的综合利用率,以及炼化废弃物的资源化利用率。四是积极减排二氧化碳,开展二氧化碳的捕集、封存与利用研究,推进二氧化碳的资源化利用。 2.3.5 推进煤炭能源清洁高效利用和清洁能源、可再生能源的利用 一是整体煤气化联合循环(IGCC)多联产是实现煤炭清洁、高效利用的有效途径。煤炭资源供应条件较好的企业可利用IGCC技术建设公用工程岛,向炼厂和石化厂供应电力、工艺蒸汽和氢气,提高资源和能源的利用效率;二是天然气重点用于清洁燃料和生产高附加值化工产品;三是在生物质资源充足的地区可考虑发展生物燃料,并与炼厂相衔接。 2.3.6树立绿色低碳发展理念,引领石化企业向绿色低碳方向发展 近年来,应对气候变化已成为全球性重要议题,抢占绿色低碳发展制高点已成为国际竞争新动向。节能减排、绿色发展是构成企业核心竞争力的重要组成部分。石化企业要在国内外市场竞争中占有一席之地,就必须牢固树立绿色低碳发展理念,制定并实施绿色低碳发展战略和规划,加强节能减排、绿色低碳发展管理。不仅要严格控制污染物的排放总量,而且还应在温室气体减排、碳资源利用和碳资产管理等方面多做工作。积极参与应对全球气候变化,切实履行社会责任,引领企业走绿色低碳发展道路。 3 结语 当前我国仍处于工业化、城镇化的发展阶段,加快转变发展方式,实现工业绿色低碳发展,尽可能降低工业发展对环境和生态的影响,任务十分艰巨。石化产业是我国国民经济的支柱产业,在国民经济发展中具有举足轻重的地位,石化业界应高度关注世界石化产业绿色低碳发展趋势,借鉴国外石化产业的发展经验,加快自身发展的绿色转型,推动我国石化产业实现绿色、低碳、可持续发展。
  • [资讯] 烯丙基氯氧化制环氧氯丙烷的研究进展
    环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的有机化工原料和中间体,广泛应用于环氧树脂、氯醇橡胶的生产。2008年全世界ECH的总生产能力为180.8×104t,我国的生产能力约为53.1×104t。预计2012年全世界ECH的总生产能力为230×104t,我国的生产能力约为100×104t。 ECH的制备工艺有两条路线:氯醇法和醋酸烯丙酯法。氯醇法是把由丙烯经高温氯化生成的烯丙基氯与氯水溶液反应生成1,3-二氯-2丙醇,然后在碱溶液作用下环合生成ECH。生成每1份物质的量的ECH要伴随有1份物质的量的CaCl2进入水相,因此,对环境污染十分严重。醋酸烯丙酯法是先把丙烯在醋酸中氧化生成醋酸烯丙酯,经水解得到烯丙醇后再与氯气反应得l,3-二氯丙醇,然后,在碱溶液作用下环合生成ECH。此法每生成1份物质的量的ECH要伴随有0.5份物质的量的CaCl2进入水相,因此对环境也有污染。难以根治的污染是现行的上述两种生产方法存在的共同难题。为此,美国、西欧等发达地区已不再允许新建采用烯丙基氯法或烯丙醇法生产ECH的装置。开发ECH的清洁生产工艺已成为时代发展的必然要求。烯丙基氯直接环氧化生产ECH的技术路线应该是未来ECH生产技术的发展方向;其中的技术关键是开发成功无腐蚀、无污染的烯丙基氯直接环氧化的工艺。 以环境友好的H2O2为氧源是近年来烯烃催化环氧化的研究热点之一。烯烃环氧化是亲电子反应,烯丙基氯中氯原子的强拉电子效应使得烯丙基氯的双键较难环氧化。因此关于烯丙基氯催化环氧化制ECH的报道并不多。目前,具有工业应用前景的研究路线是以H2O2为氧源的钛硅分子筛催化法和磷钨杂多酸盐催化法。H2O2被视为绿色氧源,其活性氧含量高达47%,容易得到,价格相对低廉,且氧化后唯一产物是水,对环境无害。因此,本文重点以H2O2为氧源的烯丙基氯氧化制ECH的研究进展作一综述。 1 钛硅分子筛体系 1993年,Clerici等发现TS-1分子筛具有催化H2O2溶液环氧化低级烯烃的能力。以烯丙基氯为底物,用甲醇作溶剂,在0.9mol/L烯丙基氯、0.18mol/L H2O2.6.2gTS-1-分子筛/L作用下,45℃反应30min,H2O2的转化率为98%,生成ECH的选择性为92%,ECH产率为90%。高焕新等对TS-1分子筛的催化体系进行了改进。在45℃时,以甲醇为溶剂,在1.214mol/L烯丙基氯、0.517mol/L H2O2、7.50gTS-1分子筛/L作用下,反应60min,H2O2的转化率为95.0%,H2O2对产物选择性为98.3%。以甲醇/水质量比5/4的甲醇水溶液代替甲醇为溶剂,在相同条件下反应60min,H2O2的转化率为99%,产物选择性为99%,ECH的产率为98% Danov等研究了不同溶剂对TS-1分子筛催化烯丙基氯氧化制ECH反应的影响。他们分别考察了1-丁醇、2-丁醇、1-丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、水、丙酮、甲乙酮和1-戊醇作为溶剂对烯丙基氯氧化制ECH反应的初始反应速度和ECH的收率的影响,结果见表1。 从初始反应速度和ECH的产率看,甲醇是一个比较适宜的溶剂。最近王莅等利用由葸醌体系原位生成的H2O2为氧源,由TS-1分子筛催化烯丙基氯的环氧化反应,得到54.5%的ECH产率。 以TS-1分子筛为催化剂进行氧化反应时,其活性点骨架嵌与双氧水作用形成钛的过氧化物物种为氧的供体,此物种进一步与底物分子反应,将氧转移到底物分子上以实现选择氧化。研究表明,TS-1分子筛的活性中心是甲醇稳定的四面体配位钛氧物种,如图式1所示。 极性溶剂对以五元环形式存在的Ti活性位的这一结构具有稳定作用,使TS-1催化剂在极性溶剂中以低浓度H2O2为氧化剂具有较高的催化活性。在烯烃的环氧化反应中,对TS-1来说,甲醇为最合适的溶剂,Clerici等提出了图式2的反应机理。 但是,由于甲醇作为溶剂的使用,使得在TS-1催化烯丙基氯直接环氧化反应过程中不可避免地发生由产物ECH与甲醇的溶剂化反应而造成副产物生成。 注玲玲等合成了具有MWW结构的新一代钛硅分子筛Ti-MWW,并用于烯丙基氯环氧化制ECH的反应中,结果表明,Ti-MWW催化剂的催化活性及产物的选择性均优于TS-1催化剂(见表2)。 对于Ti-MWW,最适合的溶剂是丙酮和乙腈,在这两种溶剂中60℃反应2h,烯丙基氯的转化率大于80%,环氧氯丙烷的选择性高达99.9%:而在质子性溶剂甲醇和乙醇中;烯丙基氯的转化率只有40%左右。 此外Ti-MWW对H2O2的无效分解远远小于TS-1催化剂。实验表明,Ti-MWW在烯丙基氯环氧化反应中具有很好的稳定性和可再生性。将使用过的Ti-MWW用丙酮洗涤并于550℃空气中焙烧活化,在重复使用6次的过程中,烯丙基氯的转化率和ECH的选择性基本保持不变。ICP测试表明,Ti-MWW分子筛中钛的流失率在5%以内。此外,从XRD和UV-Vis测试结果可知,连续使用过的催化剂的晶体结构以及活性中心钛的配位状态与新鲜催化剂基本相同。 钛硅分子筛催化体系虽然在烯丙基氯的环氧化反应中具有较好的催化活性,但由于催化剂及改性催化剂成本较高,工艺还不够成熟,降低催化剂的成本是提高技术经济性的关键。 2 磷钨杂多酸盐体系 在磷钨杂多酸盐催化H2O2氧化烯丙基氯制ECH方面,最早的工作是Venturello等的以水相中的摩尔比为2:1的PO43-和WO42-的配合物作催化剂,加入一定量的甲基三辛基氯化铵,控制pH为2.0,以苯作溶剂,8% H2O2水溶液为氧源,60℃反应2.5h,ECH产率为80%。在后续的研究工作中,他们发现此催化体系中起催化作用的是在反应过程中原位生成的一种磷钨杂多酸(PW4),他们成功合成出了此物种(Q3[PO4(WO(O2)2)4],其中的Q+为[(n-C8H17)3NCH3]+),并培养出了单晶,由XRD确定了基结构(图式3) 1988年,Venturello等又以制备好具有PW.结构的过氧磷钨杂多酸季铵盐{(C8H17)3NCH3}3(PO4[W(O)(O2)2]4)作催化剂,考察了烯丙基氯环氧化的活性。以16% H2O2水溶液作氧化剂,苯作溶剂,回流条件下反应2.5h,ECH产率为85%。孙渝使用溶于甲苯/磷酸三丁酯混合溶剂中的氢醌液,用O2氧化后原位生成的H2O2作氧源,以磷钨杂多酸盐π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]为催化剂,在烯丙基氯与H2O2的摩尔比为2.5:1、H2O2与催化剂的摩尔比为75.:1条件下,75℃反应1.5h,ECH的产率达80.5%。在Venturello的催化反应体系中,催化剂由.甲基兰辛基季铵阳离子和过氧磷钨杂多酸阴离子组成,反应结束后催化剂无法从反应体系中析出,而且催化剂用量大,因此,如何解决该均相催化剂的分离、回收及循环使用问题是该体系可否实用的关键。均相催化剂的负载化是研究解决其回收的重要途径之一。曾有将Venturello催化剂负载在离子交换树酯上的报道,但这显著地降低了催化剂的活性,不能催化不活泼的烯丙基氯进行环氧化。 2001年,XiD71开发了一种新型的催化体系-反应控制相转移催化体系。在水油两相体系中,此催化剂不溶于油相,但在H2O2作用下逐渐溶解,从而可以在均相条件下催化烯烃与H2O2的环氧化反应。当反应结束、H2O2消耗完毕后,催化剂又变成不可溶,从反应体系中析出,达到回收利用的目的。这类催化剂稳定性好,并且兼有均相催化剂和多相催化剂的优点,这为均相催化剂的分离提供了有效办法(图式4)。 李健等将磷钨杂多酸盐反应控制相转移催化剂应用于烯丙基氯氧化制ECH的反应中,系统研究了其对烯丙基氯环氧化两相反应的催化活性。以常用的H2O2水溶液(约30(wt)%)为绿色氧源,以二氯乙烷为溶剂,磷钨杂多酸盐催化剂具有很高的活性,ECH的产率可达到88.3%,且催化剂可回收。在水油两相反应条件下,催化剂对烯丙基氯的环氧化活性与溶剂的种类有关,二氯乙烷比甲苯更好,且溶剂二氯乙烷的量也直接影响着ECH的产率。 对反应机理的进一步研究表明,催化剂[C16H33N(CH3)3]3PW4O16经H2O2作用后,由一个不同磷酸盐物种的混合物转化成1种或2种结构比较单一的化合物,即烯丙基氯环氧化的活性物种,其具体结构有可能是PW3或PW4物种。 杨洪云等对该体系进行了进一步研究。以H2O2为氧化剂,用反应控制相转移催化剂{[C16H33(CH3)3(70%)+C18H37(CH3)3(30%)]N}[PW4O16]催化烯丙基氯进行环氧化反应合成ECH,考察了反应条件对环氧化反应的影响。结果表明,在乙腈溶剂中,催化剂回收困难,而在氯仿溶剂中,催化剂容易回收。在氯仿溶剂中,ECH的选择性低,通过加入适量的助剂K2HPO4能抑制ECH的水解而提高其选择性。烯丙基氯环氧化反应的适宜条件为:以氯仿为溶剂,K2HPO4用量(相对于总反应物质量分数)0.04%,反应温度50℃,反应时间4h,m(烯丙基氯):m(H2O2)=5.0,m(催化剂):m(H2O2)=1.0。在此反应条件下,H2O2转化率为96.4%,ECH的选择性和收率分别为89.4%和86.12%,该催化剂的稳定性好,回收催化剂的性能接近新鲜催化剂(见表3)。 上述方法中要使用大量有机溶剂。最好的方法是无溶剂。笔者课题组研究结果表明;在无溶剂条件下,以H2O2水溶液为氧源,在添加Na2HPO4·12H2O2或NaHCO3的条件下,反应控制相转移催化剂[C16H33N(CH3)3]3PW4O16对烯丙基氯氧化制ECH的反应表现很高的催化活性和稳定性。当烯丙基氯/H2O2/催化剂(摩尔比)=800/100/1的条件下,65℃反应2h,ECH的收率达到88.7%,催化剂循环2次后ECH的收率仍然可以达到85.0%。通过对烯丙基氯无溶剂条件下环氧化的动力学研究,确定了在烯丙基氯环氧化反应中,H2O2反应级数为零级。烯丙基氯环氧化催化反应活化能为52KJ/mol 张生军又在此研究基础上,从催化剂的结构变化入手进行了深入研究,发现适当添加剂的加入可有效的稳定磷钨杂多酸盐催化剂的组成(图1)。 由图1可知,当同时补加新鲜催化剂与添加,剂于烯丙基氯环氧化循环中时,催化剂的结构变化趋于稳定,其结构在循环过程中得到了有效的保持。图1所示催化剂经1次循环后结构组成发生了较大变化,但3次循环与5次循环后催化剂的组成则得到了有效的保持。并且在烯丙基氯:过氧化氢:催化剂摩尔比为400:100:1时对催化剂的循环使用进行了考察(见表4),催化剂重复使用5次,环氧氯丙烷的收率保持在83%以上,催化剂的重量回收率大于100% 此外,2006年笔者课题组设计并合成了二种新型的可逆负载催化剂-硅烷化硅胶负载磷钨杂多酸盐。在该催化剂的作用下,以含水H2O2为氧源,在无溶剂条件下催化烯丙基氯环氧化,ECH的选择性为95%,ECH的收率(对H2O2)为85.4%。该可逆负载催化剂在反应过程中其活性组份与H2O2作用形成活性物种而与载体分离进入反应液中与烯丙基氯进行高活性、高选择性的均相催、化环氧化反应。当H2O2消耗完反应结束后,反应液中催化剂的活性组份又与载体结合形成可逆负载催化剂。由于载体的颗粒比较均匀,催化剂可以方便地分离回收,循环使用。从而提供了一种均相催化剂回收和循环使用的新方法。 综上所述,以H2O2为氧源的钛硅分子筛催化法和磷钨杂多酸盐催化法催化氧化烯丙基氯制ECH的研究取得了很大进展,如何改进催化剂的制备工艺,降低催化剂的合成成本,提高催化剂的稳定性,是我们今后在研究中需要解决的问题。
  • [资讯] 4-氯代邻苯二甲酸酐合成的中试研究
    4-氯邻苯二甲酸酐(4-chlorophthalic anhydride),又名4-氯代苯酐,具有较高的活性,成为近年研究的热点,在医药、农药、塑料、染料等领域应用广泛:可作为植物生长促进剂;可以制取抗氧剂、抗肿瘤药物、高纯度的染料中间体一氯代蒽醌;作为原料生产各种聚酰亚胺的路线,被认为是目前世界上最先进和最经济的路线。同时,4-氯邻苯二甲酸酐或4-氯邻苯二甲酸被广泛地用于酞菁颜料的改性剂,如在苯酐一尿素法生产铜酞菁的配方中加入质量分数10%-15%的4-氯邻苯二甲酸或用其钠盐来烘焙可以得到具有优良耐溶剂性、耐皂洗性、耐酸碱性和耐热稳定性的改性酞菁。我国是酞菁蓝的生产大国,也是出口大国,目前主要生产较低级牌号的铜酞菁,如颜基比为15:1、15:2铜酞菁牌号的产品出口到美国、欧洲后,通过加入少量的改性剂变成颜基比15:3、15:44铜酞菁,以2-3倍的价格返销我国。为了提高我国铜酞菁产品质量和其在国际市场中的竞争力,改进4-氯代邻苯二甲酸及其酐的合成方法具有十分重要的意义。 1 制备4-氯邻苯二甲酸酐的工艺路线 目前,国内外已提出10多种制备4-氯邻苯二甲酸酐的方法,但是从工业角度出发的合成方法却极为少见。笔者采用改进的次氯酸钠法,即以苯酐(PA)为原料、水为介质,先用氢氧化钠中和生成邻苯二甲酸单钠盐(PANa),再向混合体系通氯气,苯环亲电取代制得纯度大于72%(HPLC)4-氯邻苯二甲酸单钠盐(4-CPANa)。然后通过酸化、脱水、精馏得纯度(HPLC)大于98.5%的4-氯邻苯二甲酸酐(4-CPA)。反应式如式(1)。 本研究在充分小试基础上进行了中试规模的研究,较为全面地探索了反应体系pH、水分含量、反应温度、反应时间等对4-氯邻苯二甲酸及其酐收率的影响,并得到最佳工艺条件。该技术具有原料价廉易得,工艺流程短、反应条件温和、操作简便,采用标准设备,收率较高,4-氯代苯酐/3-氯代苯酐比例高等优点。通过产能100t/a的中试装置生产的4-氯代邻苯二甲酸酐,半成品和成品均可作为商品出售,从用户返回的信息表明,产品的质量指标完全符合要求。 2 试验部分 实验主要原料:NaOH,工业固碱,质量分数≥97%,巨化集团;苯酐,工业一级,质量分数≥98%;液氯,钢瓶,巨化集团。试验流程如图1所示。 如图1所示,在尾气吸收釜中加入50kg水和10kg固碱,取样分析碱含量。在反应釜中加入30.2kg苯酐和70kg水,开动搅拌,加热至90-95℃,慢慢加入固碱14.5kg,调pH为4.5-5.5。降温到50℃,以30-50L/min的速度通入氯气,随反应的进行,pH降低,逐渐添加质量分数30%NaOH维持反应体系的pH。以每3 min分析一次尾气碱含量,换算成苯酐转化率来控制整个反应的时间。当苯酐转化率达到84%-85%时,停止通氯气,继续保温反应1h。离心分离,干燥得产品。HPLC分析:邻苯二甲酸钠(PANa)15.5%(质量分数,下同),4-氯邻苯二甲酸钠(4-CPANa)72%,3-氯邻苯=甲酸钠(3-CPANa)0.5%,4,5-邻苯二甲酸钠(4,5-CPANa)10%,3,4-氯邻苯二甲酸钠(3,4-CPANa)1.5%。 干燥后的产品用质量分数10%-25%的硫酸酸化,然后加溶剂二甲苯回流脱水,回流6-8h到分水器不再有水流出,将二甲苯蒸出,当蒸完二甲苯后抽真空蒸出氯代苯酐,使与硫酸钠盐分离,将蒸出的氯代苯酐熔化后加到蒸馏塔中进行真空精馏。本试验精馏塔高6m、直径133mm、塔釜200L、精馏塔内丝网填料。采用间歇精馏操作,先蒸出苯酐,然后蒸出4-氯苯酐(4-CPA),纯度99.0%(HPLC)。 反应过程中氯气用流量计控制,使通氯气速度恒定。尾气用过量的氢氧化钠吸收,在反应过程中每30min用标准的盐酸溶液滴定分析尾气吸收液中碱的含量,折算出氯气反应的量,再换算出苯酐的转化率来监控整个反应的时间。 采用日本岛津公司LC-6A高效液相色谱仪测定产物中3,4-氯代苯酐及各种二氯苯酐的含量。色谱条件:Wakosil-Ⅱ5C18HG色谱柱(250mm×4.6mm i.d.);SPD-6A检测器,流动相为去离子水1.65L+无水硫酸钠6g+甲醇1.35L,加入磷酸调节pH至2.2;柱温39℃;流速1mL/min。 3 结果与讨论 3.1 反应体系pH的影响 反应温度60℃、Cl242L/min、反应时间200min等操作条件不变,只通过改变pH考察反应体系的酸度对产品含量(质量分数)的影响,其结果见图2(图中数据均为3次实验平均值,下同)。 在酸性条件下Cl2男生成Cl+离子,Cl+离子作为亲电试剂进攻苯环引发卤代亲电取代反应。但因苯酐和邻苯二甲酸在水中的溶解度很小,为了增加溶解度,加入碱有利于氯气的溶解,增加反应速度。从图2看出最适宜的pH为4.5-5.5。因此在整个反应过程中要不断用碱来中和反应生成的HC1,使体系pH保持在此范围。 3.2 反应温度的影响 邻苯二甲酸钠氯代反应是平行反应,随温度改变产品相对比例将会改变。其他条件不变,考察了反应温度对产品含量的影响,其结果见图3。 从图3中看出,副产物4,5-二氯体的含量随温度的升高而缓慢增加,主产物4-一氯体的含量随温度呈现先增加后减小的变化趋势,60℃左右时达到最大。因此较高的温度对生成副产物有利,较低的温度对生成主产物4-CPA有利。但是温度降低到60℃以下,反应速度减慢,达到一定转化率所用的时间就要增加,生成的产品4-CPA也会进一步发生连串反应使4,5-二氯体增多。综合考虑,比较合理的反应温度是55-65℃ 3.3 反应时间的影响 邻苯二甲酸钠的氯代反应产生单氯体和二氯体是属于连串复杂反应,而该工艺追求的是中间产品,因此,反应时间短则转化率低不能满足产品的要求;反应时间长则选择性差,也木能满足产品要求。产能从小试到15t/a模试装置到产能100t/a的中试装置,发现反应体系中组分的含量随反应时间有较大的变化。其他条件不变,随反应时间变化各种组分的含量变化见图4。 从图4看出,增加反应时间PANa的转化率增加,但当反应时间超过220min时,目的产物4-CPANa的含量开始下降,副产二氯苯二甲酸钠的含量明显地增加。因此对于邻苯二甲酸钠的氯代反应过程,不能过高地追求PANa的转化率,一般控制在84%-85%,反应时间在180-220min为最佳。 3.4 反应体系中的含水量的影响 在温度60℃、pH=4.5-5.0、通氯速度42L/min、反应时间200min条件下,通过改变水/苯酐质量比,考察加入水量对产品含量的影响,其结果见图5。 从图5看出,当水/苯酐的质量比为2.0-2.2时,4-CPA的收率最好。随水量的增加,4-CPA的收率降低,主要原因是随着水量的增加,邻苯二甲酸钠溶解在水中的量增多,同时反应生成的4-CPANa在水中的溶解量也增加,使得生成二氯化产品的机率增加。随水量降低到1.8以下,反应系统出现暴沸现象,原因是体系的固含量比较大,搅拌比较困难,当氯气通入时产生大量的泡沫,搅拌效果很差,从实验的现象看到上层细颗粒的邻苯二甲酸钠几乎静止不动,随氯气的通人大量黏附在反应釜的壁面,反应热不能有效传出,产生局部过热导致反应体系暴沸。因此比较合理的水量是苯酐质量的2.0-2.2倍。采用控制加入水的量使反应物始终处于饱和的情况下反应,生成的产品很快结晶析出,避免过氯化产生,提高反应选择性。 3.5 4-CPA精馏 苯酐的沸点与4-氯苯酐的沸点相差10℃,4-氯苯酐的沸点与3-氯苯酐的沸点相差20℃,因此,采用精馏法分离将4-氯苯酐提统,但由于原料中各种组分的熔点比较高,其塔釜温度必须达到200℃,使得精馏时所用的真空度受到限制,如果在3-4kPa压力下精馏,塔釜和塔顶的温度在180℃左右,会使馏分在管道中堵塞,因此采用高真空度、低温度精馏很难使系统稳定操作。因此要合理地控制其真空度,同时各种组分的沸点差距较小,要采用较大的回流比,几乎接近全回流来分离各组分。在试验中发现,在压力6-7kPa,回流比200-300下精馏,塔顶先采出未反应的苯酐馏分,纯度为96.5%(HPLC);4-氯邻苯二甲酸酐(4-CPA)质量分数小于3.1%;3-氯邻苯二甲酸酐(3-CPA)质量分数小于0.02%;4,5-二氯邻苯二甲酸酐(4,5-CPA)质量分数小于0.08%。塔釜液连续精馏,当塔顶温度为205℃时,采出4-CPA馏分,纯度99.0%(HPLC),另外苯酐质量分数小于0.36%,3-CPA质量分数小于0.01%;4,5-CPA质量分数小于0.02%。 4 结语 (1)本工艺路线中pH的控制比较重要,在pH=4.5-5.0,其4-氯体的收率和选择性比较好。 (2)本工艺路线所涉及的反应是复杂反应,典型的有4个平行反应和2个连申反应。比较合理的反应温度为5565℃。该工艺4-一氯体不可能一边反应一边从反应体系中移去,只能控制反应时间使得转化率较高,同时使生成的二氯体最少。当反应温度60℃时,反应时间180-220min为最佳反应条件。 (3)固-液-气三相反应体系对水分有一定的要求,但本试验的反应生成物是留在溶液中的,将再一次与Cl+反应生成副产物,因此要控制水量使反应物结晶成固体离开液相,避免产生副反应。但当水量是苯酐的1.8倍时,反应体系的重复性比较差,体系一旦发生波动就要发生暴沸。比较合理的加水量是苯酐的2.0-2.2倍(质量比)。 (4)产品提纯采用精馏分离法,可得到高纯4-氯苯酐。本路线较佳工艺条件为压力6-7kPa,回流比200-300。
  • [资讯] 1,3-丙二醇生产技术与市场
    1 用途 1,3-丙二醇(1,3-PDO)主要用于生产性能优异的新型聚酯PTT,另外,还可替代乙二醇生产其它聚酯(如聚萘二甲酸丙二醇,PTN)、制备新型聚氨酯(包括发泡产品、弹性体、粘结剂等)、防冻液、乳化剂等精细化工产品。 1,3-丙二醇的生产工艺主要有丙烯醛水合法、环氧乙烷氢甲酰化法和生物发酵法。 2008年,全球1,3-丙二醇生产能力约25万吨/年,产量约25万吨;国内生产能力约1.3万吨/年。2012年预计全球1,3-丙二醇的需求量达36万吨,国内需求量超过10万吨。 2 生产技术及发展动向 PDO工业生产方法主要有三种,即丙烯醛水合法、环氧乙烷(EO)氢甲酰化法和生物发酵法。其中,丙烯醛水合法技术难度相对较小,但技术经济性能较差。目前,有发展前景的工艺主要为EO氢甲酰化法和生物发酵法。 2.1 生产技术现状 1)丙烯醛水合法 丙烯醛水合法制PDO工艺分两步进行:首先丙烯醛与水在离子交换树脂存在下生成3-羟基丙醛(HPA),然后采用负载镍催化剂使HPA加氢得PDO。主要副产物为4-氧代庚二醛,可加氢生成4-氧代庚二醇,进一步水解生成PDO,该工艺PDO总收率为85%-90%。 Degussa仓司最早采用特种离子交换树脂为催化剂,在60℃下,丙烯醛转化率为82%,HPA选择性为80%。之后采用H3P04/Ti02和有机酸/有机胺组成的缓冲溶液为催化剂。为降低HPA加氢反应产物中羰基的含量,Degussa公司采用两段加氢的方式,可将羰基含量降低至100ppm以下。Degussa公司于1998年将该技术转让给DuPont公司。 丙烯醛水合法路线反应条件比较温和,技术难度不大,加氢工艺成熟,催化剂体系简单,对设备要求不高,投资成本相对较低,但原材料成本较高,其经济性低于EO氢甲酰化工艺和生物发酵工艺。为了保持竞争性,丙烯醛工艺最好与丙烯生产装置连成一体,并避免粗丙烯醛提纯步骤。 2)EO氢甲酰化法 Shell公司1999年投入工业运行的PDO生产装置采用两步法工艺,即首先将EO与合成气经氢甲酰化生成3-羟基丙醛(HPA),再将HPA加氢生成PDO。该工艺生产的PDO纯度可达99.6%(wt)以上,收率为85%-90%。 Shell公司在氢甲酰化过程中使用了羰基钻催化剂,并采用多种配体(如二膦、三氢化膦、三氢化砷等)和助剂(四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等);另外Shell公司还开发了双金属催化剂和含吡啶的配体体系,进一步改进了工艺。EO氢甲酰化法的特点是技术难度大,催化剂体系复杂,制作工艺苛刻,配位体剧毒,但产品质量和生产成本有竞争力。 3)生物发酵法 DuPont和Genecor公司合作开发了以葡萄糖为原料制PDO的工艺,该工艺主要是将葡萄糖在酵母菌作用下生成甘油,然后采用生物菌种将甘油转化成PDO。 用发酵营养物(包括氨基酸、维生素、盐类等)和工艺水等一起加入到混合罐中,然后送入接种发酵器,将无菌葡萄糖连续送入接种发酵器,发酵温度保持在35℃,压力为0.055MPa.pH值为7.0,约51%(Wt)的葡萄糖转化成PDO,经过洗涤、过滤和结晶提纯,得到PDO产品。 目前,DuPont公司生物法装置运行良好。生物法具有条件温和、操作简便、选择性好、设备投资少等特点,其操作成本相对较低,其经济性与EO氢甲酰化法基本相当,具有较强的市场竞争力。 2.2 技术开发动向 在DuPont公司积极开发生物法制PDO工艺的同时,Shell公司也在努力改进其EO法技术,以保持竞争力。国内研究开发PDO工艺的单位较多,其中在EO法中有代表性的为中科院兰州化物所;在生物法中有代表性的研究单位为清华大学、抚顺石油化工研究院和大连理工大学,国内生物法开发起步比德、美等国晚,但研究水平特别是中试水平已处于国际先进行列,1,3-PDO浓度可达到80g/L以上。 1)丙烯醛法 由于丙烯醛本身存在一定的环境问题,丙烯醛法生产PDO成本相对较高,前景不太乐观。 上海石化研究了丙烯醛水合加氢制PDO工艺,并于2001年建了一套中试装置,生产出合格产品。丙烯醛水合和后续加氢工序分别采用阳离子交换树脂催化剂和镍基催化剂,丙烯醛的单程水合转化率为45%-55%,HPA选择性达到95%以上,其加氩转化率和选择性接近100%,产品PDO纯度可达99.9%。 黑龙江石油化工研究院2001年起承担了“50吨/年丙烯醛水合加氢法制PDO中试”项目,并于2006年通过了黑龙江省科技厅的验收,形成了具有自主知识产权的技术。 2)EO法 EO与合成气直接进行羰基化反应生成PDO工艺的关键是开发高效催化剂体系,以提高EO的转化率。Shell公司在以往专利基础上开发了两相催化体系,使反应物、催化剂和溶剂保留在有机相中,而反应产物和副产物则溶解在密度较大的水相中,然后进行抽提和提纯。Shell公司采用无配体的羰基钴/铑复合催化剂,其EO转化率和PDO选择性可分别达到70%和95%以上。 韩国三星先进技术研究院(SAIT)和英国Davy工艺技术公司(DPT)公司于2000年起合作开发EO制PDO工艺。与Shell工艺不同之处在于,该工艺首先采用SAIT技术将EO均相加氢酯化生成羟基酯中间体,然后采用DPT技术进行加氢、精制,使该中间体进一步转化成PDO。2003年SAIT向DPT转让了相关专利,由DPT对该工艺进行进一步优化和推向工业化。DPT原计划2004年设计一套工业规模装置,但后来未见报道。 中科院兰州化物所开发了EO羰化制PDO技术,反应条件温和(50-100%),可在单釜反应器中进行,也可在管式反应器中进行。氢酯基化反应中3-羟基丙酸甲酯选择性可达98%,纯度最高为96.5%;加氢反应中3-羟基丙酸甲酯转化最高为93.9%,PDO选择性为88.2%。目前,该单位的研究成果已受到一些大型企业的关注,有望合作加快开发的力度。 北京化工研究院也曾对EO法进行了研究,将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中,在羰基钴催化剂存在下,进行氢甲酰化反应,得到3-羟基丙醛水溶液,再进行氢化反应,得到PDO。 3)生物法 法国Metabolic开发公司于2008年5月宣布在生物法制PDO研究中取得突破,利用其专有的提纯技术从工业粗甘油中通过发酵法成功生产出PDO,纯度超过99.5%0其中提纯工艺开发由法国过程工程公司Processium进行。 清华大学承担的国家“十五”科技攻关项目-生物发酵法制PDO中试技术(5000L发酵罐)于2004年开发成功。产品已经过仪征化纤研究院、北京服装学院等单位试用,结果表明,清华大学PDO产品聚合得到的PTT在特性粘度、色相等关键技术指标方面均超过了进口产品,可以满足聚酯合成及纺织等用途的需要。该校2004年与黑龙江辰能生物工程有限公司共同设计2500吨/年PDO装置,2006年又与河南省天冠集团合作完成500吨/年中试,并拟建千吨级PDO生产装置。2006年还与湖南海纳百川生物工程公司合作建成3000吨/年装置。 抚顺石油化工研究院开发了油脂生产生物柴油联产甘油和甘油发酵生产PDO成套技术,采用克雷伯氏肺炎杆菌将甘油转化为PDO。该项目已通过了年产200吨的中试,最终发酵液的PDO的浓度稳定在90g/L以上,最高能够达到106g/L。最终发酵PDO的摩尔转化率大于60%,提取总收率大于80%,PDO的纯度大于99%,样品可满足PTT聚合的需要。抚顺石油化工研究院开发的工艺将投入试生产。 大连理工大学开发了以玉米为原料经两步发酵生产PDO的工艺(葡萄糖好氧发酵生产甘油与甘油厌氧发酵生产1,3-PDO),该项目已于2004年通过由国家教育部科技发展中心组织的鉴定。 3 市场供需状况 目前1,3-丙二醇生产主要集中在美国和德国少数发达国家,市场为德国Degussa(现Evonik公司)、美国Shell和DuPont公司所垄断。 2006年,全球1,3-丙二醇生产能力约25万吨/年,产量约25万吨。由于近两年没有新建装置,故可认为,2008年全球产能也为25万吨/年,产量也约为25万吨。 2006年以来,国外仅DuPont公司考虑建第二套生物法1,3-丙二醇装置,其它公司尚未有拟建装置的报道,国外1,3-丙二醇生产装置及生产能力见表1。 目前,我国1,3-丙二醇的产能约1.3万吨/年,生产厂商及产能见表2。 国内不少企业看好1,3-丙二醇的市场前景,正在积极开发1,3-丙二醇项目,详见表3。 2012年预计世界PTT的年需求量(包括非纤维应用)将达到100万吨,需1,3-丙二醇36万吨。其中近45%应用于PTT制地毯,50%以上用于其它纺织领域。 目前,我国1,3-丙二醇主要用来生产PTT,预测,2012年我国1,3-丙二醇的年需求量将超过10万吨。 4 结语 目前,我国已成为PTT纺丝大国,但生产PTT的原料1,3-丙二醇主要依赖进口,尽管部分厂商在积极规划兴建1,3-丙二醇装置,但仍不能满足国内需求,因此,建议国内加快1,3-丙二醇的环氧乙烷法和生物法工艺的开发力度和装置的建设进度,以满足国内市场需求。
  • [资讯] 二甲醚生产与发展趋势
    我国是一个多煤少油贫气,能源分布不均的国家。自从1993年成为石油净进口国以后,能源安全一直困扰中国,2008年原油进口1.789亿t,进口依存度达到48.53%。2008年,席卷中国大部分省市的油荒问题令许多人记忆犹新。居高不下的油价,日益枯竭的石油资源,使人们急于寻找一种新的替代能源。二甲醚以其优良的理化性质,让人们看到了希望。 1 二甲醚的性质 二甲醚又称甲醚,简称DME,在常压下是一种无色气体或压缩液体,具有轻微醚香味。相对密度(20℃)0.666,熔点-141.5℃,沸点-24.9℃,室温下蒸气压约为0.5MPa,与石油液化气(LPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃,在燃烧时火焰略带光亮,燃烧热(气态)为1455KJ/mol。常温下DME具有惰性,不易自动氧化,无腐蚀、无致癌性,但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。 2 二甲醚的应用 2.1 用作新能源 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,80%的煤是通过直接燃烧,目前我国已是二氧化硫排放量最大的国家,导致区域性的环境酸化,酸雨区已超过国土面积的40%。利月我国丰富的煤炭资源,采用洁净煤技术生产油品和石油替代品是我国能源策略的重要组成部分。二甲醚用作新能源将是其最具潜力和发展前景的领域。 2.1.1柴油替代燃料 二甲醚为含氧化合物,其十六烷值高于柴油,是柴油发动机的理想替代品,具有清洁、污染少、动力性能好、易储存等特点。与使用柴油相比,无需任何废气循环和处理装置,碳烟排放为零;汽车尾气排放指标低于目前使用的替代燃料丙烷和压缩天然气等,在我国部分地区试用效果良好。 2.1.2 液化气替代燃料 二甲醇的液化性能与天然气相似,经试验表明是可以替代液化气的清洁燃料,和甲醇燃料、醇一醚燃料相比,二甲醚具有以下优点:①同等温度下,二甲醚的饱和蒸汽压低于液化气,因此储存、运输比较安全;②二甲醚在空气中的爆炸下限比液化气高一倍,因此更安全;③二甲醚自身含氧,组分单一,碳键短,热效率高,燃烧性能好,燃烧过程中无残液,无黑烟,废气排放符合国家标准;④二甲醚代替液化气作民用清洁燃料与现有液化气的灌装设备、液化气罐及液化气灶基本通用,不存在设备改造问题。 2.2 用作氯氟烃替代品 近年来由于环保的要求,氯氟烃的禁用和替代物开发已迫在眉睫。我国2010年将全面禁止使用氟里昂。二甲醚作为氯氟烃的替代物,在气雾剂中显示出了良好的性能,如不污染环境,毒性微弱,使喷雾产品不易受潮等,因其生产技术不太复杂,成本低,投资省,价格合理,而被认为是一种新一代理想的气雾剂用推进剂。此外,二甲醚易液化的特征也引起了人们的重视,许多国家利用二甲醚具有低污染,制冷效果好等特点,正在开展以二甲醚替代氯氟烃作为制冷剂的研究。二甲醚作为发泡剂,能使泡沫塑料等产品孔洞大小均匀,柔韧性、耐压性增强,应用前景十分乐观。 2.3 用作燃料电池的燃料 燃料电池通常以氢气或富氢气体为燃料,但由于氢气密度低以及易燃易爆等特点,难于运输和储存,限制了它的实际应用,因而寻找一种氢载体来将氢储存在化合物中,再在需要的地点将氢释放出来,不失为一个合适的选择。二甲醚因其无毒、无腐蚀性、无致癌性等特点而受到人们的关注。目前以二甲醚为原料制取氢气的研究不多,具有较大的开发潜力。 2.4 用作化工原料 二甲醚是一种重要的有机中间体,利用二甲醚可以开发出一系列应用范围广、市场前景好的精细化工产品。国外许多学者正致力于甲醇、二甲醚制乙烯、丙烯、丁烯混合物等的研究。另外二甲醚羧基化制醋酸甲酯、醋酐,同系化后制醋酸乙酯,以二甲醚为原料合成碳酸二甲酯和二甲醚制二烷氧基烃类化合物等都具有较大的工业重要性和发展潜力。DME作为偶联剂可与硅在密封系统中高温下生成有机硅化物。DME与可溶性硅烷、三氯化铝、氨反应可制得具有高强度、耐腐蚀的氮化铝一氧化铝,氧化硅陶瓷材料。该陶瓷材料具有很高的耐热、耐腐蚀、耐氧化性能,且具有很高的强度,特别适用于制造切割工具、发动机引擎和透平机的部件等。 3 二甲醚的生产方法 目前主要的生产方法有甲醇脱水制二甲醚法和合成气一步法制二甲醚。 3.1 甲醇脱水制二甲醚法 甲醇脱水制二甲醚法,分为液相法和气相法。 液相法是加热硫酸和甲醇的混合物,甲醇脱水制二甲醚。由于硫酸腐蚀性较大和污染严重,已逐渐被淘汰。近年来,国内有企业已经开发了采用复合酸作脱水催化剂的制甲醇方法,并取得了自主知识产权。 气相法是将甲醇蒸气通过分子催化筛,催化脱水制得二甲醚。这一方法就是气固相催化反应加精馏流程。 3.2 合成气一步法 合成气一步法合成二甲醚,分为气相法和三相法。 气相法是在固体催化剂表面进行反应;三相法即为淤浆法,是合成气扩散到悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面进行反应,反应器为浆态床。气相法中反应器内合成气的转化率较低,未反应合成气的循环量大,并要求使用富氢合成气(H2/CO>2)。三相法的单程转化率高于气相法,且选择性高,能耗低,可以提高二甲醚的产量,降低成本。 3.3 二氧化碳加氢直接合成二甲醚同 CO2加氢直接合成二甲醚工艺是CO2和H2在甲醇合成和甲醇脱水双功能催化剂上直接合成二甲醚的过程。该工艺可以有效利用CO2,减少工业排放对环境的污染,但目前尚处于实验室探索性研究阶段。 4 二甲醚生产现状 2002年以来,石油化工行业步入景气周期,装置开工率不断提高,收益快速回升,导致投资活跃,许多企业都积极计划新建和扩建装置,二甲醚产业进入了一个飞速发展期。2002年,全国二甲醚总产能仅3.18万t,到2008年,二甲醚产能达到400余万t,而在建的项目产能近两千万吨。 4.1 二甲醚产能情况 2010年前计划投产,在建的大型二甲醚装置如表1。 尽管近期二甲醚价格持续低迷,不排除部分项目有缓建可能,但即使有50%的项目投产,到2010年,二甲醚也将新增产能约1000万t以上。另外,拟建项目规模也十分惊人。以目前的消费领域及消费能力,供大于求的矛盾将十分突出。 4.2 二甲醚价格走势 二甲醚的价格在2008年上演了令人惊心动魄的一幕。以山东久泰能源二甲醚出厂价格为例,受国际能源价格大副上涨的影响,其价格从2008年初的4700元/t迅速飙升至6月份的6650元/t。然而,一场席卷全球的经济危机使二甲醚的价格在随后的几个月里又一路下滑,至2009年年初甚至达到2700元/t。山东久泰能源燃料级二甲醚出厂价格走势图见图1。 所幸的是,二甲醚的原料原煤或甲醇的下行缓解了二甲醚的成本压力,但按甲醇:二甲醚=1.4:1的比例,外购甲醇生产二甲醚几乎无利可图。 4.3 原料价格走势 4.3.1 甲醇价格走势 图2数据取自华北地区甲醇月平均出厂价格。 去年下半年以来,进口甲醇价格始终紧盯国内价格,到岸价总比国内甲醇价格低50-100元/t。由于进口甲醇价格大多来自中东地区,该地区天然气价格低廉,甲醇装置规模大,甲醇成本可以控制在1000元/t左右,而国内以煤为原料的甲醇装置平均生产成本在1800元左右。中东甲醇具有绝对的竞争优势,对国内甲醇价格造成了严重的冲击。 4.3.2 原煤价格 2008年原煤价格也从2008年年初的高涨到10月来的骤降,其跌幅近半,其中低热量煤炭价格被腰斩,大大缓解了二甲醚的成本压力。 5 二甲醚生产面临的严峻形势 近年来,受行业高利润所吸引,二甲醚产能急剧膨胀。但由于金融危机所引发的经济危机使得化工市场一片萧条,下游需求迅速缩小,价格也一路暴跌。严峻的形势使得装置刚刚建成的企业不得不推迟投产时间,而在建的项目更是左右为难,不得不以停建、缓建的方式来回避这个化工行业的严峻冬天,曾经被高价掩盖的问题纷纷暴露出来。 (1)产能急剧膨胀,行业发展处于无序状态。 近年来,各地纷纷上马二甲醚项目,导致产品体格下滑,供大于求的矛盾日渐突出。同时,进口廉价甲醇直接拉低了国内二甲醚的价格。据中国石油和化学工业协会2008年12月份调查显示,全国约有40.3%的二甲醚装置停产,45.8%的装置处于限产或半停产状态。 (2)二甲醚燃料标准缺失,影响产业发展 虽然二甲醚被誉为21世纪燃料,但相关标准的不完备,严重制约了二甲醚在燃料领域的消费能力,导致产能过剩的情况更加突出。 6 二甲醚行业健康发展的建议 (1)为了维持二甲醚行业的健康发展,国家有关部门应严格控制新上项目,同时项目投资方应注意以下方面: ①装置必须大型化,坑口化。 以煤为原料生产二甲醚,由于煤气化装置一次性投资较大,装置必须达到一定规模才能实现经济生产。同时,厂址应靠近煤矿,降低原料运输成本。 ②进行装置联产,增强抗风险能力。 煤化工的核心装置是煤气化装置,在生产二甲醚的同时,可以联产化肥,烯烃等产品,以增强抗风险能力。 ③产品差异化。 用于精细化工生产的二甲醚需求量小,但纯度要求高,相应地其价格也高于普通二甲醚。所以投资方在新上项目时,要找准市场定位。避免同质化竞争。 (2)同时,国家相关部门应尽快采取措施,保证行业的健康发展。 ①淘汰工艺落后、规模小、污染重的企业。由液相甲醇脱水法制二甲醚,设备腐蚀严重,残液及废水对环境污染严重。在市场处于低谷时,这类生产厂可能暂时关停一段时间,但行情向好时,这类企业有可能重新开工。 ②尽快建立二甲醚燃料的相关标准,培育二甲醚的消费市场。 二甲醚燃料作为替代能源,主要用于城镇煤气和车用燃料的掺混。虽然《城镇燃气用二甲醚》行业标准已经出台,但国家标准尚未出台。二甲醚在车用领域的应用也亟须相应标准来规范。此外,大量有关二甲醚车用、民用的配套标准及管理条例等工作尚待完善。只有标准建立起来后,二甲醚产业才能健康发展。 ③给予税收优惠政策,减轻企业负担。为促进二甲醚的推广使用,国家有关部门已在2008年7月1日将二甲醚增值税率由17%下调至13%,但在目前形势下,这一优惠政策还远远不够,国家有关部门应进一步降低二甲醚企业的税收负担,帮助企业渡过难关,从而扶持这一新兴能源产业的发展。
  • [资讯] 酯交换法合成碳酸二苯酯的技术分析
    碳酸二苯酯(DPC)是生产聚碳酸酯的重要原料,随着聚碳酸酯需求量的不断增加和酯交换法清洁生产聚碳酸酯技术的推广,DPC需求量也迅速增加。工业上传统的生产DPC的光气法,因光气剧毒已逐渐被淘汰。非光气法生产DPC的清洁工艺,如苯酚氧化羰基化法、酯交换法(碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换法、草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换法、DMC与乙酸苯酯(PA)酯交换法)等受到业界的广泛关注,并成为研究的热点。 目前,DMC与苯酚酯交换法合成DPC工艺已有工业化的报道。以DMO与苯酚酯交换法合成DPC工艺具有较高的原子利用率。DMC与PA酯交换法合成DPC的反应,可以消除DMC与苯酚酯交换、DMO与苯酚酯交换反应的热力学限制,实现“100%原子利用率”符合“原子经济”的要求,因而具有实现DPC清洁生产的良好应用前景。 本文就酯交换法合成DPC工艺,分别从化学反应的热力学可行性、工艺流程、原子经济性等方面进行了比较,并在此基础上对DPC合成工艺技术进行了展望。 1 酯交换法合成DPC反应的热力学分析 热力学分析是化学反应过程进行的可能性和进行程度的重要判据,能够为工艺操作条件的确定、反应装置的设计等提供理论依据和指导。因此,对3种酯交换法合成DPC反应的热力学可行性进行了分析比较。 1.1 DMC与苯酚酯交换法 以苯酚和DMC为原料,由酯交换法合成DPC的反应主要为: DMC与苯酚反应首先生成中间体甲基苯基碳酸酯(MPC),MPC再与苯酚进一步反应生成DPC,或者MPC进行歧化反应生成DPC和DMC。苯酚与DMC还可能会发生副反应生成苯甲醚。 热力学计算结果表明,在453K时,反应(1)的平衡常数仅为4×10-3,在热力学上极为不利。所以,在封闭系统中直接由DMC与苯酚合成DPC较为困难,需要将产物甲醇连续她从反应系统中分离出来,以使平衡向产物方向移动。而苯酚与DMC生成苯甲醚的副反应在热力学上是非常有利的。因此,为了提高MPC和DPC的选择性和收率,必须严格控制苯甲醚的生成。 1.2 DMO与苯酚酯交换法 以苯酚和DMO为原料,由酯交换法合成DPC的反应主要为: DMO与苯酚反应首先生成中间体甲基苯基草酸酯(MPO),MPO再与苯酚进一步反应生成草酸二苯酯(DPO),或者MPO进行歧化反应生成DPO和DMO,生成的DPO进一步脱羰生成DPC,脱羰反应在催化剂作用下容易发生。苯酚与DMO酯交换过程中还存在生成苯甲醚的副反应。 热力学计算结果表,在453K下,反应(5)-(7)的平衡常数分别为0.23,4.77×10-8,2.09×10-7,在热力学上极为不利。所以,在封闭系统中直接由DMO与苯酚合成DPO较为困难,需要将产物甲醇连续地从反应系统中分离出来,以使平衡向产物方向移动。因为甲醇与苯酚、DMO与DPO均不形成共沸物且沸点相差较大,通过精馏很容易将甲醇分离出来。与DMC与苯酚酯交换法相比,由于DMO与苯酚酯交换法中甲醇易于分离,从而降低了反应器的设计难度,有利于工业化,但是,苯酚与DMO可发生甲基化副反应生成苯甲醚(如反应(9)和(10)),因此,为了提高DPO收率,最终提高DPC选择性和收率,必须控制苯甲醚的生成。 1.3 PA与DMC酯交换法 以PA和DMC为原料,由PA与DMC酯交换法合成DPC的反应主要为: PA与DMC反应首先生成中间体MPC,MPC与PA进一步反应生成DPC和乙酸甲酯(MA),或者MPC进行歧化反应生成DPC和DMC,生成的DMC可作为原料继续反应。反应(11)和(12)都产生副产物MA。PA还可能分解生成苯酚和乙烯酮(反应(15))。 热力学计算结果表明,在453K下,反应(11)的平衡常数约为22,热力学上是有利的,反应(12)和(13)也容易进行。由于温度对反应的热力学平衡影响不太明显,因此对于PA与DMC酯交换法,为提高MPC和DPC的时空收率,需要设计新型反应器和开发高效催化剂,同时需要对反应工艺过程进行深入的研究。PA分解生成苯酚和乙烯酮的副反应在热力学上也可能发生,因此,为了提高DPC和MPC的选择性和收率,严格控制PA的分解也很重要。 分析热力学计算数据可发现,PA与DMC酯交换反应的热力学平衡常数比苯酚与DMO酯交换反应、苯酚与DMC酯交换反应的热力学平衡常数大很多,说明3种酯交换法中PA与DMC酯交换法合成DPC的反应更容易进行。 2 酯交换法合成DPC工艺流程的比较 2.1 DMC与苯酚酯交换法 以苯酚和DMC为原料,经酯交换法合成DPC的工艺流程见图1:采用反应分离一体化反应器,在均相或多相催化剂体系中、n(DMC):n(苯酚)=10、反应温度150-180℃、反应时间9-15h、常压或加压的条件下,苯酚的转化率可达50%左右,DPC的总收率和总选择性分别可达40%,96%。在反应过程中甲醇与DMC可形成共沸物,不易分离,且反应时间(操作周期)较长,将增加工程化投资。 2.2 DMO与苯酚酯交换法 以苯酚和DMO为原料,经酯交换法合成DPC的工艺流程见图2。采用反应分离一体化反应器,在均相或多相催化剂体系中、n(DMO):n(苯酚)=5、反应温度180℃、反应时间2-3h、常压的条件下,DMO转化率可达65%左右,通过MPO和DPO的收率和选择性估算(DPO全部转化为DPC),DPC的收率和选择性分别可达55%,95%。副产物甲醇与原料DMO和苯酚无共沸物形成,反应产物采用普通精馏即可进行分离,同DMC与苯酚酯交换法相比,可节省工程化投资。哩DMO与苯酚酯交换法涉及中间体DPO的脱羰基化反应,工艺过程仍较复杂,增加了整个工艺过程的工程化投资。 2.3 PA与DMC酯交换法 以PA和DMC为原料,经酯交换法合成DPC的工艺流程见图3。 采用反应分离一体化反应器,在均相或多相催化剂体系中、n(PA):n(DMC)=2-6、反应温度150-190℃、反应时间3-7h、常压或加压的条件下,DMC转化率可达74%,DPC总收率和总选择性分别可达60%,96%。副产物MA与原料DMC、PA不形成共沸物,反应产物的分离比较容易进行,有利于DMC与PA酯交换工艺的工程放大。总之,酯交换法合成DPC工艺各具特点,但从反应时间、产物收率、产物的分离、工艺过程设计等方面综合考虑,DMO与苯酚酯交换法、PA与DMC酯交换法具有反应时间短、工艺过程设计简单、DPC收率高且易分离纯化等特点,具有一定的工程放大的优势。 3 酯交换法合成DPC反应的原子经济性分析 21世纪以来,社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源和经济等方面的问题已成为国际社会关注的焦点,并被提到了发展战略的高度。淘汰污染严重的传统化学工业,发展以利用化学原理和新的化工技术为核心,以“原子经济”为基本原则的绿色化学工业,从源头上消除污染,即在获取新物质的化学过程中,充分利用每个原料原子,实现“零排放”,既不产生污染,又充分利用资源,实现化学与人类社会的协调发展,是化学工业发展的必然趋势,也是21世纪化学工业的发展方向之一。因此,开发原子经济性反应已成为绿色化学研究的热点之一。 3.1 DMC与苯酚酯交换法 DMC与苯酚酯交换法合成DPC的反应中,副产物的利用主要涉及副产物甲醇的利用。DMC的工业化合成路线之一为甲醇氧化羰基化法,即以甲醇、CO和O2为原料,借助于催化剂合成DMC,理论上甲醇全部转化为DMC,无其他有机物生成。该反应在热力学上有利,原子利用率可达80%。 O 2CH3OH+CO+0.5O2DH3COCOCH3+H2O (16) 20世纪80年代初,意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的工业化。这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺,也是目前国外应用最广的工艺。此工艺的缺陷是高转化率时催化剂失活严重,其单程转化率不足20%,还存在催化剂对设备腐蚀性强等缺点。20世纪90年代,DMC合成工艺的斫究得到了迅速的发展,日本Ube公司对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进,选择NO为催化剂,克服了催化剂易失活的问题,使转化率几乎达到了100%,并已实现了工业化。 中国科学院成都有机化学有限公司于2006年成功开发出甲醇液相氧化羰基化合成DMC催化剂(CuMP)工业生产的关键技术,并建设了100t/aCuMP催化剂的工业生产装置;批量生产的催化剂在4kt/a液相甲醇氧化羰基化工业性试验装置上的应用结果表明,CuMP催化剂具有活性高、选择性高、寿命长、腐蚀性小、尾气残氧量低等优点,并在2000h内性能保持稳定。该项研究成果解决了我国大规模生产DMC的技术瓶颈,属于国内领先技术,达到了国际先进水平。 因此,DMC与苯酚酯交换工艺中的副产物甲醇可通过氧化羰基化反应转化为生产DPC的原料DMC,实现甲醇的循环利用,具有较高的原子经济性。 3.2 DMO与PA酯交换法 DMO与PA酯交换法合成DPC的反应中,副产物的利用主要涉及副产物甲醇、CO的利用。文献[56,57]报道了CO、甲醇通过亚硝酸甲酯气相偶联法合成DMO的方法,其反应式为: OO ‖‖ 2CH3OH+2CO+0.5O2DCH3OCCOCH3+H2O (17) 该反应过程目前仍处于探索研究阶段,如果开发出高效催化剂,使CO与甲醇反应合成DMO,这将使DMO与苯酚酯交换工艺具有较高的原子利用率和原子经跻性。 3.3 DMC与苯酚酯交换法 DMC与苯酚酯交换法合成DPC的反应中,副产物的利用主要涉及副产物MA及少量苯酚的利用。MA在一定温度下可裂解生成乙烯酮和甲醇: O H3CCOCH3DH2C=C=O+CH3OH (18) 乙烯酮与苯酚反应可以生产PA(反应(15)的逆反应),甲醇可以用于生产DMC(反应(16)),这两个反应在热力学上是有利的,原子利用率也高,理论上MA可全部转化利用,没有其他副产物生成。因此,以PA和DMC为原料合成DPC,反应的副产物MA可以通过转化生产DMC和PA,实现“100%原子利用率”,具有极高的原子经济性。 通过对DPC合成工艺的原子经济性分析,酯交换法合成DPC工艺都具有相当的原子经济性,符合绿色化学清洁生产的要求。以PA和DMC为原料合成DPC的工艺对副产物的转化利用过程相对复杂,但具有“100%原子利用率”可行性,因此更具有开发前景。 4 结语 随着聚碳酸酯工业的不断发展,探索DPC的非光气法清洁生产工艺新路线,对缓解国内聚碳酸酯工业对DPC的供需矛盾,提升我国聚碳酸酯工业水平,促进我国聚碳酸酯工业的发展产生深远的影响。 DMC和苯酚酯交换法生产DPC已工业化,从反应物到副产物的再利用技术较为成熟,具有较高的原子利用率;但反应本身受热力学的限制,且副产物甲醇与DMC形成难分离的共沸物,反应时间较长,反应过程工艺设计复杂,工程化投资较大。对此,需要在反应器的设计、共沸物的分离工艺技术等方面进行深入研究,以节省工程化投资,提高生产效率,降低生产成本。 DMO与苯酚酯交换法因为反应产物不形成共沸物,且反应产物的沸点相差大易于分离,从反应物到副产物的再利用具有较高的原子利用率,不失为一条具有开发前景的DPC清洁生产工艺路线。但DMO与苯酚酯交换反应本身受热力学的限制,并涉及中间体DPO的脱羰基化反应和副产物的进一步利用,需要在反应器的设计、DPO脱羰基化反应工艺、副产物再利用等方面进行深入研究,促进工业化进程。 DMC与PA酯交换法因为反应本身在热力学上有利,反应时间较短,催化剂可以重复利用,反应体系无共沸物的形成,从反应物到副产物的再利用可以实现“100%原子利用率”,极具开发前景。但对于反应器的设计、高效催化剂体系的开发和有关工艺、副产物的再利用技术等还有待进行深入研究。总之,对DMC与PA酯交换法,应加强研究开发和投资力度,以加快工业化进程。

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