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  • [资讯] 铁矿石光催化氧化法处理染料中间体间氯甲苯工业废水
    摘要:我国染料工业近年得到迅速发展,目前染料产量已位居世界第一,但主要还是以生产低附加值的染料中间体为主,成为世界染料中间体的生产基地。但染料中间体生产中排放废水的成分复杂,色度深、毒性强、组分变化大、浓度高,主要污染物多为芳香族化合物,难以生物降解,所以一直是工业废水处理的难点。国内外治理染料中间体废水比较成熟的方法主要有生化法、萃取法、吸附法、膜分离法等,但在实际应用中还存在一些不足,如处理成本高,降解不完全。光催化氧化技术因具有高效、彻底、无二次污染等特点,近年来成为废水处理研究的新领域。在常用的光催化剂中Fe2O3 具有较窄的禁带,最大吸收波长为560 nm ,对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应,将大大提高光催化反应中光的利用率。同时,Fe2O3 还具有良好的化学稳定性、无毒、比TiO2 更价廉易得等优点,有望在废水处理方面发挥优势[6-7] 。但目前对Fe2O3光催化剂的研究多集中于人工合成纳米Fe2O3的应用,生产成本较高。在许多常见矿物的表面也会发生和环境效应相关的多相催化作用,迄今还少有研究 。自然界中存在许多天然物质,如铁的氧化物、氧氢氧化物等,同样可以做催化剂对于环境中有害污染物的转化有着重要影响[8]本文以天然铁矿石作为光催化剂引入染料中间体间氯甲苯工业废水降解研究中,取得一定的处理效果并降低了处理成本。 1 原理 Fe2O3具有半导体的物理、化学和光化学特性 ,Fe2O3光解过程实质是一个从被吸附的有机还原性配体到金属氧化物表面Fe( Ⅲ) 原子中心的电荷转移过程。氧化物表面OH 基团被氧化生成羟基自由基·OH,·OH是一种能对多种有机物发生作用的强氧化剂,而且对反应物几乎没有选择性,能使废水中大部分难降解有机污染物发生开环、断键、脱氢等多种化学反应,直到将有机污染物转化生成二氧化碳、水和无机盐等。 2 实验部分 2.1 试剂与仪器 2.1.1 试剂 NaOH(上海试剂一厂综合经营公司,AR);H2O2(无锡亚盛化工有限公司,AR); K2CrO7(上海东懿化学试剂公司,AR);Ag2SO4(上海试剂厂,AR); 邻菲啰啉(西安化学试剂厂,AR);FeSO4·7H2O(江苏省徐州市试剂厂,AR); H2SO4(北京北化精细化学品有限责任公司,AR); (NH4)2Fe(SO4)·6H2O (上海化学试剂有限公司,AR); 2.1.2 仪器 SGY-1型多功能光化学反应仪(南京斯东柯电器设备有限公司); PHS-3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂); WWK-1型无音无油空压机(天津市分析仪器厂); 2.2 实验方法 2.1 催化剂的制备 铁矿石在粉碎机里粉碎1.5小时后过200目筛,105℃下干燥2h备用。 考虑到对催化剂进行煅烧一般会提高催化性能,故进行煅烧温度对催化剂活性的影响实验,发现在400℃时煅烧2h后的催化剂催化性能较好,以下实验均采用此催化剂。 2.2 废水来源及预处理 废水来自某染料中间体厂(主要产品为间氯甲苯)废水调节池,经稀释沉降过滤去除悬浮物后备用,测得废水CODCr=2292mg/L。 2.3 废水处理操作 准确称取一定量铁矿石粉末置于石英反应管中,加入20ml的废水(根据需要调节废水的pH值),将反应管置于光化学反应仪器中,通过适量的空气使铁矿石粉末始终处于悬浮状态,用300W汞灯光照一段时间,反应结束后离心分离,取上层清液测CODCr值,计算CODCr去除率E。 3 结果讨论 3.1 正交实验 通过正交实验探讨影响处理效果的主要因素并初步确定该法的工艺条件,正交因素水平表、实验设计及结果分析如表1及表2所示,其中铁矿石量为每20mL废液中加入的量。 正交实验结果分析: (1)从正交实验结果可以看出,所选定的因素对废水CODCr去除率的影响大小顺序是:溶液pH值﹥光照时间﹥铁矿石用量。 (2)从以上正交表所得的优水平为A4 B1 C4,最优条件均在所选定的水平两端,因而必须扩大所选水平范围进一步做单因素实验以确定此反应的最佳条件。 3.2 单因素实验 3.2.1 催化剂用量对CODCr去除率的影响 图1 铁矿石用量对CODCr去除率的影响 由图1可知:随着铁矿石用量的增加,废水CODCr的去除率逐步升高,当铁矿石量为0.04g/20mL废水(即2.0g/L)时去除率达到最高值。继续增加催化剂用量废水CODCr的去除率则反而下降。可能原因:光催化剂用量较小时,催化剂总表面积小,吸附的有机物少,有机还原性配体转移到金属氧化物表面原子中心的电荷较少,这样有机物被降解的少;同时,铁矿石用量少时产生·OH 少,氧化能力降低。但铁矿石用量过多时,可能由于·OH产生的速度过快而发生自身复合反应,而且对光的散射作用增强影响透光率,进而影响催化效果。 3.2.2 pH值对CODCr去除率的影响 图2 PH值对CODCr去除率的影响 图2可知:溶液的pH值对废水光催化降解有显著的影响。溶液偏酸性有利于光催化反应的进行,酸性越强,CODCr去除率越高。估计原因: 低pH值有利·OH的产生,从而导致有机物污染物去除率升高。但pH若太低,金属氧化物会被腐蚀,且pH值低于3之后对CODCr去除率的影响不显著,综上所述,取pH=3为最佳值。 3.3 光照时间对CODCr去除率的影响 在盛有20mL废水的石英试管中加入0.04g铁矿石催化剂,调节溶液pH=3,用300W汞灯光照数小时后,将溶液离心分离,取上层清液测CODCr的值,计算去除率E,结果如图4. 图4 光照时间对CODCr去除率的影响 由图4可知,随着光照时间的延长CODCr去除率逐渐上升,6h后达到42.94%,这说明随着时间的推移,废水中的有机物不断被降解,但如果时间太长废水处理的成本会增加,不利于工业化应用且反应后期去除率提高并不明显,故光照时间取6h。 根据上述实验讨论所得最佳条件是:铁矿石用量为2.0g/L,溶液的pH=3,300W汞灯照射6h,处理后的废水CODCr去除率达到42.94%。 3.4 Fe2O3/UV/H2O2体系处理废水 H2O2是一种强氧化剂,具有很强的电负性,它可以俘获电子并有效降低光催化剂表面电子-空穴对的复合,有利于·OH生成,而本身也可以在紫外光照射下直接生成一定量·OH ( H2O2+ hν→2·OH )两者发生协同作用加速体系中·OH 的产生,因此实验中加入H2O2以期望能提高CODCr的去除率[9]。通过实验确定H2O2的最佳加入量为0.8%(V/V%)。 在盛有20 mL废水样的石英试管中准确加入0.04 g 的铁矿石粉末,调节溶液pH=3.0,加入0.8%的H2O2进行试验,在300W高压汞灯为光源光照6h时去除率达到最大值73.87%,废水CODCr降到599 mg · L-1,接近废水排放标准(500mg/L)。 由于H2O2本身就有较强的氧化作用,也能使污染物降解,为此做了只加H2O2不加催化剂在相同工艺条件下的处理废水的对比实验,用300W高压汞灯为光源光照7h,去除率才达到54.76%,远低于Fe2O3/UV/H2O2体系处理废水的效果。 4. 结论 (1)铁矿石光催化氧化法处理染料中间体间氯甲苯废水,可以得到很好的处理效果并降低了成本。 (2)光催化法降解染料中间体废水的最佳实验条件:铁矿石粉末用量为2.0g/L,pH=3.0,加入0.8%的H2O2光照6h,此时废水CODCr由2292mg/L降到599mg/L,CODCr去除率E达到73.87%。
  • [资讯] 稳定性固体二氧化氯消毒剂杀菌效果的研究
    摘要:二氧化氯是世界卫生组织(WHO)和美国环境组织(EPA)、中国卫生部等公认的新时代绿色消毒剂,具有广谱、高效、快速、安全等特点,广泛应用于水处理、漂白、食品加工、空气清新剂和卫生防疫等领域。与其他消毒杀菌剂相比,ClO2是通过其自身的强氧化性,切断微生物细胞蛋白质氨基酸的碳链,使得细胞失去活性,从而达到杀菌的目的,因此不易导致微生物产生抗药性。二氧化氯作为消毒剂不仅可以对一般细菌具有杀灭作用,还可对伤寒、甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及目前世界范围内流行的甲型H1N1流感病毒有良好的杀灭和抑制效果[2] 本实验采用的是实验室自制的粉状固体二氧化氯,主要成分为亚氯酸钠、固体酸和稳定剂包覆剂,白色粉末,易溶于水,为黄绿色溶液,有刺激性气味。现主要对该消毒剂的杀菌效果进行研究和观察,并通过投入实验,对水产养殖的使用浓度提出建议。 1 实验材料 1.1 二氧化氯消毒剂 实验室自制一元二氧化氯制剂,白色粉末,水溶液为黄绿色液体,有刺激性气味,pH为2。 1.2 实验菌种 大肠杆菌(Escherichia coli),金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。 1.3 培养基 营养琼脂平面培养基,33g营养琼脂溶解于1000ml水中,煮沸15min以上; 牛肉浸粉培养液,5g氯化钠、5g牛肉浸粉与10g蛋白胨溶解于1000ml水中,煮沸15min以上; 稀释液为0.9%的氯化钠溶液。 1.4 其他化学试剂 硫代硫酸钠Na2S2O3(分析纯),碘化钾KI(分析纯),可溶性淀粉(分析纯),丙二酸C3H4O4(分析纯),硫酸H2SO4(分析纯)。 1.5 实验器械 鼓风式干燥机,冰箱,微生物培养箱,电子天平,试管,试管架,接种环,酒精灯,锥形瓶,碘量瓶,1ml吸量管,移液器。 2 实验方法 2.1 二氧化氯消毒剂的有效成分含量的测定 五步碘量法[3] 2.2 菌悬液的制备 用接种环取少许大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的24h培养物,用200ml牛肉浸粉培养液洗下,放入培养箱内37℃培养24h。 2.3 菌悬液菌落数的测定 稀释平板倾注法[4] 2.4 中和剂鉴定实验 实验菌为大肠杆菌,设6组平行实验,实验程序为菌悬液定量杀菌法。①消毒液+菌悬液;②(消毒液+菌悬液)+中和剂;③中和剂+菌悬液;④(消毒液+中和剂)+菌悬液;⑤稀释液+菌悬液(正常菌对照);⑥稀释液+中和剂+培养基作阴性对照。实验结果,以第1组不长菌或是只有少量菌落生长;第2组有菌落生长,较第1组多,但较第3、4、5组较少;第3、4、5组间菌落数在1×107~5×107cfu/ml之间,误差率不超过15%,第6组无菌落生长。实验重复3次。此时实验所用的中和剂浓度为最佳。 2.5 悬液定量杀菌实验 用无菌硬水溶解二氧化氯粉末,得到二氧化氯溶液,在20℃水浴中,取0.5ml菌悬液和0.5ml有机干扰物(牛肉浸粉溶液)加入试管内,并加入4ml杀菌剂,作用一定时间后,取0.5ml菌液与消毒剂的混合液,加入到4.5ml中和剂中,中和反应10min后,取1ml做活菌计数。实验重复3次。 3 结果 3.1 有效成分含量的测定 实验室制得的固体二氧化氯粉末中,二氧化氯的含量质量分数平均为10.08%。以此为依据,配置其他各种浓度的溶液。 3.2 菌悬液菌落数的测定 大肠杆菌菌落数为1.97~2.05×107cfu/ml,对数值为7.29~7.31;金黄色葡萄球菌菌落数为1.75~2.15×107cfu/ml,对数值为7.24~7.33。 3.3 中和剂的鉴定实验 实验证明,使用质量分数为5%的硫代硫酸钠溶液作用10min左右可以完全消除200mg/L的消毒剂对菌种的影响,且对细菌生长或培养基无影响。 3.4 悬液定量杀菌实验 3.4.1 不同浓度二氧化氯在不同作用时间对大肠杆菌的影响(图1)。 大肠杆菌阳性对照组为5.92 图1 不同浓度二氧化氯在不同作用时间对大肠杆菌的影响 由图1可知,不同浓度的二氧化氯在不同时间段对大肠杆菌的杀灭率与使用浓度成正比,与作用时间成正比,杀菌对数值均>4,在作用5min以上杀灭率≥95%。 3.4.1 不同浓度二氧化氯在不同作用时间对金黄色葡萄球菌的影响(图2)。 金黄色葡萄球菌阳性对照组为5.94 图2 不同浓度二氧化氯在不同作用时间对金黄色葡萄球菌的影响 由图2知,对金黄色葡萄球菌的杀灭率也与使用浓度成正比,与作用时间成正比,杀菌对数值均>4.4,在作用5min以上杀灭率≥99%。 4 结论 实验证明,相同浓度的二氧化氯消毒剂对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有良好的杀灭作用,且杀菌率随使用浓度的增大而升高。50mg/L的消毒液在作用5min以上灭菌率可达到95%以上,且在杀菌过程中对环境无害,细菌不易产生抗药性。
  • [资讯] 锌铜齐-二碘甲烷法合成2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯
    摘要:2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯是重要的医药中间体,其中S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯是合成是肾脱氢二肽酶抑制剂西司他丁的关键中间体,西司他丁与亚胺培南的复方制剂泰能适用于多种菌联合感染以及需氧菌和厌氧菌混合感染的治疗。外消旋体2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的合成有以下几种:(1)2,2-二甲基环丙二醇为起始原料,与对甲苯磺酰氯酯化后与氰化钾反应生成(2)以2,2-二甲氧基环氧乙烷和三乙基膦酰基乙酸酯为原料,经Witting反应成环生成(3)用4-氯4-甲基戊酸乙酯经分子内成环得到产品(4)异戊烯酸酯化后,用二溴甲烷进行环丙烷化反应合成。以上几反应路线收率较低,或者用剧毒的氰化钾做为反应原料环境友好性差,均不是理想的反应路线。本文在异戊烯酸甲酯-二溴甲烷路线的研究基础上,以异戊烯酸为原料,锌铜齐-二碘甲烷为环丙烷化试剂,经酯化、环丙烷化制备2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯,使产品收率得到较大提高。 1 实验部分 1.1 原料与试剂 异戊烯酸,工业级,含量﹥95%。二碘甲烷,工业级,含量90%。 锌粉、乙酸铜、氯化亚铜、无水乙醇、无水乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃。以上均为分析纯。 1.2 分析方法 气相色谱法进行分析,面积归一化法定量。FID检测器;毛细管柱SE-54,0.53mm×15m;氮气柱前压0.08MPa,汽化温度180℃,检测温度170℃,程序升温法:柱箱初始温度70℃,保持1min,以10℃/min升至150℃,保持5min。 1.3 锌铜齐的制备 锌铜齐的制备:按文献比例,取定量的乙酸铜(或氯化亚铜)溶于冰醋酸中,加热完全溶解,倒入锌粉,快速搅拌1分钟,待沉淀完全后倒出上层清液,用冰醋酸洗涤,再用无水乙醚洗涤,备用。 1. 4 异戊烯酸甲酯的制备 异戊烯酸(100.0g, 1.0mo1)溶于(96g, 3.0mo1)甲醇中,在回流温度下滴加三氯氧磷(3mL), 10分钟滴完。保持回流反应4~5小时。反应完毕,反应液蒸出甲醇后,用饱和氯化钠溶液洗至中性,无水氯化钙干燥。减压精馏,230mmHg下收集98~100℃的馏分,得到无色透明的异戊烯酸甲酯100g,色谱分析结果为单峰。收率87.7% 。 1.4 2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的合成 将制好的锌铜齐,3.45 g(0.03 mo1)异戊烯酸甲酯,5 mL无水乙醚,30 mL二氯甲烷加入100 mL的四口烧瓶中,充分搅拌加热至回流,缓慢滴加二碘甲烷24.3 g (0.09 mo1),20min滴完,回流反应9h[16] 。反应液加入饱和氯化铵溶液,充分洗涤后过滤,分出有机层,浓缩后得粗品,气相色谱法进行分析。 2 结果与讨论 根据环丙烷化反应反应机理,对投料比,催化剂的种类,溶剂种类,反应时间等进行考察,讨论这些条件的变化对环丙烷化反应的影响。 2.1 催化剂的影响 考虑生产成本,本研究选用锌铜齐做催化剂,按照文献分别制备了锌铜齐Ⅲ和锌铜齐Ⅳ,锌铜摩尔比为30:1。以2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯收率为指标,考察催化剂种类及用量对反应的影响。 反应条件:异戊烯酸甲酯0.03mol,n(异戊烯酸甲酯):n(二碘甲烷)=1:2.0;无水乙醚为溶剂,35mL;回流温度下反应6h。实验结果见表1。 显然,对本反应体系,锌铜齐 Ⅲ 的效果较好,n(异戊烯酸甲酯):n(锌铜齐)采用1:3.0为宜。 2.2 二碘甲烷用量的影响 锌卡宾在高温下易于分解失活,锌铜齐和二碘甲烷过量可以保证生成足量的锌卡宾以弥补失活造成的损失。以下对二碘甲烷的用量进行了单因素实验,结果见表2。 反应条件:异戊烯酸甲酯0.03mol, n(异戊烯酸甲酯):n(锌铜齐 Ⅲ)=1:3.0;无水乙醚为溶剂,35mL;回流温度下反应6h。 增大二碘甲烷的用量,2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯收率能明显提高,但考虑成本问题,异戊烯酸甲酯与二碘甲烷的摩尔比采用1:3。 2.3 溶剂的影响 环丙烷化反应中,二碘甲烷与锌试剂形成锌卡宾过渡态,锌卡宾在反应体系中浓度的大小直接影响反应速度与收率。常用的溶剂大致可分为两类:具有路易斯碱性即可与锌铜齐配位的溶剂,如四氢呋喃、乙醚;以及配位能力较弱但对锌卡宾的溶解能力较大的溶剂,如卤代烷类。对不同的反应体系,需要对所用的溶剂进行筛选,本实验对无水乙醚,四氢呋喃,二氯甲烷以及混合溶剂进行了考察。 反应条件:异戊烯酸甲酯0.03mol,n(异戊烯酸甲酯):n(二碘甲烷):n(锌铜齐Ⅲ)=1:3.0:3.0;回流温度下反应6h;溶剂用量为35mL。实验结果见表3。 由结果可见,采用混合溶剂能较大程度的提高目的产物的收率,原因是混合溶剂的协同作用提高了锌卡宾在溶剂中的溶解度所致。 2.4 反应时间的影响 在以上所优化出的条件下,对反应时间进行考察,结果见表4。 反应条件:反应条件:异戊烯酸甲酯0.03mol,n(异戊烯酸甲酯):n(二碘甲烷):n(锌铜齐Ⅲ)=1:3.0:3.0;回流温度下反应;溶剂用量为35mL, V(二氯甲烷):V(无水乙醚)=6:1。 由上表可以看出,反应时间9小时收率基本达到最大,再延长反应时间收率增加不大,因此,可确定最佳反应时间为9小时。 2.5 平行实验 环丙烷化反应条件确定为:n(异戊烯酸甲酯):n(二碘甲烷):n(锌铜齐Ⅲ)=1:3.0:3.0;回流温度下反应9h;V(二氯甲烷):V(无水乙醚)=6:1。为验证在上述条件下反应的稳定性,进行平行实验,实验结果如表5所示。 由表5的结果可知,在所选的实验条件下,2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯的收率基本稳定。 3 结论 (1)以异戊烯酸为原料,锌铜齐Ⅲ-二碘甲烷作为环丙烷化试剂,经酯化、环丙烷化制得2,2-二甲基环丙烷甲酸甲酯,环丙烷化反应收率达到84.6%,与以前的工艺[8]相比,具有环境友好、收率较高的优点。 (2)经实验确定环丙烷化反应的最佳条件:n(异戊烯酸甲酯):n(二碘甲烷):n(锌铜齐Ⅲ)=1:3.0:3.0;混合溶剂为V(二氯甲烷):V(无水乙醚)=6:1;回流温度下反应9h。
  • [资讯] 降低树脂消耗的技术措施
    摘要:1 前言 河南神马尼龙化工有限责任公司己二酸装置铜矾催化剂回收采用移动床树脂工艺,具有催化剂回收率高、树脂消耗低、自动化控制先进、连续操作稳定性强等特点。经过不断的扩产技术改造,回收工序生产能力提高后,出现了树脂消耗不断升高的现象,从原来的0.544L/t己二酸上升到0.651L/t己二酸。为满足高负荷生产,降低生产成本,减少树脂 消耗,公司专门成立课题组进行攻关,找到了降低树脂消耗的生产技术措施。 2 流程简述 新鲜树脂经再生后通过树脂水洗塔补加到催化剂回收系统,在同伴液的带动下首先进入吸附塔,进行铜钒催化剂的吸附。在电磁阀的控制下分批循环流动到再生塔,用稀硝酸对树脂进行催化剂脱附,含有催化剂的硝酸液返回前系统。脱附后的树脂进入水洗塔进行水洗,去除再生时的硝酸同伴液,通过调整水洗量置换出碎树脂,防止碎树脂堵塞过滤器。同时,根据系统中树脂量的多少,还可以通过水洗塔随时补充新鲜树脂,水洗后的树脂再次进入吸附塔,开始新的循环。 3 现状调查分析 3.1 新鲜树脂再生 新鲜树脂投用前需先在再生塔中进行再生,每次投入一定量的树脂,从底部通入稀硝酸进行再生,将Na+型树脂转换为H+ 树脂。再生后的树脂储存在缓冲罐中备用,随时补充循环系统的树脂。随着生产装置负荷的提升,树脂用量的增加,发现树脂在硝酸再生过程中,容易从再生塔顶部溢流出去。经过对树脂流失量进行测量,每次再生时的流失量在10~15之间。 3.2 树脂补加 由于树脂在流动过程中不断磨擦、碰撞,破碎的树脂会堵塞过滤器,影响系统稳定。每个循环过程都需要在水洗塔中完成碎树脂的去除,并根据树脂液位随时补加新树脂。负荷提升后,水洗塔中的树脂控制液位提高了60L,由于树脂的单次补加量过大,新树脂很容易从溢流管流出,造成树脂流失。 3.3树脂运行 树脂的吸附、再生、水洗依次按照程序设定自动运行,每个循环周期由通液、再生、输送树脂、液体置换等阶段组成。整个系统只有水洗塔是开口系统,通过调整水洗时间和水洗量完成碎树脂的分离去除。经过两个月的现场调查,不断对水洗塔水洗时间和水洗流量做调整实验,现场测量出碎树脂溢出量,见下页图1,图2和图3. 从实验结果可以看出,随着水洗时间的延长,碎树脂的去除率有明显上升,随着水洗水量加大到7t/h时候开始有新树脂流失。 3.4 电磁阀动作不良树脂工序的正常运行靠几十个电磁阀的正常动作来实现,如果电磁阀动作不正常,或开关不到位,都会导致树脂工序运行不正常,也会造成树脂的流失。 4应对措施 4.1针对新树脂再生系统的技术措施树脂再生塔为锥形容器,硝酸从塔底进入对树脂进行再生,随着每次再生量的增加,留给树脂再生的悬浮空间较小,树脂的溢出量会明显升高,故维持原始设计再生量,并通过增加再生次数来满足生产负荷的提升。同时对再生塔进行改造,增加树脂回收系统,溢流管线由直接外排引到树脂回收罐,对溢出的树脂进行定期回收。 4.2针对树脂补加系统的技术措施 由于进行树脂补加操作时最容易发生树脂溢流现象,经过在现场进行补加实验,限定每次补加树脂不能超过20L。为了便于补加量的测量,在树脂补加漏斗下加一球阀,对树脂补加漏斗内进行20L 液位标定,并作明显标记。当进行树脂补加操作时,先将球阀关闭,向补加漏斗内加入树脂,加至20L 标记处停止,然后打开球阀向水洗塔内补充树脂。如果水洗塔树脂液位较低,补充量较大时,重复补加操作,直至碎树脂除去塔内液位正常。 4.3 针对树脂运行中采取的技术措施 ①延长水洗时间。根据碎树脂溢出量随水洗时间变化图可以看出,当水洗时间为100s和110s时,碎树脂除去量变化已不大,而水洗时间每增加10s,则会增加高纯水的消耗。最终把水洗时间确定为100s,碎树脂的溢出量由36.5L 提高到46.9L’ 以上,碎树脂去除率达到了99%以上。②控制水洗水量。因碎树脂较轻,水洗塔采用底部加入水洗水,从顶部溢流的方式来去除碎树脂,如水洗水量偏低,则不能完全去除碎树脂。若水洗水量过大时,在除去碎树脂的同时携带新树脂溢出,根据现场实验结果确定水洗水量控制在6t/h 4.4加强仪表维护 根据时序表确认每一个步骤的电磁阀状态,现场核对电磁阀的动作结果,每两个月对电磁阀汽缸、限位器进行检查,防止电磁阀误动作。 5 实施效果 通过采取以上措施,提高回升工序生产负荷后,每吨己二酸的树脂消耗量下降了0.105L,每年可以降低树脂消耗15%左右,同时,由于废树脂产生量的降低,减少了废树脂掩埋造成的环境污染压力。
  • [资讯] 石墨烯在动力锂电池领域加速产业化应用
    摘要:因诺贝尔奖而进入大众视野的石墨烯,是一种新型碳纳米材料,在下一代晶体管、透明导电膜、 储能技术、 化学传感功能复合材料等与人类生产生活息息相关的领域应用前景广阔。 中国科学院宁波材料技术与工程研究所的最新研究成果表明,石墨烯的产业化应用有望在动力锂离子电池领域率先实现。该所动力锂电池技术研究团队负责人刘兆平研究员介绍说,磷酸铁锂正极材料是未来电动汽车动力电池的关键材料,但其生产技术一直为美国与加拿大的专利所垄断,现在中国还在为此与他们进行法律交涉。 刘兆平说: 我们从2008 年起开始石墨烯的研究,通过石墨烯与磷酸铁锂的融合,提升了动力锂电池的性能,这才绕过他们的专利壁垒。刘兆平认为,石墨烯在动力锂电池领域有如下两个重要的应用方向,并很有可能在短期内取得重大突破一个方向是石墨烯复合电极材料石墨烯凭借其优异的导电性能可以提升电极材料的电导率,进而改善其充放电性能;同时,石墨烯柔韧的二维层状结构又可有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化,并增强与集流体间的导电接触。 因此,石墨烯改性能够改进众多锂电池正负极材料的电化学性能,磷酸铁锂 / 石墨烯复合正极材料就是一个很好的例子。 另一个颇具应用前景的发展方向则是用石墨烯作为动力锂电池的导电添加剂。 初步研究结果表明,加入石墨烯导电添加剂后,锂电池的大电流充放电性能循环稳定性和安全性都因此得到了极大改善,其效果甚至超出了目前高性能动力锂电池用的碳纳米管导电添加剂。但是,石墨烯要想在上述方向获得真正的应用,亟须攻克低成本规模化制备的难关。 现有的机械剥离、 化学气相沉积、 外延生长以及溶液相氧化还原等诸多制备方法虽然各具特色,但均难以实现高质量低成本的石墨烯规模化制备。现在,这个难题已经被中科院宁波材料所的动力锂电池技术研究团队所攻克, 由于此前石墨烯的规模化制备技术未突破,市场没有批量石墨烯的供应,所以我们团队从一开始就布局了石墨烯的制备研究。 刘兆平介绍说, 目前我们已经突破了石墨烯低成本规模化制备技术的瓶颈,并刚刚建成一条年产 30 吨的石墨烯中试生产示范线。团队成员周旭峰博士进一步介绍,团队摒弃了传统的氧化 剥离 还原制备路线,经过近一年的集中攻关,创新地发展出高效的插层 膨胀 剥离方法,在石墨烯低成本规模化制备技术上取得了突破性进展,成功获得了厚度 2 5 纳米 尺寸 5 10 微米 电导率超过500 S/cm 的石墨烯 相比于传统的氧化 剥离 还原法,该方法不仅避免了对石墨烯结构的破坏,维持了高导电性,而且制备工艺大大简化,成本低廉,易于扩大生产 在目前的中试工艺条件下,石墨烯制备成本可控制在每公斤 3 000 元内,预期提升制备规模后,可进一步降低生产成本,满足其在锂离子电池等领域的应用需求。
  • [资讯] 对转基因产品的经济学思考
    摘要:随着现代科学技术的不断进步, 世界诸多国家纷纷将现代生物技术列为国家优先发展的重点领域, 并投入大量的人力、物力和财力扶持生物技术的发展。 具有 13亿多人口, 占世界人口的 22%, 而耕地面积仅占世界 7%的我国, 随着现代工业与城市化进程的不断加快, 如何保护耕地与增加农业产量已越来越成为摆在全国人民面前的紧迫课题。 转基因产品的不断问世 ,似乎为解决这一难题开启了一扇有益之门。 一 理论探讨 (一) 创造性破坏 创造性破坏是经济学大师熊彼特著名的观点, 经济创造过程是改变经济结构的创造性破坏过程, 经济创造使经济不断地从内部经济结构革命化, 不断地破坏旧结构创造新结构 有价值的竞争不是价格竞争, 而是新商品、 新技术、 新供应来源、 新组合的竞争, 也就是占有成本上或质量上决定性优势的竞争。 这种竞争打击的不是先有的企业利润边际和产量, 而是它们的基础和生命。 梅特卡夫强调,技术创新中的市场失灵是市场经济中知识生产和扩散过程的不可分割的 必要的组成部分, 政府技术政策的任务不是预测哪种创新将会胜出, 而应当是构建一个基础设施来支持企业, 促进创新多样性的持续发展, 创造条件使创新涌现更为容易。 泰勒考恩指出, 技术正在为消费者带来更广的选择菜单, 技术除了推进一个社会内部的选择菜单之外, 也往往使社会创意能量的来源更为丰富。 (二)演化经济学 演化经济学代表人物之一的英国学者霍奇逊根据本体论 方法论和隐喻这 3 个标准, 界定了他所认同和主张的演化经济学, 他的观点基本反映了演化经济学的宗旨, 本体论的标准——是否对以下假定给予充分的强调, 即经济演化过程包含着持续的或周期性出现的新事象和创造性, 并由此产生和维持制度、 规则、 商品和技术的多样性;方法论的标准—— 是否反对还原论 reductionism, 演化经济学应该是反还原论的, 即复杂系统在其不同的层次上呈现出突显的特性, 每一个层次都不能被完全地归约到另一个层次, 或在另一个层次上得到完整的解释, 对更高层次的突现特性的分析不能完全还原基本的元素层面上; 隐喻标准—— 即是否在理论上广泛使用生物学隐喻, 使用生物学隐喻的动机在于取代支配着主流经济学的机械论范式。 许多演化经济学家认为, 经济在其性质上更接近于生物系统而非机械系统, 对经济生物学的隐喻更为恰当。 在这 3 个标准中, 生物学隐喻的标准是个 软 标准, 因为霍奇逊最终在为不同经济学家分类时, 只采纳了前两个标准, 也就是说, 只要某位学者符合这两个标准, 而不管他是否赞成采纳生物学隐喻, 他就可以被看做演化经济学家。 截至目前, 国内关于转基因产品的研究并不多, 且大部分集中于转基因产品的不确定性、对国际贸易的影响标识管理、 发展现状等等, 为了我国转基因产品行业的健康发展, 并进一步规范其市场的有效竞争, 本文借鉴创造性破坏理论, 结合新兴生物技术的跃迁模型, 以演化经济学的观点, 结合供需理论, 剖析和破解在转基因产品市场中转基因产品供求关系的经济力量对创造性追求是利还是弊? 二 转基因产品的特征及其发展现状 所谓转基因产品, 是利用基因工程手段, 将某些生物的基因转移到其它物种中去, 改造它们的遗传物质或结构, 使其在性状、 营养品质、 消费品质等方面向人们所需要的目标转变。 这种以转基因生物为原料加工生产或孕育出的产品, 均可称为转基因产品。 与传统的非转基因产品相比, 转基因产品之所以有着神秘的魅力, 是在于有着以下显著的特征与优势: 第一, 可以极大地改善转基因产品品种, 增加营养成分, 降低致敏物质和有毒物质的含量, 增加淀粉含量, 延长产品的保存时间。 第二, 可以方便有效地改变粮油食品中的化学成分组成及其比例, 以改善其食用品质或加工特性, 满足不同人群的膳食需求, 增加其附加值。 第三, 作物被植入了抗虫性状基因后, 赋予作物抵抗病虫害的体能, 从而减少和避免农药的使用, 极大地改善人类生活质量和环境生态。 第四, 通过基因修饰, 可以使植物产生亚油酸, 并能使作物对恶劣生长环境的适应性增强, 从而提高土地利用率 。第五, 利用生物遗传工程, 将普通的农作物, 变成能预防疾病的神奇的 疫苗食品。 我国从上世纪80 年代初, 已将现代生物技术纳入其科技发展计划, 经过近30 年的努力发展, 生物技术研究实力在全国范围内不断增强, 成为世界上第一个批准转基因产品商业化生产的国家, 也是继美国之后第二个独立研制抗虫棉花并拥有自主知识产权的国家,目前, 我国已成为转基因产品的主要进口国与生产国, 我国进口转基因产品的贸易额逐年攀升, 其主要产品为转基因大豆。 同时, 我国也已成为转基因农产品大国田间试验和商品化生产面积仅次于美国、 加拿大、 阿根廷, 居世界第4 位, 一些种类的产品具有较大的出口潜力。 三 对转基因产品的经济学分析 (一) 基于破坏性创新视觉的经济学分析 随着世界人口的增加, 不断地对粮食的增长提出新要求, 生产工具的改善和科学的增产一直是人类努力的方向, 绿色革命之后农药和化肥的使用在创造更多产量的同时所带来的对耕地土质和环境的破坏已经越来越让人类感到不安, 现代农业的生产已不再是早期的农耕生产, 而是纳入到工业化范畴的大规模生产。 由于要满足低成本和高产量的需要, 涉及大量的工业处理过程, 采用化学方法求利避害, 而转基因对农作物的生物改造方式成为这种工业生产方式的替代过程。 转基因食品的推广实质也是一种试探性试验的后期过程, 在实验和理论论证其无害后, 其真正结果也只能在推广后得以显现, 消费者处于信息不对称的地位, 甚至无意识地成为转基因食品安全性的试验品。 在实践中认识自然和改造自然是人类发展的必由之路, 也是人类创造新事物必须承担的破坏成本。 (二) 基于演化经济学的经济学分析 生物体的变化离不开进化论的范畴, 达尔文进化理论有5 个方面, 第一, 物种并非永恒不变的; 第二, 所有的物种都来自共同的祖先; 第三, 进化是逐渐的; 第四, 物种的增殖; 第五, 自然选择。 从第一和第二点来看, 转基因作物只是将生物基因库中的基因进行了人为选择和表达并没有凭空制造生物, 生物体本身是复杂的, 转基因作物由于引入外援基因增强其在某方面的特质, 因而其是跳跃发展的, 这和第三点相悖。 第五点的自然选择是达尔文进化论的核心观点, 其借助斯宾塞的术语, 将自然选择表述为: 适者生存 不适者被淘汰的过程。 虽然人类主观的意愿, 使得转基因作物获得某些人类所需要作物具有的特性, 但对于复杂的生物体, 人类改变其部分基因后的结果是其原有基因和新基因共同构成的产物。 赫尔也认为即使原有的稳定常态因环境变化和新基因引入种群而受破坏, 然而作为种群仍然必须在动态过程中保持与环境相适应, 转基因作物这种在自然选择环境下的动态结果和优势是不是和科学预期的相同, 这便产生了不确定性。这种不确定性也是人类对转基因作物不同态度的根本由来。 (三) 基于供需关系理论的经济学分析 技术是为了满足人类的需求而服务的, 面对世界人口的不断增加 ,人类需要不断进行技术优化和改良去满足人类对粮食的需要, 保持粮食增长的方法只有增加生产面积和提高单产, 全世界已经没有新的可耕地了, 提高单产就成为养活每年新增 8000万人口的关键。 以农药化肥及杂交育种的方式提高单位作物产量的绿色革命养活了世界上更多的人口, 但杂交育种的作物在自然环境中并不具备优势, 农药化肥和温度调节等方式增加产量, 其保持稳定增长的势头也已减弱, 且农药化肥等用量已趋于饱和, 其造成的污染却在增加。 另一方面, 随着极端气候的增加, 造成作物减产等不良影响也在增加, 导致人类粮食安全日益受到威胁, 从增加粮食产量和保护环境的角度, 转基因作物可以增加其对不良环境的适应能力, 减少化肥和农药的使用, 继而保护环境、 增加粮食产量, 因此, 这项技术的开发与运用是符合供需理论及人类发展需要的。 四 转基因产品市场的未来及其启示 转基因产品是利用新技术创造的新的科技产物, 目前尚存在诸多争议, 但更多的科学试验表明, 至目前为止, 转基因食品是安全的。 持此观点者的主要理由是: 第一, 任何一种转基因食品在上市之前都进行了大量的科学试验, 政府有相关的法律法规进行约束 科研者抱有高度的负责精神, 第二, 传统作物在种植过程中会使用大量农药来保证产量, 而抗病虫的转基因作物则无需喷洒农药, 既有益于人们身心健康, 又有益于保护生态环境, 第三, 一种食品是否造成中毒主要是看它在人体内有无受体和能否被代谢掉, 转化的基因是经过筛选的, 作用明确的, 所以转基因成分不会在人体内积累, 也就不会有害,第四, 随着科学技术的不断进步, 转基因产品及其市场将得到更加规范和完善。基于这一观点, 结合前述对转基因产品的经济学分析, 本文认为转基因产品及其市场与前景是十分广阔的,但严格的规章和规范的管理是不可或缺的, 只有严格按照不对人类与环境有害的立法规程去操作, 世界生物技术的发展才会是健康、 有益的, 我们的餐桌文化和社会生活也会因生物技术带来的革命和转基因产品的不断问世而变得更加丰富多彩和绚烂多姿, 我们同世界各国一道皆应为此而努力。
  • [资讯] 吡啶及吡啶类农药的市场前景分析
    摘要:吡啶是苯环上含有一个氮原子所形成的六元杂环化合物,是目前杂环化合物中开发应用范围最广的品种之一. 通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶类化合物,主要包括吡啶 2 甲基吡啶、 3 甲基吡啶、 4 甲基吡啶、 3, 4 二甲基吡啶、 2, 5 二甲基吡啶、 2, 6 二甲基吡啶和2 甲基 5 乙基吡啶等, 尤其作为农药中间体吡啶市场发展迅猛。 近年以来,含吡啶基团的农药发展很快,不仅有高效的杀虫剂、 除草剂,而且开发出高效的杀菌剂,并逐渐形成一大类特有的农药系列。 含有吡啶杂环结构的化合物已成为新型农药原药企业的创新方向。 经过 50 多年的发展,世界吡啶市场已基本形成,目前全球的产能约为 14万吨 / 年,其中合成法吡啶占总产量的 95%以上, 吡啶类化合物的生产主要集中在美国、 欧洲、 日本和中国,约占全球产量的 80%以上。 美国瑞利公司是目前最大的吡啶供应商,其产能约为 5.2 万吨 / 年;日本共 3 家公司合计产能为 1 万吨 / 年;印度约为 3 万吨 / 年;台湾长春公司约为 1万吨 /年;另外俄罗斯还有零星的产能。 随着全球产业的发展和下游吡啶类农药的繁荣,世界吡啶市场正在不断增大。我国吡啶类化合物及农药的生产始于 20 世纪 50 年代,但真正形成规模化生产是从 2001 年南通醋酸化工厂与美国瑞利公司合资建设的 1.1万吨 / 年吡啶装置开始的,后来扩产至目前的 2.2万吨 /年,填补了国内合成法吡啶的空白。 目前国内另外两套较大规模的生产装置是南京红太阳集团在南京化学工业园的 1.1 万吨 / 年和位于安徽马鞍山当涂化工园的1.1万吨 / 年。吡啶及下游系列产品的生产装置,产品主要包括吡啶 3 甲基吡啶等5个品种。 另外,自 2006年以来,湖北、 安徽、 内蒙古等地相继建成一批吡啶类化合物生产装置,到2010 年我国吡啶化合物的产能已达到 5.00 万吨 / 年,1981~2009 年我国吡啶类化合物的产能平均增长率为20.11%,产量平均增长率达到 20.47%。 当前,含有吡啶环结构的化合物已成为新农药创制的主要方向之一,随着我国农药工业的快速发展,吡啶类化合物的市场需求将会进一步增加。 近年来,国内吡啶类农药发展迅猛,其作为全球第四代新型农药,不仅高效、 低毒、 持效期长,而且对人类及生物有良好的环境相容性,符合农药的发展要求和趋势。 在未来的三年中,全球吡啶类农药的主要品种的市场消费量增长预计在 15%以上,超出农药行业的平均水平,而吡啶碱吡啶及系列衍生物的总称)消费量增长更将达到 20%左右。目前国内 3 甲基吡啶的表观消费量为 4500~5000吨,其中烟酸 / 烟酰胺领域需求 2000~2500 吨 ,农 药 领 域 需 求000~2500吨左右。随着国内吡啶类农药的快速发展,未来市场对3 甲基吡啶的市场需求前景十分看好 近年来,我国农作物除草要求不断提高,与其关联度极高的吡啶类化合物下游产品,如百草枯除草剂、 苯乙烯- 丁二烯- 2- 乙烯吡啶(SBV 吡啶胶乳)等产品几乎同时进入产能扩张高峰期,从而导致吡啶类化合物的市场需求快速增长。 预计到 2012年,我国吡啶类化合物在农用化学品方面的市场消费比例将可达到 50%以上,市场需求量将可达到2.5万吨/年以上。 虽然我国吡啶类化合物产能 、产量逐年增加,但仍不能满足国内市场需求,每年均需进口,且进口量呈逐年上升趋势。 2010年我国吡啶类化合物的进口量约为 2.2万吨左右,应引起我国有关方面的注意,提高吡啶类化合物生产企业的市场竞争力刻不容缓。
  • [资讯] 锂离子电池合金负极材料的应用研究
    摘要:Sony公司自 1991 年采用碳材料做为二次锂离子电池的负极实现商业化以来,锂离子电池在这二十年来得到了快速发展.由于二次锂离子电池具有工作电压高、 质量轻、 比能量大、 自放电小、 循环寿命长、 对环境友好等突出优点,锂离子电池已经普遍应用于移动电话、 MP3、 笔记本电脑、 数码相机等便携式电子设备中。 其中 2010 年锂离子电池的全球需求量接近 42 亿只。 随着目前电动工具及电动车载电池的进一步开发研究,相信锂离子电池还有更广阔的发展空间, 为提升锂离子电池的能量密度,技术人员一直在研究开发更高能量密度的正负极材料。 我们知道,作为主要商业化的锂离子电池负极材料的石墨,虽然具有较好的循环性能,但其实际比容量较低,一般为 350 mAh/g,理论比容量也仅为 372 mAh/g。 目前合金类负极材料以其高能量密度备受关注,研究较多的是锡基和硅基类材料 。与碳材料相比,合金材料具有较高的理论容量,如 Sn 与 Li 形成 Li17Sn4 合金时对应的理论比容量为 959mAh/g; Si 与 Li 形成 Li21Si5 合金,对应的理论比容量为 4 010mAh/g。但是合金负极材料存在一个致命弱点,在嵌锂后体积明显膨胀,比如 Li21Si5 的体积膨胀率高达 297%, Li17Sn4 也达到 257%。 由于纯的合金材料的循环性能及充放电过程的极片体积膨胀问题比较严重,本文主要是通过合金材料与商业化的石墨负极材料按一定比例混配,来改善纯合金体系存在的问题。 通过对合金材料的分析研究,从工艺角度调整优化来改善合金负极体系在循环过程中极片体积膨胀及循环性能差等问题,同时分析了循环性能差的原因,以此来推动合金材料在锂电行业的应用和发展。 1 实验 将硅碳合金材料 (B-SC)(深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司提供)与商业化石墨负极材料(上海杉杉科技有限公司提供)进行不同比例的混配,采用卷绕工艺及叠片工艺进行电池制作,研究不同的工艺条件下电池性能的区别。 合金材料采用 Master Sizer 2000 激光粒度分析仪对材料进行颗粒度分析,比表面积采用 NOVA 2000 比表面积 / 孔隙率分析仪进行测试, SEM及EDS采用 JSM-6390LV扫描电镜/能谱仪进行表征, XRD 采用 Panalytical 粉末 X 射线衍射仪进行测试, ICP 采用 ICAP6300 等离子体发射光谱仪,扣式电池容量测试采用武汉力兴 Land 2000。 为了进一步表征合金负极材料的性能及不同制备工艺对电池性能的影响,将其制作成软包的全电池,正极片采用钴酸锂(湖南杉杉新材料有限公司提供),负极片采用硅碳合金和石墨混配 (质量比约 2 8),隔膜采用 PP单层隔离膜(Cel-gard 公司提供),电解液为 1 mol/L LiPF6+DEC/EMC/EC(其中DEC EMC EC=1 1 1 体积比) 采用杭州可靠性有限公司研制的电池综合测试仪进行电池的循环性能测试。 2 结果与讨论 2.1 合金材料的分析 合金 B-SC 负极材料的特征粒径值及比表面积的测试结果如表 1 所示。 从表中数据可知,材料的颗粒度约为 17.9 m,比表面积为 1.21 m2/g。 图 1 是 B-SC 材料的扫描电镜图(SEM)。 从图中可以看出,材料有不少小颗粒,表面上还有很多附着的小颗粒,使表面看来不太平整 其形貌与一般的石墨材料形貌明显不同。 图 2 是 B-SC 材料的 XRD 谱图。 由图可见,材料具有明显的 Si 和 C 的衍射峰位。 2.2 扣式电池克容量测试 图 3 是 B-SC 合金负极材料的扣式电池的充放电曲线图。从图 3(a)中可看出, B-SC 的充放电平台较高,放电比容量达到510 mAh/g。 若采用合金材料与石墨材料按约 2 8(质量比)混配后,如图 3(b)其充放电平台会降低,但在放电末端,也有一个较高平台,这主要是 Si 的脱嵌锂电位较高的原因 ,混配后负极材料的放电比容量约为 380 mAh/g,高于单纯石墨作为负极材料的容量。 2.3 卷绕工艺得到的全电池的循环性能 将合金材料 B-SC 与石墨按约 2 8 混配后制成负极极片,正极极片采用钴酸锂,用卷绕的方式制成电芯 经灌注电解液,化成等工艺后软包装的全电池。 电池在常温下, 0.5 C/0.5 C 倍率充放电的循环性能如图 4 所示。 从电池的循环曲线来看,全电池的循环性能较差,经 35 次循环后容量保持率约为 70%。 2.4 卷绕工艺下循环性能差的原因分析 从图 4 全电池的循环数据可以看出,采用卷绕工艺得到的全电池的循环性能特别差,从以下几个方面进行分析循环性能差的原因。 2.4.1 循环后极片的外观 我们对循环了 25 周后的全电池进行了拆解,发现混配后的负极极片表面不平滑,有许多凸起,如图 5 所示 表面的不平整导致极片之间的接触不紧密,不能充分发挥活性物质的容量。 2.4.2 极片体积膨胀率 对极片进行了各阶段的厚度的分析,发现负极极片的体积膨胀较大 25 个循环后的膨胀率约为冷压后的 72.7% 表 2为不同阶段的负极极片厚度。 2.4.3 内阻变化 电池在循环前的内阻为 68.6 ,经过 25 个循环后变为107.5。 从电池循环前后的内阻变化看,电池经 25 次循环后的内阻增大了 57%。 2.4.4 SEM 分析 图 6 为极片在循环前后的 SEM 图。 从电池极片循环前后的 SEM 图可以看出,循环后的负极材料颗粒与颗粒间的间隙变大, 这应该是电池循环后的内阻增大的主要原因, 说明合金材料在循环时由于颗粒的膨胀收缩导致颗粒间的接触变差从而导致电池内阻升高及循环性能变差。 2.4.5 XRD 分析 从图 7 循环前后的极片 XRD 分析可知,硅碳合金材料中的晶体硅在循环过程中朝着无定形方向转变从以上分析来看,合金材料在电池中循环性能变差的主要原因可能是循环中 Si-C 材料的结构变化,材料中的晶体硅转变为无定形结构,使其在充放电过程中,材料的体积膨胀较大,颗粒间的接触变差,导致电池内阻变大,循环性能变差。 2.5 叠片工艺 得到的全电池的循环性能及原因分析上述卷绕工艺得到的合金负极的循环性能特别不理想,为了进一步提高合金的循环性能,我们从工艺角度进行调整,将卷绕工艺改变为叠片工艺 合金负极 B-SC 与石墨按 2 8混配制成阳极极片(铜箔采用处理的多孔铜箔),钴酸锂为正极,采用叠片方式制成电芯 经灌注电解液 化成等工艺后制成软包装的全电池 电池在常温下 0.5 C/0.5 C 充放电的循环的曲线如图 8 所示。 从电池的循环性能数据分析,经 100 次循环后,电池的容量保持率为 70%左右。 但是采用卷绕工艺得到的电池,经过 35次循环后容量保持率仅为 70% 所以采用叠片工艺比卷绕工艺对合金材料的循环性能改善有较大帮助, 这主要是由于叠片工艺采用的多孔铜箔既可以提高材料膨胀后的粘结性,也提高了循环过程中颗粒与颗粒之间的接触,同时提高了材料膨胀后的缓冲空间,从而使电池的循环性能得到了明显改善,如图 9 所示。 3 结论 合金材料是目前锂电行业研究较热的一款高能量密度的负极材料 但由于极片膨胀及循环差等问题未得到广泛应用本文通过将硅碳合金与石墨负极材料进行混配,分别采用卷绕和叠片工艺制作成软包装的全电池 并对卷绕工艺电池的循环差问题进行分析,得到造成循环差的主要原因是由于循环过程晶体硅的无定形化转变造成体积的膨胀,导致颗粒接触性变差 再从工艺方面进行调整优化来改善合金材料在电池中的循环性能 采用叠片工艺对合金负极体系的循环性能改善有较大帮助。
  • [资讯] 采用三层碳纳米管正极材料的锂离子电池
    摘要:东京大学与美国麻省理工学院(MIT)的研究小组通过使用独创的工艺,连续大量制备了由高品质的三层碳纳米管(CNT)构成的厚度为数十微米的自立化柔性膜,将其用作锂离子电池的正极. 这一成果是由东京大学的山田淳夫教授、 野田优副教授等与麻省理工学院的 Yang Shao Horn 副教授共同研制开发并发表在 12 月 6 日英国皇家化学协会的学术杂志(Energy&Environmental Science)的电子版上。 1 加速研究出最理想的新型锂离子电池 锂离子电池由于具有比能量高、 工作电压高、 无记忆效应等优点,现已广泛用作移动电话、 笔记本电脑、 电动汽车、 医疗仪器电源,用于贮存太阳能、 风能、 海洋能等电站的电能的储能电池,使之实现稳定输出,或用于电网的削峰填谷,或与高效太阳电池等组成有效的供电系统,以及宇宙空间等领域。 锂离子电池在充放电时, Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时, Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。 对于目前的锂离子电池来说,锂离子电池正极材料的种类比负极材料的种类少得多,锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物,包括六方层状结构的LiCoO2 LiNiO2 LiMnO2 和 LiNi1- x- yCoxMnyO (0 x, y 1,x+y 1),尖晶石结构的 LiMn2O4 以及聚阴离子类正极材料如橄榄石结构的 LiFePO4正极材料是锂离子电池需要解决的关键问题之一,它决定着锂离子电池的性能、 价格及未来的发展。 目前已经商品化的锂离子电池主要选用 LiCoO2 作为正极材料,但钴资源贫乏。 价格昂贵,急需开发资源丰富、 价格便宜、 比能量高、 稳定性好、 无环境污染的正极材料 。LiMn2O4 和 LiNiO2 及其掺杂衍生物是最有望取代 LiCoO2 的正极材料。 此外, LiMnO2 LiFe-PO4 和锂钒氧化物也很有发展前景。 与常见的 LiCoO2 LiNiO2和 LiMn2O4 等正极材料相比,橄榄石型 LiFePO4 具有环境友好、 价格低廉、 易于制备、 循环稳定等优点, 然而 LiFePO4 存在明显缺点:电导率低;锂离子传导率低;堆积密度低(LiFePO4的理论密度只有 3.6 g/cm3),目前商业化的产品振实密度只有0.8 1.0 g/cm3左右,比 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 要小很多,导致体积比容量低。 改善 LiFePO4 电化学性能的主要途径有:改进合成方法,合成出一次颗粒较小的 LiFePO4,缩短 Li+扩散路径;对 LiFePO4 进行掺杂(分为铁位,锂位和氧位的掺杂);表面包覆锂离子导电材料来提高其导电性, 用表面包覆方法,即在正极材料表面包覆一层薄而稳定的阻隔物,将使正极材料和电解液隔离开来,还可以提高材料的热稳定性、 结构稳定性、 循环性和倍率放电特性等。目前最常用的高温固相法制备的 LiFePO4 粉体颗粒通常为无规则形状, 固相反应技术工艺简单, 易实现工业化生产,商品化的正极材料通常希望用该方法生产。 为了得到有序的晶体结构,需要在高温下长时间焙烧,导致正极材料的成分不均匀、 形貌不规则、 粒径分布宽、 为了克服固相反应法的缺点,采用共沉淀、 溶胶 - 凝胶 、水热法、 有机物辅助燃烧法、 乳液干燥、 冷冻干燥等液相化学法制备原子水平均匀混合的过渡金属前驱体。 与固相反应法相比,大多数液相化学法才能得到性能优良的正极材料,而且可控制材料的粒径和形貌。 但液相化学法也有一些不足,如需要大量的溶剂和有机化合物,如乙二醇、 柠檬酸、 聚乙烯醇等, 合成路线复杂、 成本高、 而且大多数前驱体要经过固相反应才能得到相应的正极材料此次研制出的三层碳纳米管非陶瓷锂离子电池,虽然没有使用将集成电所用金属薄膜,导电剂及固定结构所用的粘合剂等材料和方法,却能达到目前已经实用化的陶瓷材料锂离子电池同等程度的集电性能。 通过 1 000 次重复充放电使用,性能几乎没有衰减,还可以高速完成充放电过程,因有高性能而具实用性,极适合今后的推广使用发表的研发内容。 目前锂离子电池的正极使用的材料中含有高价的稀有金属,使用在 700 以上高温下合成的 LiCoO2 或 LiNiO2,LiMn2O4 等陶瓷材料,占制造电池的近一半成本。 而且这些所含的重金属有放出毒性的风险,受到向环境中排放毒物允许标准的法律严格约束。 电动车,插电式混合动力车及智能电网用等,作为被社会大规模广泛使用的蓄电池来说,无论从资源战略上,放出毒性物的风险上,还是制品的循环寿命方面等综合的环境降低负荷的效果,都是必须要考虑的,所以使用非陶瓷化材料被认为是电池技术的最终研究方向,即下一代蓄电池或电池具有各种各样的预测,其必须具有可实现性和社会接受性,不是追寻对个别技术的时兴观点,而是以一线科研人员的科学观点为基础,对课题的提示做客观的展望。 随着世界能源需求的不断攀升和自然资源的日益枯竭,对能源供应商、 工业企业及消费者都提出了新的挑战,尽可能以高效和可持续的方式使用能源成为了当务之急 针对这些要求开发出不受地球资源制约,从一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质, 包括除化石燃料外的植物 动物和微生物及其排泄与代谢物等的生物质中生产出可再生的理想的正极材料 LixC6O6 (2 x 6)等有机分子的方案被提出来。 在慢充慢放几个循环的情况下,可得到与陶瓷材料性能相同或更好的特性 但是电极应用方面确保电子在高密度聚集的相同分子间流动,且确保分子结构的稳定性是需要解决的课题。 山田教授等研究小组对美国麻省理工学院(MIT)进行的下述试验很感兴趣:把具有良好导电回路结构的 CNT 看作化学处理过的三层碳纳米管独立厚膜的电极特性机高分子聚合体,仅通过氧进行单纯的表面化学处理,就可以在高电压下与锂进行反应。 但对于常规的 CNT,往往是具有10层以上的多层管,因内部大量碳原子很难接近锂而没有发挥作用,且不易变形,电极成型时需要粘结剂加以固定,粘结剂有将化学处理过的表面部分覆盖的问题,因此目前为止麻省理工学院的研究者们在分别带正电和负电的多壁碳纳米管上反复叠层,在导电薄膜上相互堆积呈组织化,并确立了2 m 以下厚度薄膜的电极的性能另一方面,如果使用单壁纳米管,虽然能够形成柔性的自立薄膜,但是由于碳原子的卷曲方式,决定了其金属特性或半导体的特性。 经过化学处理后唯一的石墨烯层被破坏,丧失了其导电性能,而且制作非常困难,一克约合人民币 7 000 元左右,使用大量的活性物质为前提的电池,制约了其应用。 此次研究小组的野田副教授划时代地开发了连续制造工艺,大量合成了长尺寸三层纳米管,尝试着解决上述问题 改变了原来在被处理基板上单发 CVD 成长法(即以碳源气体的方式供给,用催化反应得到碳纳米管的方法)。 本次研究使用三维流动的空间反应场的方法,实验室环境下数个小时内合成了数克的纳米管,并且可以持续合成。 三层碳纳米管的连续大量合成现在正准备产业化在反应炉内带孔陶瓷球因反应气体而具有流动性,变换反应气体种类可在带孔陶瓷球上纳米催化剂附着的表面快速生长出直径和长度相同的纳米管,以纳米管粉体状态进行反复分离和回收,能够连续大量得到高纯度试验材料 此次的管的平均直径相当是三层,各管长度控制在 0.4 mm 程度的条件下。 对三层纳米管的最外层实施氧化还原的化学处理,内部的两层通常可以保持金属状态。 因此三层是电极能最有效地发挥其机能的最小结构。 若使用这种长尺寸兼具柔软性的三层纳米管,能组成高强度形状具有自由度的自立膜 膜内也能有效地形成导电路径。此次东京大学和麻省理工学院共同开发的高品质三层纳米管化学处理法和自立膜的制作法比以往的导电性提高了10 倍,约 20 m 柔软的独立厚膜电极被制作出来,此电极在 1.5 4.5 V 的高电压下工作,显示出与已经实用化陶瓷材料的锂离子电池同等水平的比容量,可以快速可逆地存储电荷至少经过 1 000次循环使用后电极性能不会衰减。 柔软自立厚膜状态的电极拥有性能不仅可以取代目前使用的锂离子电池中电极固定及提供电子所使用的导电剂及粘结剂,也不需要使用金属集流体,还有可能逐步提高电池的比能量,化学处理过的三层碳纳米管独立厚膜的电极特性为4 h 氧化处理的三层电极比能量及比功率较高, 4 h 氧化处理的三层电极比容量高,循环稳定,性能最好。 今后将为其实用化展开积极的研究工作。
  • [资讯] 光伏遭资本市场抛弃再添新痛
    摘要:一季报公布,光伏企业整体沦陷。 “见过惨的,没见过这么惨的。” 一段时间以来,在高企的负债率、断裂的资金链以及高层仓皇脱身的阴影下,光伏行业整合之势愈发汹涌,将整个行业进一步推向了分崩离析的边缘。近期,光伏企业再受冲击,几家冲刺IPO 的光伏企业被证监会要求终止审查,继今年上半年6 家光伏企业被拒后,被终止审查的光伏企业目前已达9 家,涉及光伏产业链各个环节上的企业,曾经被资本市场追捧的光伏产业顿时体味了被抛弃的感觉。 上市意欲救赎谁受质疑 光伏行业发展前景巨大早已是业界共识,但光伏行业依然稚嫩,行业的发展仍然无法完全摆脱相关政策与资金的扶持,并且投资者对光伏行业的投资意识还有待改善。在这种状况下,光伏产业融资难、光伏企业融资渠道稀缺的矛盾更加突出,上市成为光伏企业认为最实用、最有效的融资方式之一。 “大部分光伏企业希望能够在国内外上市以获得资金上的支持,但在光伏行业陷入低谷期之时,光伏企业上市后募集的资金如何使用,不仅让投资者产生了质疑,也引起了证监会的注意。”Semi 中国资深行业分析师钊铭在接受《中国能源报》记者采访时说。 钊铭介绍,目前,光伏企业的融资渠道主要有银行贷款、发行股票、民营资本运作等几种方式。在整体宏观经济形势不好的情况下,国内几大银行风险意识加强,光伏企业想从银行贷出钱的可能性已经微乎其微;而另一种募集渠道,民营资本运作由于在法律上还没有走通、理顺,操作起来也非常受限,束手束脚;由此,上市成为中小型民营企业惟一的选择,众多企业也对之乐此不疲。但证监会已经意识到,尽管现阶段申报IPO 的光伏企业很多,却并不能说明光伏行业处在一个良好发展的阶段,反而是一些企业有寄希望于通过股市自我救赎的嫌疑。 “一些力争上市的光伏企业希望从股市募集资金解救自身企业的目的性增强,在政府看不到这些企业未来业绩或产品会给投资者带来回报的预期时,企业遭遇终止审查也在情理之中。”钊铭说。 行业低谷非发IPO 好时机 Solarbuzz 高级行业分析师廉锐在接受《中国能源报》记者采访时说:“一般企业发行IPO 之时,融资主要用于企业开发的新项目上。但在国内外的光伏企业财报都显示出行业处于产能过剩、行业低谷的现阶段。从投资者角度以及项目的合理性与回报来看,此时都不是企业进行IPO 的最佳时机。” 廉锐表示,目前光伏产业本身前景看起来的确很大,国家的“十二五”光伏目标再次向上调到21 吉瓦,SOLARBUZZ 也保守预测2015 年国内目标将超30 吉瓦,但是在现阶段,光伏产能严重过剩,市场自身还需有一个供应和需求动态平衡的消化过程,“行业形势依然很不明朗,市场在短期内也很难向好。”廉锐说。 “情况非常不好。”MARTEC 能源电力总监曹寅在接受《中国能源报》采访介绍近半年新能源企业IPO 状况时如是说。他说:“从上半年到现在,风电、光伏、生物质等领域的新能源企业IPO 情况都非常糟糕。” 曹寅分析新能源企业IPO 受阻主要有三个方面,他说:“从2010 年底到现在,市场对新能源的观感都比较谨慎和负面。在宏观市场环境不好,海外市场环境恶劣,国内经济运行情况不乐观的宏观大背景下,投资者更愿意持币而不是持股。对于被认定是产能过剩的新能源企业,企业很难在资本市场上获得足额的认购;其次,新能源自身的产能过剩、低价竞争等行业问题的集中爆发;第三,证监会发审委和监管层面对于新股上市公司审查有所加强。” 政府监管审查更加严格 曹寅介绍,目前证监会发审委对企业的要求更加严格,原来一周内完成7-8 家企业IPO 现象将很难再现。对企业招股书审查之时,发审委会提出很多尖锐的行业问题要求企业回答,如“在产能过剩的阶段,企业如何应对”、“如何保持企业的核心竞争力”等。 “如果企业无法回答这些行业问题,或者回答无法让发审委满意,企业的IPO 就将面临被终止审查的结果。”曹寅说,“同时,发审委对企业存在的潜在结构风险也有所警惕。2011 年西安隆基第一次被拒的主要原因是,该企业当时超过50%为尚德一家供货,大客户比例销售过高造成企业结构风险过大,直到一年以后才有开始重新启动。 曹寅表示,连续几家新能源企业被终止审查,会对正在进行的、其他新能源企业IPO 产生巨大影响。这主要是由于市场投资者观感较差,一旦出现比较负面的新闻,直接就影响了其在行业的投资行为。“所有公司IPO 都在炒势头,在行业势头好的时候,可以市盈率很高,但是行业势头往下走的时候,行业对投资的吸引力将大打折扣。” 曹寅建议,如果企业调整提升一下定位,改变一些战略方向与思路可以改变不利的局面。“毕竟故事讲得好不好,直接影响人们的接受意见。”曹寅说。 国企不会轻易接盘 在采访中,光伏企业民营企业出路始终是一个无解之题,对此,钊铭特别提到,由于现阶段很难看到民营企业的出路,在今后的一年半时间,其他行业出现的“国进民退”的现象将延伸到光伏企业。钊铭认为,“国进民退”不仅和国企资金、管理雄厚有关,和民营企业家的自身的心态也很有关系,“很多前几年赚钱、现在亏钱的民营企业家有摆脱困局的要求,未来国进民退的案例将不可避免。”钊铭说。 这与廉锐所持观点不尽相同。廉锐表示,目前“国进民退”的迹象在光伏行业还并不明显,尤其是在光伏行业的生产制造环节。在整个行业不好的情况下,国企不会选择轻易介入,“底部接盘固然好,但何时是底部却很难说。”廉锐说。

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