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  • [资讯] 苯并噁嗪树脂基炭/炭复合材料的制备与性能
    近年来,一类具有优异性能的类酚醛树脂——苯并噁嗪树脂发展迅速,得到国内外许多研究人员的关注。它是由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物经缩水反应制得,然后在加热条件下,苯并噁嗪中间体发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。作为一种不需要加催化剂就可以开环聚合的热固性酚醛树脂,苯并噁嗪聚合物因高的热稳定性、高残炭率、高玻璃转化温度、固化时接近零收缩、优异的机械和介电性能以及低吸水性等特性,成为一类具有重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂,但以这种树脂作为基体前驱体制备炭/炭(C/C)复合材料的研究却还未见报道,不过所取得的各项研究进展可用于指导苯并噁嗪树脂制备C/C复合材料,因此值得深入研究。本研究以苯并噁嗪树脂为前驱体,采用浸渍/碳化工艺制备了苯并噁嗪树脂基C/C复合材料,研究了其力学和热物理性能及微观结构,并与糠酮树脂基C/C复合材料进行对比,探讨了苯并噁嗪树脂基C/C复合材料的热力学机理。 1 实验部分 1.1 材料与仪器 无纬炭布(T700 12K型,面密度343g/m,径向抗拉强度3916MPa)、炭纤维网胎(面密度44g/m),日本东邦株式会社;苯并噁嗪树脂(牌号PA),四川大学;糠酮树脂(牌号FA-2),常熟市杜威化工有限公司;工业磷酸(纯度≥85%),国药集团化学试剂有限公司。 针刺成型机(SW23型),宝鸡赛威厂;高温处理炉(GS-250型),锦州电炉有限责任公司;浸渍罐(SY20型),沈阳威泰科技有限公司;炭化炉(T-110型),西安西炉特种电炉有限公司;扫描电子显微镜(SEM,JSM-6460LV型),日本JEOL公司;电子万能材料试验机(INSTRON 5500 型),美国INSTRON公司;自动热膨胀仪(DIL402型),德国NETZSCH公司;热常数测定仪(TC-3000型),美国ANTER公司。 1.2 样品的制备 采用无纬布/炭纤维网胎叠层,接力针刺的方法,采用针刺成型机(SW23型,宝鸡赛威厂)将网胎中的纤维垂直刺入无纬布,形成准三维结构(也称2.5维)纤维预制体。控制针刺参数使预制体密度为0.50g/cm,纤维体积含量为28.4%。 分别以苯并噁嗪树脂、糠酮树脂(加一定配合比的工业磷酸为固化剂)为浸渍前躯体,采用浸渍-碳化方法进行致密处理,最终材料密度≥1.45g/cm,采用苯并噁嗪树脂制得的材料称为B-C/C,采用糠酮树脂制得的材料称为F-C/C。具体致密过程:预制体成型→高温处理→真空加压浸渍→固化→常压碳化→C/C复合材料。 1.3 样品的测试 采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6460LV 型,日本JEOL公司)观察C/C复合材料截面和断裂面的结构。采用电子万能材料试验机(INSTRON型,美国INSTRON公司)测试材料的力学性能。采用自动热膨胀仪(DIL402型,德国NETZSCH 公司)检测材料的热膨胀系数。采用热常数测定仪(TC-3000型,美国ANTER公司)检测材料的导热系数。 样品的取样方向示意图见图1。从图可以看出,Z向试样沿垂直炭布方向取样,X-Y向试样沿平行炭布方向取样。按照图1所示的取样方向,沿XY向由材料边缘向内部加工3个10mm×10mm×10mm的试样,分别记为“样品1”、“样品2”、“样品3”,并测试材料的密度和开孔率。材料的密度通过质量与体积之比计算得出。孔隙率测试通过阿基米德排水法测定。 2 结果与分析 2.1 材料表观密度和开孔率分析 样品的表观密度和开孔率见表1。从表1可知,同种材料各试样的密度相近,说明制得的C/C复合材料基本上均匀,密度的离散性较小,而开孔率呈较大离散性,这主要是由于树脂基体在固化、碳化过程中,因基体收缩作用形成了复杂的孔隙分布,在密度差别较小的前提下,内部存在大量分布不均的闭孔结构直接影响了开孔率,F-C/C材料的平均开孔率为6.48%,低于B-C/C 材料平均开孔率12.19%,这是由于F-C/C 材料的平均密度为1.563g/cm,比B-C/C 材料的平均密度1.465g/cm 高,内部孔隙被填充的更充实。C/C复合材料通过浸渍-碳化工艺而不断增密的过程实质上是材料孔隙不断被充实的过程。 2.2 X-Y向拉伸性能分析 样品的X-Y向拉伸强度见表2。从表2可知,B-C/C材料与F-C/C材料的X-Y向拉伸强度分别为80.28MPa、86.40MPa,两者相差不大。 由于炭材料本身缺少其他多晶材料塑性变形所需的五大独立滑移系,再加上多向增强纤维和它的多界面,使它很难通过滑移产生变形。其变形主要是由内部孔隙的变化和纤维的拔出来进行。C/C复合材料中有较多孔隙,受到拉伸时,孔隙在张应力的作用下极易张开。由于本身滑移系少,应力集中得不到缓解,只能产生新的裂纹来松弛应力。样品拉伸断面的SEM 图见图2。在中倍放大(放大1000倍)条件下,从图2(a)、图2(c)可以看到大量孔洞及裂纹。在高倍放大(放大3000倍)条件下,图2(b)、图2(d)展示了基体与纤维几乎同时断裂,断口较为平整,仅有少量纤维从基体中“拔出”,且拔出长度较短,属于脆性断裂。从图2可以看出,B-C/C材料断裂面不如F-C/C材料断裂面平整,即B-C/C材料断裂时拔出的纤维较多,而炭纤维与基体的粘结强度越高,炭纤维越不容易拔出,复合材料越容易发生脆性断裂,从而使炭纤维增强作用得不到充分发挥。 2.3 X-Y向弯曲性能分析 样品的弯曲强度和弯曲模量见表3。从表3可知,B-C/C材料与F-C/C材料X-Y向的弯曲强度分别为245.5MPa、252.8MPa,弯曲模量分别为35.0GPa、34.5GPa,非常接近。 样品的弯曲载荷-位移曲线见图3。从图3(a)、图3(b)可以看出,B-C/C材料与F-C/C材料在断裂之前,载荷与位移间接近线性关系,在达到最大载荷条件下,应力直线下降,表现出脆性破坏的特性,从图3(a)还可以看出,由苯并噁嗪炭基制得的B-C/C材料达到最大载荷后,又由未断裂纤维继续承载载荷,出现锯齿线。 样品弯曲断面的SEM 图见图4。从图4(a)可以看出,F-C/C材料断面轮廓比较整齐,断面附近的裂纹较少,从断面向样品内部扩展的裂纹深度也较小,纤维拔出长度短,断面较平整,具有明显的脆性断裂特征,这说明纤维与基体之间的界面结合强度过高,在受载荷时,则不能发生纤维与基体之间的界面解离和纤维拔出,导致C/C复合材料发生脆性断裂行为,这与载荷-位移曲线是一致的。从图4(b)可以看出,B-C/C材料虽然也表现出脆性断裂行为,但断面有不少纤维拔出,裂纹深度较大,说明发生了纤维与基体之间的界面解离和纤维拔出,使炭纤维的增强作用得到充分发挥,致使2种不同密度材料的弯曲性能非常相近。 2.4 导热性能分析 C/C复合材料作为超高温热防护材料,宇宙飞船或导弹重返大气层时由于气动加热,产生高温,必须研究材料的导热性能,以导热系数为代表的热物性参数是超高温热防护材料设计中不可缺少的数据。 本研究所制备的样品均未进行石墨化处理,因此材料的结晶度极低,使其导热率低。样品X-Y向和Z向的热导率曲线见图5。从图可以看出,在实验温度范围内无论导热方向与纤维叠层方向垂直还是与纤维叠层方向平行条件下,导热系数都随温度升高而增大,但增大的趋势逐渐减弱,在温度为800℃条件下,B-C/C 材料的X-Y 向导热系数为8.054W/(m·℃),Z向导热系数为4.081W/(m·℃),由热传导理论可知,随着温度的升高,声子运动加强,所以导热系数增大,但这仅仅适于温度不太高的条件下,因为在高温条件下,声子振动加剧,声子间的相互作用或碰撞亦加强,对平衡位置的偏移加强,引起的散射加剧,从而使导热载体声子的平均自由程减小,这是大部分非金属材料在高温条件下,导热系数随温度升高而降低的主要原因。所以对C/C复合材料来说,随着温度的升高,声子运动的加剧使导热系数增大,但在另一方面由于散射作用,又使导热系数降低,因此在本研究的范围内,随着温度的升高导热系数增大的趋势减弱。 另外,制得的2种样品材料的X-Y向导热系数均高于Z向,即平行于炭布方向的热导率高于垂直于炭布方向的热导率。分析原因:C/C材料X-Y向导热系数主要由纤维决定,2种材料X-Y向为连续纤维,热传导在层面内进行,导热性好,而Z向为不连续纤维,缺少传热的连续介质,不连续纤维之间存在的孔隙阻碍热的有效传导,故导热系数较低。 2.5 热膨胀性能分析 热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)是高温结构材料重要的热物理性能之一,是进行结构设计时的关键参数。从微观角度讲热膨胀系数反应了物质中原子之间距离的变化,温度上升时平衡原子间距离发生变化,产生热膨胀或热收缩。宏观上则表现为材料表观尺寸和体积的变化情况,是衡量材料高温尺寸稳定性的关键指标,热膨胀系数越小,材料在高温条件下的尺寸稳定性越高,抗热应力能力越强,使用的可靠性也提高。 样品的X-Y向热膨胀系数曲线见图6。从图可以看出,B-C/C材料和F-C/C材料的热膨胀系数很低,随着温度的升高热膨胀系数有增大趋势,热膨胀系数的大小直接反应原子间结合能的大小,结合力大,热振动幅度就小,因而膨胀就小,在1000℃条件下,B-C/C材料、F-C/C材料的X-Y 向热膨胀系数分别为1.973×10-6/℃、1.581×10-6/℃。由于石墨晶体环层面内碳原子之间是强的共价键,键能约400kJ/mol,而相邻石墨片层间是弱的范德华作用力,平均键能只有54kJ/mol,所以石墨晶体的热膨胀性能表现为各向异性,垂直于石墨片层面的热膨胀系数远远大于平行于石墨片层面的热膨胀系数。在高温条件下,晶格振动的激化会使热膨胀系数增大,随着温度的升高,原子振动在宏观上表现出材料的热膨胀现象,即随着温度的升高热膨胀系数增大,就影响因素而言,C/C复合材料的热膨胀行为主要与预制体的纤维体积分数和排布、碳基体以及材料中的孔隙有关,是多种因素共同作用的结果,X-Y向的CTE值主要由纤维和纤维排布决定,X-Y向由结构细密的炭布排列,这种排列方式有效限制了材料在X-Y向的膨胀,因此X-Y 向的热膨胀系数较小。 3 结论 (1)以苯并噁嗪树脂为浸渍剂制备的C/C复合材料密度分布较均匀,无梯度分布现象,平均密度为1.465g/cm,拉伸强度为80.28MPa,弯曲强度为245.5MPa,在800℃ 条件下X-Y 向导热系数为8.054W/(m·℃),Z向导热系数为4.081W/(m·℃),在1000℃条件下热膨胀系数为1.973×10-6/℃,与密度为1.56g/cm的糠酮树脂炭基复合材料相比,拉伸、弯曲性能与其相当,导热系数、热膨胀系数比其高。 (2)苯并噁嗪树脂基C/C复合材料样品与糠酮树脂基C/C复合材料样品相比,断面有更多纤维拔出,裂纹深度较大,这是造成2种密度相差0.098g/cm 的材料弯曲性能非常接近的原因。
  • [资讯] 复合纳米SiO2改性聚对苯二甲酸乙二醇酯亲水膜的制备与表征
    亲水膜材料在油水分离、污水处理、水质净化等方面有着广泛的用途,我国政府提出的五大发展新理念,其中绿色发展就是要解决好人与自然和谐共生的问题。因此,对于亲水膜材料需要进一步研究运用。 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一,具有良好的机械性能和化学稳定性,在农业生产、纺织加工及污水处理等各个领域得到了广泛应用。但由于其分子结构对称,结晶度比较高,分子中没有强极性基团,所以亲水性较差,很大程度上限制了PET材料在油水分离、污水处理、水质净化等方面的使用性能。为了使疏水性膜变为亲水性膜就必须对材料进行表面改性,改性成功的关键就在于选择优良的膜基材、接枝适合的界面改性剂以及适当添加不同的无机纳米粉体(如纳米SiO、Al)以提高材料的亲水性能。随着纳米合成技术和仿生科学的不断发展,利用低表面能物质来改性修饰制备亲/疏水性材料已取得重大突破。如经常使用的方法有辐射表面接枝技术、溶胶-凝胶技术、共聚共混技术及化学气相沉积技术等。 毛雪峰采用共聚和原位聚合的方法,以苯基乙胺(PEA)为共聚单体,并添加无机纳米SiO来改性PET纤维,改性的PET纤维结构未发生改变,且总体分散均匀、亲水性增加。为了提高PET材料表面的亲水性,陈冰等应用低温氩等离子体对PET进行表面处理,PET膜的亲水性得到了显著提高。Babaahmadi等通过石墨烯氧化物的原位还原和交联对PET织物进行表面改性,通过氧化石墨烯(GO)与SnCl的还原和交联制备了耐用的导电PET织物。已经观察到良好的耐洗牢度和机械稳定性,证实了化学交联和热消退对导电涂层在PET织物表面上的耐久性及有效性。 一般来说,增加膜的亲水性是解决膜污染的途径之一,通常膜的亲水性能提高,其抗污染能力必然增强。前期的研究工作取得较大成果,但很多方法要么步骤繁多,要么就会改变膜孔结构而导致膜的其他性能变差。本研究旨在利用三氯化铁与PET材料共混,制得共混膜后配位硬脂酸改性后的纳米SiO,最后制备出表面浸润性好且分布均匀的亲水膜材料。 1 实验部分 1.1 药品与仪器 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)原材,农夫山泉矿泉水瓶;纳米SiO(30±5nm),上海迈坤化工有限公司;三氯化铁(化学纯),天津市福晨化学试剂厂;1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚、硬脂酸,均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂;丙酮、甲苯,均为分析纯,重庆川东化工(集团)有限公司。 接触角测量仪(JC2000D型),上海中晨数字技术设备有限公司;透反射偏光显微镜(XKP-607型),上海中恒仪器有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型),巩义市英峪仪器厂;恒温鼓风干燥箱(DHG-9140B型),上海琅玕实验设备有限公司。 1.2 样品的制备 将废弃PET矿泉水瓶彻底清洗,保证无杂质及污染物;用剪刀将瓶身裁剪成小面积的塑料块,经去离子水清洗数次,烘干贮存备用。 1.2.1 PET原膜的制备 取一定量PET 塑料块,加入溶解后的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷,搅拌使之溶解完全。吸取PET铸膜液于载玻片上,然后用玻璃棒来回滚动使之铺展成一定厚度的均匀薄层,70℃恒温干燥5h,保证膜液中有机溶剂完全挥发,从而形成一层厚度均匀的固体膜。 1.2.2 PET共混膜及改性接枝膜的制备 取一定量的三氯化铁和丙酮溶液,震荡摇匀,再加入PET铸膜液,3~4r/s转速下充分搅拌2~6h。取PET共混铸膜液以用与原膜相同的方式制备成膜。取一定量的纳米SiO和硬脂酸于圆口烧瓶,加入甲苯,55℃下搅拌6h。加入适量经硬脂酸改性后的纳米SiO溶液于PET 的共混膜中,浸泡24h。用去离子水清除残留溶剂,静止自然风干。实验工艺简图见图1。 1.3 样品的表征 采用接触角测量仪测定PET 原膜、PET共混膜及PET改性接枝膜的接触角;采用透反射偏光显微镜测试膜表面的均匀性。 2 结果与讨论 2.1 溶解时间对PET膜表面光滑度的影响 溶解时间(2h和6h)对PET膜表面光滑度的影响见图2。由图可知,溶解2h后PET膜表面有少许未溶解的黑色细小块状物,整个膜表面不如溶解6h后均匀光滑,分布紧密。这是由于溶解时间较短时,其微小的PET高分子链还未完全舒展开,因此制备的PET膜会表现出表面光滑度不够优良等缺陷。因此选择搅拌溶解时间为6h。 2.2 PET塑料块含量对PET膜亲水性的影响 PET塑料块含量对PET膜亲水性的影响见图3。由图可知,原膜表面的接触角在一定范围内随PET塑料块含量增加而增大。随着PET塑料块含量增加,分子之间由于氢键作用而抵消部分张力,因此制备的原膜表面积不断增大,增大界面面积会使界面吉布斯函数增加,导致其越不易于被润湿,故随着PET 塑料块含量增加,亲水性减小。对应于PET质量分数为0.75%的载玻片上形成的透明薄膜,不仅薄膜形状不规则,而且成膜面积不大,综合考虑成膜面积,膜韧性强度,膜亲水性大小等因素,选择PET塑料块含量为3.5%,制备的原膜分布均匀,接触角为76.45°。 2.3 各因素对PET共混膜亲水性的影响 2.3.1 三氯化铁含量 在PET塑料块含量为3.5%,搅拌时间6h的条件下,考察三氯化铁含量对PET共混膜亲水性的影响,结果见图4。 由图可知,三氯化铁含量在0.1%~0.6%之间时共混膜表面接触角由82.23°下降到13.26°,亲水性能明显增加。此后继续增加三氯化铁含量对PET材料亲水性影响不大。PET共混膜接触角下降是因为添加三氯化铁增加了材料表面的粗糙度,对改善PET材料表面的亲水性具有主导作用。三氯化铁含量对PET共混膜表面形貌的影响见图5。 由图可见,三氯化铁在PET膜表面的分布呈现出趋于均匀的态势,与PET融合的过程也表现出由小到大的趋势,三氯化铁含量较少(0.1%)时,膜表面基本没有任何物质,共混膜表面和原膜表面没有太大差异,其后增加三氯化铁含量,当其含量为0.2%时,三氯化铁基本直接平铺于PET膜上,两者的融合仅仅表现在空间维度的重叠。而其含量为0.4%时,三氯化铁在外界搅拌下以球状形式表现,部分与PET融合,原膜表面由内到外生长出三氯化铁小颗粒。进一步增加三氯化铁含量到0.6%,三氯化铁以针状的形式镶嵌到原膜中,并且在原膜上分布出不同半径的小圆孔,这些小圆孔为进一步接枝改性纳米SiO提供了很好的载体,对于是否成功制备改性接枝膜具有重要影响。当三氯化铁含量为0.8%时,其以珊瑚状形态一簇一簇紧密分布于原膜上,理论上这种分布更有利于纳米SiO的负载,极大地增强了亲水性,但实际操作中效果并不明显。因此,综合膜的亲水性考虑,三氯化铁含量为0.6%时最佳。 2.3.2 m(硬脂酸)∶m(纳米SiO)配比 在PET塑料块含量为3.5%,搅拌时间6h的条件下,考察三氯化铁含量不同时,[m (硬脂酸)∶m(纳米SiO)]配比对PET膜亲水性的影响见图6。由图可见,当三氯化铁质量分数在0.1%~0.4%区间时,PET共混膜不论浸泡到何种配比的改性纳米SiO溶液中,其接触角都在40°以上,亲水性并不理想。当三氯化铁质量分数在0.6% ~0.8%时,PET 共混膜浸泡到不同m (硬脂酸)∶m(纳米SiO)中,只有m(硬脂酸)∶m(纳米SiO)大于0.135时,其接触角明显上升,其余均在30°以下。尤其是三氯化铁质量分数为0.6%的PET 共混膜浸泡在m(硬脂酸)∶m(纳米SiO)为0.125的改性纳米SiO溶液中,接触角达到0°,表现出优异的超亲水性能。故在改性纳米SiO的过程中,宜采用m(硬脂酸)∶m(纳米SiO)为0.125的配比。 2.4 接枝时间对PET改性接枝膜亲水性的影响 在PET塑料块含量为3.5%,搅拌时间6h,三氯化铁质量分数为0.6%,m (硬脂酸)∶m (纳米SiO)为0.125的条件下,考察接枝时间对PET改性接枝膜亲水性的影响,结果见图7。 由图可知,接枝时间为4h时,接触角为47.16°,随着接枝时间的增加,改性接枝膜的接触角明显下降,亲水性逐渐增加。接枝时间达到24h后,接触角达到0°。这是由于长时间的浸泡接枝,使得共混膜表面的配位接枝位点达到饱和,使其具有强亲水性。所以,实验中配位接枝硬脂酸改性的纳米SiO的浸泡时间为24h。 2.5 去离子水浸泡时间对PET改性接枝膜亲水性的影响 去离子水浸泡时间对PET改性接枝膜亲水性的影响见图8。由图可知,随着去离子水浸泡时间的增加,PET改性接枝膜的接触角逐渐变大,亲水性减弱。当去离子水浸泡时间在0~24h区间内,其接触角上升趋势最为明显,这是因为PET改性接枝膜表面外层上没有以配位键结合或键能很小的纳米SiO大量脱落。膜表面的Fe3+ 与改性后的纳米SiO粒子以配位键紧密结合,键能较大,不易被破坏,所以当去离子水浸泡时间大于24h时,接枝膜接触角增大的趋势变缓。 2.6 透反射偏光显微分析 PET原膜、PET共混膜和PET改性接枝膜的透反射偏光显微图见图9。 由图可见,PET原膜表面紧致光滑,分布平整,没有凹陷,PET共混膜表面的三氯化铁以针状物形式杂乱分布于PET原膜上,凹凸不平,并在原膜表面分布形成许多大小不一的小圆孔,这是由在PET铸膜液中共混三氯化铁造成的。PET改性接枝膜表面起伏不平,与PET共混膜相比,表面有许多囊泡凸起,这是由于表面配位了经硬脂酸改性的纳米SiO 3 结论 采用共混-改性接枝法制备PET亲水膜,通过溶解PET材质得到铸膜液,进一步探究在铸膜液中加入不同含量的三氯化铁制备PET共混膜,然后在PET共混膜上接枝经硬脂酸改性后的纳米SiO,制备了具有较好亲水性的PET改性接枝膜。实验发现,当PET含量为3.5%且溶解时间大于6h,该铸膜液制备的原膜性能较为良好,在铸膜液中加入的三氯化铁含量为0.6% 时,共混膜接触角降至13.26°,表现出良好的亲水性能,进一步把共混膜浸泡在经硬脂酸改性后的纳米SiO溶液24h后,改性接枝膜接触角由13.26°下降到0°,表现出强亲水性。因此,三氯化铁与PET铸膜液共混,进一步接枝硬脂酸改性的纳米SiO,可以明显地提高PET原膜表面的亲水性。由于配位接枝需要一定时间,实验表明配位接枝浸泡时间为24h。但PET改性接枝膜并不稳固,随着PET改性接枝膜在去离子水中浸泡时间的延长,其表面纳米SiO脱落越多,测量发现其接触角有增大的趋势。
  • [资讯] 埃洛石-TiO2气凝胶/有机硅树脂功能涂层的制备及性能
    近年来,由于具有自清洁、防污等优异性能的超疏水涂层受到了广泛关注。用于制备超疏水涂层的原料种类繁多,如Kim等以聚四氟乙烯为基材采用化学沉积法制备超疏水透明涂层;Gao等以环氧树脂为基材制备用于油水分离的超疏水滤纸等。有机硅树脂以环保、高强度、耐高温、耐氧化和抗辐射等特性而著称,基于这种特性,将有机硅树脂用于建筑涂层中,不仅环保而且耐用。运用有机硅树脂这种潜力材料,作为低表面能材料来制备超疏水涂层。 TiO纳米材料以优异的电气、光学和光催化性能,取得了广泛的应用如染料敏化太阳能电池、水分离、高折射光学,氧化半导体,氧传感器,有机物降解。TiO材料最有吸引力的应用之一是作为用于去除有害有机物质的光催化剂,由于其在紫外光(UV)下的强氧化和还原能力辐射,在防污和环境方面的应用得到重视。TiO气凝胶具有高孔隙率、高比表面积等优点,可使TiO的功能性得到更充分的利用。近年来,在光伏电池和表面玻璃等领域需要材料既具有光催化又具有超疏水性能,人们对此开始了广泛的研究。 本研究采用喷涂工艺,以有机硅树脂为基材,埃洛石/TiO(HNTs/TiO)复合气凝胶为填料,制备具有超疏水和光催化性能的功能涂层,考察不同复合气凝胶添加量对涂层疏水性能和甲醛降解率的影响。 1 实验部分 1.1 原料 埃洛石(HNTs),产地湖北宜昌;钛酸四丁酯(TBT)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),天津科威化学试剂有限公司;冰乙酸、甲基三乙氧基硅烷(MTES,分析纯)、无水乙醇(EtOH,分析纯)、氨水(分析纯),天津市百奥泰科技发展有限公司;异辛基三乙氧基硅烷(IBTES,分析纯),天津金海华兴科技发展有限公司;去离子水(分析纯),自制。 1.2 实验方法 1.2.1 HNTs-TiO复合气凝胶的制备 将一定比例的钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸溶液混合均匀倒入三口瓶中,室温下磁力搅拌30min,随即加入一定质量经IBTES改性后HNTs,记为i-HNTs,其与DMF的混合液继续搅拌30min。最后加入少量的水和乙醇的混合液,约30min后形成湿凝胶。所得湿凝胶经老化、溶液置换和超临界乙醇干燥即获得HNTs-TiO复合气凝胶。 1.2.2 有机硅树脂的制备 分别称取1.5g IBTES、1.2g MTES 和18gEtOH于三口烧瓶中,在室温水浴条件下,磁力搅拌40min,使之充分混合,然后加入1.6g去离子水,继续搅拌15min后,随即缓慢滴加2mL氨水,将温度调至55℃,水浴加热24h并持续搅拌,取出混合溶液,制得有机硅树脂,保存备用。 1.2.3 HNTs-TiO复合气凝胶/有机硅树脂超疏水涂层的制备 将备用的有机硅树脂、HNTs-TiO复合气凝胶按质量比分别为100∶1、100∶2、100∶3和100∶4置于烧杯中,用玻璃棒搅拌,超声60min。将玻璃片在酒精中反复清洗干燥,采用提拉法将玻璃片竖直插入混合液中,静置30s,然后拔出,重复5次,将玻璃片放在室温下干燥15min,再重复提拉,再放入220℃干燥箱中干燥60min,最后制得HNTs-TiO气凝胶/有机硅树脂涂层。在玻璃片上只喷涂一层有机硅树脂,其他操作一样制得有机硅树脂涂层作为对照实验。 1.3 测试与表征 采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800型,日本日立株式会社)观察涂层的微观形貌;采用光学接触角测量仪(JC2000DF型,上海中晨数字技术设备有限公司)对样品的接触角(CA)和滚动角(SA)进行测定;在1m 玻璃样板上刮取2~3mm 厚的样品,放置于1m 的甲醛净化实验舱内进行测试。 2 结果与讨论 2.1 SEM 分析 图1为纯TiO气凝胶和HNTs-TiO复合气凝胶的SEM 图。由图可见,纯TiO气凝胶具有无序多孔的三维网状“珍珠链”结构,孔径一般小于100nn,是典型的纳米多孔材料;由图还可见,i-HINTs均匀分布在连续的TiO气凝胶网络中,形成双网络三维双网络多孔结构,有效地改善了复合气凝胶的机械性能。 2.2 HNTs-TiO复合气凝胶含量对涂层微观形貌的影响 HNTs-TiO复合气凝胶含量对涂层微观形貌的影响见图2。由图可见,纯有机硅树脂表面没有任何凸起和空隙,表面平坦;当M (有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶1时,涂层表面有少量的气凝胶粒子,表面粗糙度有所增大;随着复合气凝胶所占质量比的提高,当M (有机硅树脂)∶M (复合气凝胶)=100∶2时,涂层表面气凝胶粒子增多且粗糙度增大。当M(有机硅树脂)∶M (复合气凝胶)=100∶3时,气凝胶粒子均匀分布在涂层表面行成了很多纳米级针状小凸起的微纳粗糙结构。当M (有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶4时,涂层表面的气凝胶粒子相对较致密。 2.3 HNTs-TiO复合气凝胶含量对涂层接触角和滚动角的影响 HNTs-TiO复合气凝胶含量对涂层接触角和滚动角的影响见图3。由图可见,纯有机硅树脂涂层的水静态接触角为85°,当M (有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶1和100∶2时,相应的水静态接触角均小于114°;随着HNTs-TiO复合气凝胶占比的增大,HNTs-TiO复合气凝胶/有机硅树脂涂层的水静态接触角也逐渐增大。当M (有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶3时,HNTs-TiO复合气凝胶/有机硅树脂涂层的接触角=156°,滚动角=3°,在静态和动态上都具备了超疏水性,结合SEM图发现涂层表面有大量的微米级凸起形成涂层表面的微纳结构,这时水珠与空气的接触面积占整个接触面也比较大,并且测量其静态接触角达到156°,完全符合Cassie方程,涂层表面具有超疏水性;但当M(有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶4时,涂层表面接触角有所下降,主要是因为复合气凝胶过量添加,涂层表面的气凝胶粒子分布过于致密导致的。 2.4 HNTs-TiO复合气凝胶含量对甲醛降解性能的影响 HNTs-TiO复合气凝胶含量对甲醛降解性能的影响见图4。由图可见,在日光灯照射下,负载HNTs-TiO复合气凝胶的涂层对甲醛的吸收降解较明显,且在30min内降解速率最快,随着时间的延长降解速率逐渐降低。这是由于日光灯可以产生微量的紫外线辐射,使得涂层表面的TiO产生大量的羟基自由基进而对被吸附的甲醛进行降解。纯有机硅树脂涂层,在光照条件下30min内甲醛也有一定地降解可能是因为甲醛的自然衰减造成的,随着HNTs-TiO复合气凝胶含量的增加,5个样品(100∶0、100∶1、100∶2、100∶3和100∶4)在30min内甲醛浓度逐渐降低为1.51mg/m、1.41mg/m、1.34mg/m、1.03mg/m 和0.92mg/m,其对甲醛的降解率分别为0.63%、11%、29%、55%和58%。当M(有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶1时,相对于纯有机硅树脂涂层,其对甲醛的降解率并未显著增大,结合其SEM 结果,可能是由于HNTs-TiO复合气凝胶含量较少,其纳米颗粒大部分被有机硅树脂包裹而阻碍了与甲醛之间的接触。随着HNTs-TiO复合气凝胶比例的增大其裸露在外的HNTs-TiO复合气凝胶越来越多,因此对甲醛的降解率也逐渐增大。 3 结论 采用IBTES改性HNTs,然后以i-HNTs为原料制备HNTs-TiO复合气凝胶。以MTES 和IBTES经过水解缩聚后制得的有机硅树脂作为低表面能基体材料,利用HNTs-TiO复合气凝胶来构造表面粗糙度,采用喷涂工艺制备HNTs-TiO气凝胶/有机硅树脂超疏水涂层,结果发现,当M(有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶3时,制备的涂层同时具有超疏水所必须的低表面能材料和粗糙结构,静态上表现出超疏水性,即接触角达到156°,动态上也表现出超疏水性,即滚动角达到3°。在日光灯照射下,负载HNTs-TiO复合气凝胶的有机硅树脂涂层对甲醛具有明显的降解作用。
  • [资讯] 微波辅助功能化离子液体的合成及应用研究进展
    微波是一种高能量电磁波,1986 年,Gedye等首次发现将微波加热技术应用于有机合成领域,可以显著提高化学反应速率。自此,微波有机合成开始得以发展。微波对于化学反应的促进作用,普遍认为是微波作用于极性物质,分子产生偶极矩的偏转,微波能转化为热能,导致物质升温进行反应。微波加热具有加热效率高、反应速度快和节能环保等优点,在现代合成中具有广泛的应用。 离子液体(ionic liquids,ILs)仅由阴阳离子构成,具有低蒸气压、不易挥发、热稳定性好、溶解能力强、不易燃烧和结构可调等许多优良性质,在有机合成、分离萃取、电化学和无机材料制备等领域均表现出优异的性能。功能化离子液体是指在普通离子液体的基础上,通过引入特定的官能团来实现特定功能的一类离子液体,通常是在加热回流状态下制备,所需时间较长,而大部分功能化离子液体及其制备原料极性较大,对微波的吸收能力强,因此学者们开发出了微波辅助功能化离子液体合成的方法。经过数十年的发展,微波法制备功能化离子液体已较为成熟,同时很多研究表明微波对离子液体在分离萃取和催化领域的促进作用,但有关这方面的综述性研究却非常少。笔者从阴阳离子功能化离子液体、其他类功能化离子液体的合成等方面,总结微波技术在合成离子液体方面的研究进展,并归纳总结微波辐射离子液体在分离萃取和催化中的应用,希望能为微波技术在离子液体的合成及应用提供借鉴意义。 1 微波辅助功能化离子液体的合成 离子液体由阴阳离子两部分组成,制备功能化离子液体分为3个思路:首先可以在阳离子上引入特定官能团,通常为在阳离子烷基侧链上引入;其次也可以在阴离子上引入,通常为将阴离子替换为目的阴离子;再者也有在离子液体上引入双官能团的,双官能团的引入使得离子液体具有更多独特的物理化学性能。 1.1 微波辅助阳离子功能化离子液体的合成 阳离子的功能化主要通过烷基化手段实现,通常是将官能团键合到阳离子烷基侧链中,其优点是该手段比较成熟,且可供键合的官能团种类较多,如羟基、羧基、酯基、醛基、膦酸酯基以及不饱和键等。 2009年,Pretti等指出,将羟基引入到咪唑阳离子烷基侧链中,能够有效降低离子液体的毒性。辽宁大学张薇等研究了微波辐射对合成羟基功能化离子液体氯盐中间体的影响,他们通过将N-甲基咪唑、吡啶分别和2-氯乙醇、3-氯-1,2-丙二醇反应得到了4种羟基功能化离子液体氯盐中间体,对比了常规加热和微波辐射不同条件下4种离子液体的产率,并研究了辐射时间与辐射方式对产率的影响。发现在合成氯化-1-甲基-3-羟乙基咪唑([C(OH)Im]Cl)和氯化-N-羟乙基吡啶([C(OH)Py]Cl)时,常规加热需要24h,而微波辐射仅需110s和390s(间歇辐射),且产率能提高5%~6%。而在合成氯化-1-甲基-3-(2,3-二羟基)丙基咪唑([C(OH)Im]Cl)和氯化-N-(2,3-二羟基)丙基吡啶([C(OH)Py]Cl)时,常规加热时间高达96h,在微波辐射条件下仅需120s和135s(间歇辐射),产率与常规加热持平。此外,常规加热需要加入大量溶剂,采用微波辐射加热则实现了无溶剂化反应,操作简单,用时短,能耗低。 醛基是一种十分活泼的化学基团,易被还原成伯醇、氧化成羧酸,还可以用于制备亚胺。Huang等研究了微波条件下一种苯甲醛功能化离子液体的合成新路径,他们用含醛基的烷基化苯酚和1,4-二溴丁烷在微波辐照和碱催化条件下得到苯甲醛官能化的烷基溴化物,再与N-甲基咪唑在微波辐照条件下相互作用,以超过93%的收率得到3种苯甲醛官能化的烷基溴化咪唑鎓,其上的醛基十分活泼,可用作制备其他功能化离子液体的化学中间体。 刘维民院士等研究的有机膦酸酯离子液体是一种优秀的润滑剂,与传统氟润滑剂相比具有优异的润滑性能。后又研究证明,膦酸酯功能化离子液体可用作萃取剂实现对稀土元素的萃取。朱涛峰等采用微波辐射两步法成功合成出5种有机膦酸酯功能化离子液体,用于对稀土钕离子[Nd(Ⅲ)]的萃取。采用微波辐射可以将传统加热需24h缩短至数10min,不易产生副产物,且总收率均大于88%,并探究了溶液pH、离子液体用量等因素与萃取率之间的关系,发现溶液呈中性且离子液体用量为0.8mmol条件下,萃取效果最佳。 宿连征等研究了微波辐射条件下,苯并咪唑离子液体的简便合成方法。反应路径为微波辐射条件下,采用相转移催化剂聚乙二醇-6000将溴代烃的烷基转移到苯并咪唑上,得到了单烷基化的苯并咪唑,在微波条件下与溴苄反应得到苄基苯并咪唑离子液体。这类离子液体可以作为合成胶衣阻燃树脂的添加剂,在添加量为0.2份(5e)条件下,通用胶衣树脂的极限氧指数可提高9%。 李静静研究了微波辐射下含硅表面活性离子液体的合成过程。采用N-烷基咪唑和氯甲基三甲基硅烷在间歇微波辐射条件下,合成了一系列含硅表面活性离子液体。以氯化-1-(三甲基硅甲基)-3-辛基咪唑([MTMSiCIm]Cl)为例,优化后最佳操作条件为:240W、辐照8min、氯甲基三甲基硅烷∶N-辛基咪唑的摩尔配合比为1.2∶1等条件下,4次反应平均收率为89.8%。而常规加热需要28h,收率为88.1%,可以看出微波加热极大提高了反应速率。 当然也有物质对微波的吸收能力一般,在使用其作为反应物时,可以加入对微波吸收能力强的物质来增强传质过程(如水)。Roshan等采用水浴微波辅助的方法合成4种氨基酸功能化离子液体。与常见的咪唑、吡啶离子液体相比,氨基酸类离子液体具有更好的环境友好性、生物相容性,且选用水浴微波加热方式受热更快更均匀,反应仅在2min内就可以完成。此外,该类离子液体对二氧化碳(CO)和环氧乙烯环加成反应具有较高的催化活性,是一种潜在的CO环氧乙烯环加成催化剂。 阳离子功能化离子液体的合成见表1。表1总结了阳离子功能化离子液体的常规合成与微波合成反应时间与收率,可以看出在微波条件下,反应时间明显缩短,收率与常规合成相比有所提高。 1.2 微波辅助阴离子功能化离子液体的合成 合成阴离子功能化离子液体的报道较少,主要是由于阳离子上咪唑等结构的相对惰性,不易破坏结构,而其上的其他官能结构相对活泼,能够用于形成新的离子液体。另外,由于研究的离子液体的阴离子多集中在已知的常见阴离子上,且很多阴离子难以像阳离子进行化学接枝,这也导致阴离子功能化离子液体较少。 阴离子能显著影响离子液体的物理性质,阴离子上引入氟原子能降低其黏度,主要是由于电荷分散性好,构象自由度高。Du等研究了微波辐射条件下氟硼酸根阴离子咪唑离子液体的合成路径,在微波辐射条件下得到了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。该离子液体黏度小于不含氟的同类离子液体,微波辐射仅需几十秒即可实现较高的收率。Messali等合成了短链的功能化氟基离子液体和具有对称结构的双阳离子氟基功能化离子液体。 日本化学家Eika等在微波辐射条件下,合成了6种酸性吡啶离子液体和2种酸性咪唑离子液体,用于探究处理纤维素糖化的最适宜离子液体。以1-烯丙基吡啶氯化盐为例,油浴加热24h仅有48.7%的收率,而微波输出150W 辐射3.5min就可实现86.2%的收率,其余几种离子液体也均在数分钟内实现较高的收率。谢亚丽等研究了微波条件下制备碱性咪唑离子液体的过程,将过渡态离域性与活化能关联,对反应机理进行了解释。该种离子液体具有碱性催化能力,在催化领域应用前景广阔。 阴离子功能化离子液体的合成见表2。文献中虽很少对比常规合成与微波合成的收率、反应时间等参数,但从表2可以明显看出,微波辐射条件下仅需要数分钟即可实现很高的收率。 1.3 微波辅助其他类功能化离子液体的合成 除上述阳离子功能化离子液体和阴离子功能化离子液体外,还有配位离子液体、双核离子液体等功能化离子液体。 赵地顺等研究了微波作用条件下配位离子液体的合成过程,得到了最佳的工艺条件,以季铵盐和己内酰胺为原料在微波(210W 功率)条件下间歇辐射90s,得到了含有O—C配位键的配位离子液体。与常规热合成方法相比,该方法反应时间短、能耗低、无需加入大量溶剂,是一种高效便捷的新方法。该系列离子液体在用作电导材料、新型溶剂和相转移催化剂等领域具有潜在应用前景。 季铵盐离子液体原料价格低廉,毒性低,且具有较广的应用领域受到科研人员的关注。Bhatt等研究了微波辐射和常规加热条件下制备双阳离子的季铵盐类离子液体。他们以有机叔胺与二溴烷烃为原料反应得到了双阳离子的离子液体。常规加热需要数小时,250W 微波辐射条件下仅需几十分钟。该工作的创新点在采用微波辐射的方式,高效率低能耗实现了无溶剂化合成双阳离子的季铵盐离子液体。 Messali等对比了微波加热和传统加热对制取哒嗪类离子液体的区别。他们以哒嗪和卤代烃为原料,在微波条件下制备N-烷基哒嗪的卤化物,并用四氟硼酸钠(六氟磷酸钾)与之发生阴离子交换,最终制得氟基哒嗪类离子液体。传统加热需要21h,而微波条件下仅需30min,反应时间大大缩短,但收率基本相当。 其他类功能化离子液体的合成见表3。从表3可知,通过对比可以看出微波合成技术不仅缩短反应时间,更提高了收率。 2 微波促进离子液体在分离萃取及催化领域的应用 离子液体溶解能力强,在分离萃取领域具有得天独厚的优势。大部分离子液体不易挥发、热稳定性好,且功能化离子液体可以设计键合特定的官能团,因此在催化等领域应用广泛。同时其极性较大,能够有效地吸收微波能量转化为热能升高自身温度,因此微波对有离子液体参与的反应具有明显的促进作用。 2.1 微波促进离子液体在分离萃取中的应用 纤维素存在植物细胞壁中,是一种常见的多糖,其分子间存在多种氢键作用难以分离。而离子液体具有强溶解能力,在提取纤维素的过程应用广泛。2002年,美国Alabama大学Swatloski等发现氯化咪唑离子液体能有效溶解纤维素,加热条件下比其他咪唑离子液体的溶解能力强,而且在微波辐射条件下溶解能力更佳。不同离子液体对纤维素的溶解情况见表4。从表4可知,采用微波辐射作为加热方式,离子液体对纤维素的溶解能力明显高于其他加热方式。 2014年,Pan等研究了29种离子液体对于木质素中苄基苯基醚(BPe)和愈创木酚的降解过程。其中离子液体既是溶剂又是催化剂,而选用微波辐射则大大缩短了反应时间,提高了收率。2015年,Darji等在微波输出功率为200W 条件下,采用4种咪唑基离子液体处理橡胶树生物质,发现1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐与1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐等在微波条件下,对橡胶树生物质的预处理性能良好。2017年,Cao等在咪唑基离子液体用于纤维素预处理的研究进展中指出,离子液体对纤维素溶解性能优异,能有效吸收微波能量促进对纤维素的预处理。同年,Rigual等研究了微波条件下1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体对木质素自水解的促进作用。结果表明,微波条件下,每100g未经处理的木材(AH175IL80)可以处理得到39.6g葡萄糖,具有极高的水解率。 2.2 微波促进离子液体在催化中的应用 1,3-二磺酸咪唑氯化盐([Dsim]Cl)具有Bronsted酸性,常作为许多反应的催化剂,Dinparast等将其在微波辐射条件下催化贝克曼重排反应,由酮肟制取酰胺,取得较高的收率,是一个十分便捷高效的路径。3-甲基-1-磺酸基咪唑硫酸氢盐属于一种Bronsted酸,Khaligh等利用其强极性和具有催化效应等特点,开发了该种离子液体与微波的协同效应,促进5-氨基苯并三唑和5,5-二甲基-1,3-二酮环己烷以及芳香醛的转化,该种方法不仅产率高、用时短,而且催化剂可回收利用。 纳米金属颗粒在许多催化领域起着较为重要的作用,Azeredo等在微波辐射条件下,采用纳米氧化铜颗粒和离子液体作为催化剂来制备硫醇酯的新方法。其先,采用对甲苯磺酰氯和二苯二硫醚作为反应物,探究了4种离子液体1-溴-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-溴-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-溴-3-甲基咪唑溴化盐([Bmim]Br)、对甲基苯甲酰溴([Pmim]Br)分别与纳米氧化铜共同作用的催化效果,发现[Pmim]Br的催化效应最佳,该离子液体在微波输出功率为100W 条件下仅用3min即可实现96%的产率,常规条件下24h仅有24%的产率。并且还探究了离子液体的用量、辐照时间和微波功率等对其的影响,并进行扩大研究,将对甲苯磺酰氯换为其他酰氯结构的物质,将二苯二硫醚换为其他二硫键结构的物质,在微波辐照条件下采用纳米氧化铜颗粒和离子液体作为催化剂均取得了较好的效果。 1-丁基-3-甲基氢氧化盐([Bmim]OH)是马氏加成、克诺文格尔缩合以及其他反应的催化剂。Siddiqui等采用碱性[Bmim]OH 离子液体在微波辐照条件下,由吡喃并哌啶化合物合成了取代的哌啶并吡喃并嘧啶酮类衍生物。 磺酸功能化咪唑类离子液体可催化费舍尔吲哚合成,Li等采用盐酸苯肼和环己酮在水浴微波条件下,以双磺酸咪唑酸性离子液体作为催化剂合成吲哚(也称苯并吡咯),该方法在100℃,微波辐射15min条件下,可以得到96%的收率,而在常规油浴加热60min条件下仅能得到80%收率。 2.3 微波促进离子液体的其他应用 除分离萃取和催化领域外,微波技术与离子液体相结合还有广泛的应用,如高聚物的降解、有机合成、纳米材料的合成、合成生物柴油等,随着科学研究的不断深入,微波技术将进一步拓宽离子液体的应用领域。 3 结语 在制备离子液体的过程中,选用微波辐射的方式可以显著提高反应速率,能在较短的时间内合成较多的目标离子液体。离子液体作为萃取剂和催化剂,选用微波辐射方式能够促进反应进行,提高收率,减少溶剂的使用,且几乎均能够经过再生实现重复利用。 但是,微波技术应用离子液体仅局限在实验室规模,距离工业化应用还有一定的差距,应在以下方面进一步研究。 (1)离子液体的黏度离子液体中存在强相互作用的离子键,黏度大,易导致传质问题,对如何调节离子液体的黏度还不清晰,这将直接影响离子液体的实际应用。 (2)离子液体的经济性与环境友好性。当前研究的功能化离子液体通常为咪唑、吡啶、哌啶、胍类等离子液体,其价格较昂贵,且有一定的毒性。相较而言,氨基酸类功能化离子液体则成本低廉,且毒性小。因此,应该开发更加经济环保的功能化离子液体。 (3)离子液体对微波的吸收能力很强,连续微波输出可能会造成离子液体局部过热,造成传质不均匀,体系各部分反应不均匀。因此,如何实现体系的均匀受热,将微波均匀分散在体系内部需要进一步研究。
  • [资讯] 钙钛矿太阳能电池中TiO2材料制备及应用进展
    随着人类不断进步,能源日渐枯竭,开发新能源是保障人类文明不断进步的基本保障。太阳能资源是取之不尽,用之不竭的可持续和绿色能源。太阳能电池是最有前景的可替代能源。太阳能电池一般分为无机太阳能电池、有机太阳能电池和有机-无机杂化太阳能电池。钙钛矿太阳能电池是有机-无机杂化太阳能电池中的一种。钙钛矿材料于2009年应用到太阳能电池中,光电转化效率为3.9%,随着对钙钛矿太阳能电池的不断研究,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率得到不断刷新。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率得到不断的刷新得益于钙钛矿材料具有较高的吸收系数和较高的载流子迁移率,同时具有可调的带隙宽度。钙钛矿太阳能电池中吸收层是有机金属三卤化物(CHNHPbX)(X=I,Cl,Br)。CHNHPbX材料通过不同的卤组元素的添加可以改变带隙的大小,如CHNHPbI带隙为1.5eV,而甲胺溴铅(CHNHPbBr)带隙为2.3eV。 为了提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和器件的稳定性,一般在光吸收层添加空穴缓冲层或者电子缓冲层。电子缓冲层具有提高电子的注入和阻挡空穴的作用。在钙钛矿太阳能电池中二氧化钛(TiO)材料是常见的电子缓冲层材料,成为研究人员的研究重点。笔者主要从单层TiO材料、双层TiO材料及TiO材料的掺杂对钙钛矿太阳能电池光电性能和稳定性等方面进行综述。 1 TiO材料基本性质 钙钛矿太阳能电池中,TiO材料常用作电子缓冲层,起到传输电子的作用。TiO材料具有环保、无污染和不溶于水等特点。TiO材料有3种晶相结构如锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿相材料常用在钙钛矿太阳能电池材料中,属于宽禁带半导体,带隙约3.2eV。高温条件下锐钛矿相会向金红石相转变,金红石相的TiO结构比较稳定,具有高透射比和高折射率的性质,其禁带宽度约3.0eV,而板钛矿相的TiO属于亚稳定相,不适合做光催化材料。锐钛矿相TiO材料通常采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、溶剂热法和球磨法等制备纳米颗粒或者纳米棒等纳米尺寸的晶体,通过提高材料的量子尺寸效应,达到进一步提高电子的传输能力。 2 TiO在钙钛矿太阳能电池中的应用进展 2.1 TiO复合材料作为电子传输层 TiO材料与钙钛矿材料能级相匹配,能有效提取钙钛矿材料中光生电子,使光生电子和空穴有效的分离。但TiO材料的电子迁移率较低,因此光生电子在TiO材料中的传输不如在钙钛矿材料中直接传输至电子传输层有效。同时,TiO材料表面缺陷影响电子的注入和器件稳定性。因此,很多研究小组为了克服这一缺陷,采用不同的材料作为TiO的修饰层,提高TiO薄膜的品质和电子态密度等。 Xiong等设计了氧化铟锡(ITO)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)-聚苯乙烯磺酸(PSS)/甲胺碘铅(CHNHPbI)/富勒烯衍生物(PCBM)/铝(Al)(ITO/PEDOT-PSS/CHNHPbI/PCBM/Al)结构的平面异质结钙钛矿太阳能电池。研究发现,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率衰减主要归因于钙钛矿材料和阴极材料界面之间形态的变化。器件暴露在空气条件下,界面上形成大量的气泡,阴极电极很容易从器件上脱落,导致器件性能稳定性降低。为了提高器件性能的稳定性,该团队采用PCBM/TiO纳米晶体颗粒作为电子缓冲层,提高器件的稳定性。研究表明,器件在空气中暴露200h条件下,器件的光电转换效率依然在75%以上,不同结构的器件稳定性性能参数见表1。 Li等采用溶液处理的方式制作碳量子点(CQDs)/TiO(CQDs/TiO)纳米晶作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。CQDs/TiO的光透过率超过80%,但吸收峰向长波方向移动。通过量子点的引入改变了TiO的价带、导带以及费米能级。研究表明,在碳量子点浓度为10%条件下,器件的性能:Voc =1.14V,Jsc =21.36mA/cm,FF =78%,PCE=18.9%。Shahiduzzaman等研究发现TiO表面的深度俘获态导致了器件的漏电流和载流子复合度的增加。该研究小组采用溶液制备法制备n-苯富勒吡咯烷啶(PNP)修饰TiO薄膜,作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。在PNP/TiO界面层,在增强光电流的条件下,增强了器件的表面能特性,实现了表面形貌的修饰。与传统的PCBM 相比,PNP具有较高的电子迁移率和较强的疏水性。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从5.12%提高至8.23%,短路电流密度从11.90mA/cm 提高至21.44mA/cm,填充因子从0.49提高至0.56。研究表明,在PNP厚度为10nm 条件下,钙钛矿太阳能电池的光电性能最佳。不同厚度PNP添加层对器件性能的影响见表2。 Liang等采用化学浴沉积法制备金红石TiO薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。同时采用四氯化钛(TiCl)和臭氧(O)对TiO薄膜进行修饰。通过不同浓度TiCl修饰的TiO薄膜的扫描电子显微镜研究发现,在TiCl浓度为200mmol条件下,TiO薄膜表面比较平滑并有大量的针孔状。采用200mmol TiCl修饰的TiO薄膜经过臭氧处理后,和未处理相比具有较高的光吸收效率和短路电流密度。 2.2 TiO掺杂作为电子缓冲层 为了提高TiO薄膜材料的电子迁移率和带隙能级,通过不同元素的掺杂也是提高TiO性能的重要手段。 Chen等采用简易的溶液工艺制备铌(Nb)掺杂TiO(Nb-TiO),通过Nb的掺杂能提高TiO的态密度和导电性。该研究小组通过不同浓度的掺杂,发现随着Nb浓度的增加载流子密度和导电性随着掺杂浓度的增大而增大。研究发现,2%浓度Nb掺杂和未掺杂的相比具有相同的表面粗糙度以及具有较好的致密度,能够提高器件的短路电流密度,降低串联电阻,同时提高了器件内部的量子效率。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率提高至16%。 Zhang等采用镁(Mg)掺杂TiO作为电子缓冲层。Mg元素掺杂使得TiO费米能级上移,增加了自由电子态密度,降低了深陷阱态密度。Mg浓度掺杂能有效降低TiO的电阻,从而降低整个钙钛矿太阳能电池的串联电阻,经过优化的器件的光电转化效率为19%。 Peng等采用铟(In)掺杂TiO作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。TiO通过In掺杂能有效提高薄膜的态密度和霍尔迁移率,进一步提高了薄膜的导电性,尤其是提高了器件的填充因数。另外,TiO通过In掺杂改变了TiO/钙钛矿材料界面的能级排列。采用甲基胺碘化铅(MAPbI)和Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3两种钙钛矿材料作为光吸收层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率分别为17.9%和19.3%。 Song等以TiO致密层中的钽(Ta)或Nb掺杂剂作为电子缓冲层。通过元素的掺杂,TiO薄膜的致密性和电导率增加,同时有效抑制了不同扫描方向的PSCs的J-V 滞后。结果表明:掺杂后TiO致密层加速了电子传递速率,降低TiO/钙钛矿界面的复合概率。掺杂浓度为3% Ta和3% Nb的条件下,PSCs的重现性更好。采用Ta或Nb的TiO阻挡层组装的PSCs最好的发生转换效率从13.66%(纯TiO)提高至14.41%(掺Ta-TiO)和14.29%。 Zhang等采用铒(Er)掺杂金红石相TiO纳米阵列作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。Er的引入,使TiO带隙由3.00eV改变为3.07eV,提高了电子密度。Er-TiO纳米棒在红外光中具有广泛的吸收。与未掺杂的器件相比,器件的短路电流密度(Jsc)为22.97mA/cm,光电转换效率(PCE)为10.6%,分别提高了20.0%和16.5%。掺杂后的钙钛矿太阳能电池具有较好的性能归因于电子注入效率的提高和电荷重组的减少。 2.3 TiO单层作为电子缓冲层 TiO薄膜材料可以采用不同的方法制备如溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、溶剂热和法球磨法等。 Li等在氧气不足的气氛条件下,采用电子束蒸镀的TiO薄膜。TiO薄膜的深度空穴缺陷能提高光导电性和降低光催化活性。优化后的TiO薄膜作为电子缓冲层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为19.0%。由于降低了TiO光催化活性,因而提高了器件的稳定性。该器件在经过100h的光照条件下,光电转化效率依然在15.4%以上。 Liu等采用低温制备均匀无针孔致密TiO层,采用TiCl对TiO进行修饰,作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。采用扫描电子显微镜对不同时间退火的TiCl修饰TiO薄膜进行研究,研究发现未添加TiCl修饰的TiO薄膜具有较多的针孔,孔径5~10nm。TiCl修饰的TiO薄膜针孔几乎被填满,而且具有较好的平整度,经过30min处理的TiCl修饰的TiO薄膜出现裂纹,对钙钛矿太阳能电池的性能具有一定的影响。经过优化的器件开路电压从1.01V 提升至1.08V,光电转化效率为16.4%。 Qiu等采用静电纺丝技术制备维(1D)TiO纳米纤维膜作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。与0D的TiO纳米颗粒相比,(1D)TiO纳米纤维膜较高的孔隙率,有利于CHNHPbI钙钛矿层的良好充填在(1D)TiO纳米纤维,同时防止器件中水分的蒸发,提高了器件的稳定性。采用(1D)TiO纳米纤维作为电子缓冲层的钙钛矿太阳能电池和0DTiO纳米颗粒的器件相比,填充因数有所下降,但大幅度提高了器件的短路电流密度。器件的光电转化效率从7.5%提升至11.6%。 Singh等在室温条件下(约30℃),块状的TiO在异丙醇中通过研磨技术形成TiO纳米颗粒作为钙钛矿太阳能电池电子缓冲层。经优化的器件有效面积为0.1cm 条件下,器件的光电转化效率为17.43%。面积为25.2cm 的钙钛矿太阳能电池,光电转化效率为14.19%。采用an-TiONPs作为电子缓冲层的器件能提高器件的稳定性。器件保存80d后经测试,光电转化效率依然在初始值的85%以上。 3 展望 钙钛矿太阳能电池的性能提升,需要优良的光吸收层和良好的缓冲层材料。随着新工艺和新材料的出现,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率日益提高。但与传统太阳能电池相比,钙钛矿太阳能电池稳定性依然是急需解决的难题,因此下一步的研究需要寻找合适的缓冲层材料,这对提高器件的稳定性具有重要的意义。 TiO材料在钙钛矿太阳能电池中是常见的电子缓冲层材料。提高器件性能主要从以下几方面着手:首先,选择合理的制备方法制备性能优良的TiO纳米材料作为器件的电子缓冲层;其次,选择合理的掺杂元素对TiO材料进行掺杂,改变TiO材料的能级结构、光的吸收性和导电性;最后,双层电子缓冲层材料要选择不同的氧化物或有机材料对TiO材料进行修饰,提高其性能。
  • [资讯] SnS2光催化材料研究进展
    因其可将部分太阳光能量转化为化学能的特性,光催化技术被视为解决当今新能源开发和环境污染问题的研究热点。目前,光催化技术研究包括光催化制氢、光催化降解污染物及光催化有机化合物合成等。光催化领域的研究重点之一是如何制备出具有生态环境友好型、光催化性能高的光催化材料。 根据文献报道,从光催化研究的结构角度,目前呈现不同的纳米材料结构有量子点、纳米线、纳米片和多形貌等。这些结构具有纳米量子尺度效应和良好的比表面积等特点,成为众多研究者关注的焦点。与其他维度的纳米材料相比,二维纳米材料如石墨烯、g-C纳米材料、层状金属硫化物纳米材料、ZnO纳米材料、黑磷(BP)等,由于具有特殊的物理化学结构及特殊的催化反应活性等优势,受到越来越多学者的关注。 在金属二硫化物中,SnS过渡金属化合物材料具有特殊的二维结构和光电特性。SnS晶体是六方CdI型体系,内部原子间经共价键方式构成“汉堡包”结构,层间通过弱的分子间作用力结合。正因为如此,其结构具有介于二维和三维之间的特性,具有一定的各向异性和光电特性,属于n型半导体,其禁带宽度为~2.5eV。因为SnS2材料在可见光响应区域对应的禁带宽度能较好地利用太阳光,有相关文献报道其在光催化领域具有一定的研究开发价值,并在近年来取得了一定的研究进展。 作为光催化材料,SnS光催化材料有如下几大优点:(1)SnS是一种禁带宽度可调控的半导体材料,能吸收可见光频率的光子,提高可见光的利用效率;(2)其导带(CB)和价带(VB)的边缘电位(-0.27eV,+2.21eV)比多数光敏半导体高,在作为助催化剂材料时,半导体材料与CB SnS边缘之间的电位差促使电子从半导体转移至SnS,这将使更多的导带电子迁移,从而促进电子-空穴对的分离;(3)SnS材料具有一定可调的比表面积,能吸附更多的反应物分子;(4)SnS材料边缘结构复杂,有很多的不饱和键。一般而言,为提高光催化效率,主要是从材料界面有效反应比表面积、光谱响应的范围、光生载流子分离传输效率等方面研究。根据文献报道,SnS光催化材料的研究大都集中在控制形貌结构、元素掺杂或复合异质结协同光催化方面,探讨如何提高光催化性能。 1 SnS材料的制备 近年来,多形貌结构SnS材料在多个领域受到广泛的研究与应用。其制备方法趋于多样化,其中固相反应法、溶剂(水)热法、化学气相沉积法(CVD)和喷雾热解法等方法是常用的材料制备方法。 1.1 固相反应法 固相反应法就是反应物均呈固态形式,反应后直接生成所需产品的方法。其主要特点是无需溶剂、设备简单、反应易控、应用简单。如Kiruthigaa等通过固相法在300℃下成功合成了尺度在426~725nm的纳米SnS,形貌呈微球状,其禁带宽度为3.41eV,并在紫外光下能很好地降解ReactiveRed 120染料。Hou等以硫脲和SnCl·2HO为原料,通过固相法在170℃下反应2h,成功制备了多孔花瓣状SnS材料,并在可见光下25min几乎完全将Cr6+ 还原。 1.2 溶剂(水)热法 溶剂(水)热法是一种进行材料合成与形貌控制的热点方法。据文献报道,该法在制备SnS材料方面进行了大量的工作,并成功获得了多种不同形貌结构、不同尺度的SnS纳米材料。如Zhang等将四氯化锡、硫代乙酰胺与柠檬酸混合,通过水热反应在不同温度(130~170℃)和不同反应时间(6~24h)条件下调控获得了一系列尺度可控的SnS纳米材料,且禁带宽度在2.20~2.30eV,研究发现在150℃下反应12h制备的SnS纳米材料在可见光下降解Cr6+ 的效果最好;Xia等以SnCl·2HO、硫粉和Na·5HO为原料,通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)微乳法一步水热获得了形貌为空心微球的SnS材料,并从实验结果出发,提出了一种基于气泡模板、自组装和后续壳层演化的机理过程;Liu等以乙二醇为溶剂,硫脲和SnCl·5H 为原料,通过微波辅助溶剂热法在180℃下反应12h,成功获得了类康乃馨花状结构三维纳米材料,并通过可见光催化性能测试测得对罗丹明B(RhB)降解拟一阶速率常数为0.7836h-1,4h降解基本完全,对苯酚降解拟一阶速率常数为0.2475h-1,4h降解达60%。 1.3 CVD 作为半导体领域最为广泛的制备技术,CVD是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质,在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。如Su等在此制备方法上,通过籽晶诱导生长的思路,成功获得了高品质的SnS薄层晶体,表征分析厚度在20nm 左右,光电流响应时间~5μs;Huang等通过两步CVD法在碳布上成功生长出了SnS纳米片,通过测试发现该材料在真空条件下受473nm 激光照射敏感的响应时间为22ms,可作为良好的光电探测材料,可被应用在光电晶体管上。Li等采用CVD 法,以S 和Sn 粉为反应物,SiO/Si为衬底,在410~525℃下能够成功生长出二维SnS纳米薄片和花状SnS,其带隙约为2.20eV,并对其纳米薄片和花状形貌生长进行了机理讨论。Chen等报道了将SnCl·5HO和S粉作为原料,通过简易CVD的方法,在FTO 导电胶上450℃下生长出了形貌均一的SnS六角纳米薄片,其薄片大小在2~5μm,厚度约在20nm,且在电压5eV下表现出良好的电流密度3.68mA/cm 1.4 喷雾热解法 喷雾热解过程是将各反应物按化学计量比形成前驱液,通过雾化后,由载气引入高温反应炉,在炉中瞬间蒸发溶剂、沉淀溶质,通过干燥、热分解、烧结与烧成等物理化学过程,最终获得超细目标粉体。据相关文献报道,在制备SnS材料方面已有应用。 如Vijayakumar等采用此方法,通过SnS与N,N-二甲基硫脲为原料,在348~423K下成功制备出六角SnS薄片状颗粒,研究发现光吸收波长在400~800nm范围内,其禁带宽度为~2.75eV,其电阻率在1.48×10~0.55×10Ω·cm 范围;Kumar等以四氯化锡、硫脲和酒精(水和酒精体积比为1∶3)混合形成溶液,通过此技术在300℃下成功制得了SnS材料,研究发现其形貌平均尺寸为60nm,禁带宽度为2.72eV,形成薄膜的透光率达98%。Anitha等以氯化锡和硫脲为原料,在175~275℃下成功合成了花瓣状SnS薄膜材料,通过分析表明其优先定向沿(00l)面,禁带宽度在3.26~2.7eV,250℃下合成的SnS薄膜材料所获得的电阻率最小(21.9Ω·cm)。Arulanantham等研究了在325℃下不同硫浓度对喷雾热解SnS薄膜物理化学性能的影响,随着硫浓度(0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L)增大,获得的SnS薄膜颗粒粒径变大(分别为23nm、27nm、40nm),电阻率从1.4×10Ω·cm 增大到3.01×10Ω·cm。 此外,据文献报道,SnS材料的制备方法还有很多,如化学沉淀法、原子层沉积法和真空热蒸发法等。随着材料制备方法的不断开发与研究,众多新型制备方法正被逐步用于制备不同形貌的SnS材料中。 2 SnS及其复合物在光催化中的应用 如何增大SnS材料比表面积、扩展光谱响应的范围、提高光生载流子分离传输效率等问题,是该材料关注的重点。添加微量的助催剂抑制载流子对复合是常见的光催化性能的提高研究手段。根据文献报道,一是对SnS单元改性,主要是通过控制形貌结构和元素掺杂改性,来提高光催化性能;二是通过有机或无机化合物与SnS形成二元或多元复合异质结,通过光催化协同效应来提高光催化性能。 2.1 SnS单元改性方面 根据文献报道,当前SnS单元改性主要是从材料自身的形貌控制、尺度控制、元素掺杂、晶格空位等方面提高光催化性能。如Zhang等以二硫化硒与单质硫粉作反应源,采用水热法得到花瓣形的SnS,测试表明与P25型TiO相比,花瓣形状的SnS在太阳光下60min甲基橙降解完全,而P25型TiO只有1.4%。分析认为花瓣型的SnS比表面积较大,并提供了良好的吸附场所,而且提高了SnS材料光生电子-空穴对的分离效率。Zhao等以四氯化锡、三氯化铬和硫脲为原料,通过水热法成功合成了不同量Cr掺杂的SnS纳米化状光催化材料,表征分析发现,Cr成功进入到SnS晶格中,且结晶度良好,测试表明掺杂摩尔比5%含量的Cr光催化性能是SnS的2.9倍。Liu等通过控制合成温度和反应时间,制备出不同尺度、不同形貌的SnS样品,通过光催化测试比较发现,当材料制备的制度为120℃×3h,反应后制得的SnS效果最好。Sun等采用甲酰胺液体对体相六边形SnS材料进行插层剥离,成功获得了单层SnS,表征发现,剥离得到的单层SnS的厚度相当于约3个原子厚度,与TiO对太阳光吸收率为7%相比,其光催化性能测试发现其对太阳光的吸收率达到38.7%。 2.2 SnS二元复合异质结 据已有文献报道,提高光催化性能的一个手段就是通过物理化学制备方法,进行SnS复合异质结。而进行复合异质结的形式也有很多种,如量子点修饰、二维层状复合、核壳结构复合、三维结构复合、聚合物复合等。如Liu等采用简单的原位水热离子交换法制备了一种新型的可见光驱动AgS/SnS复合光催化剂。在去除甲基橙(MO)和铬(Ⅵ)方面,AgS/SnS复合材料较纯SnS具有更好的光催化活性,在可见光照射下,1% AgS/SnS异质结材料光催化降解最好。Song等通过水热法合成的六方SnS与超薄纳米片2Dg-C复合,形成了2D/2Dz型光催化复合异质结。研究表明5%2DSnS/g-C表现最佳,照射60min 后去除RhB 94.8%,较单纯2Dg-C提高了42.1%。Fan等制备了SnO@SnS包裹核壳纳米棒,壳层厚度约为3.5nm。在可见光下,与纯SnS纳米材料相比,核壳纳米棒具有更好的光催化活性。Luo等采用简单水热法成功合成了直接Z 型LaFeO/SnS复合异质结光催化材料,通过可见光降解四环素(TC)测试研究发现,LaFeO(10.0%)/SnS的降解效果最好,降解速率分别为SnS和LaFeO的3.5倍和2.2倍。Xu等首次采用原位聚合法合成了聚吡咯(PPy)改性的SnS纳米六方片材料,测试结果表明,15-PPy/SnS复合材料不仅在可见光区(>420nm)具有良好的光催化性能,而且在近红外区(>760nm)也有较大的光催化性能改善。 2.3 SnS的三元复合异质结 近年来,三元化合物作为光催化剂的研究受到部分研究者的关注。三元复合光催化材料可以进一步增强光生载流子的分离与迁移能力,提高光催化活性。如Deng等通过水热法成功制备了花瓣形Ag-AgO-SnS三元结构纳米复合异质结光催化材料,与二元复合物Ag-SnS和AgO-SnS相比、Ag-AgO-SnS在紫外-可见光区域具有更高的光吸收效率,同时在光催化降解RhB的降解速率和降解稳定性上,Ag-AgO-SnS都具备优异的特性。机理研究发现,单质Ag介于AgO和SnS之间,如导体连接,当Ag 受光照产生电子迁移时,电子会迅速经过Ag流向SnS光致空穴,形成相互泯灭,而AgO光致空穴与SnS光生电子因能级差甚远,难以复合。因此实现光生电子-空穴对的分离与迁移,从而具有良好的光催化性能。 3 结语与展望SnS材料由于具有可见光响应的禁带宽度和优良的电子传输性能,通过自身材料改性或复合异质结可形成良好的光催化性能,被广泛应用于光催化领域。尽管在光催化领域,SnS材料已取得了部分研究进展,但还有很多值得研究者深入的地方,主要表现在以下几个方面:一是SnS材料结构的可控制备和层数调控方面还有很多研究发展的空间。二是SnS材料与其他材料的复合方法也有待优化。目前最多的是原位生长法、水热法和条件混合法。条件混合法过程简单,表界面效应、形貌、电子-空穴对分离与降解机理探究仍是重点方向。三是如何将SnS材料光催化响应区向近红外区迁移仍是研究的方向。尽管利用SnS/半导体复合异质结能在可见光区取得一定的进展研究,而向近红外区的利用率不佳,研究者可通过改性该材料,使其向近红外光光催化迁移,以获得全波段太阳光良好的催化效率。通过综述近年来SnS作为光催化材料的研究发展与现状,从材料组成结构、制备及光催化研究3个角度,总结了SnS材料制备及光催化研究方面的内容,并讨论了提高SnS基光催化性能的几种形式。总之,新型SnS光催化材料因其自身优势,将成为当下光催化研究的热点。
  • [资讯] 加工副产物类植物纤维增强聚乳酸可生物降解复合材料研究进展
    近年来,聚乳酸(polylactic acid,PLA)以其优异的可生物降解性和生物相容性已被广泛应用于化工、医药、电子和新材料等领域,被认为是最具应用前景的脂肪族聚酯。但由于PLA成本偏高、热稳定性和韧性较差,在工程塑料应用领域受到一定限制。为了降低使用成本、提升PLA 材料的综合性能、保证体系的可完全生物降解性,将可再生、可完全生物降解的天然植物纤维作为增强体与PLA复合制造出性价比高、完全环境友好的天然植物纤维/PLA复合材料已成为研究者关注的重点领域,此类材料在绿色环保领域具有极大的发展潜力。 加工副产物类植物纤维来源于植物生产、加工和利用过程中的剩余物,主要包括蔗渣纤维(bagasse fiber,BF)、椰壳纤维(coir fiber,CF)、香蕉纤维(banana fiber)、茶粉(tea dust,TD)、核桃粉(walnut shell powder,WSP)和中药渣(traditional chinese medicine residues,TCMR)等。与木、竹、麻、农作物秸秆等直接获取型植物纤维相比,加工副产物类植物纤维的开发利用是对植物加工利用产业链的深化拓宽,能够实现植物体资源的最大化利用。加工副产物类植物纤维来源广泛、价格低廉,具有显著的地域性,具有植物纤维相同的化学组分(纤维素、半纤维、木质素及抽提物等),是较理想的聚合物增强体原料。对于加工副产物类植物纤维增强PLA可生物降解复合材料的研发,能够进一步拓宽植物纤维增强体的来源渠道,节约木竹资源,实现区域资源的高效利用,拓宽植物纤维增强PLA可生物降解复合材料的研究领域。 1 BF/PLA复合材料 BF是一种常见于热带、亚热带地区的天然植物纤维,主要来源于甘蔗榨糖之后产生的剩余残渣。在我国,少量蔗渣可用作造纸工业原料和动物饲料,大部分只能被焚烧处理,既污染了环境,又造成了资源的极大浪费。目前,对于BF增强PLA复合材料的研究主要集中在BF原料改性处理、复合材料界面调控、工艺优化、力学性能、热性能以及蔗渣微晶纤维素利用等方面。 洪浩群等采用碱处理、硅烷偶联剂及碱/硅烷偶联剂复配等方法改性处理甘蔗渣,与PLA共混制备BF/PLA复合材料,主要研究复合材料的热稳定性,并分别采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger法研究材料的热分解动力学。结果表明,硅烷偶联剂可以改善BF与PLA的界面相容性,有助于提高复合材料的热稳定性。在实验范围内,经硅烷偶联剂改性的复合材料热分解活化能最高、力学性能最佳。此外,洪浩群等还从BF结构的角度出发,研究了碱处理、硅烷偶联剂及碱/硅烷偶联剂复配等表面改性方法对材料力学及热学性能的影响。结果表明,不同表面改性方法均明显改变了BF的化学结构及改性剂与BF的结合方式,其中,经硅烷偶联剂处理的复合材料的相容性及力学性能最佳。符彬等采用混炼-模压工艺制备了BF/PLA复合材料,重点研究了碱处理剂质量分数、BF添加量以及热压温度对复合材料力学性能的影响。结果表明,在BF添加质量分数30%、碱处理剂NaOH溶液质量分数5%、热压温度170℃的最优工艺条件下,复合材料的拉伸强度和冲击强度分别达到44.6MPa和10.5MJ/m。冯彦洪等以蒸汽爆破手段预处理BF,采用模压法制备了PLA/BF复合材料,重点研究了物料混炼加工温度和蒸汽爆破预处理方式对复合材料力学性能的影响。结果表明,混炼加工温度为230℃时材料的力学性能最优;在较高的加工温度条件下,BF的分散性好,导致BF与PLA界面间的粘结性变好;蒸汽爆破预处理方式能够提高BF的纤维素含量,增大纤维比表面积,经蒸汽爆破预处理后制备的复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度较对照组分别提高了53.62%、11.19%和5.21%。李春光等以甘蔗渣微晶纤维素(BCMC)为增强体,制备了BCMC/PLA复合膜,并对复合膜的结构、热稳定性和力学性能进行了研究。结果表明,BCMC能够提高复合膜的结晶度;当BCMC质量分数为5%时,增强效果最好,与纯PLA 膜相比,复合膜的起始分解温度提高了30.73℃,拉伸强度提高了50.98%,断裂伸长率提高了16.25%。 2 CF/PLA复合材料 CF是椰子果实加工的副产品,通常是将椰壳在海水中浸蚀或用机械加工处理得到,不仅具有优良的强度与韧性,还具有较优异的耐湿性、耐热性以及隔音性能,可作为良好的树脂增强材料。目前,对于CF/PLA复合材料的研究主要集中在复合材料的工艺优化、界面调控及阻燃性能等方面。 杨舒宇等采用CF与PLA进行熔融复合,通过添加环氧包覆型聚磷酸铵(EAPP)阻燃剂制备阻燃型CF/PLA复合材料,分别研究了CF添加量、阻燃剂添加量对复合材料阻燃性及结晶性能的影响。 结果表明,EAPP与CF具有良好的协同阻燃作用,当CF添加量10%、EAPP添加量20%时,复合材料的烧失量(LOI)可达34.6%,属难燃材料,复合材料的UL94可燃性等级测试通过V-0级;EAPP的加入降低了复合材料的起始分解温度,当EAPP用量为20%时,复合材料成炭率达到最大,为15%;此外,EAPP的添加显著提高了PLA基体的结晶速率和结晶度,当EAPP 用量为20% 时,PLA/CF/EAPP三元复合材料中PLA 基体的结晶度由5.6%提高至49.3%,说明EAPP对PLA基体起到了异相成核剂的作用。张莉等将经水洗和碱洗(NaOH)处理获得的水洗椰壳纤维(WCF)和碱洗椰壳纤维(ACF)与PLA 熔融共混,制备出了不同CF含量(1%~7%)的复合材料。重点探讨了ACF添加量对复合材料力学性能的影响。结果表明,与纯PLA相比,复合材料的拉伸强度降低,冲击强度增大,储能模量增大,玻璃化转变温度降低;当ACF质量分数为3%时,复合材料的冲击强度较纯PLA提升了24%;碱液浸泡更有利于改善CF和PLA基体的界面相容性,有利于提高复合材料的力学性能。 3 香蕉纤维/PLA复合材料 香蕉纤维主要提取于香蕉的茎秆和叶片,香蕉纤维的物理机械性能类似麻类纤维,结晶度较高,硬度大但弹性较差,具有较好的吸附性。目前,以纤维长度及拉伸强度较高的香蕉茎秆纤维/PLA复合材料的研究居多,主要集中在复合材料的界面改性、工艺优化、力学性能模型分析、阻燃性能以及耐老化性能等方面。 庞锦英等添加增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和膨胀型阻燃剂(IFR)制备了阻燃型香蕉纤维/PLA 复合材料。结果表明,添加经偶联剂KH-550改性处理的香蕉纤维复合材料力学性能最好,拉伸、弯曲强度分别达到57.49MPa、101.80MPa;改性香蕉纤维的加入能明显提高PLA 的热分解温度和残炭量;复合材料的综合性能在IFR 用量为5%时达到最佳,极限氧指数达到了32.8%,垂直燃烧实验达到了V-0级(UL-94),拉伸和弯曲强度分别达到43.97MPa 和87.95MPa。此外,庞锦英等还研究了香蕉纤维/PLA 复合材料老化前后的力学性能、燃烧性能、热性能和表面形貌。结果表明:老化12d后,复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别降低了90.7%和74.4%;复合材料的燃烧性能也逐渐降低;随着热老化时间的延长,复合材料发生了部分降解。Shih 等采用硅烷偶联剂和碱液(NaOH)对香蕉纤维表面进行改性处理,研究改性纤维添加量对材料力学性能及热稳定性的影响,结果表明,香蕉纤维的加入显著提升了PLA的热稳定性及力学性能;当香蕉纤维添加量为40%时,复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了78.6MPa和65.4MPa,约为纯PLA 的2倍和1.66倍,但复合材料的抗冲击性能有所下降;与此同时,复合材料中PLA 的热变形温度(HDT)从62℃ 提升到139℃,热稳定性显著提高。Jandas等研究了硅烷偶联剂(硫酸铵APS 和Si69)和碱液处理(NaOH)方式对香蕉纤维/PLA复合材料力学性能的影响。结果表明,香蕉纤维经表面处理后,拉伸强度和冲击强度分别提高了136%和49%,说明表面改性后的香蕉纤维与PLA存在较好的界面结合;同时,采用Hirsch’s模型、MBB 模型以及Brodnyan模型等微观力学模型对材料力学性能进行了理论分析,分析结果与实际结果相吻合。 4 TD/PLA复合材料 TD主要来源于茶叶生产、加工及消费等环节中产生的大量茶剩余物。茶粉来源广泛、价格低廉,同其他木质纤维材料一样,可作为良好的树脂增强材料。目前,对于TD/PLA复合材料的研究主要集中在复合材料的界面改性、力学性能、耐水性以及热性能等方面。 龚新怀等以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为偶联剂,制备了TD/PLA 复合材料,重点研究了MDI对复合材料的界面增容作用及性能影响。结果表明,MDI能够改善复合材料的界面相容性,提高了复合材料的力学性能、储能模量、玻璃化转变温度以及热稳定性,同时降低了吸水率;在MDI添加量为2%时,复合材料的力学性能与对照组相比,其拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度分别提高了18.9%、17.6%和7.2%,拉伸模量和弯曲模量分别提高了12.6%和30.6%。此外,龚新怀等采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸(GMA-g-PLA)为增容剂,制备了TD/PLA 复合材料,重点研究了增容剂对复合材料力学性能、界面性能、热性能及吸水性能的影响。结果表明,GMA-g-PLA 的添加明显改善了TD与PLA的界面相容性,提高了材料的力学性能和热稳定性,降低了吸水率;在GMA-g-PLA添加量为10%时,与对照组相比,其拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度分别提高了43.8%、42.1%和24.1%,拉伸模量和弯曲模量提高了26.5%和10.4%,断裂伸长率提高了26.1%。 5 WSP/PLA复合材料 WSP是由核桃的外果壳加工而来,具有产量大、比强度高、耐磨性好等特性。与木材显微构造不同的是,其具有高度木质化的石细胞,无纤维和束状结构。目前,对于WSP/PLA复合材料的研究主要集中在复合材料界面改性、力学性能与熔融特性等方面。 刘继云等采用熔融共混工艺制备了WSP/PLA复合材料,重点研究了硅烷偶联剂KH550对复合材料力学及热性能的影响。结果表明,偶联剂KH550添加量为6%时,复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度分别为42.09MPa、63.89MPa和1.69kJ/m,较空白组分别提高了19.1%、20.6%和19.8%。证明KH550改善了WSP与PLA 间的界面相容性。此外,WSP添加量为40%时,复合材料的热降解活化能(Ea)比PLA 降低了29.8kJ/mol。张红娟等分别采用钛酸酯、硅烷KH550、十八胺等改性剂以及碱液(NaOH)对WSP进行表面改性,研究表面改性方式对复合材料力学性能及熔融指数的影响。结果表明,当WSP含量为1%时,复合材料的断裂伸长率为20.93%,拉伸强度为57.03MPa,相对于纯PLA分别提高了18.15%和6.60%;添加改性WSP后的材料熔体流动速率(MFR)均有所增大,原因可能是因为WSP与PLA的界面相容性增强,促使其熔体流动性提高。 6 TCMR/PLA复合材料 TCMR主要来源于中药加工生产过程中的残留物。中药渣富含纤维素、半纤维素和木质素等组分,充分利用中药渣富含的高抗拉强度和高伸长率的纤维,可制备出性能优异的复合材料。目前,对于TCMR/PLA复合材料的研究主要集中在原料蒸汽爆破预处理、复合材料力学性能、热熔性及耐老化性等方面。 Feng等对山芝麻(根)、三叉苦、广藿香这3种中药渣分别进行机械粉碎和蒸汽爆破处理,采用模压工艺制备了TCMR/PLA复合材料,研究发现TCMR中木质化程度高、半纤维素等杂质越少的复合材料力学性能较好;蒸汽爆破处理的药渣相较于机械粉碎处理的药渣制备的复合材料,其拉伸性能优异而弯曲性能较差。包玉衡采用熔融挤出工艺制备了TCMR/PLA复合材料,通过与木粉/PLA复合材料性能对比后发现,TCMR/PLA 复合材料的力学性能与其相差不大,但在拉伸强度方面还略有提升;使用增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)能够改善复合材料的熔融流动性能,最佳熔融指数达到29.7g/10min;TCMR的添加对复合材料的降解起到了促进作用,当TCMR含量为40%时,复合材料经土埋降解120d后,失重率达到16.0%,是纯PLA的16倍,拉伸与弯曲强度分别降低到6.89MPa和26.78MPa。 7 结语与展望近年来,植物纤维增强PLA复合材料的研发取得了快速发展,研究和应用取得了一定的进展。目前,由于突出的地域特色和宽泛的原料特性等原因,对于加工副产物类植物纤维的研究范围还不够全面、理论研究还不够系统、应用领域还不够明确。但从现有研究成果看,加工副产物类植物纤维能够替代木、竹、麻、秸秆类植物纤维用于增强PLA制备出性能优良的可生物降解复合材料。建议后续在以下几个方面开展深入研究:(1)明确植物纤维自身特性,挖掘高效界面改性方法;(2)创新复合材料成型方式,系统揭示复合材料成型理论;(3)积极研发功能型复合材料,满足各类工程应用的需求;(4)着重探寻复合材料耐老化性与可生物降解机理。
  • [资讯] 新型锂离子电池正极材料硅酸铁锂改性研究进展
    随着新能源汽车的推广,高能量密度电池是各国政府及领先电池企业竞相布局、重点研发的方向。为满足动力汽车发展对高性能锂离子动力电池的需求,研究工作者在积极寻求具有高安全性、低成本、高容量的正极材料。Armand研究小组于2005年首次提出一类以SiO四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐材料,即LiMSiO(M=Fe、Mn和Co),正硅酸盐材料中研究较多的是硅酸铁锂(LiFeSiO)。LiFeSiO属于正交结构的Pmn2空间群系,FeO四面体和SiO四面体共点相连构成[SiFeO]层,沿着ac 面无限展开,同时与LiO四面体沿着b 轴相连。相对于LiCoO、LiMn和LiFePO正极材料,LiFeSiO具有显著优势:正硅酸盐材料在形式上可以允许2个Li 的交换(M2+ 4+ 氧化还原对),理论比容量达到331mAh/g,理论能量密度可达1120Wh/kg;强Si—O键使得材料具有优异的热稳定性和安全性能;地壳中的Si和Fe储量丰富、价格低廉,对环境友好。这些优势使LiFeSiO在大型锂离子动力蓄电池领域具有较大的潜在应用价值。 LiFeSiO作为锂离子电池正极材料也存在一个突出问题:电导率低(10-14S/cm),导致材料在大电流密度下电化学性能很差,使其在动力电池领域应用受到极大的限制。因此实现LiFeSiO正极材料的高品质化是一个亟待解决的问题。笔者综述了近年来LiFeSiO正极材料的改性研究进展,主要包括导电材料的包覆和复合改性、元素掺杂改性、材料纳米化和形貌控制,以提高材料的电化学性能。 1 导电材料包覆和复合改性 表面包覆是提高LiFeSiO倍率性的有效手段。将高导电性材料包覆在LiFeSiO表面,形成三维导电联结网络,提高其导电性。碳材料电导率高、价廉、易得,是LiFeSiO表面包覆改性最常用的材料。常用的包覆碳材料有乙炔黑、活化石墨、以及蔗糖、柠檬酸和芳烃类化合物等热解后得到的碳材料。 Thirumoolam等以淀粉为碳源,采用尿素辅助燃烧法一步合成了LiFeSiO/C复合材料。电化学阻抗测试(EIS)表明碳的包覆降低了LiFeSiO的界面传递阻抗(Rct),提高了体相内锂离子的扩散系数(DLi)。充放电测试结果显示在0.33C倍率下,LiFeSiO/C复合电极材料放电比容量达到137mAh/g,相较于未包覆LiFeSiO正极材料有着更好的库仑效率和容量保持率。Fujita等考察了碳源类型对LiFeSiO微观形貌和性能的影响。结果显示采用水溶性蔗糖作为碳源,热解后在LiFeSiO微粒表面形成一层薄而均匀的包覆层;而采用碳溶胶(commercial Indian ink,Ketjenblack分散体)作为碳源,热解后的碳微粒与LiFeSiO微粒混合形成复合粉末。研究者将蔗糖与碳溶胶混合作为碳源,利用二者热解后的不同形态,设计合成碳包覆层与碳微粒联合修饰的LiFeSiO/C复合正极材料。碳包覆层与碳微粒联合修饰的LiFeSiO/C复合正极材料有着更高的比表面积,有利于活性材料与电解液的浸润。将其仅与粘接剂混合制成半电池,电化学测试结果显示电极材料表现出更高的放电比容量,在0.1C倍率下放电比容量达到165mAh/g。 碳纳米管和石墨烯具有优异的导电性,常被用作LiFeSiO的包覆材料。Wang等采用沉积-溶胶-凝胶工艺设计合成了碳纳米管(CNT)定向修饰的三维介孔LiFeSiO复合材料(3D LiFeSiO-CNT)。3DLiFeSiO-CNT 复合材料的介孔结构有利于电解液的浸润和Li 的运输,修饰在微粒表面的CNT网络有助于电子的快速传递。电极材料展现出优异的储锂性能,0.2C 倍率下展现出214mAh/g的放电比容量,循环40次后容量保持率高达96%。Thayumanasundaram等采用功能化的掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)对LiFeSiO进行修饰改性。MWCNTs在LiFeSiO粒子之间形成导电网络和活性锂位点,锂离子扩散动力过程显著提升。LiFeSiO-MWCNTs正极材料在0.05C下放电比容量高达270mAh/g。Kumar等通过溶剂热法得到了碳纳米纤维(CNF)和还原石墨烯氧化物(rGO)复合修饰的LiFeSiO正极材料(LiFeSiO/CNF/rGO)。CNF和rGO复合修饰后正极材料比表面积增大,有利于Li 在正极微粒与电解液之间的脱/嵌,LiFeSiO/CNF/rGO 正极材料的Li 扩散能力提高。LiFeSiO/CNF/rGO 正极材料展现出优异的电化学性能,在0.05C下放电比容量高达260mAh/g,在8C的较高倍率下放电比容量仍有135mAh/g。 2 元素掺杂改性 2.1 阳离子掺杂改性 元素掺杂也是改善LiFeSiO电化学性的有效途径之一。体相掺杂引入电子与空穴或者诱导晶格畸变,能有效提升锂离子在晶格内的扩散能力,从而提高了材料的本征导电性能而备受关注。目前LiFeSiO的Fe位掺杂改性研究较多,研究表明,在Fe位掺杂Ni2+、Pb2+、Ti4+、Mn2+、Ca2+、Co2+、V3+、Ag能够不同程度地提高LiFeSiO的导电性和循环稳定性。 Chakrabarti等采用基于密度泛函理论(DFT)的全电位线性化增广平面波法(FPLAPW),就Ti元素掺杂后对LiFeSiO几何结构、电子结构和电化学性能的影响进行了理论研究。结果显示Ti掺入后,LiFeSiO晶胞参数增大,这是由于Ti比Fe具有更大的离子半径;掺杂后Ti和Fe的d轨道态密度穿过费米能级,带隙降低,掺杂后材料的导电能力增强;同时由于Ti的掺入,触发充放电时LiFeSiO正极材料中超过一个以上的Li 脱/嵌,材料在4.2V和4.68V出现Li 脱/嵌平台,正极材料比容量得以提升。Qiu等采用溶胶-凝胶法合成Ti掺杂LiFe1-xTiSiO/C电极材料。X射线光电子能谱(XPS)分析检测结果显示Ti元素成功掺杂到LiFeSiO晶体中。当Ti掺杂量为0.02时,LiFe0.98Ti0.02SiO/C有着优异的倍率性和循环稳定性,在5C和10C高倍率下循环1000次后,放电比容量仍有102.8mAh/g和91.1mAh/g。Qu等采用溶胶-凝胶法对LiFeSiO进行Ca元素掺杂改性,Rietveld精修结果显示Ca掺杂后占据Fe位,LiFeSiO晶体为单斜p2/n结构。当Ca掺杂量为0.03时,LiFe0.97Ca0.03SiO/C展现出最佳的电化学性能,0.5C倍率下比容量为186mAh/g,10C高倍率下仍能保持117mAh/g放电比容量。Kumar等通过溶剂热法合成了不同Mg掺杂量的多孔LiFe1-xMgSiO/C复合正极材料,考察了其晶体结构和电化学性能。Rietveld精修结果显示LiFe1-xMgSiO为单斜p2/n结构,Mg掺入可抑制合成时杂相生长,有利于得到高纯度、高结晶度的LiFeSiO微粒。当Mg掺杂量为0.01时,正极材料在0.03C倍率下放电比容量高达278mAh/g,约为LiFeSiO理论比容量的84%。电化学阻抗谱(EIS)测试结果显示通过Mg掺杂能有效降低LiFeSiO的界面传递阻抗(Rct),提高锂离子扩散系数(DLi)。Li等采用Ni、Zn、Cu、Ti和Ag元素对LiFeSiO掺杂,取代部分Fe,对掺杂造成的容量变化和不可逆插锂机制进行了讨论,结果表明Ti、Ag和Zn进入LiFeSiO晶格中,产生晶格缺陷,提高了材料的导电性;而Cu和Ni元素掺杂则导致CuO和NiO杂质的生成,反而造成容量损失。可见掺杂元素的种类、掺杂量和取代位置均对LiFeSiO材料电化学性能有较大影响。 2.2 阴离子掺杂改性 第一性原理研究还发现,对LiFeSiO中的O原子进行掺杂,同样有助于Li 的脱出,材料表现出更好的倍率性和循环性能。张冬等以乙二胺作为氮源和碳源,采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂的LiFeSiO正极材料。XPS检测表明,N 原子成功进入到LiFeSiO晶格中。N掺杂LiFeSiO表现出较好的充放电比容量和倍率特性,在0.1C倍率下,首次放电比容量为130mAh/g,循环50次后比容量仍可达到124mAh/g,容量保持率高达95%。Shivani等基于密度泛函理论的第一原理,对氯掺杂LiFeSiO进行了理论研究,结果显示Cl掺杂占据O 位,能够提高材料的导电性,从而提高电极材料的电化学性能。实验结果同样证实Cl掺杂LiFeSiO后占据O 位,形成Li2-xFeSiO4-xCl/C(x≤0.1)。掺杂后的电极材料表现出优异的电化学性能,在0.1C 倍率下,首次放电比容量为198mAh/g,循环50次后仍展现出高达182.5mAh/g的放电比容量,容量损失率仅为7.8%,在2C倍率下电极材料的放电比容量仍能达到117mAh/g。理论和实验研究共同证实,通过氯的掺杂,可降低LiFeSiO中Fe2+/Fe3+ 和Fe3+/Fe4+ 氧化还原电对电压,提高材料的电子导电性,氯掺杂为LiFeSiO/C阴极的实用化开辟了可能性。 3 材料纳米化和形貌控制 近年来,纳米储锂电极材料由于奇特的纳米效应与动力学优势,为锂离子电池的发展提供了新机遇。通过将活性材料纳米化可缩短Li 传输路径,增加表面反应活性,改善离子导电性和扩散性,提高正极材料的电化学性能与体积能量密度。Vajeesto等基于密度泛函理论的第一原理计算方法研究了LiFeSiO微粒粒径与锂离子扩散系数的关系。计算结果显示,室温下块状LiFeSiO材料的Li扩散系数在10-30~10-21cm/s,材料很难满足动力锂离子电池正极材料的需求。当材料粒径减小时,Li 扩散系数随之增加,当材料粒径为2.5nm 时,Li 扩散系数为10-8cm/s。可见LiFeSiO材料纳米化能有效提升Li 的扩散系数,为发展轻质、高功率锂离子电池提供了可能性。Wei等采用水热共沉淀法得到了粒径约为50nm 的LiFeSiO纳米微粒。未修饰的LiFeSiO纳米微粒正极材料在0.1C下具有170mAh/g的放电比容量。然而,纳米LiFeSiO电极材料表面积高、材料稳定性较差,电极与电解液副反应增加;电极材料纳米化使得材料振实密度下降,电池体积能量密度降低;超细纳米粉体涂覆较困难,易从电极表面脱落。为了克服上述问题,研究者设计合成了多孔纳微结构LiFeSiO/C复合电极材料。 纳微结构是一种具有纳米结构、整体尺度在微米级的结构体系,该结构既能发挥纳米结构单元本身所具有的动力学优势,又能在储锂过程中结合微米宏观结构材料在结构、界面、机械强度、电化学诸多方面稳定的优势。Huang等采用喷雾干燥法制备了LiFeSiO/C空心微球颗粒。空心微球粒径分布均匀,在3~5μm左右,由20~40nm 的纳米粒子堆积而成,导电碳层分布在微粒间形成三维导电网络,该材料表现出优异的电化学性能,在10C高倍率下,放电比容量仍能保持96mAh/g。Sivaraj等通过溶胶-凝胶法得到了LiFeSiO/C纳米复合材料,材料为粒径55~65nm 的微粒堆垛而成的微米级微球。纳微多孔LiFeSiO/C纳米复合材料具有良好的导电性能和氧化还原活性,循环50次后仍能保持241mAh/g的放电比容量。同时,纳微多孔结构材料相比于纳米材料有着更高的振实密度。Zhang 等采用硬模板法制备了介孔LiFeSiO/C层棒堆垛结构(HMLFS-SRs)复合电极材料。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征结果显示介孔LiFeSiO/C整体表现为微米棒堆垛的多层结构,多层微米结构长度为1350nm,宽度640nm,微米棒由初级纳米微粒组成,纳米微粒粒径分布在23~45nm。HMLFS-SRs复合电极材料是典型的介孔材料,比表面积为47m/g。独特的结构使得介孔纳微HMLFS-SRs复合电极材料具有更好的电化学性能,在0.1C 下,放电比容量为206.6mAh/g。此外,HMLFS-SRs也具有良好的循环性能、令人满意的倍率性能、低电荷转移电阻和较大的锂离子扩散系数。 4 展望 聚阴离子型LiFeSiO作为新兴锂电池正极材料因其理论比容量高、结构稳定、安全性好、价格低廉,对环境友好等优点,备受研究人员关注。目前要实现LiFeSiO正极材料的高品质化还需要关注以下问题:(1)对硅酸盐材料的四面体结构进行深入研究,进一步掌握材料在循环过程中的相变和容量衰减机理。(2)体相掺杂引入电子与空穴或者诱导晶格畸变,能有效提高LiFeSiO材料的倍率性能。当前,对体相掺杂改性LiFeSiO的深层机理还颇具争议:掺杂原子是否进入晶格、掺杂原子占位问题、掺杂提高体系本征电导率的机理,这些问题都需要深入研究。(3)优化合成方法,结合纳米材料与微米材料的优势,构筑介孔纳微结构复合正极材料,在有效提高LiFeSiO电极材料倍率性能的同时解决了正极材料体积比容量较低这个问题,为发展下一代有前途的高能量密度和长寿命的锂离子电池提供一条具有普适性的途径。
  • [资讯] 相变蓄冷材料研究进展
    我国果蔬总产量一直居全球首位,其中水果产量约占全球总产量30%,蔬菜占60%,但每年果蔬的损失率高达25%~30%,约有8000万t果蔬腐烂,为发达国家的4~6倍,其主要原因是我国现有果蔬低温冷藏、冷链运输能力不足,这也是我国果蔬安全的薄弱环节。果蔬等时令食品从采摘到销售,往往要经历长途运输,低温环境是保障果蔬等食品不发生品质变化的最有效手段,低温保鲜也是国际上最有效的果蔬保鲜方法。冷藏集装箱或冷藏车采用制冷机组或干冰制冷模式,成本较高,能耗较大。相变蓄冷材料在相变过程会吸收或释放大量的潜热,是节能环保的最佳载体。相变蓄冷材料在相态改变时吸收热量,可将温度维持在一定范围内,使产品免受热力损坏,且相变蓄冷材料蓄冷以高于显热蓄冷和热化学蓄冷5~14倍的储能密度受到了广泛的关注和研究。 1 相变蓄冷材料的类型及选择 相变蓄冷材料是指维持系统环境温度不变而通过改变物质相态来提供潜热的物质,相态转变过程中,材料吸收或释放大量的潜热。相变蓄冷技术始于20世纪40年代的美国,于80年代得到快速发展,目前相变蓄冷技术在国外的基础设施中均有普遍应用,如商场、写字楼、医院、超市、候车室等,起到了节能和环保的双重作用。根据相变时材料的形态,可将其分为固体-固体、固体-气体、液体-气体和固体-液体4种类型。前3种相变蓄冷材料因体积变化显著、相变潜热小等缺点难以实现大规模应用。固体-液体相变蓄冷材料通常具有更好的实用性,其大致可以分为有机相变蓄冷材料、无机相变蓄冷材料和共晶相变蓄冷材料三大类。 1.1 有机相变蓄冷材料 有机相变蓄冷材料为碳基化合物,可分为烷烃类和非烷烃类相变蓄冷材料。 1.1.1 烷烃类相变蓄冷材料 烷烃类相变蓄冷材料主要包括单一组分烷烃和石蜡类。单一组分烷烃为饱和正烷烃,具有过冷度小、无相分离和过冷现象、腐蚀性小、化学性质稳定、价格低廉且固体状态成型性较好的优点,主要缺点是导热系数小、储能密度小、易燃。烷烃类相变蓄冷材料的相变温度和相变潜热随着碳原子数和烷烃相对分子质量的增加而增加,这样就可以根据需要灵活选择不同的烷烃。 石蜡是石油工业副产物,由多组分烷烃构成,价格低廉且来源充足,已成为当前烷烃类相变蓄冷材料的首选。石蜡的分子链差异对其相变过程有显著影响。通过形成共晶体系,可以达到或接近纯烷烃的相变性能,从而满足实际需要。 1.1.2 非烷烃类相变蓄冷材料 非烷烃类相变蓄冷材料主要包括脂肪酸、多元醇和酯。这类相变蓄冷材料的数量庞大,属性各不相同,但因其易燃而无法在高温、火焰和有氧化剂的场合使用。非烷烃类相变蓄冷材料普遍存在导热系数低、有毒性等缺点,从而限制了其应用。为了提高有机相变蓄冷材料的导热系数,目前普遍采用添加纳米级金属、金属基材料、石墨粉、膨胀石墨及碳纤维等方式来强化换热。 1.2 无机相变蓄冷材料 无机相变蓄冷材料主要包括水合盐、无机化合物、金属合金三类,具有价廉、导热系数高、相变潜热大等优点,但存在过冷、相分离和腐蚀等缺点。 1.2.1 水合盐 水合盐的吸水和脱水分别对应相变蓄冷材料的凝固和融化过程,在凝固和融化过程中吸收和释放热量。但水合盐在脱水即融化过程中,有时会失去一部分或全部结晶水,虽然水合盐相变蓄冷材料具有高相变潜热、高热导率、相变体积变化小、低毒性、价廉等优点,但因其相变时存在过冷现象、相分离以及腐蚀金属容器等缺点,因而限制了其应用。目前主要采用成核剂法、冷指法和搅拌法等改善水合盐过冷度较大的缺点;主要采用添加增稠剂、晶体结构改变剂、摇晃容器及搅动等方法改善水合盐相分离问题。 Gu等根据步冷曲线和差示扫描量热(DSC)测试结果,对六水合氯化钙(CaCl·6HO)的凝固过程和过冷度进行研究。结果表明:添加质量分数2%的成核剂六水合氯化锶(SrCl·6HO),质量分数1%的增稠剂羧甲基纤维素,可有效降低CaCl·6HO的过冷度并抑制相分离。Cui等将三水合乙酸钠(CHCOONa·3HO)、羧甲基纤维素钠(C16NaO)和十二烷基磺酸钠(C1225NaOS)复配,制备了复合相变蓄冷材料,研究了纳米铜粉添加量对复合相变蓄冷材料过冷度的影响。结果表明:当纳米铜粉添加量为5%(质量分数)时,过冷度可降低约0.5℃,原因是纳米铜粉自身较高的导热系数提高了相变蓄冷材料的热导率。柳馨等以十水硫酸钠(NaSO·10HO)为原料,分别添加纳米铜、纳米铝及纳米碳粉,制备出Cu-NaSO·10HO、Al-NaSO·10HO及C-NaSO·10HO纳米复合相变蓄冷材料,考察了纳米材料对相变蓄冷材料过冷度及相分离的影响。结果表明,纳米材料的添加使得NaSO·10H 的过冷度显著降低,其中CNaSO·10HO在相变时无明显相分离现象。 1.2.2 无机化合物 无机化合物通常指不含碳元素的化合物,应用最早、最普遍、最廉价的就是冰,其具有比热大、相变潜热高、价廉易得、无污染、相变温度恒定和导热系数比水大等优点。但由于此类物质的相变潜热普遍较小,且大部分无机化合物(汞、酸、碱、盐)对环境和人体健康有害,或对容器具有强腐蚀性等问题,使其在蓄冷系统中难以普及应用。 1.2.3 金属合金 从金属、铝合金为主体的金属基相变蓄冷材料具有相变潜热大、热导率高、导电性高、热稳定性好、蒸汽压低及体积变化率低等优点,因此金属基相变蓄冷材料在潜热储存系统有极为广阔的应用空间,如航空航天、激光系统、USB闪存及手机冷却。金属基相变蓄冷材料的缺点是相变温度普遍较高,高温液态相变蓄冷材料化学活性较强,易与盛装容器发生化学反应,因此相变蓄冷材料与容器的相容性问题是应用金属基相变蓄冷材料需要解决的关键问题。 1.3 共晶相变蓄冷材料 共晶相变蓄冷材料主要是由2种或2种以上的化合物经共混制备出的低共熔体系,可分为有机共晶、无机共晶、有机-无机共晶相变蓄冷材料,其中无机共晶材料主要指共晶盐溶液。共晶相变蓄冷材料的最大优势是可以通过调整材料各组分的比例来控制所需的相变温度。此外,共晶相变蓄冷材料无过冷和相分离等现象,但存在相变潜热小、导热系数低、需要封装、易泄漏,使用不安全等缺点。 1.4 相变蓄冷材料的选择 如何选择相变蓄冷材料对蓄冷系统尤为重要,相变温度是否符合使用要求是选择相变蓄冷材料的第一要素。此外,相变潜热、物理化学性质等都对相变蓄冷材料的使用有不同程度的制约。有机相变蓄冷材料的相变温度一般为-10~30℃,相变潜热一般为55~280J/g;无机相变蓄冷材料的相变温度普遍高于0℃,相变潜热一般为10~350J/g。无机相变蓄冷材料中水的相变潜热最大,其次是水合盐,其他无机相变蓄冷材料的相变潜热均相对较低;有机共晶相变蓄冷材料的相变温度在-10~30℃之间,主要集中在5℃左右,相变潜热一般为100~285J/g。 2 相变蓄冷材料的应用 2.1 空调蓄冷 空调蓄冷技术利用相变蓄冷材料“移峰填谷”的特性,可以有效平衡电能在用电高峰期的使用,协调环境与能源的综合发展。应用于空调系统的相变蓄冷材料其相变温度应在5~10℃之间,且材料应具有高相变潜热、高导热性能、物理化学性质稳定、无过冷和相分离现象、材料来源广泛及价廉等优点。有机相变蓄冷材料具有适宜的相变温度和稳定的物理化学性质,但较小的相变潜热和较低的导热系数使得制备的蓄冷装置体积大、蓄放冷时间长,从而降低了使用效率。 吴东波等以R22为相变蓄冷材料研制出小型相变蓄冷空调,考察了在制冷剂充注量不同时常规工况以及蓄冷工况下空调的性能。结果表明:当充注量为1600g时,常规工况下空调的制冷量和能效比达到最大。武卫东等在辛酸(CA)-肉豆蔻醇(MA)二元复合相变蓄冷材料中添加高导热性纳米Al、Fe材料,以改善空调用相变蓄冷材料导热系数低的缺点。结果表明:添加质量分数0.3%的纳米材料(Al与Fe质量比为73.7∶26.3)后,CA-MA 二元复合相变蓄冷材料的热导率提高26.3%;纳米材料的添加对复合相变蓄冷材料的相变温度和相变潜热影响不大,添加导热系数高的纳米材料可有效提高相变蓄冷材料的热导率,克服蓄冷材料蓄/放冷时间长的缺点。徐蔚雯等通过添加金属和金属氧化物改善并提高用于空调蓄冷系统的CA-MA二元复合相变蓄冷材料的传热性能。研究表明:纳米CuO 质量分数为0.3%时效果最佳,相变温度可调控至7~9℃,导热系数提高58.63%;纳米金属氧化物可以降低CA-MA二元复合相变蓄冷材料的过冷度,而纳米金属的作用则相反。 2.2 冷藏运输 随着生活水平的提高,人们对食品品质的要求也不断提高。Lundén等通过调查32家超市的冷藏食品发现,50%以上需冷藏食品的温度达不到要求,严重影响储存食品的品质和安全。食品可以互相流通,低温冷藏运输设备是关键。相较于传统的机械式冷藏车,相变蓄冷式冷藏车具有制冷可靠性高、温度分布均匀、价廉、绿色、环保等优点,冷藏保鲜效果更显著,而适宜的蓄冷材料是冷藏设计车的关键。目前研究较多的是固体-液体相变蓄冷材料,研究主要集中在结晶水合盐和有机物类相变蓄冷材料。 戴君等以溴化铵-氯化铵(NHBr-NHCl)无机盐共混物为储能材料,添加质量分数1%的成核剂氯化锶(SrCl),质量分数5%的增稠剂黄原胶,制备出相变温度为-18~22℃、相变潜热为288.7J/g的相变蓄冷材料。该材料具有过冷度小、无相分离的特点。纪珺等在质量分数为3%的甘露醇水溶液中添加成核剂和增稠剂,得到相变温度-1~-3℃、相变潜热为319.5J/g的有机-无机复合相变蓄冷材料。结果表明:添加质量分数0.5%的硫酸钾(KSO)、质量分数1%的乙酸钠(CHCOONa)和质量分数1%的成核剂六偏磷酸钠[(NaPO]后,可以完全消除甘露醇水溶液的过冷度。增稠剂聚丙烯酸钠(PAAS)质量分数为0.4%时,材料相变平台延长了60%。100次循环实验表明复合相变蓄冷材料的热稳定性能良好。 2.3 太阳能蓄能 太阳能蓄冷系统受天气变化影响较大,在太阳能蓄冷系统中添加相变蓄冷材料,可以在光照充足时利用太阳能制冷机为相变蓄冷材料充冷,在夜间或光照不足时,由相变蓄冷材料为空调房间提供冷量,拓宽太阳能蓄冷系统的适用范围。 宋景慧等以季戊四醇(PE)和三羟甲基乙烷(PG)为原料,采用熔融法制备出用于太阳能中温蓄热的复合相变蓄冷材料PE-PG,其相变温度为25℃,过冷度为15℃。研究表明,通过添加膨胀石墨可以减小过冷度,大幅提高复合相变蓄冷材料的导热系数。 Helm等以CaCl·6H 为相变蓄冷材料,将其填充在圆柱形容器中,为一间75m 的实验室采暖。夏季光照强烈,太阳辐射充足时,集热器产生热水用来加热蓄热材料;冬季太阳辐射弱,利用蓄热单元产生热水与热泵蒸发器进行换热供暖。CaCl·6HO在夏季受热熔化吸收热量,提供温度更低且恒定的冷却水,在冬季通过CaCl·6HO冷却凝固释放热量为系统提供热能。 郑琳等对比了石蜡和石蜡微胶囊2种相变蓄冷材料的热物性并对系统进行优化。结果表明,微胶囊化后的相变蓄冷材料具有更好的热物性能,能够提高太阳能空调系统的运行效率和稳定性。 2.4 其他应用 相变蓄冷材料在军事、航空、电子、医疗、纺织等领域均有广阔的应用前景。张静蕊等对比并评价了高寒地区野战条件下,普通野战运血箱与相变蓄冷材料运血箱对血液保存效果的差别。在室外环境温度为-20~5℃时,公路运输2h后记录储血设备温度的变化情况。结果表明:普通野战运血箱对血液的保存时间为42h,相变蓄冷材料的保存时间为58h。吴智敏等采用溶胶-凝胶法,以癸酸-十八烷酸为相变芯材、SiO为壁材,制备出癸酸-十八烷酸/SiO相变微胶囊,再与多孔结构的硅藻土共混制备出兼具调热、调湿功能的新型复合相变调湿材料。测试结果表明,新型复合相变调湿材料可有效平抑室内温湿度波动,降低建筑能耗。吴战宇等对比了3种相变蓄冷材料对蓄电池低温性能的影响。结果表明:在-20℃使用相变蓄冷材料,蓄电池的容量可提高20%;在-28℃低温欠充条件下,循环110次后蓄电池容量下降幅度比普通电池低8%,而局部平均温度较普通电池高5.4℃;相变蓄冷材料在无外加耗能的条件下,可有效提升蓄电池的低温容量和低温欠充循环性能。 3 结语 随着社会对冷能需求量的不断增加,相变蓄冷系统因其稳定的相变温度和较高的储能密度,在节能和优化利用能源方面有着广阔的应用前景。目前相变蓄冷系统研究的重点仍是材料的相变温度和相变潜热,其他的参数如比热容、密度、体积、热导率等研究相对不足。因此,精确测定相变蓄冷材料完整的物性参数,建立相变蓄冷材料的物性参数数据库,有利于相变蓄冷材料的实际选用。
  • [资讯] 多螺吡喃光致变色化合物合成研究进展
    螺吡喃是由两个芳杂环(其中一个含吡喃环)通过sp 杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的统称,研究最多的是吲哚啉螺苯并吡喃。基于螺吡喃类化合物在光化学信息存储、分子开关设计等领域的应用潜力,具有新颖结构和实用价值的螺吡喃分子的合成一直是研究热点。其中,在单个分子中含有两个及以上螺吡喃结构的多螺吡喃化合物,由于结构特殊而备受关注。本文以关注合成路线为目的,综述了双螺吡喃化合物、三螺吡喃和四螺吡喃化合物的合成研究进展。 1 双螺吡喃化合物的合成 根据两个螺吡喃单元之间连接基团的不同,双螺吡喃化合物可以分为以下3种形式:第一种双螺吡喃化合物中,芳香环是共用的;第二种则是通过一个共价单键将两个螺吡喃单元连接在一起;更多的是第三种,其通过一个原子或者间隔基团(桥基)连接在一起。 1.1 共用芳环的双螺吡喃化合物 第一种形式的双螺吡喃化合物主要采用具有双官能团的原料来合成。Samsoniya等将共用同一个苯环结构的双吲哚化合物与二溴乙烷反应制得相应的季铵盐,然后用稀碱溶液处理得到相应的Fischer碱,再与取代的水杨醛反应,合成了对称的共用同一苯环的双螺吡喃化合物。 采用类似的方法,Samsoniya等还合成了在吲哚啉环部分通过苯环稠和的双螺吡喃化合物。 1.2 单键直接相连的双螺吡喃化合物 第二种形式的双螺吡喃化合物也主要采用具有双官能团的原料来合成。Keum 等以4,4′-二羟基联苯为原料,通过甲酰化反应制得5-对羟基苯基水杨醛和5,5′-双水杨醛;5,5′-双水杨醛与2倍物质的量的Fischer碱一步反应可以制得对称的双螺吡喃化合物;若将5,5′-双水杨醛与等物质的量的Fischer碱先进行反应,则生成6′-对羟基间甲酰基苯基螺吡喃化合物;6′-对羟基间甲酰基苯基螺吡喃化合物再与不同的Fischer碱反应,就可以制得不对称的双螺吡喃化合物。双螺吡喃化合物在苯并吡喃环部分的苯环上通过单键相连接。不对称的双螺吡喃化合物的酸性乙醇溶液在可见光波长范围内,有两个最大吸收(380~400nm和460~480nm)。Zhou等以3,3′-二甲酰基-2,2′-二羟基-1,1′-联二萘为原料,与2倍物质的量的Fischer碱反应,制得在萘并吡喃环9位通过单键连接的双螺吡喃,其在酸作用下可发生酸致变色。在酸(CFCOOH)和紫外光(365nm)的协同作用下,其圆二色谱会发生明显变化,模拟了手性“AND”门,而且其旋光度也随着发生可逆连续地变化,实现了手性光开关信号非破坏性输出。 1.3 通过桥基相连的双螺吡喃化合物 第三种形式(通过桥基连接)的双螺吡喃既可以采用具有双官能团的原料来进行合成,也可以将具有设计官能团的单螺吡喃化合物连接起来得到,目前研究较多。 1.3.1 采用双官能团原料合成 Takase等通过二碘代二茂铁将2个5-乙炔基吲哚连接起来,接着与碘甲烷反应形成双季铵盐,然后与氢氧化钠反应形成二茂铁基团连接的双Fischer碱,再与5-硝基水杨醛衍生物反应,合成了二茂铁修饰的双螺吡喃化合物。 以α,ω-二卤代烷制备在N 原子上通过亚烷基连接在一起的双Fischer碱(或其前身物季铵盐),进而与2倍物质的量的水杨醛衍生物反应,得到通过亚烷基将2个螺吡喃结构在1-N原子上连接在一起的双螺吡喃化合物,是一种常见的方法。通过这一方法,焦海冰等制备了通过亚丁基在1-N原子上连接的双螺吡喃化合物。该双螺吡喃化合物与结构类似的单螺吡喃化合物相比,熔点提高了近100℃,因而提高了螺吡喃类化合物在高温方面应用的可行性。 利用通过桥基相连的双水杨醛衍生物,与2倍物质的量的Fischer碱反应,可以制得桥基连接在苯并吡喃环上的双螺吡喃化合物。通过这一方法,Keum等分别合成了桥基为亚甲基、亚乙炔基、硫、羰基,以及偶氮苯偶氮基等的双螺吡喃化合物。通过透射光谱对桥基为偶氮苯偶氮基的双螺吡喃化合物在紫外光照射不同时间的色坐标的研究显示,其色相角在第一次紫外光照射时迅速发生变化,然后几乎保持恒定;而包括色度和明度在内的其他色彩属性在紫外光照射下会一直变化,持续大约80~240s;而且色度和明度的数值与紫外光照射时间呈指数关系。 Shao等通过Mannich反应用二氮六环将2个5-叔丁基水杨醛连接起来,得到双水杨醛化合物,然后与Fischer碱前身物季铵盐在有机碱催化下反应合成了双螺吡喃光致变色化合物。对化合物在体内谷胱甘肽荧光探针方面的应用研究表明,其在水溶液中与谷胱甘肽亲和力很大,具有很强的荧光性,且不受其他氨基酸或缩氨酸的影响。并且化合物在细胞内能很好的传递和积累,故可作为检测细胞内谷胱甘肽水平的标志。 Yagi等通过2,3-二羟基苯甲醛与二甘醇二对甲苯磺酸酯或三甘醇二对甲苯磺酸酯反应,得到通过桥基连接的双水杨醛衍生物,进而与Fischer碱(或其前身物季铵盐在三乙胺催化下)反应,得到了一系列在苯并吡喃环通过低聚醚连接的双螺吡喃化合物,并研究了该化合物与碱土金属离子之间的配合作用。实验发现,当n=1时,该双螺吡喃化合物对Ca2+ 具有很高的选择识别能力;当螺吡喃吲哚啉环的5-连接有供电子基团时,与碱土金属的配合能力增强,对碱土金属离子的识别能力提高。 刘辉等在乙醇溶液中,以2,2-二(3-甲酰基-4-羟基苯基)丙烷和1,2,3,3-四甲基吲哚啉碘化物为反应物,以三乙胺为催化剂合成了双螺吡喃化合物。该双螺吡喃化合物具有可逆的酸致变色和金属离子变色性能,当H+ 或者Cu2+、Fe3+、Al3+等金属离子加入到化合物的异丙醇溶液中时,会发生开环反应,溶液颜色从无色变为红色;进一步加入OH或乙二胺四乙酸二钠盐溶液后,则发生闭环反映,溶液颜色又变回无色。 陈鹏等在乙醇溶液中,以含有双水杨醛结构的吖啶酮和1,2,3,3-四甲基吲哚啉碘化物为反应物,以三乙胺为催化剂,合成了以吖啶酮为母体的双螺吡喃。该双螺吡喃分子的关环状态在甲醇和二氯甲烷溶液中显示出极强的对酸稳定性,在乙腈或乙腈/水混合溶液中则显示出酸致变色性能。但是通过对其变色过程的光谱研究发现,在变色过程中并未出现由单开环到双开环状态的转变。通过理论计算模拟分析双开关分子双螺吡喃的光致变色过程,发现该分子由双关环形式到单开环形式需要吸收7.2kcal/mol的能量,要大于由单开环形式到双开环形式需要的能量(3.5kcal/mol),因此该双螺吡喃在外界刺激条件下更容易由双关环形式直接转变为双开环形式。 1.3.2 将两个单螺吡喃相连 单螺吡喃合成以后,利用其分子结构上的活性基团,借助连接基团或直接缩合连接起来,是制备双螺吡喃化合物简单易行的方法。例如,Shen等利用N-羟乙基螺吡喃的醚化反应,合成了醚类双螺吡喃光致变色化合物。 Zhou等利用N-羧乙基螺吡喃与双官能团化合物的酰化反应,制备了双螺吡喃化合物。Li等利用N-羧乙基螺吡喃与双酚A 的酯化反应,制备了键合抗氧剂的双螺吡喃化合物。研究发现,键合了抗氧剂的双螺吡喃要比相应的单螺吡喃与抗氧剂(双酚A)的混合物(1∶1)显示出更高的抗疲劳性能,说明与双螺吡喃相连的抗氧剂在抑制光降解过程中有增效作用。 Wen等以二(ω-溴十二烷基)二硫醚为原料,与5-羟基-6′-硝基螺吡喃进行醚化反应,制得通过二硫键连接的双螺吡喃化合物。该双螺吡喃化合物在金电极表面自组装,在Zn2+ 的存在下,通过紫外光/可见光照射能够发生可逆的开/关环反应。 Liu等以6-硝基-8′-羟甲基螺吡喃为原料,合成了双螺吡喃化合物,其乙腈溶液显示紫红色,加入碱金属离子、碱土金属离子或过渡金属离子后,仍显示紫红色;但是加入镧系金属离子(La3+、Pr3+或Eu3+)后,变为黄色,说明其能够识别镧系元素金属离子。通过紫外光和可见光交替变化照射该双螺吡喃化合物,可以控制其与Eu3+ 形成络合物中配体向金属离子的电荷转移和能量转移,并引起Eu3+荧光改变,这一性质可用于分子逻辑电路的设计。 Choi等以丙酮为溶剂,在碳酸钾和冠醚(18-冠-6)存在下,通过1-(5-溴戊基)-6′-硝基螺吡喃和1,2-双[2-甲基-5-(4-羟基苯)噻吩-3-基]全氟环戊烯反应,得到了同时拥有二芳基乙烯和2个螺吡喃光致变色基团的化合物。由于二芳基乙烯也是一类具有良好的热稳定性和优良的抗疲劳性的光致变色化合物,因此上述制得的化合物其实是一种双光致变色体系,其既可以发生螺吡喃的光致变色反应(通过化学键的异裂实现开环-关环反应),也可以发生二芳基乙烯的光致变色反应(通过周环反应实现成环-开环反应)。 2 其他多螺吡喃化合物的合成 参考合成双螺吡喃化合物的方法,选择适当的多官能团原料,或者将具有设计官能团的单螺吡喃化合物通过适当的连接基团或直接缩合连接起来,可以合成其他多螺吡喃化合物。 周清清等首先合成了在N 原子上通过聚乙二醇连接的双螺吡喃化合物;然后与炔丙基溴在无水碳酸钾条件下反应,生成了炔丙氧基取代的双螺吡喃化合物;再与连有叠氮基的螺吡喃化合物反应,制得了含有3个螺吡喃单元的环状分子。实验发现,该环状分子具有更大的摩尔消光系数,且pH 响应性能更加优异。 Laptev等以5-甲酰基(醛基)螺吡喃衍生物和吡咯为反应物,以BF·EtO为催化剂,在氩气保护下于三氯甲烷溶液中回流;然后加入氧化剂四氯代苯对醌,搅拌加热,层析得到连接有4个螺吡喃基团的卟啉化合物;再通过在氯仿溶液中加热卟啉化合物和醋酸锌得到了配合物;在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加热卟啉化合物和氯化铜得到了另一种配合物。 3 结语 多螺吡喃化合物由于结构特殊,因而具有相对更为优异的性质和实用价值。对于双螺吡喃化合物的合成研究较多,但是多陷于套路,仍然需要在合成路线以及化合物结构上进行创新设计。比如,螺吡喃开环体显色是因为分子中C—O键发生异裂导致开环体分子共平面,整个分子形成一个共轭体系,那么能够使两个(或多个)螺吡喃开环体共轭体系连接在一起,构成一个更大共轭体系的多螺吡喃化合物值得期待。 对于多螺吡喃化合物的合成,以下领域的研究也需要重视:第一,不对称多螺吡喃化合物的合成研究值得关注,由于螺吡喃结构不同,其开环体最大吸收波长也不同,因此合成具有非对称结构的多螺吡喃化合物,其在最大吸收波长方面的表现或许能扩大螺吡喃化合物的应用领域。第二,超声技术、微波技术等现代合成技术在多螺吡喃化合物合成中的应用值得期待,以期提高合成效率。

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