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  • [资讯] 合成氨生产系统节能技术措施

    1合成氨生产特征1.1连续性合成氨的生产从造气到合成需要在很多装备和管线所构造的封闭环境中持续完成,各个过程需要紧密的联系与配合。如果某个过程出现问题,则会导致其他的工序产生全线的波动,还有可能停止生产。因为生产过程很长,从开车到生产需要经过很长的时间,就算中途停车,也需要提广很多的能量用来保温。所以只有使生产的连续性得到稳定保障。才有可能达到节约能源并高产的目的,在生产过程中,其连续性和稳定性须要把节约能源的工作重心放在系统的节约能源上。1.2复杂性合成氨生产需要达到高温、高压、高纯度的条件。在生产过程中,反应温度、压力等原因都会对反应过程产生影响,但是这些条件又受到装备的质量、水的质量、煤的质量、环境、操作水平等的影响,因此导致了合成氨生产技艺过程、装备的构造、操作的管理与生产技术的繁复性。2合成氨生产能源消耗高的原因2.1管理水平不高合成氨生产技艺十分繁杂,每个生产过程和各个设备之间产生的影响因素很多,所以,要提高管理水平。能源消耗高的企业管理水平十分低,许多制度还没有落实,由此导致生产系统不能够顺利进行。2.2技术水平低下一些小型合成氨的企业有着工程技艺流程缺乏合理性、技术水平不高、设备老化、自控性差、分析水平落后,用强度和活性不太好的消耗高能源的催化剂,水质问题处理不好等。2.3能源的供应具有不稳定性主要体现在煤炭、天然气的质量具有不固定性、变化幅度大,由此给操作带来不变,对气的质量、气的数量、催化剂产生重大的影响,还有停电、限电等可能停车的问题,这些使合成氨生产的连续造成破坏,导致能源消耗大幅度上升。3解决办法合成氨在生产过程中,节能技术方案在合成氨的能源消耗之中,原料煤、燃料煤和电力的消耗分别占57%、19%、24%。小型的合成氨节约能源的重要目标是降低两种煤的使用,也就是对造气、变换、合成的节约,以此来减少产品的消耗,对全厂余热的综合回收和利用加大力度由此达到“两煤变一煤”的目标。3.1减少两煤的消耗两煤的消耗大概占合成氨能源消耗的76%,他的高低主要是看造气、变换过程的能源消耗的水平高低,另一个是原料气的消耗数量和全厂余热的回收利用水平。造气节能可以用以下几种办法:使用新型炉蓖;提升入炉煤的品质,对原料的合理性加强管理;对返焦的回炉气或者和燃煤混合当作燃料进行充分使用;运用造气显热的蒸汽与副产的蒸汽,提前热给水。有关变换节能一些办法:使用高品质的低温催化剂;运用合理的降温办法;提前防止催化剂老化,在小型合成氨厂,已经大面积地使用感应式的单炉加热办法使变换催化剂进行升温和还原,这种办法与燃烧炉加热法相比较更节约,提高了保温效果。针对合成节能的一些办法:减少补充气中惰性气体含量;使空气中惰性气体的含量得到提升;在合成系统时减少气体跑出的情况;使用低温度活性高的催化剂;添加塔前预热器,提升进塔的温度,同时也可以提升出塔的温度,并且增加塔后加热器,使用循环的热水作为铜洗再生热源,节约铜洗用气;添加二气等压回收塔,在规定的压力下使用软水吸收放空气与驰放气中的氨供碳化工段用,废气送造气工段回收余热;二级氨冷器的出口气氨送水机操作系统收回冷量之后送到高位吸氨;添加合成中的废热锅炉副产中的低压蒸汽。3.2降低产品氨的消耗碳化技艺得到稳定,减少碳化过程中氨的消耗;用水得到平衡,降低水洗过程中氨的跑出;掌握好进行碳化的温度,以此降低氨的减少;使碳氨结晶的粒度加大,从而可以减少产品中水的含量;对于回收的氨水要得到充分的使用,降低脱硫氨的消耗。3.3降低电的消耗要提升压缩机负荷的效率,必须要减少高压机的泄漏情况。一定要使用质量好的合成塔。4结束语开拓能源、降低成本、减少能源消耗、有着良好的节能技术是当前小型合成氨企业所面对的重要任务。有关提升节能技术,不仅国家节源,而且企业也会得到很高的经济利益。近几年,国内的一些合成氨节约能源的新技术大量出现,国内的一些部门也将这些良好的节能技术向小型合成氨企业进行推广。

  • [资讯] 成品油销售企业未来发展方向研究

    成品油的主要原材料是原油。将原油进行生产和加工之后就会得到不同类型的成品油。成品油的类型较多,每一种产品都有其相关标准。随着时代的不断发展,成品油销售企业面临的竞争压力越来越大,这就需要企业正视现状,明确发展目标和方向,制定完善的规划,就可以实现可持续发展。一、我国成品油行业发展特点(一)受政策影响较大目前,我国成品油市场深受政策等因素的影响,以汽柴油为代表的成品油价格变化较大。2018年12月中旬起,我国汽油和柴油价格不断下降,形成“四连跌”格局。发改委在2018年最后一次公布成品油的价格调整后,国内的汽油和柴油价格每吨分别降低125元和120元,刷新2018年度跌幅纪录。(二)市场稳定成品油销售的主要类型是汽油、柴油、航空煤油等。这些成品油不仅为汽车提供重要的动力,还进一步保证飞机性能稳定,因此,成品油的市场整体比较稳定。不过,由于我国成品油的类型、数量正在不断攀升,就会出现产品供应超出需求的情况。我国成品油的生产企业实力雄厚,每一年的成品油产量均十分稳定,这样就可以保证我国成品油市场正常运行。(三)成品油进出口量保持上涨趋势目前,成品油销售企业面临的压力比较大。为满足成品油的销售需求,开拓更大的市场,我国成品油自2015年以后就开始保持进出口量上升的局面。为了保证我国成品油顺利冲进国际市场,与其他国家的成品油成功角逐,就要不断扩大成品油的销售量,提高我国成品油的影响力。二、成品油销售企业的优势通过分析成品油市场的发展特征可知,成品油销售企业正在面临复杂的市场环境,这就对企业提出更加严格的要求。不能否认成品油销售企业自身存在的优势,这些优势将会帮助企业及时抓住机遇抛出的橄榄枝,提高自身竞争力,从而顺利角逐国际市场。(一)成品油将迈向清洁能源方向当前,世界各国高度重视环保、节能措施的运用,我国也不例外。成品油在不断发展的过程中亦需要迎接时代的挑战,响应政府的号召,逐渐迈向清洁能源方向。2017年1月1日,我国正式销售具有国V标准的汽车汽油柴油;2019年,我国销售的成品油标准再次上升一个台阶,从国V标准变成国VI标准。这意味着各种有害的物质成分会进一步降低,污染物的排放量会大大减少,充分说明我国成品油已经逐步向清洁能源靠近。(二)消费者对成品油高度认可尽管我国对新能源越来越重视,大力发展各种各样的新能源,但这些能源在短期内无法与现有的成品油性能相提并论。以电动汽车为例,虽然许多地区开始推广电动汽车,不过,这种类型的汽车与传统汽车还存在一定差距,比如动力稍逊,相比之下,更多消费者对成品油为动力的汽车青睐有加。这说明成品油有很大的市场空间。(三)加油站市场布局有优势目前,许多加油站的地址选择会有严格的标准,这些加油站的位置通常会有发达的交通运输条件,车辆比较密集,毗邻城市中心,在高速公路周边,或者位于人流密集的旅游景点附近。加油站作为成品油的主要销售渠道,其本身所具备的优势会为成品油销售企业带来可观的收益。(四)不断完善的经验成品油销售企业具有完善、成熟的管理经验,这一经验正随着时代的发展而不断创新。同时,相对健全的商业模式为成品油的发展铺平道路。成品油销售企业强调提高员工的创新意识与实践能力,这样就可以帮助企业获得更加长远的发展。三、成品油销售企业未来发展方向(一)审时度势了解成品油市场发展格局成品油销售企业若要实现更好的发展,就必须要正视现有的市场格局与未来发展趋势,这样才能及时调整战略方向,制定完善的发展目标。1.以买方需求为主随着时代的不断发展,我国成品油销售将会逐渐摆脱传统卖方主导的格局,逐步走向买房市场。在传统卖方做主导的市场中,由于不能充分了解买房需求,就会出现许多问题。目前,我国的汽车保有量正在不断提升,成品油市场相对稳定,但还是会存在产品“卖不出去”的情况。因此,在未来的发展中,企业需重视买方需求,提前做好调研,这样就可以保证成品油的生产和销售更有针对性,减少产品积压的可能性。2.市场竞争越发激烈成品油销售企业要认清现状,从容应对接踵而至的挑战,这样才能提高自身竞争力。随着炼油技术不断提高和成品油市场的陆续改革,人们对于成品油质量越发看重。许多国外成品油与国内成品油角逐市场,旨在分得一杯羹,这就更需要国内成品油销售企业认清市场形势,选择品质过硬的成品油,提高自身竞争力。同时,企业要充分以卖方的需求为主,提高成品油的品牌知名度,优化油品等级,这样就可以树立良好的形象,扩大市场份额。3.开辟新的销售市场在进行成品油销售时,要保证销售战略与市场经济体制接轨,改变传统计划经济体制中存在的弊端,能够对未来发展情况合理预测。经过前期大量、翔实的市场调研后,充分了解买方需求,及时提供质量过硬的油品,获得消费者认可。制定完善的营销手段,使产品真正走出国门,提高油品等级,保证油品在国际市场上有强大的竞争力。未来成品油销售市场将会日益国际化,因此,在打造品牌时,也需要有国际化理念与视野。(二)成品油销售企业未来发展趋势成品油销售企业既要考虑到现实,又要对未来发展进行合理规划,准确把握市场需求和规律,不断适应接踵而至的挑战,成功实现自身转型与突破。成品油销售企业要保证服务日益综合化、多元化,提高企业自身竞争力。1.着眼于有价值的需求在市场经济条件下,消费者的需求始终是企业需要重点关注的内容。需求的程度决定产品的价值,因此,成品油销售企业要结合现有的市场需求,合理把控发展节奏,将这份需求以合理的方式延续,这样就可以提高产品价值。第一,企业要分析市场形势和需求变化,结合现阶段的需求提供产品,积极制定提高企业利润的措施。第二,全面满足客户需求,制定有竞争力的价格,保证客户可以享受到更加多元化的服务。第三,政府要发挥出自身职能,对现有市场中存在的问题进行整治,加大监督力度,实现大浪淘沙。2.实现创新创新是企业的灵魂。成品油销售企业若要实现持久发展,就必须要有创新意识。在现有的业务和服务模式下,积极拓展新的业务和服务模式,使企业拥有更加广泛的发展空间。第一,要提高企业的客户黏性,在建立忠实用户的同时,还要积极开发新客户,优化企业管理模式,提高加油站服务质量与服务效率。第二,在已有的产品销售经验中积极摸索,拓展天然气销售终端,寻求新的利润增长点。第三,充分利用加油站的优势开发客户资源,提供多元化服务,采用低成本宣传方式提高品牌知名度,为用户提供日常所商品。第四,丰富汽车服务模式,除了基本的加油服务之外,还可以提供其他必需的汽车服务,如更换润滑油、洗车等项目。3.提高服务质量由于加油站是成品油的主要销售渠道,因此,企业需要以此为主阵地,深入挖掘加油站的优势,充分做到以人为本,为消费者提供“接地气”的服务。化被动服务为主动服务,使服务内容更加多元化,塑造完善的品牌。加油站要为用户提供购物、汽车维修保养等方面的服务,提供日常应急生活用品,真正做到想顾客之所想。提高加油站的卫生服务质量,除了要保证洗手间功能完善、清洁无污染之外,还要为用户提供休息、餐饮等服务。结束语实际上,成品油销售企业的发展前景十分光明,企业要结合自身实际情况制定未来发展战略,明确目标,就可以提高企业的竞争力,使产品顺利走向国际市场。

  • [资讯] 玉米淀粉基碳微球的制备及电化学性能的研究

    近年来,新能源的开发利用主要集中在风能、水能、太阳能、氢能、核能、潮汐能等,但这些新能源都具有间歇性、能量密度小等缺点。所以,开发高容量、高效力、寿命长的储能装置就显得十分重要,其中超级电容器、电池等储能装置的研究备受关注。超级电容器以其高于电池的功率密度、高于传统静电电容器的能量密度,以及结构相对简单、充放电快速、对环境友好、适用范围广、循环使用寿命长等优点,受到人们的青睐。超级电容器不仅具有电容器的高功率密度和快速充放电的特点,同时也具有电化学电池的储能特性,是介于传统电容器和电池之间的储能装置,也是一种应用广泛的理想电源。目前,商业化的超级电容器的电极材料主要为碳材料。在超级电容器碳基电极材料中,碳微球是一种新型的碳材料,它是一种直径非常小的球形或椭圆形碳颗粒,按形貌结构特征可分为多孔碳微球、空心碳微球、核壳结构碳微球、实心硬碳微球和胶状碳微球等。由于碳微球具有较好的结构稳定性、化学稳定性和流动性能,其应用范围十分宽阔,不仅可以用作锂离子电池负极材料,还可以用作超级电容器的电极材料。碳微球结构稳定、导热导电性良好,而且还具有流动性,在电极制备过程中能与导电剂、粘结剂较容易的混合均匀,利于制备出高密度的碳电极。碳微球的球形颗粒之间存在空隙,这非常有利于电解液在电极材料之间的流动,使电极材料与电解液得到充分的浸润,更有利于双电层的形成。玉米淀粉来源广泛、价格低廉又是可再生能源。所以,使用玉米淀粉为原料制备玉米淀粉基碳微球非常有意义,不仅在一定程度上缓解了化石能源危机,还能促进农业经济的发展。本研究以玉米淀粉为原料,乙酸镍作为淀粉石墨化促进剂,通过高温固相法制备碳微球,并根据对玉米淀粉和处理淀粉在不同碳化温度下得到的玉米基碳微球进行实验表征,分析了样品的结构和性质。1实验部分1.1试剂与仪器试剂:玉米淀粉(90%),阿拉丁;乙酸镍(98%),西陇科学股份有限公司;氢氧化钾(99%),西陇科学股份有限公司;聚四氟乙烯(60%),广州松柏有限公司;乙炔黑(99%),天津星龙泰化工产品科技有限公司;乙醇(98%),西陇科学股份有限公司;浓盐酸(36%),西陇科学股份有限公司。仪器:电化学工作站(IM6),环球分析测试仪器有限公司;管式炉(OTF-1200X),合肥科晶材料技术有限公司;磁力搅拌器(85-1A),四川中浪科技有限公司;鼓风干燥箱(DHG-9053A),上海和呈仪器制造有限公司;手套箱[Universal(2440/750/900)],米开罗那;冷冻干燥箱(FD-1-50),北京博医康实验有限公司;LAND型电池测试系统(CT2001A),蓝博测试设备有限公司;1.2玉米淀粉前期处理将1.5g乙酸镍(CNi·4HO)、16mL去离子水、10g玉米淀粉加入烧杯中,搅拌均匀后放入65℃的恒温油浴锅中40min进行糊化处理;最后将样品转移至冷冻干燥箱干燥,得到淀粉与乙酸镍复合干燥样品。相同操作条件下不加乙酸镍制备得到玉米淀粉干燥样品。1.3玉米基碳微球的制备将淀粉与乙酸镍复合干燥样品放入烧舟后转移至管式炉,在氩气气氛下从室温以2℃/min升至300℃,再以1℃/min升至400℃,再以2℃/min分别升至400℃、600℃、800℃、900℃,烧结并保温3h,最后自然降至室温。然后用浓盐酸除去单质镍(VHCl∶VH2O=1∶2)。最后用去离子水洗至中性,抽滤干燥,最终得到玉米基碳微球。玉米淀粉干燥样品以同样的条件在900℃下烧结,保温,最后降至室温,得到玉米淀粉碳材料。1.4玉米基碳微球的活化按照碱碳比为2∶1的比例,将上述制得的玉米基碳微球1.5g和3gKOH加适量去离子水混合均匀;再用磁力搅拌器搅拌12h后放置于80℃鼓风干燥箱干燥,得到中间相碳微球/KOH均匀混合物;随后放入氩气保护的管式炉中进行活化,以1℃/min的升温速率,从室温升至850℃,并在此温度保温1.5h;然后自然降温到室温后取出;用去离子水洗至中性,抽滤干燥,过200目筛网,得到活性玉米基碳微球,保存待用。1.5超级电容器的制备和测试1.5.1电极的制备和组装准确称取质量比为8∶1∶1的活性玉米基碳微球(活性物质)、聚四氟乙烯(PTFE,粘结剂)乙炔黑(AB,导电剂);以乙醇作为溶剂每隔2h依次分别加入PTFE、乙炔黑、活性玉米碳微球,在85-1A型磁力搅拌器上均匀搅拌使三者混合均匀;然后加热除去乙醇使其变成棉絮团状;再将其压成约0.2mm厚的薄片,并剪成直径为12mm的极片;然后放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥备用。以干燥后的质量相近的极片作为超容的两电极极片,配制6mol/L的KOH作为电解液,以聚酯纤维作为隔膜,将其组装成2025型扣式电池(以扣式电池作为两电极研究超级电容器的性能是常见的利用手段),置于室温下静置12h待用。1.5.2电化学性能检测(1)室温下,在0.05~1.2V电压范围内,100mA/g的电流密度下,采用LAND型电池测试系统对上述制得的玉米基碳微球电极材料的循环性能进行测试。(2)本实验在IM6型电化学工作站上对上述制得的玉米基碳微球电极材料进行循环伏安法(CV)、交流阻抗(ELS)及恒流充放电测试。本研究中,超级电容器的比电容可利用恒流充放电曲线,根据公式(1)计算。(I·Δt)/(m·ΔV)(1)式中,C为超级电容器比电容,F/g;I为放电电流,A;Δt为放电时间,s;m为电极活性物质的质量,g;ΔV为放电电压区间,V。2结果与讨论2.1玉米基碳微球形貌分析图1为不同碳化温度下的碳微球活化前后的SEM图。图1(b)、(c)、(d)、(e)分别为玉米淀粉在不同碳化温度下的样品形貌图。图1(a)是未经乙酸镍催化碳化的玉米淀粉形貌,可见其呈片状形状。图1(b)是乙酸镍处理的淀粉在400℃下得到的碳微球SEM图,可见其具有良好的球形外貌,表面光滑平整;图1(c)、(d)、(e)是经乙酸镍处理的玉米淀粉分别在600℃、800℃、900℃下碳化得到的碳微球,可见其仍能很好地保持球形形貌,但表面开始出现凹陷和凸起并随温度升高依次增多。图1(f)、(g)、(h)、(i)分别是经乙酸镍处理后的淀粉在不同碳化温度下经过活化后的碳微球SEM图。由图可见,经过KOH活化后的碳微球,依然能保持球形外貌,说明淀粉经过乙酸镍处理后得到的碳微球具有较好的热稳定性;其表面不再光滑平整,出现了不规则的细小颗粒,表面粗糙,说明KOH活化处理有效改善了碳微球的微观结构,从而使电解液离子在充放电过程中更容易扩散,有利于双电层的形成。2.2超级电容器电化学性能分析2.2.1循环伏安性能测试图2为不同碳化温度下制得的碳微球经过活化后在扫描速率为50mv/s下的循环伏安(CV)曲线图。由图可见,活化后的玉米基碳微球的循环伏安曲线都更接近理想矩形形状,这是典型的双电层电容行为,具有较好的可逆性,且循环伏安曲线覆盖的面积都明显增大,说明比电容值得到很大的提升。图3为900℃碳化温度下碳微球活化后在不同扫描速度下的CV曲线图。可图可知,900℃碳化制得的碳微球活化后在50mV/s的扫描速率下的CV曲线能保持最理想的矩形形状,表现出优秀的电容特性;即使在200mV/s的扫描速率下也能持续保持良好的理想矩形特征,直到扫描速率达到500mV/s时才稍偏离矩形状,呈橄榄球状。这充分说明900℃碳化温度下制得的碳微球超级电容器非常适合快速充放电,且电解液离子在电极材料中所受到的阻力较小,离子能快速在电极材料中穿梭,快速建立双电层。而其他碳化温度下的碳微球的结构可能对电解液离子的阻力较大,双电层不容易建立起来,因而电容特性较差。活化后玉米基碳微球都表现出相对较好的电容特性,结合SEM图分析,这可能是KOH活化对碳微球进行表面结构修饰的结果,从而改善了材料的电容特性。2.2.2恒流充放电性能测试超级电容器在0.01~0.8V的电压范围内,在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试结果见图4。由图可见,经过KOH活化后的碳微球在1A/g电流密度、不同碳化温度下的充放电曲线都能呈现良好的线性关系,并且三角对称性良好,呈等腰三角形形状;且根据式(1)计算,900℃碳化制得的碳微球性能最好,经过活化后,其比电容可高达116F/g。说明了活化后的碳微球的充放电可逆性良好,表现出优异的电容特性。2.2.3循环性能测试不同温度碳化制得的碳微球经过KOH活化后在1A/g的电流密度的循环性能测试结果见图5。由图5可见,活化后的碳微球电极材料在循环500次后放电比容量没有很明显的衰减,比电容仍然保持在98%左右。结合SEM图可知,活化后的碳微球表面粗糙孔数量较多,有利于更多离子的嵌入,因此比电容提高。循环测试结果表明KOH活化后的碳微球比电容明显增加,900℃的碳微球活化后比容量循环曲线趋于直线,表现出其良好的循环稳定性。2.2.4交流阻抗性能测试图6为不同碳化温度下和900℃活化前后的碳微球交流阻抗图。图6(a)给出了不同碳化温度下制得的碳微球活化前后的交流阻抗测试结果。由图可知,600℃、900℃的碳微球在高频区均出现明显的半圆弧形,并且600℃的半圆直径明显大于900℃的半圆直径,说明600℃的碳微球电容器的电荷转移电阻较大。通过图6(b)为900℃活化前后碳微球的交流阻抗曲线的对比图。由图可知,经KOH活化后,碳微球的阻抗谱图高频区半圆结构不明显,表明经过KOH活化后碳微球杂质含量较少,没有引起较大的电荷转移电阻;低频区与实轴成的直线接近90°,说明电解液离子在电极材料孔隙扩散内阻也很小,表现出纯粹电容特性。活化前可以看到接触内阻明显比活化后的大,说明活化后接触内阻得到改善,证明材料的润湿性得到提高。3结论本研究以玉米淀粉为原料制成玉米基碳微球,对碳化后的碳微球用KOH进行活化处理。实验结果表明,900℃下碳化并活化后的碳微球电容性能最佳。在扫描电镜下可以看到活化后碳微球仍能保持较好的球形形貌,以200mV/s的高速扫描得到的循环CV曲线依旧保持良好的理想矩形形状;在电流密度为1A/g时,其比容量高达116F/g,且经过500次充放电循环后,容量保持率依然达到98%。综上所述,玉米基碳微球是一种发展前景看好的超级电容器电极材料。

  • [资讯] 合成氨工业发展现状及重要性

    1氨的性质和用途合成氨一直是化工产品的重要组成,世界上每年合成氨的产量已经达到了一亿吨以上。而其中大多数的氨用来制造化肥,而1/5作为其他化工产品的原料。因此,氨就是最基础的化工产品。1.1氨的性质氨在标准情况下是无色的气体,密度较小,且伴有刺激性的气味。人们如果长期待在氨含量比较多的环境内,可能会引起慢性中毒。而液氨和干燥的氨气对大多数物质都没有腐蚀作用,但在有水的情况下,对一些金属的腐蚀作用也比较强。除此之外,氨在常温下比较稳定,在高温作用下可能会分解为氮和氢,因为元素中有氢,所以氨比较容易被点燃,因此氨的化学性质较为活泼。1.2氨的用途以及在国民生产中的作用氨是推动我国化工产业发展的重要因素,在我国经济发展过程中是非常重要的。合成氨是在高温、高压、催化剂的条件下进行一系列化学反应而制成的。而氨的主要来源,除了从焦炉气进行回收之外,最重要的就是进行合成氨的制备。氨主要用于农业,尤其是合成氨,大部分都用于我国的化肥工业的发展。氨的主要源头就是氮肥,除此之外,氮肥也是形成尿素和其他化肥原料的源头。除此之外,氨在无机化学和有机化学的发展过程中也起着非常重要的作用,它是生产铵、胺、炸药、合成纤维等材料的原料。作为化工原料和氨化肥的总量约占世界总量的1/10。除此之外,其他硝酸和含氮的无机盐等都是以氨作为原料进行生产。2合成氨的市场合成氨产业的发展是非常快速和重要的,因此,在不久的将来我国的合成氨产量可能会超过石油和钢铁的产量。因此合成氨工业是推动我国经济发展的强大动力。合成氨工业在农业生产中占有非常重要的地位,它的发展会对我国农业产生非常重要的影响。正因如此,我国现有的许多化肥生产装置应进行扩建和改造。同时,由于我国在20世纪多次使用扩大增产的装置,消耗了许多资金,虽然提升了我国化肥生产的技术,但是受到国外的制约。因此,未来我国要想更好更快发展合成氨工业,就应该吸取外国先进的技术,自己研发相关设备。过去引进的一套大型化肥装置能够消耗数十亿元,而如果进行老厂改造的方法,可以节约一半以上资金。而将节约的资金用在农田建设和发展农村经济上,能够很大程度上提高农民的生活水平和改善人民的生活。3合成氨工业的发展现状近年来合成氨的产量以俄罗斯、中国、美国等最高,占世界总产量的大多数。而合成氨主要用于化肥工业。而用作其他领域的非化肥用氨占有一小部分。当前,合成氨的年消费总量约为78.2Mt,而工业用氮仅占10Mt。同时,合成氨的主要原材料有天然气、石脑油、重质油和煤等。我国合成氨工业的发展是在20世纪30年代开始的,经过几十年的不懈奋斗和发展,我国已经拥有了许多不同流程、不同规模的合成氨工厂。除此之外,我国目前也拥有了一支能够进行合成氨生产的科研等方面的研究技术团队。这也就使我们的合成氨生产能力位居世界第一。同时,合成氨的发展也促进了科学技术的进步和近代合成工业的发展。随着我国科学技术的不断发展和生产能力的提高,合成氨工业的基础作用越来越凸显。而随着科技的进步,合成氨装置未来也会向着大型化、集中化、自动化、低消耗等方面发展。除此之外,单系列的合成氨装置的合成能力也逐渐加强。不仅如此,合成氨装置大中小进行并存处理,规模也越来越合理,合成氨的工艺技术、装备设置以及结构调整都有了很大的提升。4结束语合成氨工业是化肥工业发展的基础,其发展要与农业、资源和环境相协调。近几年,由于能源越来越枯竭,清洁环保是现在的工业发展的主流,尤其是国家越来越提倡低碳生活以及加强对环境的保护。因此,依据合成氨技术的实际情况,未来合成氨的基本生产方式不会做出很大的改变,但是它的发展也会围绕着“减少生产成本、降低能源消耗、提高生产效率”的目标进行生产。除此之外,合成氨工业也会进一步发展大型化、低消耗等方面,不断加强产业结构的调整,采取清洁生产的方式等。在以前,合成氨的工业认为没有太多的环境保护问题,但是由于我国对污染的管理越来越强,因此对合成氨工业的生产问题进行了一定评估和改变。

  • [资讯] 水滑石/环氧化天然橡胶/丁苯橡胶气体阻隔复合材料的性能研究

    水滑石[层状双金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxideCompounds,LDHs)]制备工艺简单、价格低廉、绿色环保且组分结构可控,近年来其研究和应用取得长足发展。LDHs具有面厚比大的纳米级大片层结构,片层间的阴离子可以置换,层板间的金属阳离子也可以由半径相近的其他二价或三价金属阳离子取代,使其获得优异的综合性能。LDHs的结构可通过科学调控,获得面厚比和纵横比较大的二维晶体,该晶体表面含大量羟基官能团,片层内无裂缝、规整度较高、边缘缺陷少,起到良好的气体阻隔作用。环氧化天然橡胶(ENR)是通过环氧化反应使天然橡胶(NR)分子链上部分双键氧化制得的。ENR的极性较NR增大,分子间作用力增强,因此ENR既具有NR的基本结构和性能特点,又具有较多独特性质(如优异的气密性,优良的耐油性能、相容性能和抗湿滑性能,较低的滚动阻力,以及与其他材料良好的粘合性能)。目前,ENR除应用于轮胎外胎、无内胎轮胎内衬层等对耐油性能和气密性要求较高的制品中,还可与其他高分子材料并用制得多种复合材料。丁苯橡胶(SBR)为苯乙烯-丁二烯共聚物,具有自熄性以及良好的拉伸性能、弹性、耐臭氧老化性能、耐油性能和耐候性能,可与NR和其他合成橡胶并用,广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具等领域,是用量最大的通用合成橡胶,也是较早实现工业化生产的胶种之一。为了充分利用ENR和LDHs优异的气密性,同时考虑应用SBR研制新一代能够替代丁基橡胶胶料的新材料,本工作制备LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料并对其性能进行研究。1实验1.1主要原材料ENR和SBR(牌号1502),市售品;LDHs,主层板阳离子为镁、铝,呈碱性,自制;炭黑N660,德国德固赛公司产品;环保芳烃油(TDAE),上海泰正化工有限公司产品;硬脂酸、氧化锌、防老剂RD和促进剂DM,河北燕邦化工科技有限公司产品;硫黄,临沂星泰化工有限公司产品。1.2试验配方ENR50,SBR50,炭黑N66050,硬脂酸2,氧化锌3,防老剂RD1,LDHs变量,TDAE2,硫黄1,促进剂DM2。1.3试样制备ENR和SBR在开炼机上混合均匀,然后依次加入硬脂酸和氧化锌、防老剂RD、LDHs、炭黑N660(分两次加入)、TDAE、硫黄和促进剂DM,打6次三角包,混炼均匀后下片。混炼胶停放一段时间后在150℃/15MPa×t90条件下硫化,制得LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料。1.4测试分析1)硫化特性。采用MR-C3型无转子硫化仪(北京瑞达宇辰有限公司产品)进行测试。2)物理性能。邵尔A型硬度按照GB/T531.1—2008进行测试;拉伸性能采用CMT4104型万用拉力机(深圳新三思试验仪器厂产品)按照GB/T528—2009进行测试,采用2mm长方形试样;试验30min后将试样断裂的两部分拼接,用直尺测量其长度并计算拉伸永久变形。3)动态力学性能。采用动态热机械分析仪(DMA)(法国01dB-Metravib公司产品)进行测试,试验条件为:模式拉伸模式,频率10Hz,应变0.3%,降温速率10℃·min-1,温度范围-80~100℃。4)气密性。采用自动化气密性测试仪(根据ISO2782自制)测试,试样为8cm直径圆形薄片,气体为氮气,压力为0.57MPa,温度为40℃。测试原理为:保持薄膜两侧压差恒定,检测单位时间内透过的气体体积。透气率(P)的计算公式如下:式中,V为透过气体体积,m3d为薄膜厚度(利用厚度仪测量5个点,取平均值),m;s为气体在薄膜上透过的面积,m2t为气体透过时间,s;p为薄膜两面压力差,Pa。5)耐屈挠性能。按照GB/T13934—2006进行测试,试验条件为:上下夹具最大距离为75cm,下夹具行程为57cm,频率为57Hz。2结果与讨论2.1硫化特性LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的硫化特性如表1所示。从表1可以看出:随着LDHs用量增大,复合材料的t90缩短,当LDHs用量超过10份后,t90变化不大。这可能是因为LDHs为碱性物质,能够促进硫化;当LDHs用量较大时,其片层结构会吸附硫黄和促进剂,使体系交联程度下降,硫化速率减小。2.2物理性能LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的物理性能如表2所示。从表2可以看出:加入LDHs后,复合材料的硬度减小,拉伸强度较未添加LDHs的复合材料增大;添加1,5,10和20份LDHs的复合材料拉伸强度较未添加LDHs的复合材料分别增大了28.8%,98.1%,128.8%和119.2%,这可能是因为LDHs的比表面积大,与橡胶基体的界面作用较强,同时LDHs的纳米片层在橡胶基体中起到物理交联点的作用;拉断伸长率随着LDHs用量增大先增大后减小,这可能是因为过量的LDHs会吸附硫黄和促进剂使体系交联程度降低,橡胶大分子及其缠结结构更容易出现物理滑移。2.3动态力学性能LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的储能模量-温度曲线如图1所示。从图1可以看出,随着LDHs用量增大,复合材料的储能模量呈增大趋势,这是因为LDHs片层对橡胶分子链运动的限制增强。BhattacharyyaSanjib等[2]认为,在玻璃态,填料的尺寸、分散性能和界面性能是影响胶料模量的主要因素。复合材料的储能模量在玻璃态时基本不变,在发生玻璃化转变后迅速下降,且下降速度随着LDHs用量增大而减缓。分析原因,随着温度升高,体系呈高弹态,复合材料在高弹态时的储能模量由两方面决定:一是流体动力增强效应,即LDHs用量增大时,填料聚集体形成较多的包容胶,出现填料等效体积增大效应,表现出较大的储能模量;二是填料-填料间相互作用(Payne效应)和填料-橡胶基体界面作用,即LDHs用量增大,更多的LDHs片层通过彼此间范德华力和氢键作用在橡胶基体内形成填料网络,使复合材料的储能模量增大,而形成的填料网络有利于提高复合材料的气密性。LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的损耗因子-温度曲线如图2所示。从图2可以看出,LDHs的加入对复合材料的玻璃化温度影响不大。损耗因子反映复合材料的生热和阻尼性能,较小的损耗因子在改善复合材料耐动态疲劳性能方面具有重要意义。在过渡区(0℃),复合材料的损耗来自橡胶分子链运动,LDHs的加入阻碍了橡胶分子链运动,减小了橡胶分子自由体积,导致复合材料的损耗因子减小。在高温区(60℃),复合材料的损耗来自填料聚集体的破坏,LDHs聚集体增多,使因填料粒子间摩擦和聚集体解离导致的能量损耗增大,因此复合材料的损耗因子随着LDHs用量增大而增大。2.4气密性透气率越小,材料的气密性越好。添加0,1,5,10和20份LDHs的LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的透气率分别为3.056×10-172.717×10-171.985×10-172.299×10-172.491×10-17m2·s-1·Pa-1。由此可知,随着LDHs用量增大,复合材料的透气率先减小后稍有增大;添加5份LDHs的复合材料气密性较好;当LDHs用量超过5份后,复合材料的气密性下降,这是因为较多的LDHs引起较多的界面缺陷。分析认为,部分LDHs片层在胶料加工过程中会发生一定程度取向,平铺在橡胶基体内部。橡胶基体由于其庞大的自由体积,透气性远高于致密的LDHs片层,因此加入适量的LDHs能有效提高复合材料的气密性。复合材料中气体阻隔机理如图3所示。2.5耐屈挠性能轮胎气密层在长期使用过程中的耐疲劳性能对轮胎寿命十分关键。橡胶材料的疲劳过程是机械引发、氧化反应和力化学反应增长的过程,其中氧化反应增长为主要破坏增长。在动态疲劳下,复合材料断面显示出明显的韧带和空穴,而屈挠疲劳发展是韧带网络结构和空穴结构不间断交替形成与破坏的过程。LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的耐屈挠性能如图4所示。从图4可以看出,随着LDHs用量增大,复合材料的耐屈挠性能先提高后下降,添加5份LDHs的复合材料耐屈挠性能较好。分析认为,LDHs上的羟基能与橡胶分子上的官能团形成氢键,提高复合材料的拉伸性能,减缓机械引发疲劳;LDHs的片层结构能有效阻隔橡胶分子与空气中氧气接触,从而延缓裂纹的氧化反应增长;过量的LDHs会产生聚集效应和界面缺陷,使复合材料耐屈挠性能下降。3结论1)随着LDHs用量增大,LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的t90缩短;复合材料的拉伸强度呈增大趋势。2)随着LDHs用量增大,LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的储能模量在玻璃态变化不大,在高弹态呈增大趋势;与未添加LDHs的复合材料相比,添加LDHs的复合材料损耗因子在过渡区(0℃)减小,在高温区(60℃)增大。3)随着LDHs用量增大,LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的气密性先提高后略有下降,添加5份LDHs的复合材料气密性较好。4)随着LDHs用量增大,LDHs/ENR/SBR气体阻隔复合材料的耐屈挠性能先提高后下降,添加5份LDHs的复合材料耐屈挠性能较好。

  • [资讯] 环氧酯改性苯丙树脂防锈乳液的合成研究

    0前言苯丙乳液是以苯乙烯和丙烯酸酯类单体为主要原料制备的共聚合乳液,其色浅、保色、保光、耐候,且耐腐蚀和耐污染。同时,苯丙乳液涂膜存在致密性差、对水蒸气和氧气的屏蔽性较差等问题。乳液合成时采用改性方法,引入功能单体提高树脂间的交联度,可以较好地解决涂膜致密性不足的问题。根据改性方法不同,苯丙乳液的改性方法主要包括:有机硅改性、纳米SiO2改性、环氧树脂改性及功能单体改性等。本研究先以环氧树脂E44和亚麻油酸合成含有不饱和键的环氧酯,然后使用半连续种子法合成苯丙乳液。在乳液合成过程中,采用环氧酯、硅烷偶联剂及多种功能单体对乳液进行改性,合成环氧酯改性有机硅苯丙树脂防锈乳液。合成的乳液含有环氧基、酰氨基和羧基,在乳液成膜的过程中,可进一步交联固化,可以解决涂膜致密性不足的问题,提高防腐性能。1实验部分1.1原料和仪器1.1.1原料及配方(1)环氧酯合成原料及基本配方见表1。(2)乳液合成原料及基本配方见表2。其中,RP90由芯联公司提供;SR10由日本艾迪科公司提供。1.1.2表征仪器傅里叶红外光谱仪(FT-IR):600-IR型,美国Varian公司;S-4700型扫描电子显微镜:SU8010,日本HITACHI公司。1.2多重交联苯丙乳液的合成步骤1:在装有冷凝管、搅拌器和温度计的500mL四口瓶中加入计量好的E44和四丁基溴化铵(TBAB)搅拌升温至100℃,待固体物完全溶解滴加计量好的亚麻油酸(FA),在1h内滴完,滴加完毕保温1.5h,于酸值小于1mgKOH/g出料,即得环氧酯。步骤2:将60%的复合乳化剂和40%去离子水加入到装有搅拌的500mL的烧杯中,于500r/min搅拌器上搅拌30min后,慢慢加入混合单体(MMA、BA、AM、St和AA),预乳化均匀后制得预乳液备用。在装有冷凝管、搅拌器的500mL四口瓶中加入底料(40%去离子水、40%的复合乳化剂)搅拌升温至70℃后,保温10min,将10%的预乳液和20%的引发剂溶液(用配方量20%的去离子水配制的引发剂液)加入四口瓶中,大约用0.5h制备种子,自然升温至80℃,开始匀速滴加剩余的50%预乳液和50%引发剂溶液,控制二者的滴加速度,聚合温度80~85℃,约2h滴完;在搅拌状态下向剩余的50%预乳液中加入混合单体(A-176和环氧酯)和剩余50%引发剂,在1.5h内滴完,滴加完毕后保温1h,冷却至室温并用氨水和N,N?二甲基乙醇胺中和至pH值为8~9,300目尼龙网过滤出料即得环氧酯改性有机硅苯丙树脂防锈乳液。环氧酯合成路线如图1和图2所示。1.3水性防锈涂料的制备将配方中的去离子水、分散剂、有机硅消泡剂和润湿分散剂和助溶剂按顺序加入并分散均匀,依次加入炭黑、磷酸锌和硫酸钡分散约10min,换研磨盘,加入锆珠研磨至细度低于30μm;细度达标后加入环氧酯改性有机硅苯丙树脂防锈乳液与聚氨酯类增稠剂和基材润湿剂,搅拌大约10min;之后加入催干剂,得水性金属防锈涂料。水性防锈涂料的基本配方见表3。1.4样品分析与性能测试1.4.1酸值的测定酸值的测定按GB/T2895—2008的规定进行。1.4.2乳液外观的测定目测。1.4.3固含量的测定固含量的测定按GB/T1725—2007的规定进行。1.4.4转化率的测定转化率的测定:实际固含量与理论固含量之比即为转化率。1.4.5凝胶率的测定聚合反应结束后,用300目滤布过滤,将凝聚物水洗后于120℃烘干(约1.5h),称质量,计算凝聚物占单体总量的质量分数。1.4.6硬度的测定硬度的测定按GB/T6379—2006的规定进行。1.4.7附着力的测定附着力的测定按GB/T9286—1998的规定进行。1.4.8Ca2+稳定性的测定将乳液与5%的CaCl2水溶液按质量比5∶1混合均匀。将混合液倒入试管中,静置48h后观察,如发现分层、絮凝、沉淀等现象,则为不通过。1.4.9耐盐雾的测定耐盐雾的测定按照GB/T1771—2007的规定进行。1.4.10红外光谱的测试将乳液均匀涂布在干燥洁净的玻璃片上,室温放置至干燥,于50℃的真空烘箱中放置16h,然后小心地将胶膜层揭下,即可进行测试。1.4.11透射电镜的测试取一定量乳液用水稀释100倍,超声分散后,用吸管吸取少量稀释液滴加到特定的铜网上,经汞灯照射干燥后,用透射电子显微镜观察粒子形态。2结果与讨论2.1乳液的红外光谱分析合成的环氧酯改性含有机硅苯丙树脂防锈乳液红外光谱如所图3所示,傅里叶红外光谱图显示在2955.74cm-1附近是—CH3的伸缩振动特征吸收峰,2877.39cm-1附近是—CH2的伸缩振动特征吸收峰,1599.40cm-11452.36cm-1有苯环中的C═C骨架振动峰,3028.00cm-1有苯乙烯苯环上的C—H振动峰,说明St接入聚合物分子中;1520~1570cm-1为酰胺基的特征吸收峰附,3437.32cm-1处有N—H伸缩特征峰,说明丙烯酰胺接入聚合物大分子中;1730.20cm-1附近有羧酸的C═O的特征吸收峰,说明丙烯酸接入大分子中;1724.21cm-1处是丙烯酸酯的C═O吸收峰,1382.90cm-1处是甲基的特征峰,1163.26cm-1处是丙烯酸酯的C—O—C伸缩振动峰,说明丙烯酸酯类单体参与反应;在1029.41cm-11067.66cm-1Si—O特征吸收峰,说明A-176成功接入聚合物大分子中;在1650cm-1处无明显C═C双键的特征吸收峰,说明C═C基本反应完全。在1060cm-1963cm-1附近有环氧基的伸缩振动峰,说明环氧酯接入聚合物分子中,单体都参与了反应。2.2乳液的TEM分析本文用透射电镜分析了环氧酯改性含有机硅苯丙防锈乳液乳胶粒粒子的形态。由环氧酯改性含有机硅苯丙乳液的TEM照片可知:环氧酯改性含有机硅苯丙防锈乳液为大小均一的球形,粒子大小在85.7~108.6nm,形态、粒度分布比较理想。环氧酯改性含有机硅苯丙防锈乳液的TEM,结果如图4所示。2.3乳化剂种类、用量及配比的影响2.3.1乳化剂种类乳化剂一般可分为阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应性乳化剂,其中阴离子乳化剂和非离子乳化剂不直接参加聚合反应,反应性乳化剂直接参与反应,是乳液合成过程中不可或缺的一部分,乳化剂的种类将直接影响乳液的最终性能。非离子型乳化剂[7]体系对苯丙乳液体系的稳定性好,单体聚合速度通常较慢,聚合中易出现凝胶现象。阴离子型乳化剂体系对聚合物乳液的电解质或化学稳定性相对较差,但是生成的乳胶粒粒径小,乳液的机械稳定性好,聚合物中不易出现凝胶现象。因此,防锈乳液聚合过程中采用阴、非离子乳化剂复配使用,以提高乳液聚合的稳定性。本实验探究以RP90为非离子乳化剂,考察阴离子型反应性乳化剂的影响。按m(RP90)∶m(阴离子乳化剂)=1∶1复配使用,发现使用SR-10时合成乳液的综合性能最优,结果见表4。由表4可知,当使用反应性乳化剂SR-10时,合成乳液的外观较好,乳液固含较高,转化率略好。2.3.2乳化剂的用量选用非离子乳化剂RP90、可反应性型阴离子乳化剂SR-10为最终乳化剂,质量比为1∶1。表5为乳化剂用量对乳液性能的影响。由表5可知,当乳化剂的用量小于2.5%时,乳液的平均粒径偏大,乳液外观偏白,易发生破乳现象,当乳化剂用量太低会发生凝胶现象,合成乳液固含量偏低,转化率偏低;随着乳化剂用量的提高,乳液的外观会有显著的变化,基本不会发生破乳和凝胶现象,乳液固含量和转化率均提高;当乳化剂的用量高于2.5%时,乳液固含量和转化率基本保持不变。对于本实验乳化剂的最适用量为2.5%。2.4共聚功能单体的影响2.4.1丙烯酸用量对乳液性能的影响丙烯酸中的—COOH可以与金属表面的—OH发生反应改善涂膜的附着力,同时与环氧酯的环氧基可以开环交联,提高涂膜的交联度。丙烯酸为强亲水性单体,在乳液聚合过程中易与水结合,不利于乳液聚合的稳定。表6为丙烯酸用量对乳液性能的影响。由表6可知,当AA用量小于2%(质量分数)时,乳液外观由乳白变为乳白蓝相充足,凝胶率降低;当AA用量大于2%(质量分数)时,耐盐雾性能明显变差,这是因为随着丙烯酸用量的提高,分子链中的—COOH变多,在成膜过程中交联不彻底。故AA最适用量为2%。2.4.2丙烯酰胺用量对乳液性能的影响丙烯酰胺分子含有酰胺基,为亲水性单体,—NH2可与H2O形成氢键,可以提高聚合物的水溶性;在成膜的过程中,—NH2会与金属表面的极性基团反应,可以提高附着力。表7为丙烯酰胺用量对乳液性能的影响。由表7可知,当丙烯酰胺用量小于1.5%时,乳液涂膜的耐盐水性逐渐变优,这说明丙烯酰胺提高了乳液的交联密度;当丙烯酰胺用量大于1.5%时,乳液凝胶率急剧变大,涂膜耐盐雾性变差。可能原因是丙烯酰胺分子的极性较大,随着丙烯酰胺用量的提高,在聚合反应的过程中,乳胶粒发生破乳,乳液稳定性变差。2.4.3硅烷偶联剂用量对乳液及其涂膜性能的影响有机硅可以提高乳液涂膜机械性能和耐蚀性。选用硅烷偶联剂A-176,探究A-176用量对乳液性能及其涂膜性能的影响,见表8。由表8可知,随着A-176用量提高,硬度先增后降,耐盐雾性能连续增至一个平台;但乳液的凝胶率不断增大,超过6%,凝胶率会急剧增加。这是由于A-176尽管是乙烯基三异丙氧基硅氧烷,较甲氧基、乙氧基硅氧烷稳定,硅氧烷基仍能水解,水解的硅醇缩合即造成凝胶。6%为176的最佳用量。2.4.4环氧酯用量对乳液及其涂膜性能的影响水性环氧酯–丙烯酸酯树脂杂化体是市场上一款主流的水性金属涂料用树脂,主要通过转相法制备,VOC含量较高(约300g/L)。本文通过乳液聚合将环氧酯聚合到苯丙乳液中,开辟了一条新的水性环氧酯–丙烯酸酯树脂杂化体合成路线,大幅度降低了VOC含量。环氧酯用量对乳液及涂膜性能的影响见表9。由表9可知,当环氧酯用量小于10%时,乳液的凝胶量缓慢增大,基本保持不变,乳液固含量基本保持不变;当环氧酯的用量高于10%时,乳液凝胶率急剧变大。这是因为,自制环氧酯分子量较大,双键位于分子中部,取代基较多,其中一个取代基较长,参与反应时受到的空间位阻较大;其次,合成环氧酯一端含有环氧基团,环氧基自身可以发生缩聚反应,故环氧酯的最适用量为10%。2.5防锈涂料的性能测试防锈涂料的性能测试结果见表10。3结语(1)确定使用非离子乳化剂RP90和阴离子乳化剂SR-10复配使用,其最佳用量为单体总质量的2.5%,最佳质量比例为m(RP90)∶m(SR-10)=1∶1。(2)使用6%的硅烷偶联剂A-176、10%的自制环氧酯,涂膜的附着力由2级变为1级,耐盐雾性由升至168h以上,提高了乳液涂膜的防锈性能。

  • [资讯] 预防偏头痛新药降钙素基因相关肽单抗的临床研究进展

    偏头痛(migraine),又称“血管神经性头痛”,是一种由脑血管舒缩功能障碍引起的头单侧或双侧剧烈疼痛,常伴有厌食、恶心、呕吐等症状。数据显示全球约有10.4亿人患有偏头痛,严重影响患者的生活质量。偏头痛的发作与多种因素有关,不同的病理生理和遗传机制会呈现多种临床表现。因此,偏头痛复杂的病因与发病机制至今尚未有一个公认的理论解释,这也给临床上抗偏头痛药物的研发带来了挑战。近年来,研究者逐渐在偏头痛和一种神经递质降钙素基因相关肽(calcitoningene-relatedpeptide,CGRP)之间建立了联系,使作用于CGRP的单克隆抗体(monoclonalantibody,mAbs)在预防治疗偏头痛方面的影响也日益受到国内外研究人员的关注,然而其系统的综述较少。基于此,本文对抗CGRPmAbs预防偏头痛的作用及安全性进行综述,以期为临床用药提供理论基础。1CGRP与偏头痛的关系CGRP是一个由37个氨基酸残基组成的酸性神经肽,是最强有力的内源性血管舒张物质。CGRP具有2种主要亚型和β)。α-CGRP主要存在于中枢和周围感觉神经系统-CGRP主要存在于肠道神经系统。在偏头痛发病机制中,三叉神经血管系统至关重要。一方面,在某些外界刺激下,三叉神经活化,使其释放CGRP,与三叉神经血管系统的CGRP受体特异性结合,血管异常扩张,血浆外渗,进一步引起以血小板活化及肥大细胞脱颗粒等为特征的神经源性炎症,触发偏头痛的发作。研究表明,偏头痛患者在发作时,血浆中CGRP含量显著增高。而且,Del等还发现偏头痛患者不发作时血浆CGRP仍然较高,外源性CGRP也会诱导患者的偏头痛样发作。另一方面,CGRP通过激活神经胶质细胞,促使感觉神经元激活或致敏,进一步促进CGRP的合成与释放,形成正反馈调节,维持和提高致炎状态以及神经致敏。同时,CGRP还可通过谷氨酸能信号介导,增加突触传递,引起中枢敏化以降低疼痛反应阈值,诱发头痛发作。Bernstein等研究证实,脊髓CGRP能通过突触前机制增强谷氨酸传输,导致中枢敏化。前期研究表明,CGRP在偏头痛病理生理中起着关键性的作用,从而可推测抗-CGRPmAbs能通过特异性阻止神经元吸收CGRP,缓解偏头痛的发生和发展。2抗-CGRPmAbs预防偏头痛的临床研究现状目前,治疗偏头痛的抗-CGRPmAbs共有4种,包括作用于CGRP受体的erenumab,以及作用于CGRP配体的galcanezumab,eptinezumab和fremanezumab,均已完成Ⅲ期临床试验。其中,erenumab,galcanezumab和fremanezumab已被FDA接受其可作为成人偏头痛的预防性治疗药物的申请,有望于近1~2年获得上市批准,其基本研究情况见表1。3抗-CGRPmAbs预防偏头痛的临床疗效及安全性3.1erenumaberenumab(AMG334)由美国Amgen公司研发,属于全人源单克隆抗体,是唯一一个靶向阻断CGRP受体来预防偏头痛的生物制品。在Ⅱ期临床试验中,Hong等发现,erenumab70mg可显著减少患者每月偏头痛平均天数(erenumab70mg组从基线水平下降3.4d,安慰剂组下降2.3d,P=0.021),且有47%的患者接受erenumab治疗后偏头痛发作天数较基线水平减少了50%及以上(安慰剂组30%,P=0.011)。erenumab21和7mg剂量组患者每月偏头痛平均天数从基线水平分别减少2.4和2.1d,与安慰剂组比较,无显著性差异。在安全性研究方面,随着剂量的增加,不良反应的发生率也有所上升(分别为54%,51%和50%),主要以鼻咽炎、疲劳和头痛最为常见,但安慰剂组有54%的患者也发生了类似的不良反应,不能确定与药物的使用有关。Tepper等研究表明,与基线水平比,erenumab140和70mg剂量组均能显著减少患者每月偏头痛平均天数6.6d(安慰剂组平均减少4.2d,P<0.001),不良反应主要体现在注射部位疼痛、上呼吸道感染、恶心等方面。在Ⅲ期临床试验中,Dodick等展开了一项全球性的、多中心、双盲、随机对照研究,评估erenumab在偏头痛预防中的安全性和有效性。研究结果显示,与基数水平相比,erenumab70mg可显著减少每月偏头痛平均天数2.9d;与安慰剂组1.8d相比,统计学上具有显著性差异(P<0.001)。在试验开始后第12周,39.7%接受erenumab70mg治疗的患者偏头痛发作天数从基线水平减少了50%及以上,显著高于安慰剂组(29.5%,P=0.01)。不良反应的发生率与安慰剂组结果相似,均以上呼吸道感染、注射部位疼痛、鼻窦炎最为常见。Goadsby等在每月平均经历8.3次偏头痛患者中发现,erenumab70和140mg剂量组每月偏头痛天数分别较基线水平下降了3.2和3.7d,与安慰剂组1.8d的减少幅度相比,在统计学上具有显著性差异(P<0.001)。平均每月偏头痛天数较基线水平降低50%及以上的患者分别占43%和50%,较安慰剂组的27%具有显著性差异(P<0.001)。不良反应均以鼻咽炎、上呼吸道感染、鼻窦炎最为常见。3.2galcanezumabgalcanezumab(LY2951742)由美国EliLilly公司研发,是一种靶向结合并抑制CGRP活性的人源化单克隆抗体。一项Ⅱ期临床试验表明,每2周1次ih给予galcanezumab150mg,能使患者平均每月偏头痛平均天数相对基线显著降低(-4.2∶3.0,P=0.03)、50%反应率显著升高(70%∶45%)。在安全性研究方面,用药组出现注射部位疼痛、红斑、上呼吸道感染、腹部疼痛的次数比安慰剂组更加频繁,但无显著性差异。Skljarevski等在一项多中心、双盲、随机对照试验中发现,每月平均1次ih给药120或300mggalcanezumab,均能显著降低每月偏头痛平均天数(120mg剂量组∶300mg剂量组∶安慰剂组=-4.8∶4.5∶3.7,P=0.02和0.03),安全性方面与前期研究结果相似。2项名为EVOLVE-1和EVOLVE-2的Ⅲ期临床试验,评估了每月1次ih给予galcanezumab120或240mg治疗患有情景性偏头痛患者的安全性和有效性。结果表明,6个月的治疗期间与安慰剂治疗患者相比,用药组每月偏头痛平均天数相比基数水平明显减少。其中,EVOLVE-1试验galcanezumab120mg剂量组平均减少4.7d,galcanezumab240mg剂量组平均减少4.6d(安慰剂组平均减少2.8d,P<0.001);EVOLVE-2试验galcanezumab120mg剂量组平均减少4.3d,galcanezumab240mg剂量组平均减少4.2d(安慰剂组平均减少2.3d,P<0.001)。另外,2个预先指定的次要终点(包括应答率和日常活动的测量)也达到了统计学显著改善。另一项为期3个月的随机、双盲、安慰剂对照全球试验结果显示,与安慰剂治疗的患者相比,用galcanezumab120和240mg剂量治疗的慢性偏头痛患者每月偏头痛平均发作次数显著减少(120mg剂量组∶240mg剂量组∶安慰剂组=-4.8d∶4.6d∶2.7d,P<0.001)。次要终点应答率和日常活动的测量也同样达到了显著性变化。在以上3项临床试验中,安全性方面的结果均与前期研究结果一致,常见的不良反应为包括疼痛在内的注射部位反应。3.3eptinezumabeptinezumab(ALD403)由美国AlderBioPharmaceuticals公司研发,是一种人源化单克隆抗体,靶向作用于CGRP配体来预防偏头痛的生物制品。在Ⅱ期临床试验中,Dodick等发现,在治疗期间5~8周,eptinezumab1000mg使偏头痛平均天数相对基线显著降低(1000mg剂量组∶安慰剂组=-5.6∶4.6,P=0.0306)。在安全性方面,用药组57%的患者出现了不良反应,上呼吸道尿路感染、尿路感染、疲劳等最为常见,但与安慰剂组的52%结果相似。在一项双盲、随机、安慰剂对照的Ⅲ期临床试验中,每12周1次iv给予300或100mgeptinezumab,试验结果也体现了其良好的治疗效果。与安慰剂相比,在用药1~4周后,31.5%和30.8%患者在接受eptinezumab300和100mg后,偏头痛天数较基数水平减少超过75%,显著高于安慰剂组的20.3%(P=0.0066和0.0112)。在治疗期间1~12周,eptinezumab的2个剂量组均使偏头痛平均天数相对基线显著降低(300mg剂量组∶100mg剂量组∶安慰剂组=-4.3∶3.9∶3.2,P=0.0001和0.0179),且29.7%接受300mgeptinezumab的患者的偏头痛天数减少超过75%,显著高于安慰剂组的16.2%(P=0.0007)。同时,在接受300mgeptinezumab的患者中,20%患者的偏头痛在接受治疗的前6个月内完全缓解。药物安全性方面与安慰剂相似,且与前期研究结果一致。3.4fremanezumabfremanezumab(LBR-101/TEV48125)由以色列TevaPharmaceuticals公司研发,是一种人源化单克隆抗体,靶向作用于CGRP配体。2项Ⅱ期临床试验为分别针对情景性偏头痛和慢性偏头痛的多中心、双盲、随机对照试验。试验结果表明,相比基线水平,fremanezumab组每月累计偏头痛天数减少(675和900mg剂量组分别减少了2.49和2.81d),与安慰剂组的1.55d相比,有显著性差异(P=0.0386和0.0057)。其中,分别有47%和41%的患者出现不良反应,但安慰剂组40%的患者也出现了类似不良反应,并不能确定与药物的服用有关。在Ⅲ期临床试验中,一项HALO-CM研究结果表明,与安慰剂相比,每月1次ih给予fremanezumab225mg或每季度1次ih给予fremanezumab675mg均使每月偏头痛平均天数相对基线显著降低(225和675mg剂量组分别降低4.3和4.6d,安慰剂组降低2.5d,P<0.001)。分别有38%和41%的患者接受fremanezumab治疗后偏头痛发作天数较基线水平减少了50%及以上(安慰剂组18%,P<0.001)。在安全性方面,用药组出现注射部位硬结和红斑症状的次数比安慰剂组更加频繁,但未见显著性差异。另一项HALO-EM研究也发现,在治疗12周期间,与安慰剂相比,每月1次ih给予fremanezumab225mg使每月偏头痛平均天数相对基线降低4.0d,每季度1次ih给予fremanezumab675mg降低3.9d,与安慰剂组的2.6d相比,具有显著性差异(P<0.0001)。药物安全性方面,最常见的不良反应为注射部位疼痛及硬节、腹泻、焦虑,但与安慰剂组比无显著性差异。4结语偏头痛是一种复杂性的神经系统疾病,对于可以积极缓解和预防患者疼痛、安全性良好的治疗药物仍有迫切的临床需求。目前,缓解偏头痛发作的药物主要分为预防性用药和急性对症治疗用药两类,各自通过不同的作用机制实现其镇痛效果。其中,广泛运用于临床的曲坦类药物,主要通过特异性激动5-HT受体,收缩头部血管,阻断脑膜、硬膜血管神经源性炎性反应,发挥控制头痛急性发作的作用,但因耐受性较差或有禁用并发症,不能长期使用。中枢神经镇静药如阿片类药易成瘾,只能偶尔应用于其他治疗无效的严重病例。CGRP作为一个治疗偏头痛的确证靶点,已成为该领域的研究热点。前期已有大量关于小分子CGRP受体拮抗剂telcagepant和olcegepant等的研究,对偏头痛患者表现出积极的治疗作用,但研究发现此类药具有肝损伤的不良反应而被终止。近几年,同样作用于CGRP的mAbs对偏头痛患者均显示出较好的治疗作用。值得关注的是,以上4种抗-CGRPmAbs均表现了不同程度的不良反应,但并未发现肝毒性、心脑血管等症状的病例,均呈现出良好的安全性。此外,抗-CGRPmAbs的半衰期均较长(最短为21d),患者只需每月或是每个季度ih或iv用药,在用药依从性方面较其他药物也具有明显优势。基于临床研究结果可推断,抗-CGRPmAbs在治疗偏头痛领域的应用前景广阔,但在以上4种抗-CGRPmAbs药物之间,用药剂量不一,预防偏头痛的疗效及安全性却极为相似,进一步开展这几种药物之间的对照试验将对临床用药具有重要指导意义。

  • [资讯] Reppe法合成1,4-丁二醇技术研究进展

    1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的化工原料,在医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域具有广泛的应用。1,4-丁二醇的工业生产方法主要有Reppe(雷珀)法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷/烯丙醇法等,其中Reppe法是我国1,4-丁二醇生产的主要方法。Reppe法是以乙炔和甲醛为主要原料,在催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇,1,4-丁炔二醇再经加氢生成l,4-丁二醇。目前的生产主要有两种工艺流程,一种是BASF公司、英威达(原DuPont)公司的悬浮床工艺,另外一种是亚什兰(原ISP)公司的淤浆床工艺,两者的主要差别在于催化剂与产物的分离方式不同。从催化剂、装置设备以及“三废”处理等方面概述了我国1,4-丁二醇生产技术的研究进展。1催化剂1,4-丁二醇生产的核心技术是加氢催化剂,加氢催化剂性能的高低直接决定了加氢反应效果的好坏。在Reppe法中,加氢催化剂主要为Raney型催化剂和负载型催化剂。负载型催化剂目前主要采用的是以过渡金属为活性组分的负载型催化剂,各种具有孔隙结构的氧化物均可以作为载体使用,最常用的有A1、ZrO、TiO、SiO和活性炭等。这些催化剂可以以环形、柱形、球形或螺旋形使用,也可以以粉末形式使用。和进伟等开发出一种用于制备1,4-丁二醇的低压加氢催化剂。所述催化剂组成为Ni-Al-M,其中Ni含量为91%~95%(质量分数,下同),Al含量为4%~8%,M含量为0.5%~3%,其中的M为Cu、Mo、Ca、Fe和Zn中的任意一种。采用该方法制备的催化剂活性高,流程简单、环保。所制备的催化剂在1,4-丁炔二醇加氢生成1,4-丁二醇时,在较低压力下就表现出较高的催化活性,1,4-丁炔二醇的转化率大于99%,1,4-丁二醇的选择性为91.6%~96.7%,反应过程中催化剂的稳定性好。胡燕等开发出一种1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇专用雷尼镍-铝-X催化剂。该催化剂组成镍铝质量比为(0.5~1)∶1,添加镍铝总质量0.1%~2%的X,X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo或Fe。其制备过程是按质量比将镍、铝和X置于中频感应熔炉中熔炼;熔体倒出冷却、粉碎、碾磨至粉末得催化剂。其活化方法是按碱液和催化剂粉末质量比(2∶1)~(10∶1)混匀,搅拌反应;其碱液质量含量为5%~25%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液;反应完毕,用蒸馏水及无水乙醇洗至中性,乙醇中保存。在该催化剂存在下,1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇的转化率为98%~100%,1,4-丁二醇的选择性为90%~98%。马凤云等开发出一种用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂。称取所需量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍、九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝、碳酸铵或尿素,与磨球一起球磨后,干燥,得前驱体试样;将试样高温焙烧,得催化剂焙烧体试样;用氢气高温还原,制得1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂。采用该方法制备的镍基催化剂粒径约为80~120nm,且分布窄,选择性好,1,4-丁炔二醇的转化率和1,4-丁二醇收率均高,制备成本低,易于产业化。2“三废”处理华军等开发出一种1,4-丁二醇生产过程中产生的废硫酸的处理方法。它是先将1,4-丁二醇废酸进行真空浓缩,再对真空浓缩后的废液加入双氧水氧化,得到所需的硫酸产品。该方法简单实用,生产成本低,生产过程中无其它“三废”产生。郑陈华等开发出一种组合式处理1,4-丁二醇生产废水的方法。它是先用物化预处理得到预优化废水,再经上流式厌氧反应器和好氧复合生化反应池提高废水的可生物降解性,进一步降低废水化学需氧量(COD)浓度,经二沉池实现泥水分离后依次进入混凝反应沉淀池和生物滤池,进行深度处理,通过混凝反应及沉淀去除废水中的细小悬浮物及胶体等物质,再通过生物滤池的吸附和生物降解协同作用使出水达到排放标准。该方法不仅对1,4-丁二醇生产废水中的COD去除效果稳定,而且能有效抵抗剧烈水质冲击,并具有系统启动快等特点。刘跃进等开发出一种从Reppe法生产1,4-丁二醇的废液中回收1,4-丁二醇的方法。以Reppe法生产1,4-丁二醇的废液为原料,用碱类物质作添加剂加入原料中,添加剂与原料的质量比为(1~9)∶600,搅拌,均匀混合;将混合物置入间歇精馏塔釜中,进行间歇精馏,回收1,4-丁二醇。该方法添加剂使用量少;只用一个间歇精馏设备,工艺操作灵活简便;添加剂便宜易得,回收成本低,经济性好;工艺适用范围广,适用于从不同浓度雷珀法生产1,4-丁二醇的废液中回收提纯1,4-丁二醇,回收率可达80%;充分利用废液资源,可最大限度减少废弃物排放,有利于环保,便于推广应用。周桢等开发出一种综合利用1,4-丁二醇蒸馏底物的方法。它是以1,4-丁二醇蒸馏底物为原料,先将1,4-丁二醇蒸馏底物进行稀释,制备出稀释液,再进行分级超滤,最后进行交联反应,制备出醇醚低聚物喷雾干燥粉末和醇醚低聚物的可降解涂料。该方法具有制备条件温和、操作步骤简单、产品纯度高、资源综合利用率高、环保无污染等特点。制备出的醇醚低聚物喷雾干燥粉末可用做塑料增塑剂、制造树脂的原料及制造防冻剂等,制备出的醇醚低聚物涂料可用于涂刷建筑物、金属材料表面,起到防腐蚀的作用。3装置设备李建立等开发出一种生产高纯度1,4-丁二醇的生产设备。它包括脱水系统、丁醇回收系统、脱残渣系统和产品系统。脱水系统主要包括真空塔脱水塔和常压塔脱水塔,丁醇回收系统主要包括醇塔和丁醇塔,脱残渣系统主要包括闪蒸塔、冷凝器、薄膜蒸发器和降膜蒸发器,产品系统主要包括中间塔和第一成品塔,此外还包括残液回收系统,残液回收系统主要包括第二成品塔,第二成品塔的原料入口端连接产品系统第一成品塔的底部外排口。该生产设备利用第二成品塔作为残液回收系统,将产品系统中第一成品塔外排的残渣进行二次蒸馏,能够提高最终产品1,4-丁二醇的纯度,同时降低1,4-丁二醇的外排量,降低了生产成本。肖怀鹏等开发出一种用于1,4-丁二醇生产的甲醛循环塔加碱系统。它包括碱液泵、出液管、碱液储槽、连接管、加碱计量泵、回流管和加碱管,碱液泵通过出液管与碱液储槽上部连接,碱液储槽下部与连接管连接。连接管通过三通接头分别与回流管和加碱管连接,回流管的另一端与出液管并列连接在碱液储槽上部;连接管上设置有加碱计量泵;出液管上设有阀门一,碱液储槽与加碱计量泵之间的连接管上设有阀门二,回流管上设置有安全阀,加碱管上依次设有单向阀和阀门六。采用高精度控制的加碱系统,保证了整个甲醛循环塔运行稳定,确保了铜离子被有效沉淀,提高了甲醛循环塔的运行周期和使用寿命。曾庆开发出一种1,4-丁二醇提纯装置,它包括废1,4-丁二醇储罐和废1,4-丁二醇输送泵,废1,4-丁二醇储罐的底部与废1,4-丁二醇输送泵的入口相连,废1,4-丁二醇输送泵的出口与预热器的物料进口相连,预热器的物料出口与汽提塔上部的汽提塔废液进口相连,汽提塔的顶部设有汽提塔出气口,汽提塔的下部设有汽提塔进风口,汽提塔的底部设有汽提塔物料出口,汽提塔物料出口连接有纯液输送管,纯液输送管的出口与精1,4-丁二醇输送泵的入口相连,精1,4-丁二醇输送泵的出口与精1,4-丁二醇接收罐的入口相连。汽提塔出气口通过管道与焚烧炉相连。废1,4-丁二醇输送泵与精1,4-丁二醇输送泵之间设有备用泵。该装置可以大大降低水和四氢呋喃含量,处理量大,安全性好,能耗低。俞海明等开发出一种用于提高1,4-丁二醇收率的装置。它包括加热器、闪蒸槽、闪蒸冷凝器、精馏塔、塔顶冷凝器、再沸器以及与上述各部件中的一种或多种相连接的若干液体输送泵,所述加热器顶端出口与闪蒸槽侧端入口相连接,闪蒸槽顶端出口与闪蒸冷凝器顶端入口相连接,闪蒸槽底端出口与精馏塔侧端入口一相连接,精馏塔顶端出口与冷凝器顶端入口相连接,冷凝器底端出口与精馏塔侧端入口二相连接,精馏塔底端出口与再沸器底端入口相连接,再沸器顶端出口与精馏塔侧端入口三相连接,精馏塔底部设有齿轮泵。4结束语未来Reppe法仍将是我国1,4-丁二醇工业生产的主要方法,因此,加快国产技术的开发和应用研究,是今后努力的方向。其中催化效率高,使用周期长,生产成本低的新型催化剂是今后研究开发的重点。此外,应该加快各种新型装置设备的应用,以改进生产工艺,提高装置的运行稳定性和降低成本;加快生产过程中“三废”处理技术的开发,以节约生产成本,减轻对环境的影响,实现清洁生产。

  • [资讯] 异辛烷装置原料预处理工艺改造研究

    制约硫酸法异辛烷装置发展的一个重要原因是废硫酸的后处理。通常的处理方法是将非硫酸用于生产硫酸铵、或者废酸直接焚烧再生。此外,降低反应系统的酸耗也是解决该难题的一种有效手段。本研究通过对异辛烷装置碳四原料预处理单元工艺进行优化,有效去除了对装置酸耗产生影响的硫杂质,降低了反应酸耗,同时也延长了预处理单元的使用寿命,为异辛烷装置工艺优化提供了新思路。1项目背景异辛烷装置原料碳四中残存的少量硫会对下游丁二烯加氢催化剂造成不良影响,缩短其使用寿命,同时也会增加烷基化反应的酸耗。现有原料预处理工艺不能满足实际生产的需要(工艺流程见图1)。因此需增加一套脱硫设施,脱除原料碳四中残存的少量硫。2改造内容2.1反应机理在催化剂的作用下,丁二烯与氢气在反应器内反应生成单烯烃和少量的烷烃,而原有的单烯烃并不损失,并且在脱除丁二烯的同时伴随有一定量的异构反应,将丁烯-1异构为丁烯-2,丁烯-2是异辛烷的理想原料组分。2.2改造思路异辛烷装置预处理系统增加脱硫工艺,上游是水洗、脱轻烃工艺,下游是加氢脱硫工艺,通过脱硫催化剂脱除原料中含有少量的硫化氢和羰基硫(硫含量一般小于8mg/m3,其中硫化氢1.5mg/m3左右,羰基硫5mg/m3左右),保障加氢催化剂的长周期运行。2.3改造工艺流程异辛烷装置改造后工艺流程见图2。原料中的碳四水含量比较高,利用原有脱轻烃塔闪蒸脱除碳三和大部分水,水含量可脱除至200×10-6左右;再采用JX-6B水解剂、NDS-2脱硫剂,将可能存在的羰基硫和硫化氢脱至0.1mg/m3以下。改造后的工艺流程如下:自脱轻烃塔塔底抽出的碳四馏分经碳四馏分冷却器冷至60℃,然后依次进入水解罐、脱硫罐,将可能存在的羰基硫和硫化氢脱至0.1mg/mL以下。脱硫后的碳四馏分与来自变压吸附装置(PSA)的氢气混合从加氢反应器底部进入反应器床层。加氢反应是放热反应。随混合碳四带入的硫化物是使催化剂失活的有害杂质。催化剂失活后可用热氢气吹扫使其活化。碳四馏分经加氢精制后物料温度60~80℃,进入反应产物冷却器冷却至35℃以下进入氢气闪蒸罐,氢气闪蒸罐顶带冷却系统,控制氢气外排可能携带的碳四组分进入燃料气管网,减少放空损失;分离后罐底部碳四馏分经调节阀控制进入烷基化装置。3改造前后效果对比3.1脱硫剂表1是脱硫剂改造前后效果对比。由表1可知,脱硫前后总硫含量差值在0.53~7.05mg/m3,脱硫后硫化氢含量均低于检出限,说明脱硫反应器脱硫效果明显。3.2加氢催化剂表2是选择性加氢催化剂改造前后效果对比。由表2数据可以发现:(1)加氢反应器入口温度提至85℃,加氢催化剂加氢效果明显,丁二烯质量含量不大于0.01%,达到预期要求;(2)正丁烯异构为丁烯-1转化率为8%~38%,与预期要求50%存在偏差,尚需进一步优化;(3)氢气闪蒸罐液相氢气含量较好可能会对后路压缩机系统产生不良影响。造成上述结果的原因可能是:(1)选择性加氢异构转化率主要由系统氢气摩尔比决定,适当提高氢气摩尔比,加氢反应器的温升增加,正丁烯的异构转化率增加;结合目前操作参数,当加氢反应器温升达到10℃,正丁烷异构率可达到50%以上;(2)氢气闪蒸罐底部碳四氢气携带量大约在0.3%~0.7%,此部分氢气随着烯烃碳四进入烷基化反应器,不参与反应,最终聚集在压缩机出口,会导致压缩机负荷增加。目前需要少量放空至瓦斯控制调整。3.3酸耗表3和表4分别为加氢反应器未开工或开工后酸耗情况。由表3、表4对比可知,改造后装置酸耗降低11.64kg/t产品。4效益核算装置改造后,酸耗降低11.64kg/t产品,硫酸产品单价以410t/元计算,则加工成本可降低4.77元/t产品。5结论(1)通过增加一套脱硫设施,调整预处理加氢工艺流程,先精馏后脱硫加氢,脱硫剂脱硫效果明显,加氢催化剂选择性加氢效果良好。(2)脱硫加氢系统开工,可减少反应系统的硫酸消耗11.64kg/t产品,降低加工成本4.77元/t产品。(3)少量氢气溶解在加氢后碳四原料内,进入烷基化反应系统,导致下游制冷压缩机机组存在超负荷情况,需放空处理,此部分不凝气聚集改变了原有机组运行介质,可能会导致两台离心机并联运行期间喘振,需进一步优化改造。

  • [资讯] 不同微生物菌肥对豌豆形态性状及产量的影响

    豌豆现在已经是世界第四大豆类作物。同时,FAO统计数据显示,我国是世界第一大豌豆生产国,在世界豌豆生产中占有举足轻重的地位。近年来,由于长期滥施化肥,使土壤板结日益严重,致使产品产量和品质下降。因此,关于有机肥与化肥配施以及各种新型肥料的研究相继在国内外大量展开。虽然微生物菌肥在农业上已经有一定的应用,但微生物菌肥在豌豆上的应用较少。本研究旨在探讨微生物菌肥与当地有代表性的豌豆品种匹配,对豌豆生物产量、根瘤、形态性状和产量的影响,为今后施用微生物菌肥改善豌豆根系发育,提高产量,促进节本增效和绿色环保奠定基础,为生产上推广普及微生物菌肥应用提供理论依据,为农业可持续发展提供技术支持。1材料与方法1.1试验地基本情况试验地设在辽宁省经济作物研究所试验地(东经123°8′30″,北纬41°15′31″,海拔42.91m),地块平整,土壤质地为黏质土,土壤肥力中等,pH值为6.40,碱解氮为27.36mg/kg。1.2供试品种科豌6号(辽宁省经济作物研究所与中国农业科学院作物科学研究所联合选育)。1.3试验设计及方法1.3.1试验设计采用随机区组设计,3次重复,共设7个处理,各微生物菌剂按推荐用量施用,对照不施任何肥料(表1)。每小区行长5m,宽4m,小区面积20m,共21个小区。于2018年3月23日播种,采用条播,行距0.55m,株距0.025m,用种量300kg/hm,保苗82.5万~97.5万株/hm。采用当地常规栽培管理。1.3.2测定项目与方法盛花期每小区中部位置随机取10株,测定植株鲜重、干重、地上部鲜重、干重、根瘤数量、根瘤的鲜重、干重。成熟期每小区中部随机取10株进行考种,考种项目包括株高、结荚高度、结荚节数、有效荚数、单荚粒数、百粒重、单株产量,取样后小区测产。1.4数据统计分析采用Excel和DPS等软件对试验数据进行分析。2结果与分析2.1不同施肥处理对豌豆生物产量及结瘤的影响由表2可见,对照的结瘤情况好于其他处理,其中地上部鲜重、根瘤鲜重、瘤个数、根瘤干重和根干重均最大。处理2植株鲜重和地上部干重值最大,但未结瘤。本试验结果可能由于土著根瘤菌生长优于外来菌剂。2.2不同施肥处理对豌豆形态性状的影响由表3可见,施用微生物菌肥的豌豆各形态性状均高于对照,株高比对照增加2.37~4.37cm,节荚高度增加0.7~2.67cm,节荚节数增加0.2~0.47节,有效荚数增加0.06~0.66个,单荚粒数增加0.06~1.26粒,单株产量增加0.01~0.46g,百粒重增加0.7~5.09g。其中处理1株高、结荚节数、有效荚数、单荚粒数、单株产量和百粒重值最大,处理6节荚高度最大,处理7植株最矮,结荚高度、结荚节数、有效荚数、单荚粒数、单株产量和百粒重值最小,说明微生物菌肥有利于植株生长,尤其来自河北益微生物技术有限公司的根瘤菌剂对豌豆生长有明显的促进作用。2.3不同施肥处理对豌豆产量的影响由表4可知,产量与形态性状调查结果相似,微生物菌肥处理表现出明显优势,各处理产量均比对照产量高。增产幅度为21.82%~60.52%,其中以处理1产量最高,增幅最大,为60.52%。其次是处理2、处理5、处理4、处理6和处理3,分别为50.91%、48.57%、40.26%、29.87%和21.82%。处理1与处理2和5差异不显著,而与处理4差异显著,与处理3、6和7差异极显著。说明处理1的河北益微生物技术有限公司的根瘤菌剂最适合豌豆田施用。其次是处理2的上海侨基生物科技有限公司的TBK复合微生物原菌和处理5的遵义金喜农业科技有限公司的本草复方土壤调理剂。3结论与讨论各施用微生物菌肥处理在豌豆盛花期生物产量上并不优于对照,其原因一方面可能由于土著根瘤菌生长优于外来菌剂,另一方面可能由于微生物菌肥在施用一年后对植物的效果并无明显改变,应长期关注使用微生物菌肥的效果。有关长期定位施肥的研究报道,主要集中在大豆作物,严君等在大豆长期定位施肥试验表明,无机肥(NPK)和有机肥(ROM)的配合施用,可显著提高大豆的结瘤数、根瘤生物量、地上部分干重和大豆的产量。但有关长期定位施肥在豌豆上未见报道,建议进一步研究与验证。微生物菌肥是一种带活菌体的辅助性肥料,是通过有益微生物的生命活动,拮抗有害微生物,促进土壤中养分的转化,改善作物的营养条件,增加作物产量,提高品质。目前,市场上有许多微生物菌肥,但是不同的微生物菌肥可能对豌豆生长、产量及品质产生不同的影响。本研究结果表明,各微生物菌肥处理能使豌豆株高、结荚高度、结荚节数、有效荚数、单荚粒数、单株产量和百粒重有不同程度的增加,对提高豌豆产量均具有一定的效果,产量提高21.82%~60.52%,以河北益微生物技术有限公司的根瘤菌剂的效果最佳。其原因可能是微生物菌肥中功能菌的迅速繁殖优化了土壤微生物种群结构,土壤酶活动加快了土壤有机物质的分解,促进土壤中固定养分向有效养分的转化,进而促进植株的生长。微生物菌肥在作物生产上的作用已被人们逐渐接受与认可,但在豌豆实际应用过程中,豌豆专用微生物菌肥较少,因此,应根据当地生态条件、豌豆品种等因素生产优质、适合豌豆的专用微生物菌肥,对豌豆的生产与推广有重要意义。


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