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  • [资讯] 碳微球材料的制备及应用研究进展
    随着科技的进步,碳纤维、石墨烯、碳微球等新型碳材料得到广泛应用。20世纪中叶,学者在利用沥青研究焦炭时偶然发现了一种中间相小球,即碳微球。碳微球是一种零维碳材料,直径在100nm~1μm之间,呈笼状结构,形貌规整,具有导电、导热性能好,比表面积大,化学稳定性和热稳定性优异的突出优势,功能化的碳微球还具有特殊的电学、磁学、化学、催化以及光学性能,广泛应用于电极材料、吸附材料、模板制作、催化剂载体、吸附载体等领域。碳微球的制备方法包括化学气相沉积法、溶剂(水)热法、反相聚合法、模板法、乳化法、热缩聚法、高温热解法、超声法、悬浮法、还原法、电弧放电法、机械球磨法等。 1 碳微球的制备方法 1.1 化学气相沉积法 将挥发性碳源转化为固体非挥发性碳微球的过程称为化学气相沉积(CVD)法,CVD法是常用的制备碳微球的方法。CVD法的优点是制备的碳微球石墨化程度较高,稳定性好,但也存在产率低、反应条件苛刻、官能团较少的缺点。根据是否使用催化剂,CVD 法又分为无催化剂CVD 法和有催化剂CVD法。 无催化剂CVD法是指在惰性气体(如N、Ar等)保护下,不使用催化剂,将碳源置于管式炉进行高温热分解得到碳微球。在制备碳微球过程中,通过改变实验条件达到改变碳微球粒径和形貌,提高产率的目的。Sun等以苯蒸气为碳源,采用CVD法,将苯蒸气在高温下碳化并沉积在SiO胶晶模板表面,通过氢氟酸的溶蚀作用去除SiO胶晶模板,制备了结构有序、大孔的新型碳微球。Jin等采用无催化剂CVD法,分别用碳数为2~8的碳氢化合物作为碳源,制备碳微球,探究影响碳微球粒径、成球难度的因素。实验结果表明:化合物中化学键的结构和性质对碳微球影响不大,因为饱和烃和不饱和烃均容易成球;若用苯乙烯作为碳源,通过控制进料速度、进料时间、反应时间可以较好地控制碳微球粒径。 有催化剂CVD法是指在压力的作用下,碳源在流动过程中与催化剂表面接触,从而在催化剂的作用下分解,形成碳微球。催化剂一般选择过渡金属、过渡金属盐、稀有金属、金属氧化物等。学者对有催化剂CVD 法进行了研究,Mehraban等以钴-硅-介孔硅酸铝(Co-Si-MES)为催化剂,乙炔为碳源,制备出碳微球。Miao等以氮气为载气,乙炔为碳源,高岭土负载混合过渡金属为催化剂制备碳微球。 1.2 溶剂(水)热法 溶剂(水)热法是指在高压釜中,采用溶剂(水)作为反应体系,在高温高压条件下反应,制备碳微球的方法。这种方法的优势在于许多难溶或不溶的物质可以在水热条件下溶解并发生反应。溶剂(水)热法采用的碳源一般为单糖、低聚糖、多糖以及单糖与低聚糖的混合物等。陈秀娟等以蔗糖为碳源,通过溶剂(水)热法制得碳微球。Wen等以葡萄糖为碳源,采用溶剂水(热)法先制备出炭质复合物,然后在氮气保护下进一步高温碳化,最终制得粒径在几纳米到几微米的多分散中空碳微球。Wang等采用溶剂(水)热法制备了硬质碳微球(HCS)。杨太永等以葡萄糖为碳源,通过水热法制备出粒径300nm左右的单分散碳微球。 溶剂(水)热法具有产率高、成本低、反应条件温和、产物官能团丰富等优点,该方法在制备新材料方面具有很大优势,但石墨化程度低影响了其发展。 1.3 模板法 模板法是一种较常用且可有效控制材料形貌的合成方法。利用模板法制备碳微球,可根据产品的结构要求,选择和调控相应的模板,制备结构、粒径、形貌不同的碳微球。目前,已经利用各种模板制备出空心碳微球、实心碳微球和多孔碳微球等。模板法制备的碳微球具有形貌可控、粒径均一等优点,缺点是制备过程较繁琐。 模板法又分为硬模板法和软模板法。硬模板法,即利用硬质粒子做成刚性模板制备碳微球的方法。常见的硬质粒子包括金属粒子、SiO胶粒、Al粒子、聚合物微球、介孔材料等。硬模板法制备的碳微球具有形貌可控且均一、产量大等优点,该方法具备产业化批量生产碳微球的潜力。生产过程中,模板仅用于限制和引导碳微球的生成,并不参与反应,故又称为物理模板法。Jang等使用胶状SiO小球作模板,制得空心碳胶囊。Song等也通过模板法,制备了一系列负载Pt元素的中空碳微球。软模板法通常是在反应体系中加入表面活性剂,或者形成溶液、微乳液、胶束等微反应器,通过调控模板可以控制碳微球的粒径,从而控制其形貌和生长。相比于硬模板法,软模板法制备步骤相对简单、机械强度较高。Wu等采用软模板法,通过纳米银颗粒吸附四氟硼酸咪唑离子液体的有机端,形成球形胶束膜,葡萄糖在胶束膜表面碳化,形成了内部包覆纳米银颗粒的碳微球。 1.4 乳化法 乳化法是将碳源溶解在热稳定介质,配成悬浊液,通过成核阶段、恒速生长阶段、聚合阶段形成碳微球。原料可用中间相沥青等。将沥青在热硅油中搅拌分散成小球,待冷却后进行冲洗,干燥、碳化后得到碳微球。 乳化法具有快速聚合、散热快、对环境无害、适用于黏度高的聚合物等优点,产品形貌均一可控,制备的碳微球尺寸范围广。但该方法操作复杂,工艺繁琐,对设备要求苛刻,且得到的碳微球容易团聚,因此无法投入工业生产。Kodama等以中间相沥青为碳源,采用乳化法通过超声波搅拌制备碳微球。需要注意的是,机械搅拌是沥青形成分散小球的主要动力,故搅拌速率、乳化剂的黏度等决定了碳微球的尺寸。 1.5 悬浮法 乳化法制备的碳微球容易团聚,无法投入工业生产,在乳化法基础上学者开发了悬浮法。悬浮法是在溶剂中加入表面活性剂作为分散剂,在液滴生长的聚合阶段,其表面附着了表面活性剂。悬浮法的步骤与乳化法类似,区别在于配制溶液时加入了表面活性剂。Yoon等的研究表明,加入表面活性剂的确可以减少碳微球的团聚现象。悬浮法的优势在于改善了乳化法的团聚现象,但工艺设备方面的难题有待进一步研究探讨。 1.6 其他方法 电弧放电法具有操作简单、成本低、流程简短的优势,缺点是实际操作过程中球磨时间、催化剂添加量、钢球和粉体的比例等不易控制。 超声法具有易分散、反应速度快的特点,缺点是影响因素多,制备的碳微球粒径、形貌等难以控制。 热缩聚法具有操作简单、工艺单元少、成本低、制备的碳微球尺寸易控制的优点,但需要复杂的耐高温高压设备且制备的碳微球尺寸分布不均,因此不适合大规模生产。 高温热解法能量密度高,但温度难以控制。还原法反应温度低,但条件苛刻,制备过程相对复杂,碳微球粒径不易控制。 2 碳微球的应用 2.1 用作模板材料 中空球状材料具有密度小、比表面积大、结构特殊及优异的生物相容性,备受研究人员关注。模板是决定空心球状材料性能的主要因素,碳微球具有通过煅烧即可去除的优势,因而成为首选模板材料。Sun等、Li等、Shen等均采用带有羟基和羰基等官能团的胶状碳微球为模板,分别制备了氮化钙、三氧化钨、氧化钛、三氯化钙等空心碳微球。制备过程如下:金属离子与胶状碳微球表面的官能团(—OH)通过反应形成牢固的化学键,两者之间不是简单的物理吸附。将金属氧化物包覆的碳微球复合球体暴露在空气中煅烧,除去碳核得到负载氧化物的中空碳微球。经过进一步处理可得到负载其他化合物的碳微球。Sun等以胶体碳微球作为模板,通过条件温和的表层吸附法制得单分散的空心碳微球。 2.2 用作电极材料 超级电容器是一种新型的能源储存设备,兼具传统化学电源与静电电容器的特性,具有很多不可取代的优势,但由于活性炭的晶化程度低,导致电容器导电性较差、电容内阻较大,使得电容器性能不理想。Zhang等采用水热-碳热还原法,以葡萄糖作为碳源,在氯化的1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中合成出空心碳微球。将空心碳微球与其他材料复合制备电极材料。电化学性能测试表明,电极材料的充放电性能优异。宋晓岚等以甲基酚醛树脂(PF)为碳源,用浓硫酸对聚苯乙烯(PS)微球进行磺化改性,使PF包覆在PS微球上。将PF/PS复合微球与活化剂NaOH 按一定质量比混合,通过高温活化,得到中空多孔碳微球。 除了用作电化学电容器电极材料之外,碳微球也是优良的锂离子电池电极材料。锂离子电池具有质量轻、容量大、无记忆效应、充放电迅速、可循环利用、使用寿命长、绿色环保、安全性较好等优点,广泛应用于数码电子产品。在锂离子电池中,负极材料对提高电池容量和循环性能具有重要意义。碳微球的结构为平行排列的石墨层片且体积能量密度高,故具有良好的结构可调性、热稳定性、大比表面积以及高传导性等优点,有望作为负极材料应用于锂离子电池。Wang等研究了采用硬质碳微球作锂离子电池电极材料的可行性。实验结果表明,用硬质碳微球作电极材料的锂离子电池,其可逆容量大且循环性能优良。在碳微球表面负载纳米锡锑合金后,锂离子电池的储锂性能和循环稳定性均明显提高,并且在循环充放电过程中纳米锡锑合金也不发生团聚。Lee等制备了可以包覆纳米锡颗粒的空心碳微球,从而解决了纳米锡颗粒易粉化、易团聚的问题。此外,碳还具备储锂性能,碳微球包裹金属锡电极材料使锂离子电池具有更高的体积能量密度。余珊等以间苯二酚和甲醛为碳源,利用水热-碳热还原法,制备出性能优良的锂离子电池用电极材料。 2.3 用作高性能吸附材料 活性炭具有比表面积大、无毒、化学性质稳定等优势,作为吸附材料广泛应用于工业、农业、食品等领域。但受结构和性能的限制,活性炭的优势未能得到充分发挥,但碳微球的出现在很大程度上解决了这一问题。Su等利用碳微球比表面积大、孔径分布均匀的优势,将其作为吸附储氢材料。李铁虎等以KOH 为活性剂,制备了比表面积高达2775m/g的超级活性碳微球,该微球表现出优良的储氢性能。许并杜等利用CVD法制得碳微球,在碳微球活化后,以AgNO溶液为原料,制备出核壳结构Ag@碳微球。随着AgNO溶液浓度的改变,核壳结构Ag@碳微球的形貌会发生变化。通过调控反应条件可以制备出不同尺寸、纳米银颗粒分布均匀的复合碳微球。这种复合碳微球含有纳米银颗粒,可以抑制很多致命细菌,具有吸附和抑菌的双重功效。 2.4 用作催化剂载体 催化剂载体直接影响催化剂的催化性能。目前,国内外研究较多的催化剂载体主要有SiO、Al、玻璃纤维网、空心陶瓷球、层状石墨、石英玻璃管(片)、有机玻璃、光导纤维、天然黏土、树脂、活性炭等。碳微球具有较大的比表面积和较高的体积能量密度,纳米级催化剂颗粒可附着在碳微球表面,因此可显著提高催化剂的利用率。除此之外,由于碳微球排列整齐、结构规整均一而具有固定的间隙,使得液封效应明显降低,催化活性维持在较高水平,因此通常将其作为催化剂载体的首选材料。燃料电池对环境无害,具有较高的能量转化效率,是备受关注的新型替代能源。催化剂是燃料电池的核心,因此开发活性高、寿命长的催化剂成为研究热点。碳微球结构能量密度高,作为燃料电池的催化剂载体具有无可替代的优势。 Xu等以重油残渣为碳源,采用CVD法制备碳微球,以甲醛作还原剂,通过浸渍还原法在碳微球表面负载纳米Pt颗粒。结果表明纳米Pt颗粒在碳微球表面分布均匀,颗粒团聚现象极少。循环伏安法测试结果表明,在1.0mol/L的硫酸和2.0mol/L的甲醇混合液中,在电位0.7V 左右出现甲醇氧化峰值,说明制备的催化剂对甲醇具有良好的电催化性能。 除了用作燃料电池催化剂载体外,碳微球还可应用于其他催化领域,如用作光催化剂载体,将碳微球/TiO用于甲基紫染料的光化学降解反应。Leskey等在碳微球上负载Pd催化剂用于乙烯催化加氢反应,制备的碳微球负载Pd催化剂可以明显提高反应效率。 2.5 用作其他功能材料 除了上述应用外,碳微球的另一重要用途是作为高效液相色谱填充剂。液相色谱要求填充剂具有膨胀系数小、化学惰性好、耐强酸强碱、耐高温等特性。碳微球在制备光子晶体这种光电材料方面具有较大潜力。任文芳采用CVD法,以C为碳源,Ar气为载气,制备洋葱状富勒烯和碳微球并研究了催化剂对产物的影响。 碳材料取材方便,且合成的碳膜光伏特性和耐候性能优异,其在太阳能电池中的应用,即作为光伏材料受到高度关注。碳微球具有化学稳定性、热稳定性、导电和导热性优良的优势,将其作为有机太阳能电池光敏薄膜层的电子受体材料和电子传输材料具有广阔的应用前景。 碳微球具有优异的结构和独特的性质,尤其是溶剂(水)热法制备的碳微球,其表面官能团丰富,无需改性处理就能直接将功能基团接枝在碳微球表面,制备功能添加剂。任建喜以葡萄糖为碳源制备碳微球,将其作为载体成功制备了Ag/碳微球抗菌剂。结果表明Ag/碳微球抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有良好的抗菌效果,将该抗菌剂添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中成功制备了Ag/碳微球抗菌PET功能母粒。 3 结语与展望 碳微球的制备方法较多,优势各异,其中CVD法、溶剂(水)热法和模板法相对于其他方法而言,技术相对成熟、应用也更为广泛。另外,通过在碳微球上负载其他材料,如在水处理应用方面,在碳微球上负载功能性颗粒,可以达到既吸附重金属离子、又消毒杀菌的多重效果,有利于环境保护。此外,碳微球还可应用于储氢、锂离子电池电极材料、空心球状材料的制作模板等。目前在合成碳微球方面已有很大进展,通过改进可以进一步完善其制备方法,碳微球在不同领域的应用仍有很大的发展空间。
  • [资讯] 金属掺杂ZnS纳米材料的制备研究与应用进展
    通过掺杂金属元素显著改变并提升硫化锌(ZnS)纳米材料的性能,已逐渐成为相关领域的研究重点。纳米ZnS用作透明导电材料时,可通过引入其他金属元素改变其晶体和能带结构,减小能带间隙,在确保透光性基本不受影响的前提下,使其导电性能得到有效改善。将纳米ZnS用作光致发光材料时,如果引入过渡金属离子作为发光中心,则可在ZnS的宽禁带中产生附加能级,通过掺杂离子与ZnS的相互作用,使得掺杂的ZnS纳米材料在可见光范围内呈现出与未掺杂纳米ZnS不同的发光谱带,进而拓展材料的应用范围。因此,选择不同的金属元素对纳米ZnS进行掺杂进而开发相应的制备方法,研究掺杂元素的电子结构特征对ZnS纳米材料性质的影响,拓展其在不同领域的应用,逐渐成为近年来的研究热点。 1 金属掺杂ZnS纳米材料的制备方法 1.1 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是通过含掺杂金属的前驱体化合物在溶剂中发生醇解或水解反应,生成含纳米胶粒的溶胶,然后缩聚形成凝胶,再经热处理制得纳米材料的一种方法。该方法因具有易掺杂、成本低廉、反应温度低等特点,近年来得到了迅速发展。Zhu等利用溶胶-凝胶法,在常温条件下,向含有二水合乙酸锌[Zn(CHCOO)·2HO]、六水合硝酸铕[Eu(NO·6HO]和硫化钠(NaS)的前驱液中加入3-疏基丙酸,制备了掺杂摩尔分数1%~5%金属Eu元素的ZnS纳米颗粒,并以此为原料制成了可以准确检测人体内免疫球蛋白含量,具有较高免疫分析特异性的荧光探针。El-Desokya等将Zn(CHCOO)·2HO、乙酸镧[La(CHCOO)]和尿素[SC(NH]溶解在甲醇中,逐滴加入三乙醇胺,采用溶胶-凝胶法,得到分散性良好的La掺杂ZnS纳米薄膜,掺杂后薄膜中的激子共振现象改善了电子与空穴被激发后快速复合的问题,为La掺杂ZnS纳米材料用作高效光降解催化剂奠定了基础。 1.2 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应生成固态沉积物的一种方法。采用化学气相沉积法制备纳米材料时,可通过选择适宜温度、气压和载气流速等参数条件,实现对纳米材料形貌特征和晶体结构的有效调控,得到具有较高纯度和结晶度的纳米材料。Zhong等利用化学气相沉积法制备了Cr掺杂纳米ZnS,考察了Cr元素的掺杂以及掺杂浓度对ZnS纳米材料导热系数的影响。Kamran等将气态ZnS和四水合氯化锰(MnCl·4HO)进行充分接触,通过改变Mn源腔体温度的方式,实现了Mn元素对ZnS掺杂浓度的调节,制备了Mn掺杂的带状纳米ZnS,并首次在Mn掺杂纳米ZnS的结构中观测到了近红外发射光谱,为ZnS纳米材料在光纤通信和遥感等领域的应用奠定了基础。 1.3 共沉淀法 共沉淀法是指在同时含有2种或者2种以上阳离子的溶液中加入沉淀剂,通过沉淀剂与阳离子发生化学反应得到成分较为均一的沉淀物,然后将沉淀物干燥得到高纯度纳米粉体材料的方法。Sreenivasulu等以含Zn、Cu、Ni的化合物为原料,在沉淀剂Na2S和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的作用下,成功实现了Cu和Ni两种不同金属元素对纳米ZnS的共掺杂,所得产品粒度分布均匀,粒径在3~4nm 之间。Sakthivel等以Zn(CHCOO)·2HO、二水合乙酸锰[Mn(CHCOO)·2HO]、六水合硝酸钴[Co(NO·6HO]为原料,以NaS为沉淀剂,在弱碱性条件下合成了粒径3nm 的Co和Mn共掺杂ZnS量子点,研究了掺杂比例对ZnS量子点发光性质的影响。 1.4 水热合成法 水热合成法是指在密闭的反应容器中,以水为反应介质,通过对反应器进行加热,在高温高压环境下进行材料制备的一种方法。水热合成法具有生产成本低、产品晶型好、纯度高、粒度分布均一等优点,常用于制备具有特定形貌和晶型的纳米材料。Zhao等将Zn(CHCOO)·2HO、六水合氯化钴(CoCl·6HO)、六水合氯化镍(NiCl·6HO)和硫脲[SC(NH]等原料在乙二胺的水溶液中混合均匀,于200℃反应12h,得到具有纤锌矿晶型的Co和Ni共掺杂ZnS纳米棒。张丽等将Zn(CHCOO)·2HO、La(CHCOO)和硫代乙酰胺(CHSCNH)加入到聚磷酸钠水溶液中,于140℃反应数小时,制备了近球形La掺杂纳米ZnS,所得产物颗粒分散均匀,具有立方闪锌矿结构。 1.5 微乳液法 微乳液是由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂构成的热力学稳定体系。由于每个微乳液滴都是一个微反应器,限制了晶体在其中的生长空间,因此该方法易于制备尺寸较小、粒度分布均一的纳米材料。Gan等以ZnCl、MnCl和NaS为反应物,在表面活性剂NP5和NP9混合物的作用下,在水/石油醚形成的微乳液体系中,成功制备了粒度分布均匀的Mn 掺杂ZnS 纳米颗粒。Mohagheghpour等以七水合硫酸锌(ZnSO·7HO)、硝酸锰[Mn(NO]、NaS为原料,曲通X-100为表面活性剂,正己醇为助表面活性剂,在水/环己烷微乳液体系中,合成了可实现橘红色荧光发射的Mn掺杂ZnS纳米晶颗粒,将其与特定的生物素化抗体结合,可制成荧光免疫分析生物诊断试剂。 2 金属掺杂ZnS纳米材料的应用 2.1 光致发光材料 光致发光是指物质电子受到外部电磁辐射激发而导致发光的一种现象,纳米ZnS具有光致发光的特征,因而在诸多领域有着广泛的应用。但纳米ZnS受激发射光谱范围较窄,可以通过金属掺杂的方式引入一个具有光学活性的发光中心,产生新的能级来影响电子的跃迁行为,使纳米ZnS受激后在更为宽广的可见光范围呈现新的发射光谱。Bragava等在纳米ZnS中掺杂Mn后发现,新引入的Mn2+部分取代了Zn2+,材料的电子状态与能级结构均发生了改变,产生了新的电子跃迁行为,在橘红色光区观察到了以前未曾出现的发光现象。研究表明,掺杂Mn的ZnS纳米材料的激发态寿命明显缩短,外量子效率得到明显提高,材料呈现出了更强的光致发光效果。 胡云等采用水热法制备了Cu掺杂浓度不同的ZnS纳米晶,并在波长350nm的入射光激发下测定了Cu掺杂ZnS纳米晶体的光致发光光谱,发现除了纳米ZnS中的S空位所产生的446nm 的蓝紫光发射峰和Zn2+ 自身缺陷所产生的468nm蓝光发射峰之外,还在500nm左右的绿光区域出现了新的发射峰,说明Cu的引入改变了体系的能带结构,导致出现新的发射光谱。 2.2 电致发光材料 电致发光材料是指在直流或交流电场作用下,依靠电流和电场的激发作用,能够将电能直接转换成光能的材料。由于纯ZnS纳米材料在电场作用下发出的光谱仅局限于一个较小的区间,如果在纳米ZnS中掺入不同金属,则可产生位于不同能级的发光中心,为以纳米ZnS为基质实现三基色全光谱发射创造了条件。 Topol等制备了Mn掺杂ZnS纳米薄膜材料,在40V/60Hz的电场作用下实现了橘黄色光发射,Mn掺杂浓度为0.5%(摩尔分数)时纳米薄膜材料的发光强度最大,为407cd/m。Niu等以Tb掺杂的ZnS纳米晶作为电致发光器件的发光层,在电压25V 条件下,绿光发射强度达到15cd/m。Kryshtab等在玻璃基底上制备了Cu掺杂ZnS纳米薄膜并将其用作电致发光器件的发光层,在60V/5kHz的正弦交流电场作用下,得到了发光强度为10cd/m 的蓝光。Medling等将经过研磨的Cu和Cl共掺杂ZnS纳米荧光粉用于制作电致发光器件,实现了高强度的蓝光发射,为超薄电致发光器件的研发开辟了新的途径。 2.3 透明导电材料 透明导电材料是一种兼具良好导电性和透光性的材料,由纳米ZnS半导体颗粒形成的薄膜在可见光区具有良好的透光性,制备过程中容易形成S空位与Zn间隙。此种薄膜材料虽具有一定的电子传输能力,属于天然n型半导体,但其导电性能仍无法满足实际应用的需求。如果以上述薄膜为基质材料,通过掺杂特定金属元素,减小纳米ZnS的禁带宽度,弱化其对载流子的阻碍能力,则可在确保透光性基本不受影响的前提下,提升材料的导电性能,获得可替代氧化铟锡(ITO)、兼具良好导电性和透光性的透明导电材料。 Xu等将Cu掺杂到ZnS纳米材料中,减小了纳米ZnS的禁带宽度,提高了材料中空穴的导电能力,制备的p型透明导电薄膜可见光透光率大于70%,电导率高达1000S/cm,优于相同温度下合成的ITO、Al掺杂ZnO(AZO)等n 型导电材料。Prathap等成功合成了一系列含量不同的Al掺杂纳米ZnS,分析了Al掺杂浓度对纳米ZnS成分组成、微观结构、光学以及电学性能的影响。结果发现,随着Al掺杂浓度的增加,在样品可见光透光率保持基本不变的条件下,禁带宽度略有减小,电阻率显著降低,样品透光率高达91%时,电阻率可低至24Ω·cm。 2.4 光催化降解材料 纳米ZnS材料因比表面积大而具有强大的吸附能力,掺杂金属后所带来的能级和带隙的改变会加速光生载流子的产生,因而将其用于有机染料的光降解过程中具有更高的催化性能。 Rajabi等通过研究发现,将制备的Fe掺杂ZnS量子点用于孔雀石绿染料光催化降解时,紫外光照射下的Fe掺杂ZnS量子点对孔雀石绿染料的脱色率较未掺杂纳米ZnS明显提高,最佳条件下的脱色率可达95.43%。研究结果表明,掺杂处理有效地降低了光生电子与空穴的复合概率,提高了ZnS量子点的光催化活性,有利于染料的脱色分解。Suganthi等将合成的La掺杂纳米ZnS光催化剂用于绿松石蓝H5G 染料的光催化降解。结果表明:掺杂处理使纳米ZnS对目标染料的降解率从之前的42.2%提高到了60.4%;La掺杂提高了纳米ZnS材料的光吸收率和光催化效率,加快了光生载流子产生的速度,降低了光生电子与空穴的复合概率。 3 结语与展望 选用适当金属元素,通过水热法、微乳液法和化学气相沉积法等对纳米ZnS进行掺杂处理,可明显提高材料的电学、光学及光催化性能,拓宽其在光致发光、电致发光、透明导电和光催化降解等领域的应用范围。通过文献调研发现,在制备金属掺杂ZnS纳米材料方面,当前的研究重点已经从单一的金属转向多元金属的共掺杂;而在金属掺杂ZnS纳米材料的应用方面,则是在改进与提高材料性能的同时,不断发现和拓展新兴应用领域。综上所述,未来金属掺杂ZnS纳米材料的制备及应用研究工作,应在更为精确地控制ZnS纳米材料禁带宽度和形貌特征的基础上,根据其在不同领域的具体应用,有针对性地进行深入研究,从而得到满足使用要求、具有突出性能特征的ZnS纳米材料。
  • [资讯] 纤维素基抗菌材料的研究进展
    纤维素主要是由葡萄糖通过β-(1,4)-糖苷键连接而成的高分子化合物,是自然界最丰富的天然生物可降解材料和可再生能源。近年来,微生物污染和多种细菌性疾病的出现对人类健康和安全造成了较大的影响,促使人们对抗菌材料有了更高的要求。纤维素具有比表面积大、吸水性好、化学性质稳定、可降解和生物适应性优异等特点。因此,开发抗菌性的纤维素材料具有潜在的应用前景和重要的社会意义。 纤维素基抗菌材料的抗菌性能与其改性方式密切相关。因为纤维素本身不具备抗菌性能,需通过改性的方法使纤维素达到抗菌的功能。为此,研究人员通过化学改性方式开发出一系列纤维素衍生物,或向其中加入高效抗菌因子制备纤维素复合材料,以实现纤维素基材料抗菌能力的提高。为进一步开展研究,特对纤维素改性、抗菌剂的种类以及纤维素抗菌材料的应用进行了综述,并对其存在的问题及解决对策进行了分析和展望。 1 纤维素的改性 纤维素改性最广泛的方法是化学改性法,主要是依靠纤维素分子中的羟基发生相关的化学反应来实现,主要改性方式有小分子化学反应、接枝共聚反应和复合反应。 1.1 小分子化学反应 纤维素表面含有丰富的活泼羟基,可以进行酯化、醚化等一系列化学反应。宋俊等以木浆纤维素为原材料,山梨酸为抗菌剂,通过酯化反应成功制得纤维素山梨酸酯膜。因酯化反应导致纤维素的晶胞类型和晶体结构发生改变,使得改性后的纤维素热稳定性略有降低。周志敏等利用漆酶/2,2,6,6-四甲氧基哌啶-1-氧化物(TEMPO)体系选择性地将纤维素C-6伯羟基氧化成醛基,得到单醛纤维素。 1.2 接枝共聚反应 接枝共聚改性是通过引入化合物的侧链基团,接枝到纤维素的羟基上,是对纤维素进行表面修饰的一种常用方法。韩瑞涛等以氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)离子液体为溶剂,采用原子转移自由基聚合法在纤维素分子上接枝功能单体N-羟甲基丙烯酰胺,应用卤化法将接枝共聚物中的N—H 转化为N—Cl。该工艺合成了纤维素接枝N-羟甲基丙烯酰胺共聚物,接枝后共聚物表面明显变的粗糙。刘颖选用3种不同链长的含氧基团的季铵盐环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)、N,N-二甲基-N-十二烷基-(1,2-环氧丙基)氯化铵(DMDEPAC)和N,N-二甲基-N-十八烷基-(1,2-环氧丙基)氯化铵(DMOEPAC)接枝到纳米微晶纤维素表面,得到纤维素功能型聚合物。 1.3 复合反应 将纤维素与其他有机或无机材料相结合制备复合材料,不仅可以保留纤维素原有的性能,还可赋予其新的功能。蒙景茹等采用原位合成法制备了银系金属框架与纤维素纤维复合抗菌材料。因为银离子与纤维素表面羟基的静电吸附作用,强化了两者界面的结合,并具有缓慢释放银离子的作用,使其具有持久抗菌的优点。徐永建等将纤维素与银离子复合得到纤维素-银复合材料。Yadav等以纤维素纳米纤维为基材,制备了海藻酸钠复合生物海绵。 2 抗菌剂的种类 将小分子或大分子抗菌剂与纤维素连接或加入纤维素中,可以制备出具有抗菌性能的纤维素。采用不同的抗菌剂可以制备不同类型的纤维素抗菌材料,常用的抗菌剂有壳聚糖(CS)、纳米TiO和银离子等。 2.1 纤维素/CS抗菌材料 将纤维素与CS结合,制备抗菌材料可弥补CS力学性能差等不足。鲍文毅等利用CS溶液包覆法制备了具有高气体阻隔性及抗菌性的透明纤维膜,该膜具有良好的氧气阻隔性和较高的抗菌性。付冉冉通过溶液浇铸法制备CS/木浆纤维素复合膜,二者相容性良好,实验发现,该复合膜对大肠杆菌具有优良的抗菌性。Wahid等将细菌纤维素(BC)和CS与戊二醛交联,制备新型BC-CS半互穿网络水凝胶,结果发现,含20% BC-CS的水凝胶使活菌落减少到88%。 2.2 纤维素/纳米TiO抗菌材料 纤维素/纳米TiO抗菌材料是一种低成本、高去除污染物能力的材料,具有很大的工业应用潜力。纳米TiO是一种性能良好的无机抗菌剂,其抗菌原理基于光催化反应,具有无毒、无味和热稳定性好等特点。Brandes等采用原位法和非原位法将TiO纳米颗粒插入到球型BC基体中,制备球形BC/TiO。结果表明,球形BC/TiO纳米复合材料原位和非原位处理35min后,对亚甲基蓝的去除率分别可达70.83%和89.58%。 2.3 纤维素/银离子抗菌材料 纤维素结构中含有大量的—OH,使其在水溶液中表面带负电荷,对银离子有吸附功能,且可作为银离子的基体、稳定剂或还原剂。Tran等以银离子为载体,合成了50%纤维素、50%角蛋白和银的生物相容性复合材料,这种复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出良好的抗菌活性。Dacrory等以橄榄油工业废渣种子和外壳纤维素为原料,在丙烯酰胺单体纤维素上负载银纳米颗粒,制备了纤维素基抗菌水凝胶。Fu等以纤维素溶液为原料,将平均粒径为53.2nm 的银纳米颗粒(NPs)在16W 的紫外照射下有效地沉积在嵌入式氧化锌表面的纤维素中,制备了纤维素基银功能化氧化锌纳米复合膜。这种复合膜可以完全抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长。 2.4 纤维素和其他抗菌剂合成材料 除以上抗菌剂与纤维素结合外,还可将一些有机抗菌剂和天然抗菌剂与纤维素结合制备抗菌材料。例如,Wang等采用紫外诱导剂聚合聚丙烯酸(PAA)接枝季铵盐(QCE)和聚乙烯醇(PVA),制备了新型的具有优良机械性能和自愈性的抗菌双网(DN)水凝胶。无机抗菌材料中,也常用氧化锌作为抗菌材料负载在纤维素上制备抗菌材料。例如,付冉冉等采用新型方法制备了纳米层状氧化锌,并以其为抗菌剂,用溶液共融法制备出纳米层状氧化锌木浆纤维素复合纤维,该复合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有较好的抗菌活性。Renouard等通过在纤维素上螯合植物抗菌素分子(如芦竹碱)制备纤维素抗菌涂层,使其对土壤纤维素分解菌(如富纤维素弧菌和普通纤维素弧菌)能产生有效的抗菌效果。 3 纤维素基抗菌材料的应用 3.1 在食品包装中的应用 纤维素除了应用于传统的包装外,还可应用于在当前研究的新兴领域活性包装中,通过在纤维素添加抗菌剂改性,使其具备保护甚至保鲜食品的功能,延长食品的货架期。近年来,涂膜保鲜剂逐渐成为研究热点之一,李翔将CS分解为分子量更小的可溶性的壳寡糖(COS),通过旋涂仪将COS/累托石(REC)溶液组装到纳米纤维膜上,得到抗菌性能优越的一种包装材料。Zhang等以纤维素为原料,采用AgNO和聚吡咯烷酮(PVP)通过一步混凝法制备得到纤维素抗菌保鲜膜。 3.2 在织物中的应用 织物的主要成分为棉纤维,在使用、储存等过程中会滋生大量的细菌,可通过添加抗菌剂增强纤维织物的抗菌性能,提高抗菌纤维素纤维的稳定性。Hu等以铜酞菁(活性蓝C.I.21)为衍生物,采用染色法对纤维素织物进行改性,使改性后的纤维素织物具有重要的光活性,并且对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有光诱导抗菌活性。王淼为赋予乙酸纤维素纤维优异的抗菌性能,将抗菌剂按照一定配比加入到乙酸纤维素中,经纺丝制成乙酸纤维素抗菌纤维。当抗菌剂质量浓度为10%时,该抗菌纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有明显的抗菌性和耐洗涤性。 3.3 在医用敷料的应用 纤维素作为医用敷料的原料,需要加入各种各样的抗菌剂增加其杀菌性能。Lumbreras-Aguayo等对棉花纤维进行接枝改性,并将接枝后的棉纱样品加入纳米氧化锌颗粒,赋予其抗菌性能。实验认为,接枝的棉纱可以用于生物医学领域,特别是抗菌药物和药物洗脱伤口敷料。除了氧化锌,还常用其他抗菌剂与纤维素复合制备医用敷料。例如,汤双双为赋予二醋酸纤维素(CDA)良好的抗菌性能,将改性后的左氧氟沙星广谱抗菌剂以接枝的方式引入到改性CDA中,使之具有持久稳定的抗菌性能,促进了CDA在医用辅料领域的发展。 4 结语与展望 纤维素基抗菌材料作为一种新型抗菌材料,具有良好的发展前途和广阔的应用潜能,应加大科研投入,提高其研究深度和广度。要推广和应用纤维素还需要进一步做好以下工作,才能为纤维素基抗菌材料的广泛应用提供保障: (1)纤维素与无机离子例如银离子复合时,需要对银离子等金属离子的毒理学进行更加深入的研究。 (2)天然抗菌物质如精油、CS等具有安全无毒的特性,但是目前对将天然物质负载在纤维素上的研究较少,未来应加深对这一领域的研究。
  • [资讯] 基于HTA-P30 碳纤维高新化工材料在体育器材中的应用与研究
    现代的竞技体育是一项高标准、高科技的运动,为了能够更好地发挥人们的实际水平、挑战人类的极限,运动设备和体育器材的选择有着很大的影响。目前应用在体育器材中最广泛的材料是碳纤维复合材料。由于其具有较高的韧性、强度高、耐腐蚀等特点,使得其能够大量地应用于高尔夫球杆、网球拍等体育设备中。 碳纤维材料是一种复合的材料。其原丝为沥青、粘胶纤维和聚丙烯腈,经氧化和碳化作用最终形成的特种纤维。碳纤维材料的主要特点是密度低、抗拉强度大、耐化学腐蚀和导热率低。可以按照不同的形态、力学性能和原丝的类型进行划分。本文以HTA-P30 碳纤维高新化工材料作为研究对象,从其微观形貌和聚合物产物的结构上分析其性能。 1 不同掺杂情况下碳纤维的弹性模量分析 对于碳纤维材料的性能来说,其弹性模量的大小很大程度上影响其使用功能。在应力作用下,理想的弹性材料受力会发生变形,其应力和应变满足胡可定律公式,即:   σ = Eε      (1) 式(1)中:E 、σ 、ε 分别为材料的弹性模量、应力和应变。 其中,应力和应变对应的模量参数为: 式(2)中:F、A 0、Δl 分别为材料所受的外力、受力面积和受力的长度变化;l0为材料的原始长度。 式(3)中:G 为材料的剪切模量;τ 和γ 分别为材料的切应力和切应变,θ 为偏斜角。 式(4)中: B 为材料的体积模量;V 0 和ΔV 分别为材料的原始体积和体积变化量;P 为材料所受到的均布应力。 表1 所示为掺杂不同的元素对碳纤维的弹性模量的影响。 从表1 中可以看出:当碳纤维中掺杂Al 和Mg 时,其弹性模量显著增加。当材料的弹性模量越大时,其在受力的过程中越难变形。对于常见的体育器材来说,较好的刚度正好是其使用需要,故碳纤维应用于体育器材时常添加一些其他的元素来增加其弹性模量。 2 H T A - P 3 0 碳纤维高新化工材料性能 碳纤维材料具有高比强度、耐疲劳、弹性模量高等优点,使得其成为广泛使用的增强材料。其中HTA-P30碳纤维材料已普遍应用于航天和体育运动等领域。普通的碳纤维材料在使用过程中由于其表明粘结性能差,不能与其他材料进行良好的结合,故一般都需要进行改进处理。为了能够更好地发挥碳纤维材料的特性,普遍采用的方法有氧化法、电聚合法、等离子法和电沉积法等。经过这些方法的处理后,碳纤维表面的界面性能更好,并且最大程度上保持了碳纤维材料的原始性能。 2.1 HTA-P30 碳纤维材料的微观形貌 使用发射扫描电镜对普通的碳纤维进行观测,考察其表面的微观形貌特征。如图1 所示为普通碳纤维的SEM 照片。 从图1 中可以看出:普通碳纤维的表面较光滑,只有轴向的部分有部分小的沟槽。此沟槽是碳纤维在生产过程中摩擦作用和表面的胶水造成的。由于普通碳纤维表面过于光滑,与其他材料的粘结性能较差,不能表现很好的物理性能,故需要对普通的碳纤维材料进行加工处理。 图2 所示为HTA-P30 碳纤维分别放大1000、3000倍的SEM 照片,经过改良的HTA-P30 碳纤维表面出现了明显较深的沟槽,增加了其表明的粗糙度。 研究选取的HTA-P30 碳纤维材料基体为环氧/ 胺体系,其材料性能见表2。 2.2 HTA-P30 碳纤维电聚合产物的结构分析 图3 为普通碳纤维和HTA-P30 碳纤维的红外光谱。从图3 中可以看出, 3440cm-1是普通碳纤维表面-OH振动吸收峰值。而HTA-P30 碳纤维表面的水分已被处理,-OH 吸收峰值不再明显。经过改进后的HTA-P30 碳纤维材料在2920cm-1、2850cm-1 吸收的峰值明显下降3 H T A - P 3 0 碳纤维在体育器材中的应用。 3.1 在球类运动中的应用 碳纤维材料在球类运动中的应用非常广泛。我们平常用到的羽毛球拍、网球拍和高尔夫球杆等都应用到了碳纤维材料。同时,现代体育竞争对于体育器材的安全性能要求越来越高,在很多高标准的足球比赛和篮球比赛中,其球架和架框包括球门很多都利用了碳纤维材料。碳纤维由于其良好的弹性模量,使得其应用在球拍时能够达到很高的减震效果同时还很轻便和舒适。不仅能够在一定程度上提高运动员的竞技水平,还能有效地激发人类的运动天赋。 原始的足球和篮球球架都是用的比较硬的材料,对于球类比赛来说缺乏一定的弹性性能,同时还增加了运动员受伤的风险。应用碳纤维材料不仅在强度上能够保证,而且能够确保运动员在冲击状态下的安全性能,让人们更加放心地比赛。 3.2 在自行车生产中的应用 国际上的自行车赛车上有很多车辆都应用了碳纤维材料。其主要应用与车身的车架、车轮部位,这些部位应用碳纤维材料在很大程度上能够降低车身的自重,增加运动员的舒适性,还能减少骑行过程中的阻力。同时,碳纤维应用于自行车还能让人们能够直接的接触新型的碳纤维材料,为大众了解碳纤维材料提供了一个很重要的通道。 3.3 在赛车中的应用 碳纤维材料应用于赛车上与自行车有着异曲同工的效果,与之不同的是碳纤维材料应用于赛车时需要结合一定的合金材料,从而能够确保赛车有着可靠的强度。另一方面,碳纤维与合金材料结合能够在车辆发生碰撞时吸收大量的撞击力,增加赛车的安全性能。现阶段的赛车由于其独特的比赛特性,还没有能够发现一种碳纤维复合材料来代替其他合金材料的应用。 4 结论 现阶段的体育器材中应用复合材料越来越普遍,而碳纤维材料由于其优良的特性应用于体育器材非常广泛。本文通过对碳纤维的弹性模量进行分析,表明了碳纤维材料的弹性模量能够很好地适用于体育器材的要求。同时,HTA-P30 碳纤维材料相对于普通碳纤维材料,其表面粗糙,有很明显的沟槽,能够很好的与其他材料进行结合发挥更好的性能。同时经过改进的HTA-P30 碳纤维高新化工材料的化学性质更稳定,能够保持复合材料的整体稳定性能。随着体育器材的要求越来越严格,碳纤维材料也需要不断的改进才能更好地适应整个社会的需求。
  • [资讯] 碳纳米管在微纳电子器件中的应用与研究
    碳纳米管是日本电镜专家Iijima于20世纪末发现,可将其看作单层或多层石墨片围绕中心轴卷曲而成的无缝管状材料。碳纳米管的碳原子之间形成SP2杂化,以碳-碳σ键相连成管状,碳原子上存在未成对的p电子位于垂直石墨片层的π轨道上,共轭效应显著,故其具有独特的电学性质。碳纳米管主要有三种不同的卷曲方式,扶手型、锯齿型和螺旋型管材料,表现出不同的金属性和半导体性质。而且由于SP2杂化结构对声子的传导作用,使管轴方向具备优良的传热性能。因为碳纳米管在机、热、电方面具备优异的性能,使之日益受到广大研究者的青睐。近年来,将碳纳米管应用于微纳电子器件中的研究逐渐发展成为一种主流,应用前景广阔。 1 碳纳米管的制备方式 碳纳米管可通过电弧法、化学汽相沉积法、激光蒸发法、气体燃烧法、辉光放电法及催化剂高温热解法等方法进行制备,其中电弧法、化学汽相沉积法及激光蒸发法是主要的制备方法。 电弧法制备:在氮气氛围中,以粗石墨棒为阴极,细石墨棒为阳极,通过高电流形成电弧放电,放电过程中阳极的石墨棒被消耗,并在阴极上沉淀出碳纳米管产物。电弧法是最早应用于制备碳纳米管的方法,经过不断的改进,该方法已经相当成熟,被广泛应用于工业生产和实验基础研究。 化学汽相沉积法制备:以含有C元素的有机气体作为碳源,添加过渡金属催化剂,在600~1300℃内发生催化裂解,合成碳纳米管。化学汽相沉积法是目前最常用的制备方法,可分为基体法、浮游法和喷淋法等。但是通过化学汽相沉积法制备的碳纳米管石墨化程度很低且缺陷较多,所以必须进行后处理来改善碳纳米管的结构。 激光蒸发法制备:将一根技术催化剂/石墨混合的材料置于石英管中,升温至1473K,引入惰性气体并将激光束聚焦于混合材料上,生成的气态碳经过催化作用合成碳纳米管。该方法因为受激光强度、气体流速和炉内压强等多因素的影响,重复性差。 2 碳纳米管在微纳电子器件中的应用 近年来,碳纳米管电子学的研究在材料、器件和电路等方面取得了巨大发展。碳纳米管以其极高的热导率、独特的一维输运结构,为微纳电子器件提供了一个重要途径。本文总结了CNT在场发射器、传感器和晶体管中的应用。 2.1 以碳纳米管为基础场发射器 相比于传统氧化物发射器。CNT场发射器具有高发射电流、低阀值电压、大发射电流密度和长寿命等优点。近年来,研究者对CNT场发射器进行了大量的实验研究究发现,将镀金属、碳化物或氮化物的CNT作为场发射器的点电子源,能有效改善CNT场发射器的发射性能。目前技术上还存在一些技术问题,场发射器件属于真空微电子器件,需要在较高的真空环境下工作,由于各种材料在工作过程中将放出相当数量的气体,严重影响了场发射性能。 2.2 以碳纳米管为基础传感器 碳纳米管有较大的比表面积,且其表面有许多悬挂键对气体有良好的吸附能力,已成为传感器件的关键部分。基于其纳米尺寸效应和表面电子等多种原因,CNT修饰在传统的玻碳、石墨、金等电极表面将有效改善原基底电极的性能,并且该工艺简单易操作。碳纳米管修饰电极,对传感器响应电流、响应时间和检测线性范围有明显的影响。研究成果对碳纳米管在环境监测、生物医药、国防军事等领域的应用具有巨大的价值。进一步改善碳纳米管修饰电极提高传感器各项性能是一个比较重要的问题。 2.3 以碳纳米管为基础的晶体管 传统的场效应晶体管的沟道是单晶硅,电子器件中所用的硅晶体管正达到一个临界点,无法进行有效扩展以推动电子学的进步。而碳纳米管被认为是最具有潜力替代硅作为晶体管道沟的纳米材料之一。2019年《自然》杂志中美国麻省理工学院团队利用碳纳米管晶体管制造出16位微处理器,并生成这样一条信息。这表示用碳纳米管取代硅晶体管是可行的。目前碳纳米管已经表现出优异的力学和电学性能,但其自身的缺陷和可变性,限制了其在大规模系统中的应用。 3 结语 随着科技进步对器件性能性能更高的要求,低能耗、低成本、高灵敏度等性能的电子器件将是研究者的共同目标。以碳纳米管为基础的电子器件,其作为下一代高性能器件研究展示了巨大的应用前景和发展空间。但当前碳纳米管电子器件的批量制造与产业化还面临许多的挑战,仍需国内外研究者的共同努力。
  • [资讯] 生物基纳米纤维在皮肤护理与化妆品领域的应用
    近年来,纳米纤维在医疗及卫生保健领域的应用受到了人们关注,同时在化妆品、皮肤护理产品中的应用亦带给消费者全新的体验。纳米纤维具有尺寸小、比表面积高等特征,用于护肤产品中可增强皮肤组织对外部环境的适应性,明显提升产品的药剂负载能力和吸附能力,并显示出优异的氧气、水汽浸透能力。 化妆品、个人护肤产品等与皮肤直接接触,对品质和安全性要求极高,因此在原料选用方面更青睐生物质材料。生物基聚合物纳米纤维产品集生物可降解性、纳米纤维特征等于一体,在个人防护与高端医用领域已展现出了令人耳目一新的市场潜力。 1 生物基聚合物纳米纤维在化妆品及皮肤护理产品中的应用研究 1.1 生物基聚合物的原料 绿色个人护理及化妆品取材于可再生资源,其使用的生物基聚合物的原料均非粮食生物质。生物基聚合物的使用安全性在于其生物特性,即生物可降解性、生物相容性和抗原性,这对生物基聚合物纳米纤维在医学和个人护理领域的应用具有特别意义。 生物基聚合物纳米纤维材料对人体皮肤具有一定的保护作用,目前为止未发现细胞毒性、致敏性以及刺激性等不良反应。可以说,生物基聚合物是制备创伤护理、组织工程、药液控释、外科手术用巾及面膜等医疗卫生产品较为理想的材料。目前,生物基聚合物使用的原料大体分为两大类,即:多糖类,包括纤维素、淀粉、甲壳素与壳聚糖,这些原料具有较高的吸附性能和抗菌抗炎活性;生物基聚酯,如聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)等。上述聚合物的应用试验结果证明其产品可提供优良的抗菌、抗氧化和抗炎功能,且与人的皮肤有很好的相容性。 1.1.1 淀粉 淀粉具有生物可降解性和可再生性,加工成本低,是可持续利用的资源之一。比如,淀粉基组织工程支架材料源于其良好的生物相容性和孔结构特征,由于淀粉分子结构链上有许多氢键,可以通过氢键与其他极性聚合物相互作用,亦可被氧化或还原来修饰材料的结构或赋予材料新的功能,如淀粉/甲壳素复合材料,鉴于主链羟基间可形成氢键,可使材料表现出良好的成膜性能。 1.1.2 纤维素纳米纤维 纳米纤维素包括纤维素纳米晶(CNCs)、纤维素纳米原纤化纤维(CNFs)和细菌纤维素(BC)。纳米纤维素属生物功能性材料,在组织工程、药液控释、生物传感器、化妆品、3D打印技术、电气等领域具有巨大的应用潜力。表 1 为纤维素纳米晶的技术特征及其使用的原料。 1.1.3 聚乳酸和聚羟基烷酸酯 聚乳酸取材于非粮食生物质,是已实现规模化生产的生物基聚合物,其价格略高于石化基产品。该原料可用于生产纺织纤维或非织造布网材,在生物医用领域有广泛的用途。聚羟基烷酸酯具有生物可降解性,取材于生物质(糖),其生产工艺如图 1 所示。 1.1.4 甲壳素与壳聚糖 甲壳素是螃蟹、虾及昆虫类细胞壁的主要成分,也是自然界中存储量仅次于纤维素的多糖类资源之一。甲壳素是由单糖链组成的多糖,其纤维制品具有高强力、高弹性和较低的热膨胀系数。壳聚糖纤维可用于化妆品、生物医学材料等中。甲壳素与壳聚糖纳米纤维已被认为是治疗皮肤损伤和烧伤的有效选材,具有诸多特性,即:提升和改善皮肤的含湿状况和含水量;抑制皮肤损伤处发生炎症,促进生物组织的愈合活性;可促进伤口健康皮肤细胞的生长,重建生物组织的真皮层;保护皮肤免受外部刺激;甲壳素纳米纤维的强度、模量和低热膨胀系数特性使其可以用于医用纤维复合材料的增强相。 1.2 化妆品用纳米纤维的生产工艺 纳米纤维的单丝直径为100 nm甚至更小,网材呈一维结构,最小长径比为1 000∶1。纳米纤维具有很高的比表面积,大大强化了材料的吸附能力,并可赋予产品新的功能。同时,这一性能也有助于提升产品与人体皮肤的接触面,用于化妆品中可改善个人护理剂的输送效果。目前纳米纤维的规模化生产方法主要有熔喷法、离心纺、静电纺丝和分裂纺丝(Nanoval)工艺。 1.2.1 熔喷法工艺 熔喷法工艺制备纳米纤维通常使用热塑性聚合物原料,在低成本运转条件下,可制得平均单丝直径在250nm左右的纳米纤维网材。采用熔喷法生产亚微米-纳米纤维,通常采用AGR公司的 6 英寸或20英寸的纺丝头,生产效率为100 ~ 1 100 g/(m·h)。加工PLA原料,纺丝空气压力为62.05 ~ 96.53 kPa,得到的亚微米纤维网材的单丝直径在452 ~ 660 nm之间。目前新一代熔喷技术的生产效率可达到100 kg/(m·h),纺丝头组件的更换时间可控制在30 min以内,设备的运转率亦明显提高。 1.2.2 离心纺工艺 从原料的适应性、生产效率、安全性以及加工成本等角度而言,离心纺丝技术是目前纳米纤维生产技术中最具竞争性的方法。离心纺生产纳米纤维较之于传统静电纺效率上可以提升两个数量级,并有望在熔法离心纺丝工艺方面,将纺丝成形速度提高至200 m/min。离心纺纳米纤维产品的潜在市场也可以从医疗、卫生保健品领域扩大到CT领域。目前离心纺技术已实现商业化生产,虽还未达到传统静电纺的普及程度,主要因为其技术结构较为复杂,但在大规模工业生产中,该技术的诸多优势已为业界普遍认可。 1.2.3 静电纺丝工艺 静电纺生产纳米纤维网材的工艺简洁,可采用溶液方式,亦可使用聚合物熔法纺丝方式,目前以纺丝液成形方式为主。静电纺丝方法需具备高压电场条件,纺丝液溶剂回收系统设备投资大,但尽管如此,静电纺丝技术已成功生产了一系列聚合物纳米纤维产品,其中功能性皮肤护理产品已投放市场。表 2 为采用静电纺丝工艺制备的部分生物基聚合物纳米纤维的技术特征。 目前在创伤敷料与皮肤护理材料的应用研究中,选择较多的纳米纤维品类主要有如下几个方面:天然或合成原料制得的纳米纤维;由一种以上聚合物,采取共混方式制取的纳米纤维;使用可再生原料制得的生物基纳米纤维;负载药物的纳米纤维,选用的基质如PLA、PVA、PCL等;杂化生物基聚合物纳米纤维。 1.3 纳米纤维在化妆品及皮肤护理产品中的应用现状 纳米纤维在高端技术产品方面显示出了巨大的开发空间,其应用包括化妆品、皮肤护理、组织工程及生物医学等领域。 1.3.1 皮肤护理与皮肤清洁用巾 皮肤护理与皮肤保健是化妆品及护理产品市场一个极为重要的领域,近年来功能性生物基纳米纤维护肤产品受到消费者青睐。目前,应用研究中的皮肤护理垫片产品多为复合结构,即由 3 种或 2 种组分材料构成。3层垫片包括:纳米纤维层,由静电纺丝方法制得;基布层,多为PP膜,厚25 μm;多孔层为纺粘非织造布,厚80nm,克重12 g/m2。双组分网垫包括纳米纤维层和基布层,而后者视需要可使用水溶性或非水溶性材料。 以纳米纤维网为原料的新型抗氧化抗皱面膜中,使用的纳米纤维通过静电纺丝方法制得,于PVA纺丝液中加入抗坏血酸、胶原蛋白、维甲酸和纳米级粉末添加剂。新型面膜为复合结构,由纳米纤维层和非织造布支撑层构成,纳米纤维网的单丝直径分布在0.1 ~ 2 μm。新型面膜为干态,使用时用水润湿,面膜即可释放药剂。应用研究显示该面膜的抗氧化稳定性好。 3 层复合结构的纳米纤维面膜制品中,纳米纤维层的单丝直径分布在100 ~ 200 nm之间,孔尺寸为0.8 ~3 μm,层厚0.5 ~ 2 μm,该纤维层的重量约占面膜材料总重的0.6% ~ 3%;支撑层为非织造布,厚度0.3 ~ 0.4mm,克重40 ~ 60 g/m2,该层重量通常不低于面膜总重的95%。 比利时Ghent(根特)大学是欧洲“Polybioskin”项目的合作单位之一,在开发生物基纳米纤维化妆品及皮肤护理产品方面取得了一些进展,完成了生物基PHAs纳米纤维创伤护理垫片的商业化生产。该项研究选择使用PLA配以甲壳素或PHAs,制品的生物碳含量超过90%,用于皮肤护理显示出了独特的抗微生物、抗氧化以及良好的吸收性能和生物相容性。目前多功能生物基纳米纤维已用于美容面膜、皮肤护理湿巾和创伤敷料等产品中。 与传统洗涤方法相比,使用纤维基网垫吸附污物的方式做皮肤净化,可有效防止污物进入皮肤毛囊,并使皮肤的敏感性得以维护。美国SNS纳米纤维技术公司将纳米纤维净化网垫用于皮肤清洁的应用实验取得了很好的效果。将单丝直径为540 nm的纳米纤维吸附网垫与单丝直径为2.5 μm的纤维网垫和传统的皮肤洗涤方法做对比,于皮肤表面取 5 处测量点,测量深度分别为25、50、75、100、125 μm,净化效果以激光扫描显微镜(LSM)测定结果为准。LSM图像显示,纤维基皮肤净化垫效果明显优于传统的洗涤方式,对比试样中微米级网垫效果明显,纳米纤维基网垫的皮肤洁净效果最佳。 基于纳米纤维,SNS公司还开发了皮肤清洁系列产品,即:将功能活性药剂添加到聚合物溶液中,然后通过静电纺丝法制得水溶性纳米纤维。含有功能活性纳米纤维的皮肤清洁制品置于皮肤表面时,纳米纤维释放活性药剂对皮肤进行清洁,无需传统的乳膏或洗剂。目前SNS公司向市场投放了两个系列的皮肤清洁产品——纳米纤维皮肤清洁制品和纳米纤维皮肤吸油制品。 1.3.2 伤口敷料与伤口药液控释产品 生物基纳米纤维在皮肤护理与药液输送方面展现出了应用潜力。在创伤护理中,可促进伤口愈合,减少或免除感染,防止伤口黏连发生,提供柔软和润湿的皮肤护理环境,可缓解病人伤口不适,对比常规产品优势明显;在药液控释方面,如在缓解药液首次通过人体时的不适反应、药液慢速持续释放、药物总体耗用量控制等临床应用中取得了十分好的效果。 目前,纤维基伤口敷料产品大致分为 4 类,即:被动敷料,呈多孔结构,可氧透,属常用创伤敷料产品;交互式敷料,可为伤口提供适宜的环境,具有抑制细菌生长功效,一般采用生物基聚合物纤维原料,可负载生物活性成分,具有抗菌性,与伤口部位组织的亲和性好;高端敷料,是一种负载药物的纳米纤维结构产品,可抑制伤口感染;智能敷料,使用生物质材料,呈多孔结构,基于嵌入其中的传感器可实现实时监控伤口的变化情况。 壳聚糖纳米纤维网制备的皮肤创伤敷料具有抗氧、抗菌效果,临床应用结果显示可加速伤口愈合。在伤口处理的初级阶段,采用聚(3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)纳米纤维敷料可为伤口提供良好的环境和机械支撑,十分有利于伤口愈合。 美国Texas(德克萨斯)大学的研究人员开发的抗菌壳聚糖纳米纤维创伤敷料,临床实验结果显示该敷料无菌,无细胞毒性,并具有抗菌活性和细胞外部基质的相似性。在这款创伤敷料的研究中,选用两种壳聚糖纤维,包括负载抗菌剂的生物基纳米纤维和添加肉桂酸钠组分的生物基纳米纤维。壳聚糖纤维网在L1000 M型离心纺丝试验设备(FibreRio公司提供)上制得,使用三氟乙酸/三氯甲烷溶剂系统,纺丝液质量分数为7% ~ 9%,纤维单丝直径为 800 ~ 1 500 nm。 近来,出现了一款采用醋酯纤维素和大豆蛋白水解物(SPH)为原料的纳米纤维敷料,敷料使用的纳米纤维采用离心纺工艺制得,采用六氟异丙醇溶剂系统,醋酯纤维素的质量分数为10%,SPH的质量分数为5%。应用研究显示,纳米纤维网的单丝直径可控制在200 ~ 400nm之间,孔隙尺寸为 6 ~ 20 μm,敷料与皮肤组织细胞的黏附性和浸润性好,对皮肤细胞的增殖有一定作用。 1.3.3 药效化妆品 目前药妆品已是个人护理产品市场中增长最快的领域,局部美容疗法已为消费者接受。依据GBI公司关于全球药效化妆品市场的研究报告,2018年世界药妆品市场规模已超过424亿美元。 药效化妆品一般使用纤维基材,其结构呈非织造布网片状并负载各种有机活性组分,赋予化妆品抗菌、抗炎、防晒、美白和抗衰老功效。与传统化妆品不同,它不含防腐剂、乳化剂、颜料和其他化学物质,显现出回归自然的风格和绿色化妆品(Skin-friendly)的特征。 药效化妆品的作用一般限于皮肤表面,但亦有穿透皮肤层的浸透作用,从而强化了护肤功能,且有改善肤色、色素沉积和纹理的作用。研究人员利用几丁质纳米纤维和纳米木质素制备的药效护肤品,负载不同剂量的活性组分后,发现其具有可释放药剂的功能,已应用于面膜、皮肤护理垫片等产品中。利用玉米/药用植物提取物制备纳米纤维网片并用于药妆品中,实验结果显示:玉米/高粱提取物纳米纤维药妆品具有抗菌活性;玉米/茯苓提取物纳米纤维药妆品的抗氧化能力十分明显,具有应用价值。采用静电纺丝设备制得甲壳素纳米纤维网片,以其作载体负载药剂,并进而制作面膜,该药妆面膜负载不同药剂后具有按时间段释放活性组分的功能。 为了得到生物可降解的药妆品,纳米纤维网片的制备一般选用多糖类原料如甲壳素、壳聚糖以及纤维素生产中的副产品木素作原料。纳米纤维的成形可采用静电纺工艺,比如在Nanospider NS设备上完成。目前,生物基纳米纤维药妆品的功能主要涉及皮肤保湿、防晒、抗衰老、皮肤清洁和口唇护理等方面。 2 生物基纳米纤维与化妆品及皮肤护理产品市场 近年来,基于生物基纳米纤维的美容面膜、尿裤以及高性能皮肤护理产品正成为护肤品市场新的关注点,在此领域的研发投入明显增长。比如,2017年德、法、英和比利时等 7 国联合开展了名为“Polybioskin”的项目,汇集了12家企业、大学及研究院所,旨在利用可再生资源开发环境友好型非织造结构的纳米纤维材料,用以生产化妆品、皮肤护理产品以及个人卫生保健用品。 随着人类生产活动不断加快,大气中可吸入颗粒物明显增加,空气状况令人担忧,目前的居住环境下,室外空气中纳米级颗粒物(NP,直径<1 μm)浓度约为 1 万~ 5 万个/mL;与此同时,室内空气品质亦严重恶化,NP浓度已高达 1 万~24万个/mL,严重削弱了人体皮肤的屏蔽功能。这给个人护肤品市场提出了新的要求,也在一定程度上改变了传统化妆品市场以女士为消费主体的状况。 近年来市场上出现的具有一定药效的化妆品,通过使用生物基纤维材料,负载药物成分而赋予化妆品以新的功能。如药效面膜,取材于生物基纳米纤维网片,被誉为“美容面膜”,据称具有延缓衰老、抗光老化效果,亦可促进病态皮肤的治愈。 据统计,2014年全球化妆品市场规模达到了4 600亿美元,预计2020年将超过6 750亿美元。其中,东南亚市场占31.7%,美欧市场占20.6%,南美占23.5%,俄罗斯、非洲、澳大利亚地区约占6.7%。2017年全球面膜市场的规模在6.21亿美元左右,2024年预计会超过10.4亿美元。依据2013 — 2018年世界生物医用纳米纤维市场的变化,医用纳米纤维的年增长率均超过40%。从这一持续增长态势来看,正如欧洲“Polybioskin”项目的研究报告所述,目前全球开发中的化妆品、卫生保健与个人护理产品以及先进生物医药产品的市场规模达到500亿美元的预测是现实的,就其产品而言,大多与皮肤健康与护理相关,且均系生物可降解产品。可以说,生物基纳米纤维技术的进步简化了化妆品通过传输方式诱导皮肤生理特征变化的过程,亦激发了人类对健康生活和绿色消费的追求。 3 结语 化妆与皮肤护理是人类健康生活所离不开的,现代人对无毒副作用、可延缓衰老、保持年轻亮丽外表化妆品与护理产品的需求日益迫切。随着纤维基药效化妆品逐渐进入人们视野,在某种程度上预示着一个绿色化妆品市场的到来。而生物基纳米纤维在高端化妆品与皮肤护理领域中的应用研究进展应引起注意,它的发展再一次表明,先进纤维材料的开发与市场拓展需要跨行业跨学科的协作和投入。
  • [资讯] 无机纳米材料协同增强聚合物基复合材料的研究进展
    无机纳米材料具有晶型规整、刚性大、比表面积大、高耐热性和高耐烧蚀性等特点,因此被广泛应用于聚合物基复合材料、金属材料和无机非金属材料等领域,尤其对聚合物的刚性、韧性、导电性、介电性、阻燃性和导热性等具有明显的提升效果,从而引起了人们的广泛关注。利用不同无机纳米材料的绝缘、导热、耐热和阻燃等特性,通过两种或两种以上无机纳米材料协调增强,可赋予聚合物基复合材料更优异的综合性能。笔者对聚合物基纳米复合材料常见无机纳米材料协同作用方式,不同聚合物基纳米复合材料的协同增强效果进行综述。 1 无机纳米材料协同作用方式 在聚合物基体中引入一些特定的无机纳米材料(如高导热、耐烧蚀和导电性等),可以提高聚合物基复合材料相应的物理化学性能。由于单一的无机纳米材料对聚合物增强具有局限性,因此运用多种无机纳米材料对聚合物进行协同改性,是目前制备聚合物基纳米复合材料的常见方法。其中,在聚合物基体中多种无机纳米材料具有不同的作用方式,主要可分为以下3种方法:(1)混合粒子增强,多种无机纳米材料混合分散于聚合物基体中,通过发挥无机纳米材料各自的导电、绝缘、阻燃等特性,协同增强聚合物基材料;(2)复合粒子增强,将多种粒子利用氢键、共价键等分子间或分子内相互作用力,形成复合粒子,通过发挥各种无机纳米材料的优点,协同增强聚合物基复合材料;(3)杂化粒子增强,主要是利用溶胶-凝胶、电镀等方法,构筑密集型、层状和三维网络等杂化粒子结构,并通过发挥无机杂化粒子耐磨、耐疲劳、耐化学腐蚀等特性,对聚合物进行协同增强。 1.1 混合粒子增强 将多种无机纳米材料同时或分别加入到聚合物基体中,制得聚合物基纳米复合材料,并通过无机纳米材料表现出刚性、导热性和阻燃性等特性,对聚合物进行协同增强。混合粒子对聚合物性能的增强方法主要有直接分散法和多层交替法。 1.1.1 直接分散法 将多种无机纳米材料简单分散在聚合物基体中,通过发挥无机纳米材料高热导率、刚性等性能,提高聚合物基复合材料的导热性、韧性等性能。Chung等将片状氮化硼作为导热桥梁,球型氧化铝作为高导热点分散在聚二甲基硅氧烷基体中,构筑互连导热通道,其导热系数高达3.6W/(m·K),与单一无机纳米材料导热系数相比提高了一倍,达到了协同提升的目的。混合粒子直接分散对聚合物的导热、导电等性能具有一定的提升,但存在用料多、易团聚等缺点。 1.1.2 多层交替法 先将多种无机纳米材料分别加入到聚合物基体中,以层层交替叠加的方法,制备多层交替聚合物基复合材料,并通过发挥各层导热、绝缘与导电等性能,使聚合物基复合材料表现出导热绝缘、导电导热性、导热阻燃性等多功能性。Zhang等通过微纳挤出成型技术和层间压迫作用相结合的方法,制备出石墨烯/碳纳米管与高密度聚乙烯为导热导电层,氮化硼与高密度聚乙烯为导热绝缘层的多层交替高导热和导电材料。利用多层交替法制备出的聚合物基纳米复合材料具有多功能性、高取向度等优点。但多层交替的制备方法可能存在着工艺复杂、制备周期较长等问题。 无机纳米材料混合分散增强聚合物,在制备方法上具有加工简单、成本低和产率高等优点,被广泛应用于产业化研究。但多层交替法具有可设计性、可调控性等优点,是制备高性能聚合物基纳米复合材料的发展趋势。 1.2 复合粒子增强 将一维、二维和三维结构的无机纳米材料通过共价键或氢键链接,制备出具有多个维度的无机复合粒子,并通过发挥不同维度无机纳米材料的绝缘、导热、刚性等性能,协同增强聚合物基复合材料。 Xu等通过化学改性法制备出共价链接的碳纳米管与炭黑(CNT-CB)复合粒子,在聚丙烯基体中CNT-CB以炭黑为高导热点,CNT为导热通道,协同提升聚丙烯的导热性能。Akhtar等利用3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分别对球型氧化铝和氧化石墨烯(GO)进行表面改性,再通过环氧开环使改性GO与改性氧化铝发生共价链接,制备出具有共价键的球型氧化铝和GO复合粒子,并将其与片状石墨烯共同加入到环氧树脂体系中,由于GO的存在,降低了氧化铝与片状石墨烯的界面能,增大了氧化铝与片状石墨烯的接触,提高了环氧树脂导热通道的传热效率。 通过共价键或氢键构筑多维度无机纳米复合粒子,使复合粒子在聚合物基体中具有更好的三维网络结构,进而提升聚合物基复合材料的导热性、导电性等性能。但无机复合粒子在制备过程中具有产率低、工艺复杂、产物不均一等缺点,限制了其发展。 1.3 杂化粒子增强 通过电镀法和溶胶-凝胶法等方法,以某种无机纳米材料为模板设计具有不同结构的无机层,通过发挥杂化粒子模板层和无机层的绝缘性、导热性、阻燃性等性能,协同增强聚合物基复合材料。 1.3.1 电镀法 采用电镀法在模板无机纳米材料表面形成导电层,制备出具有优异导电性能的无机杂化粒子,同时发挥模板粒子的阻燃性、导热性、刚性等性能,协同增强聚合物基复合材料。Nadeem等通过电镀沉积法制备出镀铜氧化铝导电无机杂化粒子,并将其加入到聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯复合材料中,当镀铜氧化铝填充质量达到21%时,表现出了优异的导电行为,而氧化铝的杨氏模量与纯聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯提升了39.4%。电镀法制备杂化粒子具有可控性高、工艺简单等优点,对聚合物基复合材料的导电性能具有很好的提升,但电镀法存在着环境不友好、能耗高、成本高等缺点。 1.3.2 溶胶-凝胶法 通过溶胶-凝胶法在模板无机纳米材料表面形成纳米或微米的无机层,并通过发挥模板层和无机层的高介电性、高热导性和高阻抗等特性对聚合物基体进行协同增强。Liu等通过溶胶-凝胶法在石墨烯(rGO)表面形成大孔介孔二氧化硅(mSiO)层,随着反应的进行形成具有夹心式结构的rGOmSiO无机杂化粒子,并将其用于提高丁苯橡胶的导热性能。在丁苯橡胶基体中,通过发挥mSiO的大孔性,增加rGO-mSiO与丁苯橡胶的界面相容性,从而增大rGO-mSiO在丁苯橡胶中的分散性,增大了rGO-mSiO对丁苯橡胶导热性能的提升。 通过溶胶-凝胶法制备杂化粒子具有可调微观结构、均一性高和工艺简单等优点,但杂化粒子的制备存在产率低、反应周期长等不足。 2 无机纳米材料协同增强聚合物基复合材料 2.1 无机纳米材料协同增强热塑性聚合物 通过熔融共混、原位聚合等方法将多种无机纳米材料引入到热塑性聚合物中,并通过发挥出无机纳米材料的刚性、导热性、阻燃性和导电性等性能,以提高聚合物基复合材料的力学性能、热性能和电性能等。 2.1.1 聚乙烯(PE) 将“齐格勒-纳塔”引发剂负载在复合粒子或杂化粒子表面,引发乙烯单体发生聚合反应,得到具有更好界面相容性的PE复合材料。Zhang等通过改性GO-氧化镁(DOA-GO)复合粒子负载“齐格勒-纳塔”引发剂,引发PE 单体发生聚合反应。其中,由于聚合反应在其表面发生反应,减少了DOA-GO与PE的界面能,增加了DOA-GO与PE的界面相容性,促进了DOA-GO 在PE 中的分散性,增大了DOA-GO对PE力学性能的提升效果。 2.1.2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) PMMA因其具有优良的化学稳定性、耐候性、性价比高等优点,被广泛运用于人们的生产生活中。但纯PMMA 却存在易燃和抗冲击性弱等特点,限制了其在复杂环境中的应用。Huang等通过插层法使甲基丙烯酸在含有阻燃剂(IFR)和石墨烯的层状双氢氧化物碳酸盐(LDHs)的混合粒子中发生聚合反应,当发生燃烧时,石墨烯与LDHs通过协同作用形成致密碳层,防止PMMA进一步燃烧,从而达到了阻燃的目的。 2.1.3 聚丙烯(PP) PP拥有结晶度高、稳定性好、耐腐蚀和冲击强度高等优点,但却具有易老化和易燃等不足,因此需要进行改性处理。Xia等通过静电组装法使硅镁土(ATT)纳米棒附着在石墨烯纳米片上,通过ATT的刚性层抑制石墨烯发生卷曲,协同增加PP摩擦性能。Wang等通过物理附着法将GO附着在短碳纤维(SCF)表面,提高GO 在PP中的分散性,加大了GO对PP力学性能的提升。结果表明,与GO改性PP相比,GO-SCF杂化粒子协同增强PE,其弯曲强度、冲击强度和拉伸强度,分别提高了32.76%、31.07%和94.08%。 无机纳米粒子协同增强热塑性聚合物,具有效果明显、性能多样、低成本等优点,但杂化粒子对热塑性聚合物协同增强,存在制备周期长和成本高的缺点。 2.2 无机纳米材料协同增强热固性聚合物 2.2.1 环氧树脂(EP) EP具有收缩率小、粘附性好、绝缘性好、耐化学稳定性强和易成型等优点,在电子电器、电机封装和板材粘结等领域都有较广泛的应用。但纯EP却存在易燃、性脆、导热性和耐候性差等问题。Li等采用溶胶-凝胶法使石墨烯表面形成密集型SiO阻燃层,通过双层阻燃结构协同增强EP阻燃性。与石墨烯单组分增强EP相比,其在总热释放量和最高热释放量都有显著地降低,能在较低温度下阻止EP进一步燃烧。Haeri等通过溶胶-凝胶法成功制备出分层氨基石墨烯和介孔SiO纳米杂化粒子(GO@MCM-41),当燃烧发生时,通过GO与MCM-41的临近协同作用促使焦炭产生,阻止EP的进一步燃烧。结果表明,当GO@MCM-41填充质量为2%时,EP复合材料的残碳率有明显提升,与EP/GO相比其峰值热释放速率下降了40%。 通过多种无机纳米材料构筑致密型的无机层,对EP有较好的阻燃效果,但通过制备无机杂化粒子来构筑致密结构具有成本高、制备周期长和产率低等不足。 2.2.2 酚醛树脂 酚醛树脂因具有机械强度高、绝缘性好、耐热性和耐腐蚀性优异等优点,常被用于减速器、板材加工、涂料和粘合剂等领域,但纯酚醛树脂的摩擦性能并不能满足复杂环境的要求。Deng等通过化学键接制得磷酸锆-GO 二维非均相耦合纳米复合粒子,其中磷酸锆的刚性层可以抑制石墨烯的二次堆叠,通过发挥磷酸锆的高硬度保证酚醛树脂具有较高的摩擦系数,而利用石墨烯低硬度增强酚醛树脂的耐磨性,从而使酚醛树脂基复合材料具有较好的摩擦性能。 通过对多种无机纳米材料进行复合或杂化,并将其运用在热固性聚合物中,具有增强效果明显、工艺简单和条件可控等优点,但复合粒子或杂化粒子的构筑、有机无机界面相容性等问题是热固性聚合物基纳米复合材料制备的关键。 3 结语 无机纳米材料协同增强聚合物基复合材料是目前材料领域的研究热点之一。无机纳米材料以混合粒子、复合粒子和杂化粒子的作用方式分散在聚合物基体中,通过发挥各种无机纳米材料导热、导电、阻燃等特性,对聚合物基复合材料进行协同增强。与单一无机纳米材料增强聚合物相比,多种无机纳米材料协同作用具有增强效果明显、可设计性强、性能调控性好等特点。但是在多种无机纳米材料协同增强聚合物基复合材料制备过程中,混合粒子和复合粒子分散性较难调控,存在杂化粒子制备周期长、成本高等问题。优化多种无机纳米材料在聚合物基体中的混合工艺,简化杂化粒子的制备工艺,提高有机-无机界面的相容性和无机纳米粒子的分散性,最大程度地提升无机纳米材料的协同增强效果,是人们今后主要的研究方向。
  • [资讯] 辐射技术对聚酯改性研究进展
    近年来,辐射技术以其环境友好、操作简便、对基材损害小和精确度高等优点,逐渐成为高分子材料改性研究中的一种重要手段,得到了人们的广泛关注。辐射技术是一种纯物理的改性方法,按照辐射粒子能量的高低,可将其分为电离辐射和非电离辐射两大类。电离辐射的能量高,通常在10eV以上,足以使物质原子或分子发生电离,并破坏化学键;而非电离辐射的能量低于10eV,仅能用于激发粒子,使电子处于不稳定的高能运动状态。电离辐射包括能量高于50eV的电磁波(如X射线和γ射线)、高能荷电粒子(如被加速的电子、质子、氦核等)和裂变中子;而非电离辐射主要包括近紫外光、可见光、微波、无线电波等辐射。与非电离辐射相比,电离辐射的能量更高、范围更广。因此,对于高分子材料的改性主要采用电离辐射的方法。其中,又以高能电子束、X射线和γ射线的辐射最为常见。高能电子束和X射线分别是由电子加速器和X射线管产生,而γ射线来源于放射性核素(60Co、137Cs)的衰变过程。γ射线的能量最高、穿透能力最强,但γ射线的辐射源强度会逐渐衰减,需要定期更换;X射线和γ射线的功能基本相同,但源强度稳定;电子束辐照加速器的剂量率高、功率大,辐照时间短、处理量大,多用于工业生产中。在科学研究中,一般根据辐射材料的厚度来选择辐射源。 电离辐射技术可广泛应用于高分子产品的生产和改性中,主要包括电线电缆材料的辐射交联、塑料膜和发泡材料的辐射交联、高分子产品的辐射消毒、辐射固化涂层、辐射接枝以及橡胶辐射硫化等。 1 辐射机理 电离辐射与单体和聚合物相互作用时,会发生能量转移,进而影响分子中轨道电子的运动状态,引发单体和聚合物分子电离产生带正电的分子和自由电子,或激发将轨道电子的能量提升到更高的水平。电离或激发后,聚合物分子中的化学键断裂形成离子和自由基。辐照过程中产生的这些活性粒子,为后续各种反应提供必要条件,这些活性粒子可进一步引发聚合、降解、交联和接枝等反应。 辐射的作用类型包括辐射聚合、辐射交联、辐射降解和辐射接枝等。辐射聚合是指单体经辐照后产生的自由基和离子,可引发单体的自由基聚合或离子聚合,形成大分子聚合物。若辐照产生的自由基相互反应,两两复合,使聚合物主链线性分子之间通过化学键相连接,分子量随吸收剂量的增加而增加,最终形成三维网状结构,这个过程称为辐射交联。聚合物分子接受到辐射能后,主链发生无规断裂,生成较稳定的自由基,这些自由基容易发生重排或歧化反应,导致主链降解,分子量降低,最终变成小分子量的低聚物,该反应称为辐射降解。辐射接枝是指辐射源直接把能量传输给被辐照的物质,使聚合物基材和接枝单体表面产生自由基,进而使接枝单体在分子水平上与聚合物之间形成共价键,从而将单体接枝到基材表面上,在保持基材本身优势的同时赋予其更多的性能。辐射聚合、交联和降解都是通过辐射源直接照射聚合物来实现,而辐射接枝需要将聚合物与单体置于同一体系中,通入不反应的N2或惰性气体,在保证二者直接接触的情况下进行辐照,实现接枝。其中,单体可以是气相、液相或溶于某溶剂中。对聚合物而言,辐射诱导的降解和交联是一对竞争性反应,在辐射过程中会同时发生于聚合物分子内部,辐射对聚合物的影响结果主要取决于哪种反应占主导地位。辐照气氛、温度及聚合物分子的结晶水平、化学结构等因素均对辐射结果有影响。温度对聚合物链段运动有着显著的影响,当温度低于聚合物的玻璃化转变温度(T)时,聚合物处于玻璃态,链段移动困难,聚合物自由基的重组和交联受到限制,辐照时主要发生降解反应;温度高于Tg时,辐照产生的自由基更容易相互反应,最终发生交联。对于半结晶聚合物而言,晶区内分子链结构排列规整,链段运动困难,而无定形区大分子链较为自由,易于发生自由基的重组,因此在聚合物的无定形区或晶区表面更容易发生辐射交联。聚合物分子结构对辐照结果也有影响。一般而言,聚合物分子主链上存在四级碳原子,即主链碳原子上的两个氢均被取代时,容易发生降解;若结构单元主链碳原子上无取代基或只有一元取代基时,主要发生交联。另外,不饱和键的存在可以增强辐照效果,增加交联产率。 2 辐射对几类典型聚酯改性的研究进展 聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而成的一类高聚物的总称,是一类性能优异、用途广泛的材料。聚酯可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类,常见的聚酯类材料有聚丙交酯(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。聚合物材料的重要性能,如机械性能、热稳定性、耐化学性、熔体流动性、可加工性和表面性能等均可通过辐射处理得到显著改善。为拓宽聚酯材料的应用范围,需对其进行改性研究。下面分别介绍辐射加工对几类典型聚酯材料的改性研究进展。 2.1 PLA材料 PLA又称聚乳酸,是一种生物相容且生物可降解的新型热塑性聚酯。按照旋光性的不同,其均聚物PLA 可分为3 种类型:聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚外消旋乳酸(PDLLA)。其中,PLLA是具有光学活性的等规立构聚合物,具有很强的结晶性,是最常见的聚乳酸材料。PLA强度高、延伸性及回弹性优异、透气性好,且具有良好的可加工性和生物相容性,对环境友好。因此PLA制品在工农业生产、服装纺织品及生物医药等领域都有广阔的应用前景。但是,PLA材料也存在许多不足,如韧性差、质硬且脆;分子结构中只有端基存在亲水基团,亲水性较差;PLA 的Tg为60~70℃,熔点为170~180℃,加热到140℃ 时会发生收缩,耐热性较差。在PLA 的改性研究中,利用辐射技术对PLA材料进行改性,既保留了材料本身的特性,又弥补了其不足之处,还赋予其新的功能。这些优点引起了越来越多研究者的兴趣,极大地促进了PLA材料的发展。 Zhang等利用高能电子束分别辐照电纺PLLA及PLLA/PDLA共混纤维,发现由于电子束辐射诱导PLA分子链断裂,两种纤维的分子量均减小、特性黏度大幅降低;相反地,分子链断裂处容易引入亲水基团,纤维材料的亲水性得到改善。此外,与纯PLLA纤维相比,PLLA/PDLA共混纤维中易产生稳定的立构晶结构,破坏其结构时需要更高的能量,因此辐照时共混纤维较难降解。Malinowski等探究了电子束辐照对PLA及含有交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)的PLA物理化学性质的影响。研究发现室温下电子束辐照本身仅会导致PLA降解,只有当交联剂TAIC质量含量为3%,且电子束辐照剂量高达60kGy时,PLA 才会交联。交联后的PLA 具有更加稳定的分子结构,材料的Tg和机械性能均得到提高。Bee等探究了电子束辐照对PLA/低密度聚乙烯(LDPE)共混材料的影响,发现辐射诱导的交联能够促进PLA/LDPE共混物结构发生重排,从而形成高度有序的结构,提高了结晶度,大幅度地改善了共混材料的机械性能。Huang等探究了在电子束辐照过程中,温度对纯PLA的影响。结果发现,电子束辐照PLA 时会同时发生分子链断裂和交联这一对竞争行为,在T以下,降解行为占主导,PLA 的重均分子量显著降低;在80℃与170℃的辐射温度下,PLA 的重均分子量反而明显提高,并观察到有凝胶产生,说明此时辐射诱导的交联为主要反应。Liu等研究了γ辐射对含有交联剂TAIC的PLA/聚乙烯醇(EVOH)共混材料微观结构、力学性能及热稳定性的影响。结果发现,在辐射条件下,共混材料PLA/EVOH/TAIC界面处形成了新的PLA-g-TAIC-g-EVOH网络结构,表明γ辐射诱导PLA、EVOH 材料间形成化学粘连,从而改善了共混物中多相的相容性,进一步改善了PLA的热性能和拉伸强度。 2.2 PCL材料 PCL又称聚ε-己内酯,是一种可生物降解的聚酯材料,主要是由单体(ε-己内酯)开环聚合反应生成。PCL具有良好的生物相容性,可用作生物体内长期植入物、缝合线、靶向药物传送和药物缓释材料等。 尽管PCL性能的优异性很突出,但也存在一些缺点。PCL的降解速率慢、细胞粘附性低。为了更好地运用于生物医学领域,PCL的生物相容性还需进一步提高。Cheng等利用紫外线辐射技术将丙烯酸(AAc)与胶原蛋白固定在PCL材料表面,以获得更好的亲水性和生物相容性。Campos等探究了短波紫外光(UVC)辐射对剑麻纤维增强热塑性淀粉(TPS)/PCL生物复合材料的影响。研究发现,PCL与淀粉的混合可以提高其生物降解性。并且接受辐照后,TPS/PCL共混材料的结晶度降低,此结果可归因于辐射诱导降解,导致PCL晶相内发生了断链反应,两相材料间发生相分离。Abdel-Rehim等在多官能单体(PFM)存在下,利用电子束辐射实现PCL 的交联。研究发现,辐照剂量为40kGy时凝胶含量达到最大值。辐射诱导产生的交联结构使PCL具有更高的耐热性和机械性能,同时其生物降解能力降低,降解速率减小。 此外,PCL的熔点只有60℃,T在-60℃左右,且其机械性能较差,亟待改善其热性能和机械性能。Huang等通过研究发现辐照温度对PCL材料的交联与降解行为有很大影响,在170℃的辐照温度下,电子束辐照PCL材料能得到最大的交联度(凝胶含量56%),辐射诱导形成的交联网状结构增加了PCL分子量和熔融强度。Khan等探究了γ射线对PCL以及PCL/CNTs复合材料机械性能的影响。研究发现,辐射诱导PCL材料发生交联,从而使材料的抗拉强度、拉伸模量以及断裂伸长率均显著增强。另外,γ射线辐射对PCL/CNTs复合材料的增强效果没有对纯PCL明显,这可能是因为碳纳米管的存在部分阻碍了PCL的交联过程。类似地,Ibrahim等研究了电子束辐照对PCL/油棕榈空果束纤维(OPEFB)纤维增强复合材料力学性能的影响,对比材料抗拉强度与拉伸模量的变化,发现了与前述研究相似的规律,即高能电子束辐射对PCL基纤维增强复合材料的力学性能有增强作用。 2.3 PET材料 PET纤维简称聚酯纤维,俗称涤纶,是纺织品工业中最常见的纤维之一,已广泛应用于服装、床上用品、地毯、窗帘、室内外装饰及各种特殊材料等领域。然而,PET纤维目前仍存在一些缺点,一定程度上限制了PET 纤维材料在各领域中的应用。利用辐射加工法对PET纤维改性的研究已有部分报道。 PET属于热敏感高分子材料,其极限氧指数(LOI)只有20%~22%,极易燃烧,在燃烧过程中,PET织物还会产生熔滴,烫伤人体皮肤。这些安全隐患问题极大地限制了PET纤维在婴幼儿服装、军服和防护服等方面的应用。因此,降低PET织物的燃烧危险性并降低熔滴对人类的危害成为研究的重点。陈旭等采用两步辐射接枝法,利用60Co源γ射线依次在PET纤维表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯/二乙烯基苯和乙烯基磷酸二甲酯(GMA/DVB/DMVP),辐照引入的交联网状结构及具有促进成炭作用的含磷单体DMVP,均有助于改善PET的抗熔滴及阻燃性能。 PET分子中缺少极性亲水基团,亲水性较差,关于改善其亲水性的研究也有很多报道。Kordoghli等利用紫外光在无溶剂反应体系中进行辐射接枝,以波长约为254nm的UVC作为光源辐照PET织物和气态SO,将极性基团—SOH 接枝到PET织物的表面上,增加了织物表面的极性。水接触角的测定发现辐照接枝后织物表面的水接触角减小了75°(辐照前后的水接触角分别为91°和16°),证明PET织物的亲水性得到显著改善。Zohdy等将明矾和ZnO涂覆在PET和棉/PET织物上,再使用γ射线进行表面固化。结果发现,γ射线的辐照使织物与明矾和ZnO涂层以化学键的形式连接在一起,形成更加稳定的结构。另外,明矾对PET织物的亲水性有显著地促进作用,同时ZnO可作为无机紫外吸收剂提高织物的紫外线防护系数(UPF),赋予PET及其混纺织物紫外线防护功能。Raslan等应用介质阻挡放电(DBD)空气等离子体分别将Al、纳米TiO和纳米银沉积到PET织物表面上,以获得多功能聚酯织物。研究发现,Al的加入能改善PET织物的热稳定性、阻燃性、UPF和白度;纳米TiO使PET织物对紫外线的防护作用显著增强;纳米Ag赋予PET织物更好的抗菌性。 2.4 其他聚酯 PBT是一种工程热塑性塑料,具有韧性、耐热性好,机械强度高,且耐油脂和清洁剂等优点。因此,PBT可广泛应用于电子和通信设备、工业设备、医疗设备和汽车生产等领域。然而,纯PBT高度可燃,且易产生滴落物,存在着很大的安全隐患,因此需要提高其阻燃性以满足消防安全要求。利用辐射诱导聚合物材料形成交联结构,可以大幅地降低大分子链的流动性,使其难以在燃烧过程中分解成小分子,并减少滴落物,这是改善聚合物材料阻燃性的一种重要方法。Hooshangi等研究了在加入无卤素阻燃剂(三聚氰胺和磷酸铝)的条件下,电子束辐照对PBT的阻燃性、机械性能和热性能的影响。结果表明,辐照可诱导PBT高度交联,使材料的力学性能大幅提高,同时,阻燃剂的加入与交联结构的形成显著地改善了PBT 的阻燃性。类似地,Balabanovich等在加入红磷的条件下用60Co源γ射线对PBT进行辐照,结果表明,PBT分子中形成大量的交联结构,其阻燃性得到显著改善。 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种新型可生物降解的脂肪族聚酯。其具有与聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)相当的优异的机械性能。然而,PBS的生物相容性和生物活性不足以与PLA相比,这极大地限制了其在生物医学领域中的应用。Wang等创造性地运用HO和NH等离子体浸没离子注入技术对PBS进行表面改性,在材料表面引入更多的极性基团,显著地改善了PBS的亲水性和表面粗糙度,进而赋予PBS更好的生物相容性。 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃或亚克力,是生活中常见的玻璃替代材料。PMMA具有质轻、透明度高、成本低和易于机加工等优点。但是,PMMA热性能不佳,使用温度范围窄,限制了其应用前景。而聚碳酸酯(PC)具有高强度、高抗冲击强度以及使用温度范围广等特点,理论上可以弥补PMMA的不足之处。Magida将PMMA与PC按不同比例共混得到了一系列PMMA/PC共混样品,对比了共混材料与纯样品的热稳定性差异,同时探究了电子束辐照对共混材料微观结构的影响。结果表明,PC较高的离解能使PMMA/PC共混材料的热稳定性有所提高。另外,电子束辐照能够增加PMMA/PC两相界面处的交联度,改善了两相相容性,从而使辐照后的PMMA/PC共混材料具有更好的热稳定性。 3 结语与展望 综上所述,辐射对于聚酯材料的影响主要在于能量的转移。电离辐射的能量高,足以破坏聚合物分子链结构,而电离或激发后产生的具有较大活性的自由基,可引发交联和接枝等反应。辐照过程中,这两个矛盾的过程同时在高分子材料内部发生,使材料的结构存在多种可能,从而影响了其各方面的性能。非电离辐射的能量虽不足以使聚合物材料发生离解,但也能使分子内部的能量升高,引起轨道电子的振动,进而影响其性能。辐射加工是一种纯物理的改性技术,具有设备简单、环境友好、反应迅速和对聚合物骨架副作用有限等优点。然而,目前辐射技术对聚合物的改性研究仍存在种种问题。一是人们对于辐射技术的接受度还不够高,辐照所用的设备制作成本较高,国内具备辐射实验条件的单位较少。二是,对于γ射线、X射线这类能量高的电离辐射,若使用不当可能会对操作人员带来伤害。因此,实验员需要更系统的操作培训,并采取更多更有效的防护措施,同时,对于废弃辐射源的处理问题也需要得到重视。再者,虽然辐射技术在聚酯改性研究中有着显著作用,但实验数据的可重复性仍有待提高,辐射剂量、温度等与聚酯性能变化之间需要建立更精确的数学模型。因此,为了更好地利用辐射技术对聚酯材料进行改性,并精确调控其改性效果,还需要更多更深入的研究。
  • [资讯] 可生物降解膜材料的研究进展
    膜材料被广泛应用于食品药品包装、果蔬保鲜和膜分离等众多领域。其中应用最广泛的膜材料大多是石油基塑料(如烯烃类),它们具有独特和优异的综合性能,产品的产量大,价格低廉,工业化程度高,产业链相对完整。但是这些膜材料的降解过程十分缓慢,大约需100~200年,甚至更长的时间才能被分解,给生态环境带来很大危害,如“白色污染”等。同时,伴随着煤、石油等不可再生资源的严重匮乏,寻找新的绿色环保材料代替传统膜材料,是现如今塑料行业面临的重大挑战。本文主要结合近几年国内外对可生物降解膜材料的研究,从膜材料的来源和降解程度两方面分析几种常见的可生物降解膜材料的研究现状、存在问题和未来发展趋势。 1 可生物降解膜材料的分类 目前,业界对可生物降解膜材料主要从材料来源和降解程度两方面进行分类。 1.1 按降解程度分类 按照材料的降解程度,可生物降解膜材料可分为部分可生物降解膜材料和完全可生物降解膜材料两大类型。 1.1.1 完全可生物降解膜材料 完全可生物降解膜材料是指在特定的环境(如土埋、堆肥和水性培养液中等)条件下,能够被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解成小分子物质(如CO、HO和CH等)的膜材料,如全淀粉膜材料、聚乳酸(PLA)膜材料、脂肪族聚酯膜材料等。完全可生物降解膜材料具有无污染、绿色环保等特点,可以替代不可降解石油基膜材料,应用前景非常广泛,是当今研究的热点话题。 1.1.2 部分可生物降解膜材料 部分可生物降解膜材料是指可生物降解物质(如淀粉、PLA和PVA等)和不可降解石油基聚合物(如PE、PP和PS等)共混制成的生物降解膜材料。在特殊条件下,部分降解物质被微生物分解,使石油基化聚合物的分子链裸露出来,加快分子链的断裂,从而达到降解的目的,如淀粉填充聚烯烃型膜材料等。目前,完全可生物降解膜材料存在诸多问题,如生产成本高、应用范围窄、工业生产技术不完善,以及一些性能无法满足使用要求等。因此,部分可生物降解膜材料也是研究的热门话题,同时也具有一定的商业价值。 1.2 按材料来源分类 按照材料的来源和合成工艺,可生物降解膜材料可分为天然可生物降解膜材料、非石化基合成可生物降解膜材料和石化基可生物降解膜材料三大类。 1.2.1 天然可生物降解膜材料 天然可生物降解膜材料是指以自然界中广泛存在的多糖类高分子为原材料制备的膜材料,其原材料主要有淀粉、纤维素和壳聚糖等。 淀粉是一种绿色可再生可生物降解物质,来源广泛,价格低廉,常常被应用于纺织、医药和食品包装等众多领域。目前,研究者们将淀粉生物降解塑料分为两种类型:一种是淀粉含量在7%~30%的填充型降解塑料;另一种是淀粉含量在90%以上的完全型降解塑料。其中,淀粉完全型降解塑料是最理想的可生物降解材料之一,但因淀粉含有大量羟基,结晶度高,吸水能力强,限制了其代替石油基材料的应用。为了满足使用要求,对淀粉改性是常用的手段。淀粉改性分为两类:一类是化学方法改性,如醚化、水解和接枝改性等;另一类是物理方法改性,如高压法、增容剂和表面活性剂等共混改性。林涛等分别用甘油、甲酰胺和复合塑化剂与淀粉共混制备热塑性淀粉,结果显示,塑化效果最好的是甲酰胺改性,其次是复合塑化剂,最差的是甘油改性;改性后淀粉内部的氢键明显减少,与塑化剂分子间氢键增多,有效改善了淀粉的耐回生性、吸水性和淀粉材料的韧性,有利于淀粉材料的成型加工处理,具有潜在的商用价值。吴佳伟等用正硅酸己酯原位聚合改性制备完全可生物降解的淀粉薄膜,实验结果显示,正硅酸己酯原位聚合法产生的纳米SiO尺寸更小,不易团聚,在淀粉薄膜中分散均匀,起到交联剂的作用,从而改善淀粉薄膜的综合性能,当正硅酸己酯的含量为25%时效果最佳。同时,交联不会影响薄膜的降解效果。Nooshin等用纳米纤维素晶体改性淀粉-聚乙烯醇共混物制备完全可生物降解复合膜,实验结果显示,纳米纤维素晶体可以与淀粉-聚乙烯醇共混物之间的分子间氢键相互作用,形成三维网状结构,起到交联的效果,从而改善了复合薄膜的机械性能、阻隔性能和热力学性能。当纳米纤维素晶体含量达到20%时,复合薄膜的物理性质最好。同时,纳米纤维素晶体来源广、无毒、价格低廉,是代替硅酸盐等矿物最佳的绿色增强剂。因此,纳米晶体增强完全可生物降解膜材料的应用前景看好。 1.2.2 非石化基合成可生物降解膜材料 非石化基合成可生物降解膜材料是指在自然界中不存在,需要通过化学或特定细菌合成的可生物降解膜材料。其中,所需要的原材料大多来自自然界,合成的产物降解后生成的小分子化合物可被自然界吸收,属于绿色环保材料,主要有PLA、聚羟基烷酸酯(PHA)和聚碳酸亚丙酯(PPC)等。PHA是一类利用特定细菌合成的可生物降解聚酯,目前已经发现150多种不同单体结构,如聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)和聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基已酸酯)(PHBHHx)等。它们都具有完全生物可降解性、生物相容性、憎水性、良好的阻透性和石油基树脂的热塑加工性等,应用范围十分广泛,如食品药品包装、医疗器械等。 PLA是以玉米、马铃薯等含大量淀粉的可再生资源经微生物发酵制备的乳酸为主要原料,经聚合反应制得的高分子材料。该材料具有优异的综合性能和良好的生物降解性,使用后能在特定的条件下被自然界中微生物完全降解,最终生成CO和HO,是理想的绿色环保高分子材料。但因材料力学强度高、脆性大,限制了其应用,需进行增韧改性。改性的方法有很多种,如共混、共聚和接枝改性等。Carlos等将PLA与不同含量的热塑性淀粉(TPS)共混制备的混合物,在模拟土壤和促氧化剂模型系统中进行降解测试。结果表明,TPS的含量越多,材料在模拟土壤中的降解越明显,这是因为淀粉为微生物提供了营养物质葡萄糖,使更多微生物附着在PLA制品上,因而加快了混合物的降解过程;同时,促氧化剂模型的实验结果表明,从死亡微生物中泄漏出来的血红素蛋白可以显著促进PLA的氧化降解,并且对PLA/TPS混合物的降解更有利。何依谣以纳米纤维素为改性剂,聚乙二醇为增韧剂制备了PLA复合薄膜。结果显示,聚乙二醇可以使纳米纤维素(质量分数为0~4%)均匀地分散在复合薄膜中,可明显提高复合薄膜的柔韧性和渗透能力;当聚乙二醇的含量为10%、纳米纤维素的含量为2%时,PLA 复合薄膜具有优异的综合力学性能;同时,聚乙二醇和纳米纤维素使PLA复合膜的降解能力提升,并且有效地延长了西兰花的货架期限2~3d,期间外观品质和口感保持不变。 1.2.3 石化基可生物降解膜材料 石化基可生物降解膜材料是由煤、石油和天然气等为原材料加工的石化产品,通过缩聚和聚合等方法合成的可生物降解高分子材料。该类材料性能优异,应用范围广,但大都是不可再生石化基膜材料,主要有聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)和聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇(PBAT)等。随着煤、石油等不可再生资源的消耗,该类材料将会逐步被非石化基可生物降解材料替代,但当前仍然是热门研究方向之一。 PVA是一种无毒、高阻隔、可生物降解的水溶性高分子材料,具有优良的综合性能,尤其力学性能和耐热性能与许多工程塑料相当,应用范围十分广泛。由于PVA 含有大量羟基,分子间以及分子内形成大量氢键,使其熔点和分解温度非常接近,因此很难对PVA材料进行热塑加工。通常需要对PVA 进行改性处理,如接枝改性、共混等。王娟用羟烷基甲酰胺(HAF)对PVA 进行增塑改性,采用流延法制备PVA薄膜。因为增塑剂HAF中的羟基和酰胺基与PVA的羟基形成的氢键比纯PVA分子内分子间的氢键更强,从而破坏PVA结晶,使其熔点比传统增塑剂甘油塑化后的PVA 薄膜的熔点降低得更多,塑化效果更好。李奎将甘油/二乙醇胺/山梨醇按照一定比例混合制备复合增塑剂,对PVA 进行塑化改性处理。其实验结果显示,当复合增塑剂的含量为25%时,甘油/二乙醇胺/山梨醇=1∶1∶1(质量比)时,对PVA 协同增塑效果最好,改性后熔点为161.6℃,比纯PVA 的熔点下降了33.4℃。 PCL是由ε-己内酯开环聚合制备的一种具有优异生物相容性、高分子材料相容性和完全可生物降解性不可再生的石油基聚合物。由于其玻璃化转变温度和熔点都比较低,常温下呈橡胶态。同时,它具有良好的柔韧性和加工性,可以挤出、注塑等,还可以与其他聚合物进行共聚、共混,广泛应用于医药、包装等众多领域。杨博等以右旋聚乳酸-己内酯无规共聚物(PDLA-r-PCL)为相容剂,用熔融共混的方法,经密炼机共混制备左旋聚乳酸(PLLA)/PDLA-r-PCL 混合物。实验结果显示,PCL可以有效地提高PLA 的韧性,但其相容性较差;随着PDLA-r-PCL含量增加,有助于提高PCL/PLA的相容性和立构晶的形成;同时,可以显著提高PCL/PLLA共混物的延展性、冲击韧性等力学性能,当PDLA-r-PCL的含量在2%~7%时,其混合物具有较好的力学性能。Aurelio等以氧化钼为催化剂,制备淀粉-g-PCL接枝共聚物,并用浇铸的方法制备淀粉-g-PCL改性淀粉薄膜。实验结果显示,以氧化钼为催化剂制备接枝共聚物的转化率为84%;淀粉-g-PCL改性淀粉薄膜与纯淀粉薄膜相比,其断裂伸长率和水蒸汽透过率都有所增加,在水解和土壤中生物降解的速度分别是纯淀粉膜的1.9倍和2.6倍,降解效果非常明显;同时,在释放药物和可生物降解膜材料方面展现出很好的应用前景。 PBAT是由对苯二甲酸、己二酸和丁二醇经直接酯化法或酯交换法反应制得的,既具有脂肪族聚酯良好的韧性和可生物降解性,又具有芳香族聚酯优异的机械性能。在加工性能方面,PBAT与LDPE材料极为相似,可以使用LDPE设备对PBAT进行加工,如用吹膜的方法制备PBAT薄膜。因此,PBAT是当前最有望代替传统塑料的材料之一。但PBAT 的价格高、拉伸强度低等缺点,限制了其应用,常常需要与天然高分子、可降解/不可降解聚合物及无机填料进行共混改性。广东省东莞市仁聚塑胶有限公司已经实现了PBAT/PLA地膜工业化生产,该产品的性能符合使用要求,各项指标均已达到国际标准,但目前与传统地膜相比,生产规模小,价格高,使其市场化受到了限制。 2 可生物降解膜材料的发展 大部分膜材料都属于高分子材料,其分子量大,结构复杂多变,为研发带来诸多不便。目前研究者们在膜材料的研发过程中,大多采用的是传统膜材料研制方法——试错法。但该方法从产品的选题、研发到最终得到新材料,研发时间过长,成本太高,不利于新材料的发展,满足不了人们日新月益的需求。随着大数据计算技术和科技水平的高速发展,部分新型膜材料的研发可以通过计算机软件模拟来设计,从而大大缩短研发时间和成本,提高产品工业化的速度,加快新型膜材料的应用进程。 从2011年6月24日,时任美国总统奥巴马宣布启动“材料基因组计划”之后,日本、德国和英国等国家也相继宣布启动类似的“材料基因工程”计划。2011年12月,我国提出了中国版的“材料基因工程”计划。材料基因工程对于开发研制可生物降解膜材料来说,既是机遇也是挑战。材料基因工程是利用高通量计算、高通量实验和数据库三大技术手段来开发新材料,缩短了研发周期,有利于新型膜材料的研发和应用进程。研究者们利用该技术手段,可以快速研发绿色环保新型的可生物降解膜材料来代替传统不可降解的石油基膜材料,从而有效地减少对环境的污染,也可以缓解煤、石油等能源严重匮乏所带来的问题。同时,材料基因工程也有利于功能化(如抗菌、药物载体和光降解等)、可循环、可回收的新型膜材料的研发,促进实现多领域学科的交叉结合和发展,加快新型膜材料工业化的进程。 3 结语 新型非石化基可生物降解膜材料是未来膜材料发展的主流,其性能优异,且降解后无污染、绿色环保,基本上可以代替传统石化基膜材料。而且其原材料来源广、可再生、价格低廉,可以减少环境污染和日益枯竭的煤、石油等能源所带来的不便。同时,可利用材料基因工程的三大技术手段,加快高分子材料基因工程信息化设施的建设,大力开发高分子材料工程软件和专业数据库,从而为促进功能化新型可生物降解膜材料的研发和可生物降解膜材料的工业化发展奠定基础。因此,研发绿色环保可生物降解膜材料前景可期。
  • [资讯] 稀土氧化物及其在聚酰亚胺薄膜改性中的研究进展
    稀土元素由于具有高电价、半径大、极化力强、化学性质活泼等特性,在现代工业中得到了广泛的重视。基于稀土元素的稀土氧化物(REO)具有热稳定性高、疏水性好、折射率高、热膨胀系数低等特性,因此近年来在聚合物材料改性中的应用得到了快速的发展。聚酰亚胺(PI)薄膜是一类具有优异的耐高低温稳定性和耐环境稳定性,优良的力学性能以及良好的介电性能的有机高分子薄膜材料。自从20世纪60年代首次在美国实现商业化以来,经过半个多世纪的发展,PI薄膜已经在航空、航天、电工、电子等传统领域以及新能源、先进显示器件等新兴领域中得到了广泛应用与密切关注,逐渐成为现代工业不可或缺的基础性材料之一。PI薄膜之所以能够得到学术界与工业界的广泛重视,一方面与其优良的基础性能有关外,还与其灵活多变的分子结构可设计性以及与各种填料间良好的复合特性密切相关。例如,PI薄膜既可以具有棕黑色到深黄色的外观,又可以通过分子结构设计,使其具有无色透明的特性,从而满足光电领域的应用需求;PI薄膜即可设计成可长期工作于350℃高温环境中,而不发生软化,同时又可以设计成具有良好的热塑性特征,可在相对较低温度下熔融,与铜箔等基材形成复合结构,从而满足柔性印制线路板的应用需求;此外,PI薄膜既可以设计成表面具有超疏水特性,同时也可以设计成具有超亲水特征等。虽然上述本征结构改性可赋予PI薄膜灵活多变的功能特性,但往往伴随着其固有优良特性,例如耐热稳定性、力学性能等的劣化,同时具有较高的成本。 近年来,各种填料改性PI薄膜的基础与应用研究得到了快速的发展。由于这种复合工艺具有成本低、实施简单、操作灵活、改性效果显著等特点,因此得到了广泛的研究。例如,与高折射率无机纳米粒子复合,PI薄膜的折射率可提升至1.9~2.0之间,进而满足微透镜等光电器件应用需求;与陶瓷纳米粒子进行复合,PI薄膜的介电常数可从3.0左右提高到数百,进而可以满足高性能电容器的应用需求;与碳纳米管、石墨烯等导电填料复合,PI薄膜的体积电阻率可从1017Ω·cm 降低至10Ω·cm 左右,从而满足空间领域的应用需求等。可以说,各种具备不同功能特性的填料赋予了PI薄膜各种独特的功能,因此极大地拓展了PI薄膜的应用领域。 在各种PI薄膜改性填料中,REO 近年来受到了广泛关注。REO 一般指的是元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素的氧化物,以及与镧系元素化学性质相似的ⅢB主族的钪(Sc)和钇(Y)等元素的氧化物。REO可赋予PI薄膜众多独特的功能,因此近年来在高技术领域中得到了广泛的关注。 1 REO的特性 REO作为稀土材料家族中最为重要的一员,由于其具有特殊的物理化学性质,因此无论是其材料本身还是作为聚合物的改性材料均得到了广泛的重视和快速的发展。REO 材料的性能特征主要表现在如下几个方面。 1.1 高疏水性 Azimi等报道了REO 陶瓷材料,包括氧化铈(CeO)、氧化镨(Pr11)、氧化钕(Nd)、氧化钐(Sm)、氧化铕(Eu)、氧化钆(Gd)、氧化铽(Tb)、氧化镝(Dy)、氧化钬(Ho)、氧化铒(Er)、氧化铥(Tm)、氧化镱(Yb)以及氧化镥(Lu)的疏水特性。所有REO均表现出了典型的疏水性,其水接触角在110~115°之间,且表面自由能几乎可以忽略不计。他们将REO的这种疏水特性归因于REO独特的电子结构。对于常见的陶瓷材料,如Al等而言,其表面通常是具有亲水性的。这主要是由于配位不饱和现象造成其表面存在大量的极性点。Al原子本身是缺电子的,其6个电子位于3个sp 杂化轨道上。为了实现8个电子的饱和状态,这些原子会与界面水分子之间形成氢键,生成亲水性结构。而对于稀土元素而言,其未填充的4f轨道完全被外轨道(5s)的饱和8个电子所屏蔽,这种电子云屏蔽结构阻碍了REO与表面水分子的氢键作用,REO表面与水分子的极性相互作用被减弱。由于界面的水分子无法维持其氢键网络,因此会沿着这种疏水性结构发生取向,一个氢键矢量点对着表面,而3个氢键矢量点偏离表面,从而赋予了REO 良好的疏水特性。水珠在掉落到REO表面时,几乎被完全反弹回来。即使经过严苛环境处理后,REO的这种疏水特性仍可得以保持。这种疏水性特征使得REO在构筑疏水表面应用中具有广泛的应用前景。 1.2 良好的电性能 稀土元素由于其独特的电子结构,因此赋予了REO众多独特的电性能。REO的电导率通常会随着温度的升高而升高。在相同温度下,随着原子序数的增加,REO的电导率呈现出下降的趋势。一般来说,REO的电导率均较低,尤其是对于重稀土氧化物更是如此。Pr氧化物的电导率较高,属于半导体,而Ce、Nd、Eu、Gd等氧化物均属于绝缘体,具有高击穿强度、低漏电流和优良的热力学稳定性。此外,随着REO中稀土元素原子序数的增加,REO的介电常数呈现出下降的趋势。但总体而言,REO仍属于一类具有高介电常数(high-k)特征的材料。因此在电容器等储能器件中具有良好的应用前景。 1.3 良好的热性能 REO作为一类典型的金属氧化物,本身具有优良的耐热稳定性以及耐高温尺寸稳定性,其热分解温度一般超过上千度,而热膨胀系数(CTE)相对较低。因此REO在提高聚合物材料耐热稳定性以及高温尺寸稳定性方面具有良好的应用前景。热导率与热扩散率方面,Predeep及其合作者采用瞬态平面热源技术(TPS)在室温下测试了3种典型REO粉末材料,包括Gd、Sm以及Y的热导率与热扩散率。3种REO粉末材料的热导率与其粒径大小以及孔隙率密切相关。随着孔隙率的增加,REO晶粒间的气孔数增加,热量通过晶粒间的传导会由于空气的存在而减弱,从而会降低其热导率。一般REO粉末的热导率与热扩散率远远低于其单晶的热导率。据报道,Y单晶的热导率高达13.3W/(m·K)。因此,在实际应用过程中,REO粉末相对于其他高热导率材料,如AlN、BN等在改善低热导率聚合物传热性能方面的应用受到较大限制。 1.4 高折射率(high-n) 折射率(n)是固体材料最为重要的光学性能参数之一,在很多情况下直接影响着材料的光学性质及其应用场合。按照Lorentz-Lorenz方程,固体材料的折射率一般与其分子结构中组成成分的摩尔折射率(R)和摩尔体积(R)密切相关。一般而言,RM越高、R越低,材料的n值越高。对于稀土元素而言,当其原子序数增加时,不是在5d、6p等外层轨道增加电子数,而是在其内层4f电子层逐渐增加电子数,因此原子核对电子的吸引力逐渐增加,导致电子层的屏蔽作用逐渐减弱。随着稀土元素原子序数的增加,离子半径逐渐缩小(“镧系收缩现象”),摩尔体积逐渐减小,其折射率逐渐增加。REO晶体普遍具有high-n特征。而且随着原子序数的增加,REO的n值呈现出先增加、后降低的趋势。Gd的折射率达到最高(n=1.983)。 综上所述,REO材料在表面特性、折射率、介电常数、CTE以及阻燃等方面的独特性能使其在聚合物,包括PI改性领域得到了广泛的重视。 2 稀土氧化物/PI复合薄膜研究与应用进展 REO通常具有较大的密度,因此在与聚合物进行复合时,REO在聚合物中的沉降问题显得尤为突出。此外,对于纳米级REO粉末来说,其团聚结块问题较为突出。REO 纳米粉体在改性聚合物方面的优势在于由于稀土元素较强的配位能力,一般会与聚合物分子结构中的N、O等元素形成配合,从而有利于保持REO在复合体系中的稳定性和相对良好的分散性。PI分子结构中的酰亚胺环单元含有两个O原子和一个N原子,而PI前驱体,聚酰胺酸(PAA)分子结构中的酰胺酸单元除了含有N 元素外,还含有更高比例的O 元素。因此,从分子结构特征预测,PI或PAA与REO之间一般会具有良好的相容性。利用PI分子结构中的N、O原子之间可与REO形成良好配位的特性,近年来REO在改性PI薄膜方面取得了快速的发展。 热性能、力学性能、光学性能改善方面,Bian等通过溶液共混法制备了一系列Eu复合PI薄膜。PI基体选择了基于3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)与4,4′-二氨基二苯醚(ODA)的聚酰胺酸(PAA)。Eu2O3与PAA 的质量比分别为0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%与10.0%。热亚胺化后发现,当Eu/PAA低于3.0%时,复合溶液呈现出透明的状态,而当超过3.0%时,复合溶液变得不再透明。热性能测试结果显示,Eu的加入可提高PI薄膜的玻璃化转变温度(T),Eu/PAA=10%时,薄膜Tg增加了17℃,还可增加其高温尺寸稳定性,Eu/PAA=5%时,薄膜CTE降低了17.4%;力学性能测试显示,Eu的加入可显著地提高PI薄膜的拉伸强度,Eu/PAA=1.0%时,薄膜拉伸强度提高了23%;而光学性能测试表明,Eu的加入可以提高PI薄膜的折射率,Eu/PAA=5%时,薄膜在633nm处的折射率由初始的1.679提高到1.828。 抗摩擦、磨损性能改善方面,Pan等通过物理超声分散法制备了La/PAA 复合溶液,并通过高温亚胺化工艺制备了La/PAA 复合薄膜。他们系统地研究了La微粒子对PI薄膜表面与摩擦性能的影响。研究结果显示,加入La微粒子后,复合薄膜的表面粗糙度增加,表面自由能降低,表面疏水性提高。复合薄膜的摩擦力与摩擦系数降低了70%,磨损率降低了30%。由此可见,La微粒子的加入显著地提高了PI薄膜的抗摩擦、磨损性能,使其在摩擦材料领域中具有良好的应用前景。Zhang等采用LaCl乙醇溶液处理碳纤维表面,然后与PI粉末进行混合,制备了PI/碳纤维复合材料。研究结果显示,稀土处理的碳纤维表面粗糙度提高,增加了许多活性点,因此可与PI基体树脂间形成良好的复合,显著地提升了复合材料的弯曲性能,同时复合材料的摩擦系数与磨损率也大大降低。Li等同样采用LaCl乙醇溶液处理了碳纤维表面,然后与热塑性PI进行复合。为了保证LaCl对碳纤维表面的处理效果,在LaCl乙醇溶液中还加入了乙二胺四乙酸(EDTA)、氯化铵以及硝酸等物质。测试结果显示,稀土处理可以显著地改善碳纤维与PI基体间的界面粘接力,因此可提高PI/碳纤维复合材料的拉伸与弯曲强度。而且,强的界面粘接力使得碳纤维不易从PI基体中解离出来,因此显著地提高了PI复合材料的耐摩擦磨损性能。 降低PI薄膜CTE方面,Thompson等针对传统PI薄膜,尤其是无色透明PI薄膜,如基于4,4′-(六氟异丙基)双邻苯四甲酸二酐(6FDA)与含氟二胺2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)的6FDA/BDAF体系以及基于6FDA以及间位取代二胺,1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)的6FDA/133APB体系CTE高的缺陷,采用溶胶-凝胶法,将R(R=镧系金属,包括La、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm)纳米粒子原位引入到上述PI薄膜中,显著地降低了其CTE值。测试结果显示,上述REO的引入最高可使6FDA/BDAF以及6FDA/133APB薄膜体系的CTE值降低40%左右,同时复合薄膜的模量显著增加。CTE降低程度远高于传统SiO或剥离的蒙脱土改性PI薄膜。 提高气体阻隔性能方面,Espuche等利用水合乙酰丙酮镧(Ⅲ)络合物在高温下可分解得到纳米La的特性,将La纳米粒子均匀分散到6FDA/133APB薄膜体系中。性能测试结果显示,随着复合薄膜中La纳米粒子含量的增加,其H渗透系数(PH2)与CO渗透系数(PCO2)以及CO扩散系数(DCO2)均逐渐减小,这表明REO 在其中起到了阻碍气体扩散的作用,这对于扩展PI薄膜的应用领域具有重要的推动作用。 3 结语 REO改性弥补了PI薄膜固有的众多性能缺陷,并且赋予了其许多独特的功能。随着对REO材料认识的不断加深及其新功能与特性的不断被发掘,其在PI薄膜改性方面的研究会更加深入。尤其是随着航空、航天、能源、环境等众多高技术领域的快速发展,REO/PI复合薄膜在空间飞行器绝缘、超级电容器、太阳能电池等器件中的应用会得到更为广泛的重视。可以预见,REO与PI这两类高技术材料的有机结合势必会衍生出综合性能更为优异的新型薄膜材料。未来如何解决好REO与PI薄膜基体的高效复合是该领域亟需解决的关键技术问题。
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