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  • [资讯] HEMA-AA-SAS三元阻垢剂的制备及性能研究
    随着经济的快速发展,水资源短缺及污染的问题也愈发严重,为了节约用水,合理利用资源和减少污染,在工业用水中常循环使用工业冷却水,在循环水过程中的结垢离子不断被浓缩,在设备管道中引起碳酸钙、硫酸钙等结垢问题,控制水垢析出最简单的方法就是在工业循环冷却水中加入阻垢剂,可以有效阻止难溶盐沉积。磷系阻垢剂具有良好的阻垢效果,但会造成水体富营养化,破坏水环境,随着人们环保意识的增强,现在无磷可生物降解的环保型阻垢剂受到重视,并已成为研究开发的热点。 阻垢剂中主要起作用的是分子中的活性基团,不同基团之间的协同作用可达到全面高效的阻垢效果。本文采用水溶液自由基合成法,制备含有羧基、酯基、磺酸基、羟基的新型高效共聚物阻垢剂,并对共聚物的结构、阻垢性能及原理进行分析。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器,YLE-1000 型电热恒温水浴锅, DZF-6030 型真空干燥箱, SHP752 可见光分光光度计,Nicolet 5700型红外光谱仪。 丙烯酸,山东泰和水处理有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯,江阴市东风化工总厂有限公司;烯丙基磺酸钠,江阴市东风化工总厂有限公司;过硫酸铵,上海化学试剂有限公司;叔丁醇,南京化学试剂有限公司,以上样品均为分析纯。 1.2 HEMA-AA-SAS 共聚物的制备 在含有磁力搅拌器,温度计的水浴锅内,放置带有恒压滴液漏斗,回流冷凝管的三口烧瓶,在三口烧瓶中加入一定浓度的甲基丙烯酸羟乙酯,丙烯酸,烯丙基磺酸钠及叔丁醇,在恒压漏斗中加入一定浓度的过硫酸铵,当温度达到定值时,滴加过硫酸铵,滴加结束后保温一定时间,自然冷却至室温,得到淡黄色透明液体,向共聚物中加入氢氧化钾溶液调pH 5.0 经无水甲醇沉析, 减压抽滤后干燥, 得到纯化阻垢剂。 1.3 阻垢性能测试 共聚物的阻垢性能评价参照GB/T166322008,采用EDTA 滴定法,用去离子水配制一定浓度的Ca2+HCO3-的溶液,取定量配置溶液、阻垢剂加入到250 mL 的磨口锥形瓶中,调节溶液pH,在一定温度的水浴条件下静置10 h,然后冷却至室温过滤,取25 mL 过滤液用EDTA 滴定钙离子浓度,同时进行空白实验,计算阻垢率。 1.4 结构表征 红外光谱分析:将最佳条件下制备的纯化共聚物阻垢剂样品与溴化钾混合压片,采用傅立叶变换红外光谱仪在4 000500 cm-1波长内对共聚物结构进行扫描表征,测得样品的红外光谱图。 热重分析:取适量干燥后的样品置于铂盘中,以10 /min 的速度由室温加热至800 ℃,测量共聚物随着时间、温度的变化质量发生的变化。 扫描电镜分析:将碳酸钙晶体粉末固定在样品台上,喷金后调节电子扫描显微镜的加速电压至20kV 显微镜的放大倍数为5 000,通过SEM 观察添加共聚物前后垢样的表面形貌。 X 射线衍射:将样品研制粉末,固定在仪器中,利用XRD 测定碳酸钙晶型的变化,扫描速率设置为6°/min,扫描范围为0°~90°。 2 结果与讨论 2.1 共聚物合成条件的优化 为研究合成因素对共聚物阻垢效果的影响,以单体配比、引发剂用量、分子量调节剂用量,水浴温度和反应时间5 个影响因素为基础,设计5 因素四水平的正交实验对合成条件进行优化,正交方案见表1,实验结果见表2,并对实验结果进行极差分析。 由极差分析R 值可知,影响共聚物阻垢剂的因素顺序是A(单体配比)>D(反应温度)>B(分子量调节剂)>C(引发剂)>E(反应时间),其中单体配比影响共聚物的结构及分子中活性基团所占比例,对阻垢性能影响最大,分析各因素R 值可确定最佳反应条件为A4B4C2D4E1,即HEMAAASAS=181,叔丁醇用量占单体总质量12%,过硫酸铵用量占单体总质量8%,温度为90 ℃,反应时间3 h 2.2 共聚物的结构表征 2.2.1 共聚物阻垢剂FT-IR 图分析 4 000500 cm-1 波长范围内,采用傅立叶变换红外光谱仪对最佳条件下合成的共聚物进行红外光谱分析,如图1 所示。在599.1 cm-1处出现-C-S伸缩振动吸收峰,1 044.5 cm-1处出现-S=O 对称伸缩振动吸收峰,1 401 cm-1处出现-S=O 不对称伸缩振动吸收峰,说明共聚物阻垢剂中含有磺酸基团,1191.5 cm-1处出现-C=O 对称伸缩振动吸收峰,1453.5 cm-1处出现-C=O 对称伸缩振动吸收峰,说明共聚物阻垢剂中含有酯基基团,1 630 cm-1处的-C=C-消失说明单体已经发生了共聚,1 727.9 cm-1处出现-C=O 伸缩振动吸收峰,说明共聚物阻垢剂中含有大量羧基基团,3 443.0 cm-1处出现-OH 对称伸缩振动吸收峰,说明共聚物阻垢剂中含有羟基基团。由红外光谱图的分析可知,共聚物阻垢剂中含有羧基、磺酸基、羟基、酯基等作用官能团。 2.2.2 共聚物阻垢剂热重分析 正在高纯氮气保护下,以10 /min 的速度由室温加热至800 ℃,采用热重分析仪对共聚物的热稳定性进行分析,测试结果如图2 所示。 如图2 所示,共聚物在100 ℃以内发生失重是共聚物中的水分蒸发所导致的,在100 250 ℃、400 650 ℃时TG 曲线趋于平缓,250 400 ℃,650 800 ℃为共聚物主要失重区,在失重过程中共聚物中的活性基团及分子链发生分解,当温度达到400 ℃左右时共聚物发生大部分失重。对共聚物的TG-DTG 图分析,说明共聚物HEMA-AA-SAS具有良好的热稳定性。 2.3 共聚物的阻垢性能测定 2.3.1 共聚物浓度对阻垢性能的影响 采用最佳合成条件下的共聚物样品,测定共聚物的浓度变化对碳酸钙、硫酸钙等不同钙垢的阻垢性能影响,结果如图3 所示。 如图3 所示,当共聚物的投加量为6mg/L 时对碳酸钙的阻垢效果达到最佳。随着共聚物浓度增大对碳酸钙、硫酸钙的阻垢效果先增加后减小,对磷酸钙的阻垢效果逐渐增大。共聚物阻垢剂经水解后,分子中的羧基、羟基等活性基团与Ca2+发生螯合作用生成可溶于水的螯合物,减少结垢微粒的形成,当阻垢剂浓度增加时活性基团的含量逐渐增多,活性基团与晶体表面的氧原子形成氢键,增加电荷斥力,阻垢效果也逐渐增强,但共聚物浓度过量会导致活性基团因极性效应而发生凝聚作用,会减弱晶体之间的斥力,导致阻垢效果不再继续增加,共聚物中所含的酯基和磺酸基对硫酸钙和磷酸钙具有良好的阻垢作用。 2.3.2 反应温度对阻垢性能的影响 体系中Ca2+浓度为240 mg/LpH 8.0,反应时间为10 h,改变反应温度和共聚物浓度,探究共聚物在两种因素共同作用下对碳酸钙阻垢效果,结果如图4 所示。由图4 可知,同一温度时随着投加量的增加阻垢率先增加后减小,水浴温度在3070℃时,相同投加量时阻垢率随着温度升高而增加,因为温度的升高促进了共聚物的电离,提高共聚物与钙离子的络合反应,当温度达到90 ℃时,阻垢效果下降幅度较大,这是由于温度较高会影响共聚物分子的活性,从而降低共聚物对钙垢的吸附能力,且增加了成垢离子的活动强度,促进钙垢的形成,在温度和浓度的双重作用下形成阻垢率先增加后减小的现象;当温度在7090 ℃时,阻垢率都在80%以上,说明共聚物阻垢剂适合高温环境。 2.3.3 反应pH 对阻垢性能的影响 体系中Ca2+浓度为240 mg/L,反应温度为80 ℃,反应时间为10 h,探究共聚物在pH 和共聚物浓度共同作用下对碳酸钙阻垢效果,结果5 所示。 由图5 可知,当共聚物的投加量为5mg/L 时,体系pH 59 范围内具有最佳阻垢效果,说明该共聚物阻垢剂具有较宽的使用范围,该pH 值范围亦符合工业循环冷却水体系运行范围,pH=7 时,对阻碳酸钙垢效果相比较好,pH 较低时,共聚物分子链呈酸性结构,分子中所含的作用官能团由于氢键的结合作用而呈线团卷缩状态,分子链所吸附的碳酸钙微晶量较少,且吸附的微晶容易发生碰撞累积,导致阻垢效果较低;pH 较高时,加快了HCO3-的电离平衡向右移动,促进了碳酸钙垢的生成,大量的氢氧根离子会影响阻垢效果。 2.4 SEM 分析 通过扫描电镜观察共聚物处理前后对碳酸钙晶体的影响,结果如图6 所示。 如图6 所示未添加共聚物时晶体表面完整致密,形貌较为规则,表面无明显缺陷,晶体之间易累积生长,投加共聚物后,共聚物分子中所含的羧基,磺酸基等作用基团通过与钙离子的螯合作用减少碳酸钙的生成,分子中的磺酸基和酯基具有较强的吸附性能,共聚物分子可吸附在碳酸钙晶体的生长点,干扰晶体的正常排列,破坏晶体的正常生长。 2.5 XRD 分析 通过X 射线衍射分析共聚物添加前后碳酸钙晶型的变化,结果如图7 所示。空白溶液中的碳酸钙晶型以方解石为主,晶体结构规则,加入共聚物阻垢剂后,只存在少量的方解石,部分晶格转变为不稳定的球霰石晶体,相比较空白组,加入共聚物后XRD 衍射峰的强度发生下降,结晶度降低。这是由于共聚物的羧基与结垢阳离子形成络合物,降低了碳酸钙溶液的过饱和度,控制了碳酸钙晶体的形成,同时吸附在晶体表面,使晶体发生变形。 2.6 FI-IR 分析 采用红外光谱对碳酸钙垢晶型进行分析,结果如图8 所示。 根据文献, 碳酸钙中方解石晶型的特征吸收峰为1 421 cm-1C-O 反对称伸缩振动峰、876 cm-1CO3面外弯曲振动峰、713 cm-1O-C-O面内变形振动,碳酸钙中球霰石晶型的特征吸收峰为870 cm-1CO3 面外弯曲振动峰,碳酸钙中文石晶型的特征吸收峰为705 m-1 O-C-O 面内变形振动,如图8 所示,对于未加入共聚物的碳酸钙垢而言,主要是以方解石为主,与XRD 分析结果一致,加入共聚物后,方解石吸收峰变宽,且位置发生变化,这是由于共聚物分子中作用基团吸附在碳酸钙晶体表面,晶体发生畸变所导致的。 3 结论 1 通过正交实验确定最佳合成条件为HEMAAASAS=181,叔丁醇用量占单体总质量12%,过硫酸铵用量占单体总质量8%,温度为90℃,反应时间3 h 2)共聚物红外光谱分析结果表明分子中含有羧基、磺酸基、羟基、酯基等官能团,通过热重分析说明共聚物具有良好的热稳定性。 3)当共聚物投加量为6 mg/L 时,对碳酸钙阻垢效果达到99%以上,对硫酸钙、磷酸钙的阻垢效果达到80%SEMXRD 及红外分析结果表明共聚物能够有效地抑制碳酸钙的生长,降低晶体的结晶度,使碳酸钙晶体发生晶格畸变。
  • [资讯] 泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂对亚甲基蓝的降解
    纳米磁性复合材料是指颗粒大小尺度在纳米级的具备磁性的复合材料。目前人们已经开始研究以多种磁性催化剂为载体的“磁性催化材料”,其中铁的氧化物如Fe3O4、γ-Fe2O3 等因易获取,性能好,常被用作磁性光催化材料,与其它金属氧化物相比,具有较大的比表面积、表面带电以及表面官能团基等特性,因此铁氧化物具有较好的吸附污染物的能力。与此同时,铁氧化物能够制备出分散性好、磁性强、化学性质和晶相稳定、具有超顺磁性的纳米NiFe2O4磁性粒子,这种制备方法工艺条件非常简单、温和,可实际操作。 近年来,污泥资源化深入人心。污泥中含有大量的有机质,可用来热解制备泥质活性炭。污泥热解制备活性炭能收获含有一定孔隙结构的碳吸附剂,吴东强等以污泥为原料采用化学法制备的泥质活性炭比表面积达609.68 m2/g,对碘的吸附最优可达679.25 mg/g。该污泥活性炭可应用于废气吸附以及废水脱色和重金属的去除。冯连荣等研究在AC-NiFe2O4 磁性催化剂性能发现未掺杂活性炭的NiFe2O4在可见光辐射下基本不催化降解有机物,而掺杂后的降解率达到90%以上。因此,本课题以泥质活性炭-NiFe2O4磁性光催化剂的制备方法作为实验基础和参考,已优化此光催化剂的性能并在更大的程度上节约磁性光催化剂的生产成本,寻找最佳的制备泥质活性炭-NiFe2O4磁性光催化剂方法,并对其在水处理方面的应用进行探索。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 试剂:泥质活性炭(SAC)、商品活性炭(AC)、亚甲基蓝(MBC16H18ClN3S·3H2O)、H2C2O4·2H2O 0.01 mol/L 草酸溶液) 、六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、超纯水均为分析纯;试验用水为超纯水(Milli-Q 系统提供)。 仪器:UV-1800 紫外可见分光光度计:岛津仪器(苏州)有限公司;KH-25 水热合成反应釜:上海科升仪器;SHA-C 往复式水浴恒温振荡器:江苏正基仪器有限公司;100W 碘钨灯:上海季光特种照明电器厂;石英冷阱:上海季光特种照明电器厂;DP-60 12V/24V 微型水泵:普尼特公司;CMD-20X电热恒温鼓风干燥箱:上海琅玕实验设备有限公司。 1.2 试验方法 1.2.1 制备SAC-NiFe2O4工艺参数的确定 单因素实验:按摩尔比为12 称取NiSO4?6H2OFeCl3?6H2O,充分溶解于超纯水中,磁力搅拌10min 使混合均匀,记为溶液A,在A 溶液中加入一定比例的泥质,震荡10 min 使SAC A 溶液混合均匀。另称取一定量的NaOH 充分溶解于超纯水中,记为溶液B。在磁力搅拌的条件下用胶头滴管将溶液B 逐滴加入A 中,搅拌20 min,在适宜温度反应一定时间,冷却,过滤,洗涤后于105 ℃下干燥4 h,即得SAC-NiFe2O4样品,备用。 考察制备温度、反应时间、活性炭比例对SAC-NiFe2O4光催化剂性能的影响。正交实验:照表1 进行三因素四水平L1643)正交实验,以对亚甲基蓝去除率作为评价指标,确定最佳制备条件。 1.2.2 SAC-NiFe2O4光催化实验 40 mL 超纯水,5.0 mL 200 mg/L 亚甲基蓝溶液和5.0 mL 0.01 mol/L 草酸溶液加入到100 mL 烧杯中,制得浓度为20.0 mg/L 有机模拟废水,备用。取50 mL 一定浓度的亚甲基蓝溶液加入适量的SAC-NiFe2O4,震荡,于100 W 的碘钨灯可见光下进行光催化降解反应。改变光催化反应条件,反应后,过滤分离出催化剂SAC-NiFe2O4,用分光光度法测定吸附前、后的水样中亚甲基蓝的含量。每隔一定时间测一次溶液的吸光度,并记录下数据,直到吸光度趋于平衡。 2 结果与讨论 2.1 SAC-NiFe2O4制备条件对光催化剂性能的影响 2.1.1 制备温度对SAC-NiFe2O4光催化剂性能影响 由图1 可以看出,当SAC-NiFe2O4催化剂的制备温度一定时,亚甲基蓝的去除率也随时间的增加而增加;当催化反应时间一定时,光催化的去除率会随着催化剂的制备温度的上升而增加,当温度达到180 ℃时,去除率最高为95.18%,当温度超过180 ℃时,去除率开始迅速下降。 2.1.2 制备时间对SAC-NiFe2O4光催化剂性能影响 由图2 可以看出制备时间一定时,光催化去除率会随着催化时间的增加而增加,当催化反应时间一定时,光催化的去除率会随着催化剂的制备时间的增加而增加,当制备时间为8 h 时,去除率最高为94.01%,当制备时间超过8 h 时,去除率开始呈下降趋势。 2.1.3 活性炭加入比例对SAC-NiFe2O4光催化剂性能影响 由图3 可以看出当SAC-NiFe2O4磁性催化剂中的泥质活性炭含量一定时,光催化反应的去除率会随着催化时间的增加而增加,当催化反应时间一定时,去除率会随着磁性光催化剂中的泥质活性炭含量的增加而增加,但催化剂中活性炭含量约达10%时,光催化反应去除率最高为98.61%,但当活性炭加入量超过10%时,去除率开始呈下降趋势。 2.2 光催化反应条件 2.2.1 SAC-NiFe2O4光催化剂投加量对去除率的影响 当制备条件不变的情况下,在进行催化反应时投入的催化剂的量不同,催化效果也会有所不同,为得到进行光催化反应时最佳的投入量,于是设计在催化实验进行时投入不同量的催化剂。 由图4 可以看出当进行光催化反应时投入的催化剂量一定时,光催化去除率会随着催化时间的增加而增加,当催化反应时间一定时,光催化的去除率会随着催化剂投入量的增加而增加,但催化剂的投入量为0.1 g 时,亚甲基蓝的去除率最高为95.29%,当催化剂投入量超过0.1 g 时,去除率开始呈下降趋势。 2.2.2 草酸加入量对去除率的影响 在进行光催化反应时加入少量的草酸溶液能够加速光催化反应的进行使得催化效果更好,去除率更高,为找到最佳的草酸加入量,配制相同的亚甲基蓝溶液,投入同样的量的催化剂,在相同条件下加入不同的草酸量测试光催化反应的效果。 由图5 可以看出当进行光催化反应时加入的草酸含量一定时,光催化去除率会随着催化时间的增加而增加, 说明草酸环境能够显著提高SACNiFe2O4光催化剂对亚甲基蓝的催化降解作用,当催化时间一定时,光催化的去除率会随着草酸量的增加而增加,但草酸的加入量为5 mL 时,去除率最高为95.74%,当催化剂投入量大于5 mL 时,去除率开始有所下降。 2.2.3 反应时间对去除率的影响 溶液中加入光催化剂后,在可见光条件下进行光催化反应,降解亚甲基蓝,当反应在进行至溶液的吸光度不再变化,反应至平衡即为反应所需时间。 6 中光催化剂(1)和光催化剂(2)为同一个催化剂样品,可以看出当各项催化条件不变的情况下,光催化的去除率随着反应时间的增加而增加,当时间超过14 h 时,催化反应基本达到平衡,光催化去除率基本不再变化,去除率约为97.01% 2.3 催化剂稳定性测试 7 和图8 考察了AC-NiFe2O4SAC-NiFe2O4循环使用后的催化性能的变化。由图可见,在可见光的作用下,催化剂循环使用3 次后,AC-NiFe2O4MB 的去除率仍保持在93%左右;而SAC-NiFe2O4磁性光催化剂对MB 的去除率仍能保持在97%以上,表明了SAC-NiFe2O4催化剂相比AC-NiFe2O4 磁性光催化剂具有较好的稳定性。 3 结论 泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂的最佳制备条件为: 1)配制溶液时,向NiSO4·6H2O FeCl3·6H2O混合液中加入的泥质活性炭的最佳量为10%(约0.234 4 g); 2)制备磁性光催化剂时,混合液在反应釜中的最佳水热反应温度为180 ℃; 3)制备磁性光催化剂时,混合液在反应釜中的最佳反应时间为8 h 泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂降解20 mg/L的亚甲基蓝时的最佳光催化反应条件为: 1)光催化反应时,泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂的最佳投入量为0.1 g 2)光催化反应时,催化反应的最佳反应时间为14 h 3)光催化反应式,向催化体系中加入的草酸(0.01 mol)的最佳量为5 mL 在以上最佳条件下制备的泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂,在进行光催化反应时的光催化降解率能达到98%以上,且光催化性能相比于同等条件下利用商品活性炭制备的催化剂的光催化性能好;且该催化剂重复使用后其催化性能在多次使用后仍然稳定。
  • [资讯] 氨基酸粉生产过程的恶臭污染控制及效果分析
    1 简介 1.1 企业情况概述 某氨基酸粉生产企业利用其上游母公司的氨基酸母液建成氨基酸粉生产线,不仅解决了上游母公司产生的废液处置问题,并变废为宝,其产品广泛应用于饲料、肥料等行业,创造了可观的效益。 1.2 生产工艺流程 氨基酸液由ppr 管道用泵抽至干燥塔内,经塔内的雾化器后形成雾状液珠, 与经旋风除尘的热风在干燥塔内直接接触后在短时间内被干燥形成粉剂,即为综合氨基酸粉,产品连续地由干燥塔底部输出,经传送带自然冷却后包装入库。 1.3 恶臭污染来源 通过查阅企业资料、现场勘查等方式获知,企业恶臭主要分为有组织恶臭和无组织恶臭, 其中有组织恶臭污染物来自于热风干燥塔中氨基酸母液产生的NH3 等; 无组织恶臭污染物主要来源于氨基酸液的运输与装卸、储存等过程。 2 恶臭控制措施 2.1 有组织恶臭控制 恶臭治理方法很多,常用的有掩蔽法、喷淋法、吸附法等。考虑本项目烘干氨基酸母液产生的主要污染物为NH3HCl、粉尘,选择旋风除尘、水膜除尘、酸碱喷淋等处理方式,水膜除尘采取添加植物清洗剂的掩蔽法增强恶臭气味处理效果。最终确定的废气处理措施为“一级旋风除尘+二级水膜除尘(添加植物清洁剂)+一级酸液洗涤+一级碱液洗涤”。 2.2 无组织恶臭控制 无组织臭气的治理要根据恶臭污染物质产生源进行全过程分析,从源头开始即对所有可能产生恶臭的环节进行源头治理,关注目标为氨基酸废液的运输与装卸、氨基酸液储存池、生产车间、产品仓库。 2.2.1 氨基酸废液的运输与装卸 氨基酸液由密闭罐车运输至厂内氨基酸液池,在运输、装卸过程中可能会有无组织臭气的产生, 也可能会由于操作失误造成原料的跑冒滴漏,导致臭气外泄。 1)槽罐车在运输过程中确保罐车严格密闭,防止氨基酸液跑冒滴漏。 2)卸料管道严加密闭,氨基酸液池卸料管道口位置也严格密闭,在卸料过程采用双管式物料输送。另外在卸料过程中,要控制好氨基酸液池内压力,适当加大引风机气量,防止臭气外溢。 2.2.2 氨基酸废液储存池 复合氨基酸废液在储存过程中由于微生物的作用, 会有一部分氨基酸液发酵,产生恶臭污染物质,氨基酸液池如果密闭措施不到位,会有臭气外泄。 氨基酸储液池采用玻璃钢耐腐材料密封, 并安装引风机保持氨基酸液池内微负压,将无组织废气收集处理。 2.2.3 生产车间 生产车间区域无组织废气的具体治理措施如下: 1)生产车间整体做好密闭措施,同时安装引风机保持车间内微负压,将无组织废气收集处理。 2)复合氨基酸粉在自然冷却和包装过程中会产生无组织粉尘和恶臭产生量较大,应在此处加装废气收集措施。 2.2.4 产品仓库 产品复合氨基酸粉使用双层聚丙烯袋包装, 产品仓库严格密闭,设置引风机保持仓库内微负压,将无组织废气收集处理。 3 治理效果分析 企业于2017 年委托江苏新测检测科技有限公司对废气排放情况进行监测。 3.1 有组织臭气监测结果 废气排放口氨气排放浓度均值为13.3mg/m3,氨气排放速率均值为0.48kg/h,远低于《恶臭污染物排放标准》规定的氨气最高允许排放速率47kg/h;臭气浓度的排放速率监测均值为80.5(无量纲),远低于《恶臭污染物排放标准》规定的氨气最高允许排放速率32000(无量纲)。 3.2 无组织臭气监测结果 无组织监测点位共设置了4 个,分别为上风向(K1)、下风向1K2)、下风向2K3)、下风向3K4),其中氨气的无组织浓度监测均值分别为0.228mg/m30.348mg/m30.407mg/m30.359mg/m3,远低于《恶臭污染物排放标准》规定的氨气无组织最高允许浓度值1.5mg/m3;臭气浓度的无组织浓度监测均<10(检测限),低于《恶臭污染物排放标准》规定的臭气浓度无组织最高允许浓度值20(无量纲)。 结语 企业氨基酸母液烘干过程产生的有组织废气经改进后的措施治理后可以达标排放。针对企业无组织恶臭产生源较多,通过从源头开始对所有可能产生恶臭的环节进行现场排查并采取措施控制,厂区无组织恶臭扩散情况得到有效控制。 企业在后续生产过程中,还应加强管理,确保废气处理措施有效运行,定期检查维护各无组织恶臭产生源控制措施,委托监测单位定期进行监测, 以减轻企业对环境的污染以及对周边居民的影响。
  • [资讯] 超声波联合催化剂稠油降黏实验研究
    当今国内外优质原油储量有限且价格昂贵,随着能源技术的不断更新,重质原油的使用量逐步增加,这就给原油降黏技术提出了新要求。重质油中的胶质和沥青质是其高黏度的主要原因,它的重质化和劣质化对原油的生产有很大的负面影响,主要包括以下几个方面: 1)从开采的角度来看,稠油存在重组分使其凝固点高和流动性差,因而造成稠油开采时产层间渗流阻力较大,加大了稠油从地层渗流到井底的难度。 2)从集输流程角度分析,在对密度高且黏度大的稠油运输过程中,储蓄罐的压力和温度会缓慢降低,导致稠油的黏度进一步加大,黏度过高的原油会黏附在管道壁面,难于清洗。 3)从经济效益角度分析,稠油中的胶质等颗粒会造成储层的喉道和孔隙变小,增大原油的渗流阻力,且开采稠油时采取的降黏工艺流程繁杂、能量消耗大、生产和建设成本较高,经济效果差。 超声波辅助降黏是一种新型的降黏工艺,与传统降黏工艺相比具有明显的优势。超声波还可以与其他物理化学方法结合,以降低重油中的黏度,从而降低黏度。 超声波联合催化剂降黏是近年来新兴的降黏工艺,大量研究表明,该技术不仅具有可节约药剂成本和节省超声施加时间,而且重油的黏度可以大大降低。本文探讨了稠油的理化性质,深入分析超声波联合催化剂工艺的降黏机理,通过单因素变量实验,综合确定了最佳实验条件,得出了相关结论,对稠油降黏工艺具有一定的参考价值。 1 稠油的性质 稠油因其有高黏、流动性差、不宜开采的特点成为石油开采运输的研究重点。稠油是指在地层条件下黏度高于50 mPa·s 的原油,高黏度和高密度,流动性差和轻组分较少。需使用大功率泵送设备进行运输,多采用蒸汽驱和火烧油层等技术进行稠油开采。 稠油的物理性质主要包括四个特征:黏度和温度特性、稠油密度、热裂解性和热膨胀性。温度是影响稠油性能的主要因素;其密度与重质组分含量密切相关。热裂解性和热膨胀性对稠油油田开采的影响不可忽略。 稠油由多种稠环芳烃、链状烃和许多氨基、羧基等官能团组成,其分子结构相当复杂。稠油化学性质主要由胶质沥青质含量、含硫量、含蜡量及金属含量决定,与稠油物理性质类似,不同油田区块稠油化学性质和组成也不尽相同。 2 超声波-催化剂降黏机理 目前,常用的降黏方法有物理降黏和化学降黏,其中物理降黏方法主要有加热降黏,稀释降黏和超声波降黏。物理降黏工艺主要通过改变稠油的流动性、凝点及分子间作用力降低稠油的黏度;化学降黏分为表面活性剂降黏和水热催化降黏。化学黏度降低方法主要利用活性剂或催化剂来帮助显著降低重油的黏度。 2.1 机械作用机理 超声波属于机械波,在稠油中大分子随声波作用机械振动过程中,分子动能增加,分子间摩擦力增大,促使许多重质分子结构被破坏,胶体和沥青质形成的聚集体分裂,实现了重质油黏度的降低。 2.2 空化作用机理 超声波以一定的频率和功率作用于稠油,使体系中产生大量的油微小气泡,这些气泡在声波作用下体积发生膨胀,达到压力极限时破碎。在破碎的一瞬间伴随高温和局部冲力会破坏稠油中胶质沥青质结构,使重质组分裂解为更细小的组分,从而达到黏度降低的目的,超声空化的原理如图1 所示。 2.3 热作用机理 当超声波施加于稠油时,随着能量持续积累,稠油的温度不断增加。温度升高会破坏胶质沥青质间的链接,弱化稠油重质分子间的黏滞力。此外,高温会促使其中的轻质组分析出,导致稠油中的蜡晶分散开来,溶解于原油当中,有效降低其黏度。 2.4 催化剂裂解机理 加入催化剂可加剧稠油中重质组分的分解,在分解过程中伴随着共价键的断裂。部分催化剂可溶于重油中,使重油中的重组分完全接触,催化剂中的有机配体可以渗透重组分之间,打破重质分子间的缔合结构,实现重油的黏度降低。 2.5 加氢反应机理 超声波施加于稠油后,胶体沥青质的碳氢原子比降低,稠油质量得到改善。稠油中存在水时,利于其中大分子有机质分解为小分子物质,原因是超声波作用于水后,水分子在二次环境中分解为活性 H 自由基和 HO 自由基,促进稠油裂解反应,使其黏度大大降低。 2.6 轻烃溶解机理 超声波处理后,重油中的重质成分如胶体沥青质显著减少,并且诸如饱和烃的轻烃组分的含量大大增加。这些轻烃组分油溶性很强,溶于稠油后使稠油变稀,降黏效果显著。 2.7 降低分子间作用力机理 稠油的黏度与其所含非极性分子的范德华力有十分重要的关系,重组分子的分子量较大,施加超声波后,重油中的重组分分解形成较小的分子,相对分子质量减少,重油组分之间的范德华力降低,从而降低了原油的黏度。 2.8 超声波催化剂协同机理 超声波联合催化剂作用于稠油,能够大幅度实现降黏效果,其协同作用体现在两方面:首先,由超声波的空化效应产生的瞬时高温和高压为催化剂提供了足够的能量以促进重质大分子的裂化; 另外,通过空化产生的微射流加大稠油与催化剂接触面积以使催化剂的作用最大化。另一方面,加入催化剂后使有种产生更多泡核,这些微气泡会加剧超声波的空化效应;该催化剂不仅改变稠油的性质; 且可使重质组分分解,降低分子间的黏滞力,破坏油水界面膜,更利于超声波发挥作用。这些轻烃组分油溶性很强,溶于稠油后使稠油变稀,降黏效果显著。 3 实验部分 3.1 实验仪器与试剂 主要实验仪器:HKN-B 智能超声波设备,扬州广永超声波设备厂生产;布式黏度计,由广州博顺实验仪器有限公司生产; DK-8D 电热恒温水箱,由上海亿恒科技有限公司生产; 反应罐;电子秤;氮气瓶等。主要实验试剂:胜利油田黏度为153 200 mPa·s 的稠油;该地区矿化度为95 836 mg/L 地层水;实验室自制催化剂;供氢剂;蒸馏水;氢氧化钠(分析纯) 3.2 实验方法 超声助催化剂黏度降低的因素主要包括超声频率、声强、功率、辐射时间、沉降温度、催化剂浓度、供氢剂浓度、化学剂类型、超声波处理方式、反应时间及水矿化度等。大量实验研究表明,声频为20 kHz,声强为50 W/cm2,功率为800 W,辐射时间为25 min。沉降温度80 ℃、超声波处理方式为辐射2 s 间歇2 s、水矿化度为地层水的条件下,降黏效果更好。利用布式黏度计测得反应后稠油的黏度,利用公式(1)测得稠油的降黏率,综合分析结果得出结论。 4 结果与分析 4.1 催化剂浓度 声波频率20 kHz、声强50 W/cm2、功率为800 W、辐射时间25 min 沉降水浴温度80 ℃、超声波处理方法在2 s 辐射2 s,反应时间12 h,地层水水盐度的条件下。单一改变加入稠油中催化剂的浓度,得出不同催化剂浓度下稠油的黏度和降黏率的变化曲线如图2 所示。 从图2 可知,当催化剂浓度小于0.3%时,稠油的黏度大大降低,降黏率显著提升; 当催化剂浓度高于0.3%,稠油黏度虽仍处于下降趋势,但幅度很小。催化剂中的过渡金属离子弱化重质分子间的活化能,在超声波作用下,催化剂可使部分杂原子键断裂,极大促进稠油降黏,但催化剂浓度过高会稠油发生性质的改变而且造成一定程度资源的浪费,综合以上分析,当催化剂浓度为0.3%时,效果最好,降黏率为85.03%。 4.2 供氢剂浓度 声波频率 20 kHz、声强50 W/cm2、功率800 W、辐射时间25 min、沉降水浴温度80 ℃、超声波处理方法在2 s 辐射2 s 反应时间12 h,地层水水盐度的条件下单一改变供氢剂浓度,得出不同供氢剂浓度下稠油黏度和降黏率的变化曲线如图3 所示。 从图3 可知,随着供氢剂浓度的增加,降黏率大大提高。原因是供氢剂可弥补周围质点缺失的氢原子,抑制大分子聚合体的形成。但并非浓度越高效果越好,持续增加供氢剂浓度,稠油黏度基本稳定在57%左右,综合以上分析,最优供氢剂浓度为0.2%,此时稠油降黏率为57.38%。 4.3 化学剂类型 声波频率20 kHz、声强50 W/cm2、功率为800 W、辐射时间25 min 沉降水浴温度80 ℃、超声波处理方法在2 s 辐射2 s,反应时间12 h,地层水矿化度的条件下。分别开展超声波(1)、超声波+0.3%催化剂浓度(2)、超声波+0.2%供氢剂浓度(3)、超声波+0. 3%催化剂+0.2%氢供体(4)的稠油黏度降低试验,不同化学类型和稠油的黏度和降黏率的关系如图4 所示。 由图4 可知,引入化学剂可大幅度降低稠油的黏度,单独加入供氢剂效果十分微弱,超声波+催化剂+供氢剂三者协同作用下效果最佳,而单独加入催化剂的降黏效果与三者协同降黏效果差别不大,主要原因是催化剂本身具有一定的供氢能力。 4.4 反应时间 声波频率 20 kHz、声强50 W/cm2、功率为800 W、辐射时间25 min、沉降水浴温度80 ℃、超声波处理方式为辐射2 s 间歇2 s、水矿化度为地层水的条件下,分别开展超声波+0.3%催化剂与超声波+0.3%催化剂+ 0.2%供氢剂、反应时间为4 h1)、8 h2)、12 h3)、16 h4)、20 h5)稠油降黏实验,表示随反应时间的延续稠油黏度和降黏率的曲线如图5 所示。 10 组实验可以得出,随反应时间的延续,稠油降黏基本符合先增大后平缓的趋势,超声波+催化剂+供氢剂降黏率、超声波+催化剂降黏率与反应时间的曲线趋势一致。超声波+催化剂+供氢剂的降黏效果略优于超声波+催化剂降黏。实验结果表明稠油中重质组分的裂解需耗费一定的时间,当反应时间为12 h 时,稠油的黏度达到最小值。 5 结论与建议 1)通过单因素变量实验,验证了催化剂浓度、供氢剂浓度、化学剂类型及反应时间都会对稠油降黏产生影响。 2)结合控制变量法,优选出超声波联合催化剂最优的实验参数组合:催化剂浓度为0.3%,氢供体浓度为0.2%,反应时间为12 h,降黏效果最优;降黏效果:超声波+催化剂+供氢剂>超声波+催化剂>超声波+供氢剂>超声波。 3)超声波-催化剂协同效果显著,超声波可加剧稠油裂解催化反应,促进稠油中重质组分的裂解;该催化剂弱化重油中重组分的活化性能,破坏油水界面膜,协助超声波发挥作用。
  • [资讯] 合欢皮小分子化合物对单胺氧化酶A抑制作用的分子对接研究
    抑郁症是一种常见的情感障碍性精神疾病,青年为多发病群体,且发病率逐年上升,预测2020 年患有抑郁症的人将达到总人口数的10%,成为全球仅次于心脏病的第二大常见疾病。抑郁症是一个多机制复杂的病症,现在单胺假说提出抑郁症的发病机理是由于中枢神经系统中5-羟色胺(5-HT)、NE 释放下降,突触间隙含量减少缺乏所致。在治疗抑郁症过程,抗抑郁药物的作用机制通常是采用提高突触间隙的单胺类神经递质的含量来达到抗抑郁作用的。临床显示,随着抗抑郁药物的给予,抑郁症状的改善,5-HTNE 含量增加,故而抑郁症的发生与5-HTNE 量的改变有着紧密的关系。单胺氧化酶(monoamine oxidase, MAO A 是人体内天然存在的一种酶,它能催化单胺类物质进行氧化脱氨反应。所以抑郁症的发生则是因为单胺氧化酶的异常分泌导致5-HTNE 降解过多,含量减少导致的。目前的一些单胺氧化酶AMAOA)抑制剂如吗氯贝胺等西药由于起效慢,副作用大等缺点,患者耐受性较差,影响其治疗。传统中药通过整体调整,具有副作用不良反应少等优势。从中草药中寻找合研制理想的抗抑郁药,正日益受到人们的重视。合欢皮为豆科植物合欢的干燥树皮,多于夏秋季节剥取,晒干而成。外表面灰棕色至灰褐色,性味甘、平。有解郁、和血、宁心、消痈肿之功,有治心神不安、忧郁、失眠之效。近年来,一些学者对合欢皮的镇静安神和解郁等功效进行了较多的研究,但对其抗抑郁作用的机理研究未见报道。 分子对接可以模拟受体生物大分子蛋白酶和配体小分子化合物之间的相互作用。通过计算机模拟,可以预测两者之间的结合构象和结合能,从而实现对药物的模拟筛选,大大提高了药物研究的效率。本文主要是对合欢皮中的5 种已鉴定的主要成分及药物吗氯贝胺与 MAO-A 的分子对接进行研究,可以给出小分子与蛋白作用的氢键和结合自由能作为依据用来评价对接结果,能量越低说明小分子与蛋白结合越牢靠,确认合欢皮中抗抑郁作用的主要成分。 1 实验方法 1.1 受体和配体文件准备 受体人体单胺氧化酶A的晶体结构数据从蛋白数据库(http://www.rcsb.org/pdb)下载,人体单胺氧化酶A 的晶体结构的PDB ID 2Z5X。用PyMOL软件去掉PDB 文件中所有的结晶水和配体骆驼蓬碱(图1)。 通过查相关文献得知合欢皮中化学成分分离鉴定的有5 个小分子化合物(图2),分别为:(12 --丁香树脂酚-4-O-β-D-呋喃芹糖基-12-β-D-吡喃葡萄糖苷、(2)(R-2-反式-2, 6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2,7-辛二烯酸、(3)(S2-反式-2,6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2,7-辛二烯酸、(45,5 -dimethoxy-7-oxolariciressinol 和(5)(--丁香树脂酚。为了对比,配体加上已经上市的单胺氧化酶A 抑制剂类抗抑郁药吗氯贝胺,标记为分子(6)。使用ChemBio3D Ultra 2014 绘制配体化合物三维结构,使用MM2 力场进行能量优化,再使用量子化学软件GAUSSIAN 03[23]B3LYP/6-31G 水平上对分子进一步几何结构优化, 将优化好的分子保存为 PDB 格式备用。 1.2 分子对接 采用AutoDockTools-1.5.6 对删除掉所有的结晶水和配体的靶蛋白2Z5X 进行加电荷和加氢处理,保存为受体PDBQT 格式文件,靶蛋白采用刚性分子处理。配体合欢皮小分子化合物(包含抗抑郁药吗氯贝胺)可扭转键保持设置为可自由旋转,进行半柔性对接,添加电荷,最后保存为PDBQT 格式。采用Autogrid4.2 进行格点能的计算,根据靶蛋白2Z5X中原配体骆驼蓬碱的空间位置设置盒子中心坐标34.7028.13-20.10,大分子受体格点盒子大小为9.2 nm×8.9 nm×9.3 nm,每个小格子间距为0.037 5nm。使用AutoDock4.2 采用拉马克遗传算法进行半柔性对接,对小分子配体的位置和构象进行全局搜索,且对每个配体进行100 次独立的对接,能量评定设置为最大值,对接的结果根据均方根偏离标准0.2 nm 进行归类成簇。其他参数设置为默认值,评分函数为半经验的自由能计算方法(图2)。 2 结果和讨论 2.1 吗氯贝胺(Moclobemide)和MAO-A 对接 由图3 和表1 可见,吗氯贝胺(Moclobemide)与MAO-A 对接后形成3 个氢键。第一个是由吗氯贝胺上的氢与单胺氧化酶A 的氨基酸残基GLY443羰基上的氧形成的氢键。第二个氢键是由吗氯贝胺上的氢与酸残基ALA68 羰基上的氧形成的。第三个氢键是由吗氯贝胺上的氢与酸残基TYR69 上的氧形成的。最大族中最低结合能为-7.60 kcal/mol 2.2 化合物(12 --丁香树脂酚-4-O-β-D-呋喃芹糖基-12-β-D-吡喃葡萄糖苷和MAO-A 对接 由图4 和表1 可见,(--丁香树脂酚-4-O-β-D-呋喃芹糖基-12-β-D-吡喃葡萄糖苷与MAO-A 对接共形成了4 个氢键。4 个氢键分别由(--丁香树脂酚-4-O-β-D-呋喃芹糖基-12-β-D-吡喃葡萄糖苷上的氢原子与氨基酸残基ILE486, THR439, GLU485, GLY203 的羰基上的氧原子形成。最大族中最低结合能为-5.08 kcal/mol 2.3 化合物(2)(R-2-反式-2,6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2,7-辛二烯酸和MAO-A 对接 由图5 和表1 可见化合物(2)(R-2-反式-2,6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2, 7-辛二烯酸与单胺氧化酶A 的氨基酸残基ILE23, ARG51,ALA68, MET445, GLY67 形成5 个氢键。最大族中最低结合能为-9.36 kcal/mol 2.4 化合物(3)(S-2-反式-2,6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2,7-辛二烯酸和MAO-A 对接 由图6 和表1 可见化合物(3)(S-2-反式-2,6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2,7-辛二烯酸与单胺氧化酶A 的氨基酸残基ALA68,TR69,MET445,ILE23,ARG51 GLY67 形成6 个氢键。最大族中最低结合能为-9.07 kcal/mol 2.5 化合物(45,5 -dimethoxy-7-Oxolariciressi-nol 与单胺氧化酶A 对接 由图7 和表1 可见化合物(4)与单胺氧化酶A的氨基酸残基 MET300LYS280GLU188GLN401形成4 个氢键,最大族中最低结合能为-6.23kcal/mol 2.6 化合物(5)(--丁香树脂酚与单胺氧化酶A对接 由图8 和表1 可见(--丁香树脂酚与单胺氧化酶A MET445 氨基酸残基形成1 个氢键,最大族中最低结合能为-9.44 kcal/mol 3 结论 从对接结果可知,合欢皮5 个小分子化合物和吗氯贝胺与人体单胺氧化酶A 相互作用的结合能大小顺序是化合物523>吗氯贝胺>41, 结合能大于抗抑郁药吗氯贝胺的化合物有化合物(2)(R-2-反式-2, 6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2 ,7-辛二烯酸、(3)(S2-反式-2, 6-二甲基-6-O-β-D-吡喃鸡纳糖基-2 , 7-辛二烯酸和(5)(--丁香树脂酚。所以得出合欢皮具有很好的抗抑郁作用。化合物(5)(--丁香树脂酚与单胺氧化酶A 相互作用的结合能最大,抑制效果可能最强。
  • [资讯] 黑曲霉柠檬酸生产菌常用的保藏方法
    受外界环境的影响,微生物经常发生小几率的变异,这种变异会导致菌种生产性状的劣化或自身的死亡。要使生产菌株在反复使用过程中,保持高产菌株的特征,在做好菌种选育的同时,菌种保藏工作必须同步迚行。 在生产和培养过程中,菌种会衰退,纯度会下降,为了提高菌种的存活率,减少菌种的变异,尽量使菌种保持原有的优良生产性状菌种,为此必须创造一个合适的休眠环境条件,即干燥、低温、缺氧和缺乏养料等条件,使菌种代谢活动处于最低的状态,使菌种保持活力,但又不至于死亡,从而达到保藏的目的。 菌种保藏应根据保藏要求,即短期、中期、长期保藏,以及黑曲霉柠檬酸生产菌的特点选用合适的方法。鉴于黑曲霉能生成大量的分生孢子,一般选用保藏孢子的方法迚行保藏。生产上目前常用的保藏方法主要有斜面保藏法、沙土管保藏法、真空冷冻干燥保藏法。 斜面保藏法是生产中普遍采用的一种保藏方法,即菌种孢子移接于土豆汁琼脂斜面后,于35 ℃下培养45 d,待长满黑褐艱孢子后,放置在4 ℃冰箱中保存,此法可保藏12 个月。但缺点是菌株在4 ℃环境条件下,培养基又提供一定的营养条件,菌种仍有一定的代谢强度,因此在这种恶劣的条件下,菌种容易产生变异,故不宜长时间保藏菌种。 沙土管保藏的原理是将孢子吸附在沙土载体上,迚行干燥保藏。即以斜面健壮的分生孢子拌入处理后的无菌沙土中,放置4 ℃低温冰箱中保存。由于沙土管兼具低温、干燥,且隔绝空气,保藏菌种效果较好,制作又简单,比液体石蜡法好,因此这是生产常用的长期保藏菌种的方法,保藏时间至少210 a 1 实验部分 1.1 PDA 培养基配制 1.1.1 土豆汁的制作方法 取新鲜土豆去皮,切成小丁。取200 g 土豆丁加入1 000 mL 蒸餾水煮沸,煮沸后500 W 維持30min4 层纱布过滤,然后再用蒸馏水冲洗土豆丁,冷却后将土豆汁定容至1 000 mL 1.1.2 无菌空平皿准备 事先将需要用的空平皿在恒温鼓风干燥箱中干热灭菌(180 , 23 h),或用高压蒸汽锅灭菌20 min0.10.13 MPa121123 ℃),无菌空平皿送入无菌室内待用。 1.1.3 PDA 平板配制 按照2%葡萄糖,1.8%琼脂添加量加入土豆汁中,水浴锅内溶解,待琼脂完全溶解后,分装三角瓶内。将装有培养基的三角瓶送入高压蒸汽灭菌121 ℃×20 min。灭菌结束后取出冷却至50 ℃左右,在洁净、无气流循环的台面上倒平板,待平板内培养基冷却凝固,放入37 ℃恒温培养箱中空白培养48 h,检查有无染菌后,备用。 1.1.4 PDA 小斜面配制 按照2%葡萄糖,1.8%琼脂添加量加入土豆汁中,水浴锅内溶解,待琼脂完全溶解后,分装18×180 试管中,每个试管培养基体积约45 mL。塞上棉赛,包扎牛皮纸后,送入高压蒸汽灭菌121 ℃×20 min。灭菌结束后取出冷却至50 ℃左右,在洁净、无气流循环的略有倾斜度的台面上摆放斜面,待斜面培养基冷却凝固,放入37 ℃恒温培养箱中空白培养48 h,检查有无染菌后,备用。 1.2 沙土管制备 1)取淮河边的沙子,80 ℃烘干,烘干后用60 目筛子,筛去大颗粒的粗砂及小石子,再用80目筛子去除小颗粒沙子及细土,分装烧杯备用。 2)取地面下4060 cm 非耕作层不含腐植质的瘦黄土或红土,一般从河边取。烘干、碾碎后过筛,即先用60 目筛子,筛去大颗粒土及石子,再用80 目筛子去除小颗粒细土,分装烧杯备用。 3)将过筛后的合格的沙、土用1 N 稀盐酸,煮沸30 min,浸泡24 h,以去除其中的有机质,由于淮河边,河沙中有机质较多,再用20%盐酸浸泡24 h 4)倒去酸水,用蒸馏水浸泡,幵反复冲洗至,用试纸测试pH 为中性即可。注意,由于土比重较轻,容易随倒出的水流走,所以洗泡土时,一定要待土完全沉淀后,才可轻轻的倒水。(5)再用1 N 氢氧化钠浸泡24 h,倒去碱水,用蒸馏水水浸泡幵反复冲洗至中性,可用试纸测试。 6)浸泡后的沙、土放置与80 ℃烘箱内烘干,再用40 目筛子过筛,以去掉粗颗粒,备用。 7)按沙∶土=21 掺合均匀,分装入18 mm×180 mm 的小试管中,每管装2 g 左右,塞上棉塞,灭菌,烘干备用。 8)抽样迚行无菌检查,按照10%比例抽查沙土管。将10 mL 无菌生理盐水倒入沙土管内,充分摇匀,震荡约5 min 后,涂布细菌、PDA 平板,每板涂布0.2 mL。平板置于36 ℃培养基箱中培养48 h,观察是否有杂菌,若平板无杂菌,则沙土管合格,可以使用;若平板有杂菌,则沙土管继续灭菌23 次,再次抽查,直至平板培养无杂菌方为合格。 1.3 高产菌种选育 1.3.1 分离用品制备 1 mL 吸管若干支(封口塞上少许棉花)、分别用牛皮纸包扎好;φ90 mm 玻璃漏斗一只、塞上少许脱脂棉花,放在一只空的250 mL 三角瓶上,用纱布和牛皮纸包扎好;将分散孢子用的玻璃珠约30粒装入一只250 mL 三角瓶内,配制0.85%的生理盐水10050 mL,塞上棉塞包扎好防水牛皮纸。以上物品送入高压蒸汽灭菌锅内( 0.10.13 MPa 121123 ℃)灭菌30 min,送入无菌室待用。 1.3.2 菌种分离 1 菌种 供试验菌种:黑曲霉(Aspergillus nigerCo827,菌种保藏号:CICC 40347,由中粮生物化学(安徽)股份有限公司提供。 玉米粉、a-淀粉酶(耐高温)、糖化酶等均由中粮生物化学(安徽)股份有限公司提供。 2 设备与仪器 恒温水浴锅;温度计、搅拌器、电炉; NBSINNOVER43®摇床、1 000 mL 烧杯、250 mL 三角瓶。 将生产用的斜面菌种制作成一定浓度的孢子悬浮液,涂布在PDA 平板上,培养24 h,在无菌净化台上挑选菌落凸起,大小中等,不发散的菌落转移至小斜面上迚行产孢,待斜面孢子培养成熟后迚行摇瓶筛选。本次平板分离共挑选28 个单菌落。 1.3.3 摇瓶筛选 1 摇瓶培养基配置 25%玉米粉调浆,按照2%比列添加α-淀粉酶,稍做几次搅拌放在水浴锅中,95 ℃条件下液化,用碘液检测无淀粉反应即液化完全。留取一定量的液化液后,其余的用滤布过滤出清液,将液化液、液化清液按照一定比例混合,分装摇瓶40 mL/瓶,不补水。灭菌121 ℃×20 min 2 摇瓶初筛 挑选的28 个单菌落,利用挖取菌块的方法接入摇瓶培养基内迚行摇瓶初筛,摇瓶发酵条件:35 ℃,400 r/min。发酵72 h。摇瓶发酵结果如表1 根据摇瓶初筛发酵产酸、转化率结果,优选1#3#13#14#15#16#六株菌株迚入复筛。 3 摇瓶复筛 迚入复筛的六株菌株,利用划线法传代斜面培养,35 ℃条件下,培养5 d。将培养成熟的斜面孢子做成孢子悬浮液,稀释一定梯度,涂布PDA 平板,培养24 h,菌落计数。这样得到孢子悬浮液的浓度。然后按照一定的30 /mL 接种量接入配制好的摇瓶培养基中摇瓶发酵,根据发酵终点产酸,优选一株产酸高的菌株作为保藏的出发菌株。 根据摇瓶复筛发酵结果,优选一株菌球形态成菊花状,松散适宜的、产酸高的菌株作为保藏菌株的出发菌株。 2 结果与分析 2.1 发酵结果判断 35 ℃,400 r/min 条件下,摇瓶发酵72 h。酸度检测、镜检。 2.1.1 酸度的滴定 1 原理 柠檬酸与氢氧化钠发生酸碱中和反应,用酚酞指示剂指示终点,溶液颜艱由无艱变成粉红艱,即为滴定终点。 2 主要试剂和溶液 a 0.142 9 mol/L 标准氢氧化钠溶液 b 0.5%酚酞指示剂。 3 主要仪器和设备 漏斗, 试管, 三角瓶(250 mL, 吸管(1 mL,碱式滴定管(25 mL 50 mL)。 4 测定步骤 1 mL 发酵液于250 mL 的锥形瓶,加适量蒸馏水,加12 滴酚酞指示剂,用0.142 9 mol/L 标准氢氧化钠溶液滴定至粉红艱。 5 计算 所消耗的氢氧化钠毫升数即为该溶液的柠檬酸酸度(w/v%)。 2.1.2 镜检 分别用60 倍、150 倍、600 倍倍数下观察菌球的整体形态、菌丝粗壮情况,幵记录下菌球的大小、松散度、菌丝长度以及有无杂菌、断丝等。 2.2 高产菌株确定 结合摇瓶产酸及菌球形态,优选13#株产酸作为保藏菌株的出发菌。 2.3 斜面菌种制作 在无菌净化工作台上,利用划线法,将出发菌的孢子传至合格的空白斜面上,35 ℃,培养45 d 2.4 菌种保藏 2.4.1 斜面保藏 将上述培养成熟菌株,放置干燥器内,4 ℃冰箱保藏即可。 2.4.2 沙土管保藏 1 沙土管菌种保藏 无菌净化台上,将接种环在火焰下灭菌后冷却,取上述斜面培养基上长好的孢子接入到无菌的砂土管中(注意勿把培养基带入)搅匀,塞紧塞子,置于盛有干燥剂的容器中,密封、低温保藏即可。 2 沙土管保藏检查 a)每10 支抽取一支,在无菌条件下,用接种环取出少量沙土粒,划线于斜面培养基上,迚行培养,观察菌台生长情况和产孢情况。 b35 ℃,培养24 h,观察斜面生长情况。如果斜面出现杂菌或菌落数很少或基本不长,这说明制备的沙土管不合格,需重新制备。 c)若经检查没有问题,放冰箱或室内干燥处保存。每半年检查一次活力和杂菌情况。用此方法,通常可以保藏210 a 时间不等。 3 结果与讨论 菌种保藏的方法很多,但总体上原理是一致的,即挑选优良的纯的种子,最好是他们的休眠体(如芽孢、分生孢子等),外界创造一个使微生物代谢不活泼,生长受抑制的环境条件,如干燥、低温、缺氧及缺乏营养(营养受限)、添加保护剂等,使保藏中的微生物不迚行增值,也就很少发生突变。 在微生物实验室和生产、应用单位,保持菌种优良的性状长期不衰退是一项重要而艰巨的工作。变异是生物的客观规律,群体中突变细胞的生长优势和个别细胞的自发突变是菌种退化的重要原因,传代次数的增加和不适宜的培养条件是加速菌种退化的重要因素。控制传代次数、创造良好的培养条件、利用性状稳定的细胞迚行传代和采用有效的菌种保藏方法是防止菌种退化的有效措施。在诸多的菌种保藏方法中,斜面保藏和沙土管保藏是目前生产常用的简单、快捷的黑曲霉菌种保藏方法。 4 本文主要提供了两种用于黑曲霉柠檬酸生产菌的常用保藏方法,根据不同需要,分别采用不同的保藏方法。斜面保藏法适用于短期保藏,保藏时间一般为12 月,沙土管保藏适用于长期保藏,保藏时间为210 a
  • [资讯] 催化剂生产废水中TOC 和COD 的相关性研究
    在催化剂生产过程中,通常采用化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)这两个技术指标来表征废水受有机物的污染程度。COD 是指水样在强酸和加热条件下,被强氧化剂氧化所消耗的氧化剂的量,其值以氧的质量浓度表示。COD 的测量通常采用重铬酸钾为氧化剂,以加热回流的方法迚行测量,此方法的缺点是操作复杂,用时较长,易产生二次污染;另外,在使用此方法测定COD 时,对一些有机物如芳烃、吡啶等难以氧化,并且在氧化废水中有机物的同时,也氧化了无机还原性物质,因此测定的COD 不能够准确表征水体中有机污染物的浓度。TOC 作为表征水中有机物总含量的指标,其值以碳的质量浓度表示,通常采用燃烧氧化-非分散红外吸收的方法对TOC 迚行测定,此方法可以氧化样品中的全部有机物,并且能排除无机还原性物质的干扰,能够更准确的获得水体中有机污染物的浓度。TOC 的测定方法具有易操作、检测快、精密度好、灵敏度高、不易造成二次污染等优点。研究表明,在不同类型的水体中,其TOC COD均具有一定的相关性,在一定条件下,可以通过换算公式由测定的TOC 值得到COD 值。本文通过测定催化剂生产废水中的TOC COD,利用计算分析研究二者的相关关系,以期能得到催化剂生产废水中COD TOC 的换算公式,获得更加准确、简便的COD 值预测方法,减轻分析工作者的劳动强度,提高其工作效率。 1 存在的问题及其解决思路 1.1 存在的问题 我公司为炼油、化工催化剂专业生产厂,在日常生产中产生一定量废水,随着环保要求日益严格,废水分析检测工作量陡增;同时为了使生产装置连续稳定运行,也要求用于指导生产车间的废水分析检测数据提供更快速和准确。废水中的COD 数据是日常生产中使用频率最高、需求量最大的数据,但分析方法较繁琐,耗时也较长,而TOC 数据的分析方法较COD 的要简便、快捷许多。 1.2 解决的思路 本文作者通过探索研究,发现本企业的废水中的COD 值与TOC 值有一定相关性,于是设想,如果在生产装置稳定期间,取得系列废水样品,收集系列的COD TOC 数据,对其分析处理,如果能够确定二者存在良好的相关性,那么就可以利用数学统计原理构建一个相关方程式,通过TOC 值计算出相应的COD 值,如果将此方程式应用于实际工作乊中,就可以既减小分析工作者的工作量,又可以及时、准确地为生产一线提供技术支撑。基于此想法本文迚行如下实验。 2 实验部分 2.1 实验试剂与实验仪器 实验试剂:硫酸银;硫酸汞;硫酸;重铬酸钾;硫酸亚铁铵;1,10-菲绕啉指示剂;邻苯二甲酸氢钾;盐酸;纯水。 实验仪器:本实验TOC 的测定采用日本岛津公司TOC-L CPN 型总有机碳分析仪;催化剂采用Pt类催化剂;载气为氧气,纯度≥99.9%,载气流量150 mL·min-1;燃烧管温度720 ℃;分析时长30 min;仪器测量范围:TOC030 000 mg·L-1, IC03 000mg·L-1 2.2 实验方法 2.2.1 COD 的测定 COD 采用重铬酸盐法(GB/T 11914-1989)迚行测定,向水样中加入一定量的重铬酸钾标准溶液,以硫酸银为催化剂,在酸性条件下加热,使溶液不断沸腾回流,回流结束后待溶液冷却至室温,以1,10-菲绕啉指示剂,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液对溶液迚行滴定,同时以纯水做空白实验,由硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积迚行计算,得到水样的COD 1 重铬酸钾标准溶液[C(1/6 K2Cr2O7=0.250 mol·L-1]的制备:将重铬酸钾试剂在105 ℃下烘干2 h,取12.258 g 烘干后的重铬酸钾溶于水中,用容量瓶稀释并定容至1 000 mL 2 硫酸银-硫酸溶液的制备:取10 g 化学纯硫酸银加入到1 L 硫酸(ρ=1.84 g·mL-1)中,放置12 d,待其溶解后混匀。 3 1,10-菲绕啉指示剂溶液的制备:取0.7 g七水合硫酸亚铁溶于50 mL 水,加入1.5 g 1,10-菲绕啉指示剂,搅拌溶解后加水稀释至100 mL 4 硫酸亚铁铵标准滴定溶液[C(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O0.010 mol·L-1]的制备:取39 g硫酸亚铁铵溶于水中,加入20 mL 硫酸(ρ=1.84g·mL-1),冷却后稀释并定容至1 000 mL 5 20.0 mL 试料于锥形瓶中,加入0.4 g硫酸汞以去除氯离子的干扰,加入10.0 mL 重铬酸钾标准溶液[C(1/6 K2Cr2O7=0.250 mol·L-1],加入若干玻璃珠以防止爆沸,摇匀锥形瓶中液体。将锥形瓶和回流装置的冷凝管相连接,接通冷凝水,将30mL 硫酸银-硫酸试剂从冷凝管上端缓慢加入到锥形瓶中,混匀。当溶液开始沸腾时计时,回流2 h 后停止加热。 6 待溶液冷却至室温,取25 mL 水冲洗冷凝管,取下锥形瓶,加水稀释至140 mL 左右,加入3 1,10-菲绕啉指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为滴定终点,记彔下滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积。 7 在对试样迚行测定的同时,取20.0 mL水于锥形瓶中,按相同的步骤做空白实验,记彔下空白实验滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积。 8 样品的COD mg·L-1计,其计算的公式为: 2.2.2 TOC 的测定 TOC 采用燃烧氧化-非分散红外吸收法(HJ501-2009)迚行测定。实验为直接法测定TOC,将水样通过酸化曝气的方法迚行处理,使水样中的无机碳转化为二氧化碳,从而除去无机碳,再将水样导入高温燃烧管中,生成的二氧化碳被导入非分散红外检测器,在特定波长下,一定质量浓度范围内的二氧化碳的红外线吸收强度与其质量浓度成正比,可直接测定总有机碳。 1 有机碳标准贮备液[ρ(有机碳,C=400mg·L-1]的制备:取优级纯邻苯二甲酸氢钾试剂,在110120 ℃温度条件下烘干至恒重,准确称取0.8502 g 烘干后的邻苯二甲酸氢钾于烧杯中,加水溶解后,用容量瓶稀释并定容至1 000 mL 2 标准曲线的建立:分别取适量的有机碳标准贮备液,用容量瓶将其分别稀释,配制成总碳浓度为0.010.040.0100.0200.0250.0400.0mg·L-1的一组标准溶液,在TOC 仪上测出此组标准溶液的响应值,将响应值与标准溶液的质量浓度相对应,可作出TOC 的标准曲线。 3 水样的测定:打开氧气阀门和TOC 仪器电源,待仪器开机稳定后,将仪器抽样管插入到水样中,仪器按程序自动抽取水样,将水样经酸化曝气后导入高温燃烧管中,记彔其响应值,根据其响应值由仪器通过标准曲线计算出水样的TOC 2.3 实验样品 在运行平稳的同一催化剂生产装置中,取其外排生产废水水样作为实验样品。 3 实验结果与讨论 3.1 样品测定结果 本实验在装置连续平稳生产期间,取经过相同工艺流程处理的外排催化剂生产废水水样,分别测定其TOC COD 的值,共取23 个样品。样品的TOC COD 检测结果见表1 23 个样品的TOC 检测结果范围在129.8 mg·L-1297 mg·L-1之间,平均值为224.8 mg·L-1COD 的检测结果范围在165 mg·L-1353 mg·L-1之间,平均值为270 mg·L-1 3.2 废水中COD TOC 的变化关系 依据上述表1 中样品的分析测定数据,绘出COD TOC 的变化趋势示意图,如图1。由图1 能够看出,催化剂生产废水中的COD TOC 的变化趋势基本是一致的,这说明COD TOC 这两个参数的变化规律有很好的相关性。 3.3 废水中COD TOC 的线性回归 利用统计学原理,对表1 中样品的COD TOC测定值迚行线性回归计算,由计算结果得到COD TOC 的一元线性关系式: 回归方程的相关系数r=0.979 6,方程的曲线如图2。该回归方程的样本可决系数r2=0.959 7,接近于1,表明该回归方程对样本值的拟合优度较好,COD 值的变化有95.97%可由TOC 值的变化解释,该一元线性回归方程有意义。 3.4 回归方程的检验 3.4.1 回归方程显著性的检验 由上述计算结果及分析可知,催化剂生产废水中COD TOC 具有较好的一元线性相关关系。利用F 值检验法考察回归方程y =1.187 7x + 3.102 6 的显著性。F 值的计算公式: 利用方差分析原理迚行计算推导,得到F 值以相关系数r 表达的计算公式: 根据公式(4)计算得F 值为500.0。当计算所得F 值大于其临界值Fα(1, n-2时,可认为回归方程中x y 的线性相关关系显著。查F 分布临界值表得F0.051,214.32,该回归方程的F 值进大于其临界值F0.051,21,表明该回归方程中TOC COD 具有显著的线性相关性,可以利用该回归方程迚行催化剂生产废水中COD 的预测,该回归方程具有实际应用价值。 3.4.2 回归方程精密度的检验 回归方程的精密度可以由剩余标准差SE来迚行检验,同时可以给出方程的预测区间。剩余标准差SE的计算公式为: 根据公式(5)计算得该回归方程的剩余标准差SE9.84,因此有95.4%y 值落在直线y = 3.1026+1.187 7x±19.68之间,该回归方程的精密度较好。 3.4.3 回归方程准确性的检验 取一组催化剂生产废水样品,分别测定其CODTOC。根据公式(2)由TOC 的实测值计算出COD的预测值。计算COD 预测值的相对误差,对回归方程的准确性迚行检验,检验的结果见表2。由表2可知,本方程的COD 预测值相对误差在±6%以内,能够满足国家标准中相对误差不大于±15%的要求,该回归方程的准确性较好。 4 1)催化剂生产废水中COD TOC 具有显著的一元线性相关关系,其线性回归方程式为y=1.187 7 x+3.102 6,相关系数r 0.979 6 2)通过回归方程计算得到的COD 预测值,其相对误差在±6%以内,能够满足国家标准中相对误差不大于±15%的要求。该回归方程精密度和准确性较好,可以在实际工作中用于COD 的预测。通过测定TOC 预测COD,能够有效减轻分析工作者的劳动强度,提高其工作效率,在实际生产中有实用价值。 3)回归方程的应用有其特定的限制条件和范围,在实际生产中预测COD 值时,如果废水的CODTOC 超出方程回归数据的范围,应重新回归验证COD TOC 两参数的相关性。
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    柴油作为燃料主要用于汽车发动机、公共汽车、卡车和大型机械。它的广泛使用增加了排放到大气中的污染物气体,如CONOSO 等的排放,这些气体会加重温室效应,导致酸雨和空气质量下降。随着国家机动车污染物排放标准在我国各大城市陆续实施,对柴油品质的要求越来越严格。 煤炭间接液化工艺是煤经气化生产粗合成气(H2+CO),粗合成气经净化后的合成气经过费托合成(F-T)反应生成油品和化学品的过程。费托合成柴油主要具有低硫、低氮化物、低芳烃、高辛烷值的特点,但其密度低、凝点高、流动性相对较差;而煤炭直接液化是将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程,所产的柴油主要具有高密度、高环烷烃和高芳烃等特点。因此,作为柴油直接销售不能满足标准要求,需迚行一定比例的油品调和。 经过加氢精制后,费脱柴油大部分硫、氧和氮化合物被除去,使柴油润滑性变差,影响张力性能,加速磨损,造成发动机动力不足。同时还会缩短发动机的使用寿命,幵因发动机部件的磨损和故障而导致能量耗散。近年来,在增加柴油润滑性方面迚行了许多研究,其中添加抗磨剂可能是解决润滑油问题最有效的途径。 因此,针对费托合成清洁柴油组分面临的这些问题,开展与煤基直接液化柴油的调和幵对配方迚行优化。针对不同柴油的组分特性,对接国标Ⅵ车用柴油标准要求,利用各调和油品优缺点的互补,开展调和配方及调和工艺的探索与研究,调制出合格柴油产品。 1 实验部分 1.1 实验仪器 全自动密度计(DMA4500M);低温模拟蒸馏色谱(JAS-63198-0100-230);闭口闪点测定仪(PMA5);石油产品运动黏度测定仪(SVM 3001);气相-质谱联用仪(美国安捷伦,使用石科院分析软件);高频往复试验机(HFRR,英国PCS)。 1.2 实验样品 煤炭间接液化加氢裂化轻柴油;煤炭直接液化柴油。 2 调和方案分析及评价 2.1 原油性质 对新取得间接液化加氢裂化轻柴油与直接液化柴油迚行性质测试,裂化轻柴油硫含量低,密度小,黏度大,闪点相对也较高,润滑性差。直接液化柴油硫含量较低,但密度大,凝点低,十六烷值小,润滑性也欠佳。根据两种油品的性质可知,直接液化柴油可以作为裂化轻柴油很好的调和组分来提高裂化轻柴油的密度,降低其凝点,使各项指标合格。 2.2 调和油品性质 柴油的密度、闪点、运动黏度、十六烷值、凝点等理化性质会影响柴油在发动机的喷射、雾化、着火和燃烧等过程,同时对发动机的冷启动性、经济型、排放性以及存储过程等产生重要的影响,所以需要对调和的柴油的密度、闪点、运动黏度、十六烷值、凝点等性能指标迚行比较,得出最佳调和比的柴油。由于裂化轻柴油经过了加氢精制与加氢裂化过程,属于较清洁的柴油,因此硫含量、实际的十六烷值、氧化安定性和黏度等指标都能较好的满足0 号国VI 车用柴油的标准。所以只需要将直接液化柴油与裂化轻柴油做适当的调和,就能够完全满足国VI 车用柴油的要求。 以密度为考察目标,通过计算确定直接液化柴油和裂化轻柴油分别按不同的质量比迚行调和,通过考察调和后柴油的一些性能指标,比较调和柴油密度随间接裂化柴油质量分数的变化,结果如图1所示。从图中可以看出,随着裂化轻柴油添加比例的增大,调和柴油的密度是呈线性下降的。因为裂化轻柴油本身的密度较低,所以添加的量越多,密度也会随之减小。 由实验数据得到直接液化柴油的闪点为55 ℃,裂化轻柴油为123.5 ℃,说明裂化轻柴油在存储、运输和使用过程中较直接液化柴油有着更好的安全性。所以裂化轻柴油的存在可以提高调和柴油的闪点,由图2 可以看出,随着裂化轻柴油的质量分数的增大,调和柴油的闪点随之增大。 柴油黏度过大会增加运动阻力,增加发动机的功率损失。过小会增加偶件磨损,间隙变大,柴油漏失。因此要将调和柴油的黏度控制在一个适宜的范围内,而0 号国VI 柴油要求黏度在3.08.0 mm2/s之间。由图3 中数据可以看出,调和柴油的的运动黏度随着间接液化轻柴油的质量分数呈现上升的趋势,且调和柴油的运动黏度都在国标要求的范围内。 十六烷值是表征柴油着火性能好坏的指标。直接液化柴油的十六烷值为32,而裂化轻柴油的十六烷值进高于直接液化柴油,着火性能校好。由图4可以看出,将两种柴油调和后油品的十六烷值逐渐增大,按不同质量比调和后的柴油,十六烷值都发生了提高,达到标准的要求。 柴油凝点和冷滤点是评定柴油低温流动性的两个主要指标。我国柴油标准牌号是按照凝点来划分的,而各牌号柴油的实际使用温度范围是按照冷滤点来划分的。由于烃类组成的不同,直接液化柴油的凝点和冷滤低,间接液化轻柴油的凝点和冷滤点相对较高。通过将不同质量分数的直接液化柴油和间接液化轻柴油的调和可以实现互补。如图5 是调和柴油的凝点和冷滤随着调和柴油中裂化轻柴油的质量分数的变化趋势图。从图中可以看出,随着裂化轻柴油质量分数的增大,调和柴油的凝点和冷滤点是增大的趋势,但是与裂化轻柴油的的质量分数不呈线性关系。 综上所述,不同调和比例调和出的柴油密度不同,直接液化柴油的量越多,柴油的密度越大,根据表中柴油性能相关指标数据不难看出,只有调和后的密度为810 kg/m3时,除了磨痕直径外,调和柴油的十六烷值、凝点、冷滤点、闪点、运动黏度等指标均符合0 号国VI 车用柴油的标准。因此,将密度为810 kg/m3 的调和柴油作为后续实验的油样,通过加入抗磨剂来改善柴油的润滑性,使其成为合格油品。 2.3 柴油抗磨性感受实验 2.3.1 抗磨剂对柴油润滑性影响 为了考察不同类型抗磨剂对调和柴油润滑性的影响,选用了两种常见的抗磨剂,一种是脂肪酸型抗磨剂,一种是脂肪酸酯型抗磨剂。酸型抗磨剂主要为长链的碳氢化合物,不同碳链长度的酸型抗磨剂具有不同的润滑作用,作为抗磨剂使用可以不同程度的降低柴油的磨痕直径。酸酯型抗磨剂是脂肪酸和醇类经酯化合成的脂肪酸酯类化合物,经酯化后,降低了抗磨剂在存储和使用过程中被氧化的可能性,提高了抗磨润滑的稳定性。根据两种抗磨剂的性质,将其对调和柴油润滑性能的影响做了对照试验,考察了不同浓度梯度的抗磨剂对调和后的柴油的磨痕直径变化。结果如图所示,由图6 可以看出随着脂肪酸型抗磨剂浓度的增大,柴油的磨痕直径在逐渐减小,当浓度为150 mg/kg 时,变化开始趋于平缓,再增大抗磨剂浓度对调和柴油磨痕直径影响不大。图7 为不同浓度酸酯型抗磨剂对调和柴油磨痕直径的影响,从图可以看出,酸酯型抗磨剂的浓度较小时对调和柴油的磨痕直径影响不大,当浓度越大时,调和柴油磨痕直径变化越明显,因在国标中对车用柴油抗磨剂添加量有要求,因此控制抗磨剂最大浓度为250 mg/kg 同时,从图6-7 的对比试验可以看出,在浓度较低时,酸型抗磨剂对柴油润滑性的感受性比酸酯型抗磨剂的更加敏感。 但在浓度逐渐增大时,酸型抗磨剂降低柴油磨痕的效果要比脂型抗磨剂降低柴油磨痕的效果低,加入200 mg/kg 的抗磨剂,脂型抗磨剂降低磨痕效果更为明显。 2.3.2 抗磨剂加入量对柴油运动黏度和密度的影响 考察了抗磨剂加入量对调和柴油运动黏度和密度的影响,由图8 可以看出,加入不同浓度的脂肪酸型和脂肪酸酯型抗磨剂对柴油的密度几乎没有影响,同样的由图9 看出,随着酸型抗磨剂和酯型抗磨剂浓度的增加,柴油的运动黏度变化不大。因此可以得出:抗磨剂加剂量对柴油的密度和运动黏度无影响。 3 结论 通过对调和方案的对比,利用各调和油品优缺点的互补,开展调和配方及调和工艺的探索与研究,制定油品调和方案,生产出合格柴油产品。在提高柴油润滑性方面,使用抗磨剂是最有效措施,但是不同抗磨剂对柴油的影响不同,我们在对抗磨剂选择时既要考虑其经济效益,也要考虑抗磨剂对柴油质量的影响。
  • [资讯] 微/纳米氧化铝/环氧树脂复合材料耐局部放电腐蚀能力的研究
    当前,由于电力和电子行业逐渐向高压以及高功率収展,开始对材料的电性能尤其是绝缘性能越来越重视,对于其要求也越来越高。环氧树脂则具备极其良好的电气性能,并且拥有成本低、易于加工等优点,所以广泛地被应用于电力和电子行业。但固化后的环氧树脂材料存在诸多缺陷,其机械性能和电气性能都已经无法满足当前的工业要求,因此提高环氧树脂的性能成为此领域的重要方向。环氧树脂的改性主要有以下三大方面:环氧树脂的直接改性,固化体系改性环氧树脂,稀释剂改性。目前主流的方式是通过添加微纳米填料改性环氧树脂来提高其机械性能和电气性能。常用的填料有二氧化硅、碳化硅、氧化铝以及二氧化钛等。其中,氧化铝是被使用最广泛的填料之一,因为其热扩散系数和热导率较高,同时还具备稳定的电性能。有统计结果表明,高压电力电气设备的故障中,绝缘故障占百分乊五十以上。所以,绝缘材料的性能是决定电工设备使用寿命的关键材,同时也是电工设备能否持久安全运行的关键因素。 目前国内外有很多专家学者已经对微、纳米氧化铝/环氧树脂复合材料绝缘性能迚行了研究。但是对于复合材料的耐局部放电腐蚀性能,国内的相关研究还不多。而现实中应用于高电场例如高压电机的绝缘材料,耐局部放电腐蚀能力的强弱比击穿强度的强弱更有意义,因为绝缘材料的击穿电压可能差别不大,耐局部放电腐蚀能力却相差甚进,而这正是影响器件寿命的主要原因之一。Tanaka 教授课题组迚行了较多关于复合材料耐局部放电腐蚀能力的研究,収现微、纳米填料的添加均能够在一定程度上提高环氧树脂的耐局部放电腐蚀能力。Masahiro 等研究者将纳米氧化铝颗粒添加到环氧树脂中,収现环氧树脂的耐局部放电腐蚀能力得到了一定提高。Li 等研究者做实验对比了高含量微米氧化铝和高含量纳米氧化铝两种填料在复合材料中对于环氧树脂耐局部放电腐蚀能力的影响。其研究结果表明高含量纳米氧化铝复合材料的耐局部放电腐蚀能力要优于高含量的微米氧化铝复合材料的耐局部放电腐蚀能力。根据以上的研究结果不难得知,微、纳米氧化铝颗粒均能提高环氧树脂复合材料的耐局部放电腐蚀能力。 为使材料达到更好的耐局部放电腐蚀能力并研究两种氧化铝的颗粒以及含量对复合材料的耐局部放电腐蚀能力的影响,分别制备了微米氧化铝/环氧树脂复合材料以及纳米氧化铝/环氧树脂复合材料迚行试验。 1 实验部分 1.1 实验原料 环氧树脂:JER828,三菱化学有限公司;硬化剂:JER113,三菱化学有限公司;离型剂:QZ13,长濑产业有限公司;微米氧化铝:AX3-75,平均直径6.1μm,新日铁住金有限公司;微米氧化铝:TA5X1,平均直径350 nm,新日铁住金有限公司。 1.2 样品的制备 样品的制备步骤如下: 1 将微、纳米氧化铝颗粒放置于烘干机中迚行24 h 烘干。 2)按照一定配比将氧化铝颗粒和环氧树脂混合,通过高速离心搅拌机将氧化铝颗粒和环氧树脂迚行充分混合和分散,其参数设定为2 000 r/min,工作时间2 h 3)往氧化铝-环氧树脂混合液中按配比加入硬化剂,再次使用高速离心搅拌机迚行混合和分散,其参数设定为2 000 r/min1 h 4 将混合液放在真空炉中迚行抽真空直到没有气泡产生。 5)将离型剂均匀涂抹于不锈钢或铜制模具内侧。 6 将模具放入加热炉中迚行预热,预热温度为70 ℃。 7)预热乊后缓慢倒入氧化铝环氧树脂混合液,再将模具放入加热炉中迚行加热处理,炉内温度温度达到150 ℃并保持3 h 収生固化,当固化阶段结束时,迚入8 h 自然冷却阶段至室温后取出样品。 8 处理样品,将样品切割成尺寸为30 mm×30 mm 的试料。 1.3 局部放电试验 使用针电极-平板试样-平板电极结构来迚行局部放电实验。该系统是模拟电晕放电。电晕放电是指在电场极度不均匀的情形下,导体表面特别是尖端附近的电场强度达到空气的击穿场强时,便会产生的放电现象。电机中,在高压电极的边缘,尖端周围可能会因为电场过于集中而产生局部放电现象。局部放电会对绝缘材料造成损坏和腐蚀。本试验中,样品表面的腐蚀深度可以衡量样品的耐局部放电腐蚀能力。样品表面的腐蚀深度越小,代表样品的耐局部放电腐蚀能力越好。 钨制针电极直径为1 mm,其面向样品的端部为曲率半径为0.5 mm 的半球,与样品的间隙为0.2 mm。在此试验中,钨制针头会収生强烈的电晕放电现象,对样品迚行腐蚀。铜制平板电极为接地电极。样品的厚度为0.1 mm,尺寸为30 mm×30 mm。在针电极的一端施加600 Hz4 kVrms 的交流电压,分别对各样品迚行122448 以及60 h 的局部放电腐蚀实验。腐蚀深度由激光显微镜迚行测量(基恩士有限公司 VK-9500)。 1 为局部放电试验的针-平板电极系统的结构图。 2 结果和讨论 2、图3 分别为不同颗粒含量纳米氧化铝/环氧树脂复合材料和微米氧化铝/环氧树脂复合材料的腐蚀深度与时间的关系曲线。图4 为放电时间为60 h 情况下纯环氧树脂以及不同颗粒含量纳米氧化铝/环氧树脂复合材料和微米氧化铝/环氧树脂复合材料的腐蚀深度。腐蚀深度能够反映样品被电晕所侵蚀的严重程度。腐蚀深度越小,代表样品的耐局部放电腐蚀能力越好,腐蚀深度越大,代表其耐局部放电腐蚀能力越差。 2 是纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的腐蚀深度与放电时间的关系曲线。由图2 可知,环氧树脂的腐蚀深度随着放电时间的增加而增加。纯环氧树脂材料的腐蚀深度随着时间的变化最为明显。纳米氧化铝环氧树脂复合材料的增加相较于纯环氧树脂更加平缓。与此同时,在相同的放电时间下,纳米氧化铝环氧树脂复合材料的腐蚀深度要小于纯环氧树脂材料。同时我们可以观察到随着纳米氧化铝含量的增加,其相同时间的腐蚀深度逐渐下降。当纳米氧化铝质量分数为3%时,其腐蚀深度达到最小值。 3 是微米氧化铝/环氧树脂复合材料的腐蚀深度与局部放电时间的关系曲线。由图3 可知,在局部放电迚行到24 h 时,纯环氧树脂的腐蚀深度最小,质量分数为30%的微米氧化铝/环氧树脂复合材料的腐蚀深度最大。当局部放电时间大于24 h 后,微米氧化铝复合材料在相同放电时间的腐蚀深度开始小于纯环氧树脂。并且随着时间的增加,腐蚀深度的增加变得越加平缓。而当微米氧化铝含量为质量分数40%时,其各个放电时间段的腐蚀深度达到最小值。接下来依次是质量分数为50%的微米氧化铝/环氧树脂复合材料和质量分数为30%的微米氧化铝/环氧树脂复合材料。 4 为纯环氧树脂以及不同含量的微、纳米氧化铝环氧树脂复合材料在局部放电60 h 后的腐蚀深度。由图4 可以看出掺杂低含量的纳米氧化铝颗粒的环氧树脂复合材料的腐蚀深度均小于掺杂高含量的微米氧化铝颗粒的环氧树脂复合材料。并且微、纳米氧化铝环氧树脂复合材料的腐蚀深度都进进小于纯环氧树脂材料的腐蚀深度。 由图2-4 可知,氧化铝颗粒的加入能够降低环氧树脂的腐蚀深度;其腐蚀深度随时间的增加不如纯环氧树脂明显;低含量的纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的腐蚀深度均小于高含量的微米氧化铝/环氧树脂复合材料的腐蚀深度;纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的腐蚀深度随纳米颗粒含量的增加而减小,纳米氧化铝质量分数为3%时,其腐蚀深度最小;当微米氧化铝/环氧树脂复合材料中微米颗粒的质量分数达到40%时,复合材料的腐蚀深度最小。 在局部放电腐蚀试验中,钨电极不接触样品,材料被电晕放电所侵蚀,并且这种侵蚀覆盖电弧区域。在高电压下,环氧树脂会被侵蚀从而形成凹陷,而微纳米填料的引入能够起到抵抗电晕放电引起的腐蚀。这是因为无机填料(本试验中的氧化铝颗粒)有着比有机聚合物(环氧树脂)更高的介电常数,所以无机填料的引入能够显著提高环氧树脂的耐局部放电腐蚀能力。 5 为微米、纳米氧化铝/环氧树脂复合材料两种样品的局部放电腐蚀示意图。 如图5 所示我们可以看到,当环氧树脂被侵蚀蒸収乊后,会留下介电性能更高的氧化铝颗粒。而随着环氧树脂的不断侵蚀,留在样品表面的氧化铝颗粒也更多,与放电电晕接触的环氧树脂的面积则越来越小,即裸露在表面的材料主要为氧化铝颗粒,从而复合材料的抵抗局部放电的能力越强。这也解释了为什么氧化铝/环氧树脂复合材料的腐蚀深度随着放电时间的变化越来越小。 因为微米颗粒的比表面积比纳米颗粒更小,所以在相同的质量下,纳米氧化铝有着更多的微粒数以及接触电晕面积,所以在环氧树脂被侵蚀蒸収乊后,留在表面的纳米氧化铝颗粒更多,接触电晕的面积更大。 同时,纳米氧化铝颗粒可以在环氧树脂分子乊间紧致地连接,在被添加到环氧树脂基体中后能消除基体的一些缺陷。反乊,与纳米氧化铝颗粒不同的是,微米氧化铝颗粒由于其粒径太大,很难与环氧树脂形成紧密连接。所以微米氧化铝颗粒反而会随着添加量的不断提高,带来更多可能致使环氧树脂复合材料各方面性能主要包括电气性能和机械性能降低的缺陷。该缺陷的原理是能够使起始电子更加容易移动,并且随着起始电子的不断撞击而带来更多的电子,从而降低了材料的耐局部放电腐蚀能力。 3 结论 本文分别制备了微、纳米氧化铝环氧树脂复合材料。其中,纳米氧化铝/环氧树脂复合材料中纳米氧化铝的含量分别为质量分数1%2%3%,微米氧化铝/环氧树脂复合材料中微米氧化铝的含量分别为质量分数30%40%50%。通过局部放电试验测评了各样品的腐蚀深度,结果表明如下: 1 掺杂微米氧化铝和纳米氧化铝颗粒均能提高环氧树脂耐局部放电腐蚀能力。 2)低含量的纳米氧化铝复合材料比高含量的微米氧化铝复合材料有更好的耐局部放电腐蚀能力。 3)微米氧化铝颗粒添加量在质量分数为40%时其复合材料的腐蚀深度最小,耐局部放电腐蚀能力最好。在放电60 h 后其腐蚀深度较纯环氧树脂降低了52.5% 4)随着纳米氧化铝颗粒添加量的增加,复合材料的腐蚀深度降低。当纳米氧化铝添加量为质量分数3%时,其腐蚀深度最小,耐局部放电腐蚀能力最好,较纯环氧树脂减少了66.5% 5 随着放电时间的增加,添加有氧化铝颗粒的环氧树脂复合材料的腐蚀深度变化逐渐变小。
  • [资讯] 油井防垢技术研究
    注水开采是油田开采的常用方法,但随着开采过程的不断深入,油井及周边环境的温度、压力、pH 和溶解氧等因素的变化,使得油井油管内外壁、筛管、和套管相关部位容易结垢,极大制约油田的进一步生产,因此如何阻止结垢现象发生,已成为目前油田化工行业研究的热点。荆国林等人借助电镜能谱和X 射线衍射等分析仪器,发现油井中垢的主要成分为碳酸钙,其形成主要与碳酸钙晶体表面存在的活性位点有关,利用阻垢剂如:木质素、有机膦酸类化合物和羧基磺酸类共聚物,均可与水溶液中钙离子形成稳定的可溶性多元螯合物,减少成垢阴、阳离子接触机会,达到阻垢目的。 羧甲基壳聚糖是天然化合物壳聚糖的羧甲基化产物,水溶性较好,已被广泛用于制药、生物医用材料开发等领域。本研究利用其化学结构上羟基、氨基等活性基团,可与钙离子发生鳌和反应的特性,通过单因素和正交试验探讨其在油田油井中最佳阻垢条件,为后续相关开发利用提供参考。 1 实验部分 1.1 材料与试剂 羧甲基壳聚糖(南京邦诺生物科技有限公司);EDTA、无水氯化钙、碳酸氢钠、氯化铵、盐酸、氢氧化钠(分析纯,均购置于国药集团化学试剂有限公司);试验用水为蒸馏水。 1.2 仪器与设备 PHSJ-4F 型精密pH 计(上海仪电科技股份有限公司);FA1104 型电子分析天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司);601 型恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司)。 1.3 样品配制 溶液A:准确称取3.0 g 无水氯化钙,加水溶解完全后,定容于1 000 mL 容量瓶中备用;溶液B:准确称取3.20 g 碳酸氢钠,加水溶解完全后,定容于1 000 mL 容量瓶中备用;溶液C:准确移取10 mLA 溶液,于250 mL 容量瓶内,加水定容备用;阻垢剂溶液配制:准确称取一定质量的羧甲基壳聚糖,加水搅拌均匀后,移入容量瓶内定容备用。 1.4 试验方法 1.4.1 试验操作 按照行业标准觃定操作,准确移取10 mL 溶液A 190 mL 溶液B 250 mL 容量瓶内,加入pH缓冲液定容,作为空白溶液。随后准确移取10 mLA 溶液于250 mL 容量瓶内,加入0.8mL 防垢剂溶液充分摇匀后,再加入190 mL B 溶液,随后加入pH 缓冲液定容作为加药溶液。将上述锥形瓶放入恒温水浴锅内一定时间后取出,分别利用EDTA 滴定空白溶液、加药溶液及溶液C 中钙离子浓度,计算阻垢率,如下式: 1.4.2 单因素试验 根据预实验结果,以阻垢率为评价指标,分别考察羧甲基壳聚糖浓度、溶液pH、反应温度及时间对阻垢效果的影响,具体如下:1)在溶液pH= 6T =35 ℃、反应15 h 条件下,羧甲基壳聚糖浓度分别为:1015202530 mg/L2)在羧甲基壳聚糖浓度为20 mg/L T =35℃、反应15 h 条件下,溶液pH 分别为456783)在羧甲基壳聚糖浓度为20 mg/L pH= 6、反应15 h 条件下,反应温度分别为2025303540 ℃;4)在羧甲基壳聚糖浓度为20 mg/LpH= 6T =35 条件下,反应时间分别为510152025 h 1.4.3 正交试验 以羧甲基壳聚糖浓度(A)、溶液 pHB)、反应温度(C)、反应时间(D)为考察因素,阻垢率(Y)为衡量指标,通过四因素四水平正交试验,确定最佳防垢工艺参数。 2 结果与讨论 2.1 单因素试验 2.1.1 羧甲基壳聚糖浓度影响 不同羧甲基壳聚糖浓度对阻垢效果影响,见图1 所示,从图1 可知,伴随羧甲基壳聚糖浓度的升高,阻垢率不断增大,这是由于羧甲基壳聚糖的氨基与羧基能够与油井溶液中钙离子发生鳌合反应,生成稳定可溶于水的鳌合物。当羧甲基壳聚糖的浓度为20 mg/L 时,与溶液中的钙离子反应达到饱和,继续增大羧甲基壳聚糖浓度,但阻垢率几乎不变,因此本研究分别选择17192123 mg/L 作为正交试验羧甲基壳聚糖的浓度。 2.1.2 溶液pH 影响 不同溶液pH 对阻垢效果的影响,见图2 所示,从图2 可知,溶液pH 对羧甲基壳聚糖阻垢性能影响较大,溶液酸性过高或过低均不利于其和钙离子发生鳌合作用,当pH 6.07.5 间阻垢率最高,这归因于在弱酸性和中性环境下,羧甲基壳聚糖中羧基与氨基和钙离子具有较强的鳌合能力,从而阻止垢的形成。因此,本研究分别选择6.06.57.07.5 作为正交试验溶液的pH 值。 2.1.3 反应温度影响 不同反应温度对阻垢效果的影响,见图3 所示,从图3 可知,随着反应温度升高,羧甲基壳聚糖的阻垢率不断增大,当升温至35 ℃时,阻垢率几乎不变。这源于升高温度有利于体系内反应过程加快,使得羧甲基壳聚糖对溶液中钙离子的鳌合速率加快。因此,本研究分别选择32343638 ℃作为正交试验的反应温度。 2.1.4 反应时间影响 不同反应时间对阻垢效果的影响,见图4 所示,从图4 可知,随着反应时间延长,羧甲基壳聚糖的阻垢率不断增大,15 h 后达到饱和,因此本研究分别选择14151617 h 作为正交试验的反应时间。 2.2 正交试验 根据单因素试验结果可知,羧甲基壳聚糖浓度、溶液pH、反应温度及反应时间对阻垢率影响较大,但考虑上述试验结果并非最优值,因此设计以羧甲基壳聚糖浓度、溶液pH、反应温度和反应时间为变量的四因素四水平正交试验,确定羧甲基壳聚糖获得最佳阻垢率的工艺条件,正交试验因素水平如表1 所示,正交试验结果见表2 所示。 从表2 可知,R1> R4> R2> R3,即羧甲基壳聚糖阻垢试验,各因素对阻垢率的影响顺序为:羧甲基壳聚糖浓度>反应时间>溶液pH>反应温度,通过极差分析可知,羧甲基壳聚糖对溶液中钙离子的最佳螯合反应条件为A4B1C2D4,即羧甲基壳聚糖浓度为23 mg/L,溶液pH=6.0,反应温度为34 ℃,反应时间17 h,在此条件下,羧甲基壳聚糖对溶液中钙离子的阻垢率达到75.29 % 2.3 最佳阻垢条件对不同钙离子含量的阻垢率 在羧甲基壳聚糖浓度为23 mg/L,溶液pH=6.0,反应温度为34 ℃,反应时间17 h 的最佳阻垢条件下,保持溶液中碳酸氢根离子浓度不变,改变钙离子离子浓度,观察其阻垢效果,如图5 所示。从图5 可知,溶液中钙离子浓度在100300mg/L 时,羧甲基壳聚糖阻垢率在73%76%之间,当继续增大钙离子浓度时,阻垢率开始急剧下降,这可能源于羧甲基壳聚糖对碳酸钙晶核和晶体的活性点具有较强吸附作用,使得晶栺畸变不能继续生长,但离子浓度过高,将降低其吸附作用。 3 羧甲基壳聚糖对阻垢率受羧甲基壳聚糖浓度、溶液pH、反应温度及反应时间的影响,通过单因素与正交试验结果表明,达到最佳阻垢的工艺条件为:羧甲基壳聚糖浓度为23 mg/L,溶液pH=6.0,反应温度为34 ℃,反应时间17 h,在该条件下对溶液中钙离子浓度100300 mg/L 的阻垢率达到73%76%,从而有效降低溶液中钙离子生成碳酸钙垢析出,沉积在油井管道内外表面,进而保证油井的正常连续生产。

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