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  • [资讯] 甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺技术进展及技术经济分析
    甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的基础有机化工原料,广泛应用于汽车、建筑、医学、电子电气、纺织印染、涂料、胶黏剂、皮革处理化学品、树脂加工等诸多领域,其中最主要的用途为生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯加工抗冲助剂丙烯酸酯类共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯- 丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)及用作腈纶第二单体等,是国民经济发展不可或缺的重要化工原料。 近年来,受MMA 市场驱动影响,我国众多企业纷纷进入MMA 行业,国际国内竞争压力持续加大。201—2019年我国MMA 产能进入集中爆发期,2019年为135.5万t/a,相对于2014 年底的58.3 万t/a,5年内产能扩张一倍。不考虑2019年底新投产的江苏斯尔邦石化有限公司二期和重庆奕翔化工有限公司一期,整体产能利用率不足七成。未来几年,受我国丙烯腈产业发展的带动,仍有大量MMA 在建、拟建装置,据初步统计,2020—2022 年在建和规划产能达到118.5万t/a,整个行业的竞争格局将愈加严峻;而另一方面,我国MMA还存在大量进口,2019 年进口量21.7 万t,净进口16.8 万t,主要进口来源为沙特阿拉伯,占我国进口总量的41%,其次是中国台湾(17%)和新加坡(14%),进口货源对国内市场仍存在巨大的冲击。 目前,全球MMA 产品已形成了C2 路线、C3 路线和C4 路线等多样化工艺技术路线,在激烈市场竞争中,企业需要紧紧结合自身资源和技术优势,选择一条最合适的工艺路线,持续加强技术进步和提升,确保长期健康稳定发展。为此,本文对MMA 不同工艺路线的进展和技术经济情况分别作了分析。 1 MMA工艺技术进展 自1933 年罗门哈斯公司建成世界上第一套MMA 工业化装置以来,不同公司对MMA 生产工艺路线进行了大量的尝试与探索,形成了C2、C3、C4多种工艺路线并行发展的格局。 1.1 C2工艺路线 C2 路线以乙烯为原料,通过不同工艺转化成丙醛、丙酸或丙酸甲酯,再经过水解、酯化形成MMA,目前已经产业化的工艺路线包括丙醛路线(BASF法)、丙酸甲酯路线(Alpha工艺)。 BASF 法于1988 年由BASF公司开发,在德国路德维希港建3.6 万t/a 装置。该技术以乙烯和合成气(CO+H2)为原料,在Rh-Pt 络合物催化剂的作用下经过氢甲酰化合成丙醛,丙醛和甲醛反应得到甲基丙烯醛(MAL),再经空气氧化生成甲基丙烯酸(MAA),最终与甲醇在离子交换树脂催化下生成MMA。BASF 法开辟了用煤化工原料替代石油原料生产MMA 的路线,整个工艺无废水、废渣排放,绿色清洁;但存在催化剂寿命短、生产不够稳定的缺点,且经济性取决于低成本、大规模丙醛工艺的实现。目前该工艺路线为BASF公司垄断并独家使用。 Alpha 工艺主要由Shell 公司开发,后来该技术成果转移至璐彩特国际有限公司(以下简称“璐彩特”)。2008 年12 月,璐彩特进行了突破性改进,在新加坡裕廊岛建首套12 万t/a 装置。2015 年,沙特阿拉伯基础工业公司在沙特新建了一套25 万t/a 装置,也由璐彩特提供工艺技术。 Alpha 工艺流程分2 步:(1)乙烯与甲醇、CO 反应生成丙酸甲酯,采用的钯基均相羰化催化剂活性高、选择性高(可达99.9%)、使用寿命长,反应条件温和,对装置腐蚀小,建设投资资金少;(2)丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA 和水,采用的专有多相催化剂具有较高的MMA 选择性(可达93%~95%)。然后采用分馏法将MMA 从反应产物中分离出来。Alpha 工艺生产过程中,不需酸回收装置,不生成中间产物MAL,且工艺条件温和,生产过程安全性高、无毒或腐蚀性化学品,因而其装置的投资、维护费用均较低。目前该工艺技术被三菱化学所垄断。 鉴于Alpha 法是一条适合我国国情的绿色清洁生产工艺,国内重点对该技术的合成工艺和催化剂展开了研究。2012 年,河南煤业化工集团研究院和中国科学院过程工程研究所共同完成的以煤为原料制备合成气生产MMA 工艺技术项目通过省级科技成果鉴定。该技术将离子液体作为催化剂或溶剂引入到MMA 合成过程,并在河南省中原大化集团有限责任公司进行1 000 t/a 规模的中试,2020 年,河南省中原大化集团有限责任公司乙烯法制MMA 项目纳入河南省980个重点项目名单。 上海华谊集团股份有限公司(以下简称“华谊集团”)也对C2 路线开展了大量研发,与合作方开发的以乙烯为原料的丙醛与甲醛缩合制MAL 关键技术已于2017 年6 月通过专家技术鉴定,未来建设工业化装置,将打破BASF 的技术垄断,实现国内C2路线生产MMA 装置零突破。 1.2 C3工艺路线 C3 路线是以丙烯、丙炔或丙酮为原料进行生产MMA,共有5 条路线,分别是传统丙酮氰醇路线(传统ACH 法)、改进丙酮氰醇路线(MGC 法)、赢创ACH 路线(Aveneer 工艺)、丙烯羰基化路线以及丙炔路线,其中前两条工艺路线实现了产业化。 传统ACH 法是目前世界上普遍采用的MMA生产工艺路线,约60%的装置在使用;由英国帝国化学工业集团(ICI)在1934 年首次推出,经多方改进后采用硫酸循环路线,极大地提高了应用价值。 传统ACH 法分为3 步:(1)原料丙酮和氢氰酸(HCN)与氢氧化钠(现多用二乙胺)溶液进入液相搅拌釜反应器,生成丙酮氰醇(ACH),反应完成后加入硫酸中和稳定,再精馏提纯;(2)ACH 与98%浓硫酸按物质的量比1∶(1.5~1.8) 进入两段连续搅拌釜反应器,ACH 分别与水和硫酸发生水合反应,生成琢-羟基异丁酰胺(AHIBA)和硫酸根合异丁酰胺(IBAS),IBAS 发生分子内转位重排生成甲基丙烯酰胺硫酸盐(MAS),混合物料再次加热后与甲醇混合进入两级串联酯化釜,生成MMA、氨和硫酸氢铵,MMA收率达到99%(物质的量分数);(3)经酸性汽提回收硫酸、甲醇回收及萃取精馏提纯后出成品MMA。 传统ACH 法工艺流程短、技术成熟、MMA收率高,并且有效地利用化工副产物HCN。但也存在一定的不足:一方面,原料HCN 属于剧毒化学品,供应及生产过程都要严格控制,贮运和使用过程中也要求采取严格的防护措施,因而建设与环保要求高。较经济的HCN 供应是丙烯腈装置副产,这也导致MMA 生产受丙烯腈开工的影响。另一方面,废液处理成本较高,此路线中酸性残液量大,生产成本相对高,同时,反应使用大量的浓硫酸,对设备材质要求较高,且每吨MMA 产品副产1.2 t硫酸氢铵,需要配套建设昂贵的耐酸设备以回收硫酸氢铵。 MGC 法是在传统工艺基础上所作的改进,为三菱瓦斯化学株式会社独家开发并于1997 年在日本新潟建成年产5 万t装置,但由于MMA 总收率、能耗不理想,目前并未推广。 1.3 C4工艺路线 C4 路线以异丁烯/ 烷或叔丁醇为原料,通过氧化等转化成MAL,再合成MMA。具体工艺路线包括异丁烯/ 叔丁醇(i-C4/TBA)直接氧化三步法(C4 DO法)和直接氧化两步法(C4 DOE 法)、异丁烯氨氧化法(MAN 法)和异丁烷氧化法,前三种由于原料是异丁烯/ 叔丁醇,也被合称为“异丁烯法”,均已实现工业化。后两种为异丁烷氧化法,成本较高,目前仍未有以异丁烷为起始原料的MMA 工业化装置。 C4 DO 法由异丁烯/ 叔丁醇在Mo-Bi 催化剂作用下与空气发生气相氧化反应生成MAL,异丁烯转化率超过95%,MA 选择性(物质的量分数)在80%以上;MAL采用磷钼催化剂经过多段氧化反应生成MAA,转化率可达98%;MAA 在气相或液相中酯化生成MMA。气相反应采用杂多酸(如Mo-P)为催化剂,MAA 转化率和MMA 收率均超过98%,因进料n(甲醇)∶n(MAA)高达4∶1,大量甲醇需要循环。该工艺最早由日本触媒化学工业株式会社(以下简称“触媒化学”)和三菱化学公司(以下简称“三菱化学”)分别推出,1982 年,触媒化学建成用异丁烯气相氧化法生产MMA 的1.5 万t/a 装置;1983 年,日本三菱人造丝公司建成以叔丁醇为原料的4 万t/a装置,目前三菱化学、住友化学株式会社、赢创工业集团等均在使用。华谊集团经过10年开发,在国内首先拥有C4 路线完全自主知识产权,打破了日本公司的垄断局面,并在山东建设首套5 万t/a MMA工业化装置,于2017 年底投产。 C4 DOE 法由异丁烯/ 叔丁醇在催化剂作用下与空气发生气相氧化反应生成MAL,然后MAL、甲醇和空气混合,在Pd/Pb/Mg/酌-氧化铝催化剂体系中,气相下酯化生成MMA。MAL转化率为84.7%,MMA 选择性(物质的量分数)为88.8%。与三步法相比,该工艺MA 的氧化和MAA 的酯化在一个反应器中完成,投资低、成本低,经济价值高,因而该工艺由旭化成集团(以下简称“旭化成”)开发并于1998 年工业化以来,目前在日本、中国、新加坡等国家均有生产装置,是仅次于传统ACH法的成熟工艺路线。 MAN 法由异丁烯或叔丁醇在Mo-Bi 催化剂作用下与氨发生反应,生成甲基丙烯腈;甲基丙烯腈在硫酸作用下水合生成甲基丙烯酰胺硫酸盐;甲基丙烯酰胺硫酸盐与甲醇发生酯化反应,生成MMA。该工艺要使用大量的氨,原料费用高,且需要处理大量废酸液,生产成本较高。旭化成于1984年研发并工业化,建设了一套5 万t/a的装置,但于1999 年将其改造成C4 DOE法装置,建成10万t/a 装置。 2 主要工艺产业化分析 2.1 MMA 现有装置工艺 至2019 年底,全球MMA 装置总产能为526.2万t/a,具体生产装置分布见表2。世界MMA 工业化的生产工艺以ACH 法、C4 法和Alpha 工艺为主,其中,采用ACH法的生产装置产能占世界总产能的59%,C4法占31%,Alpha法占9%,BASF法占1%。 过去我国MMA 的生产工艺是ACH 法,在赢创(中国)投资有限公司采用异丁烯法装置投产后,C4路线的异丁烯法正式进入我国供应市场。目前,国内MMA 生产工艺有ACH 法和异丁烯法两种,占比分别为70%和30%;C2路线的商业化装置尚处空白。 2.2 MMA 拟建装置工艺 2020—2022 年,世界MMA 新建、扩建计划主要集中在中国,经初步统计,中国在建、拟建产能为118.5 万t/a,见表3。其中,ACH 法占比79%,C4 法21%,主要是相关企业为了提高行业竞争力而扩大规模,以及一体化产业链作为丙烯腈副产物氢氰酸的环保处理装置等,因此预期国内仍有一波MMA扩能高峰,若以上装置在2022 年全部顺利投产,届时国内MMA 装置产能将达到254 万t/a,MMA 行业竞争将愈加激烈,但由于疫情、装置效益下降等影响,会存在部分投建计划延后甚至取消的现象。 3 工艺路线选择考虑因素分析 3.1 政策法规影响 从2008 年开始,丙酮氰醇法就被环保部列入《国家环境保护综合名录——高污染、高环境风险产品名录》;在2011 年版、2019 年版国家发改委《产业结构调整指导目录》中,“丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯”被列为限制类;政府会强化对丙酮氰醇装置的环境治理和规范化监管。 3.2 稳定原料供应 在市场影响因素中,原料即HCN、C4 和乙烯资源供应的稳定性将是最直接的影响因素。目前中国MMA 的生产主要采用以丙烯腈副产HCN 为原料的ACH 法,HCN 供给受丙烯腈生产的影响,会导致MMA 生产的波动;异丁烯工艺原料供应不稳定,这也是国产装置整体开工率低于国际水平的重要影响因素;Alpha法则需要稳定、充足乙烯供应。 3.3 技术经济分析 原料以2019 年华东地区主流市场价格为依据,公用工程参照华东地区主流园区,并以主流工艺的物料消耗和10万t/a 装置的投资为基准,生产成本对比见表4。可以看出,异丁烯法生产成本比ACH法高出9%,Alpha法最具成本优势。 受疫情影响,2020 年主要原料价格大幅波动,并且不同路线的原料价格走向分化,导致不同工艺路线的竞争力格局发生巨大变化。以2020 年5月平均价格为基准,丙酮价格暴涨至7 200 元/t,而其他原料价格大幅下跌,甲醇、乙烯、异丁烯均价分别为1 470,3 624 及5 336 元/t,即使忽略HCN 的成本,ACH 法、异丁烯法、Alpha 法3 种工艺路线的生产成本分别为8 550,6 490,5 820 元/t,Alpha 法仍最具成本优势,但异丁烯法生产成本比ACH法低25%。 4 结论和建议 从生产工艺来看,目前世界上主流的产业化工艺有Alpha 法、ACH 法以及异丁烯法。其中,Alpha工艺被三菱化学垄断,国内未有装置,考虑到极强的成本竞争力,未来国内企业仍需加强开发。ACH 法和异丁烯法两种工艺MMA 收率都较高,但均存在装置投资高以及受原料制约的不足,尤其ACH法还存在环保的限制,不同路线在原料价格走向分化时竞争力互相转化,在行业竞争格局非常严峻的当下,企业要充分对未来原料市场价格走势作出预判,对未来技术领先性、产业发展政策、原料供应稳定性以及进口产品冲击等风险,慎重研究后作出投资决策。
  • [资讯] 纳米技术在高分子材料改性中的应用及研究进展
    随着社会的不断发展,高分子材料已经在我国的各个领域中得到了广泛的应用。纳米技术的发展也在一定程度上推动了高分子材料领域的进步。将纳米技术与高分子材料相互融合,并将其应用到我们生活的各个领域中,有利于提高工业生产效率以及改善百姓生活。目前,纳米技术与高分子材料相互融合已经给百姓的生活带来了很强的便利性。近些年来,人们的生活水平不断进步,日常生活的需求也在朝着个性化以及多样化的方向发展,在这一背景下,如果进一步推动纳米技术在高分子材料领域中的应用成为了社会关注的一项问题。 1 纳米粒子的特性 在纳米技术亮相以后就备受国内外研究学者的关注,目前,纳米技术已经在我国的各个领域中得到了广泛的推广和应用,在高分子材料领域纳米技术也开始得到应用。与高分子材料相比,纳米粒子之间也存在范德华力,所谓的范德华力主要指的是分子之间的一种作用力。由于范德华力的存在,使得纳米粒子与高分子材料之间可以产生物理上的反应。除此之外,纳米粒子之间还存在与其它材料不同的性能,这些性能的存在使得纳米材料在各个领域中得到了广泛的应用。通过对纳米粒子进行进一步的研究后发现,纳米粒子既可以属于金属材料,也可以属于非金属材料,同时,纳米粒子还存在多种形式的状态。例如,晶态、划晶态以及非晶态等。这也是纳米粒子可以得到广泛应用的主要原因之一。对于高分子材料的改性而言,纳米粒子技术的引入,使得该领域得到了进一步的发展。 2 高分子化处理无机纳米颗粒 2. 1 在颗粒表面吸附聚合物 在纳米材料的应用方面,无机类的纳米材料应用相对较为广泛,发展也相对较为迅速,目前,在国际上已经基本形成了无机类纳米材料的研发以及应用系统,系统中的各个组成环节也具有十分紧密的关系。例如,在生产纳米级别的Ag 粉过程中,传统的技术存在严重的材料浪费问题。这说明传统的物理制备方法和传统的化学制备方法都存在严重的缺陷,都不属于有效的制备方法,制备的成本相对较高,且效率相对较低。 2. 2 利用锚固聚合改性技术 为了进一步使得高分子材料的实用性得到有效的提高,可以在高分子材料的表面接枝其它类型的材料。在高分子材料的表面接枝纳米材料就是非常重要的研究内容,将纳米粒子作为核心,然后与单体粒子进行聚合,采用的主要聚合方法为原位聚合,这样就可以得到纳米粒子与高分子材料的聚合粒子。例如,可以在二氧化硅粒子的表面上增设一层SDS 材料,然后通过单体聚合的方式聚合到吸附层之中,这样就可以得到一个新的粒子。该粒子的核心为二氧化硅,粒子的外壳为PMMA,通过该种方法就可以对高分子材料进行改性处理,使得高分子材料具备其它类型的性质。一般来说,改性所采取的方法不同,则得到的改性后的高分子材料的性质也将会产生较大的差别。 3 纳米技术在高分子材料改性中的应用 3. 1 在纤维材料中的应用 目前,在纤维制造领域中,功能纤维材料的制备越来越重要,纳米技术也可以在该领域中得到应用,通过引入纳米技术的方式,可以对化学纤维的各种性能进行有效的改进。在进行纤维生产制造的过程中,可以在材料中加入一定量的二氧化钛,进而使得材料的抗紫外线性能得到有效的提升,纤维的寿命也可以得到一定程度的延长。在另一方面,随着纤维制造业的不断发展,新型的纤维材料也在不断的涌现,对于新型的纤维材料而言,通过引入纳米粒子的方式也可以对其进行有效的改性,例如可以在纤维中加入一定量的氧化硅,进而可以达到除臭的目的,目前,在医疗器械领域已经得到了成功的应用,同时,如果可以在材料中加入一定量的氧化锌,则纤维的抗细菌能力将会大大提升。 3. 2 在橡胶材料中的应用 橡胶也属于一种非常重要的高分子材料,橡胶也已经在我国各行各业中得到了成功的应用。如果可以将炭黑纳米材料融入到橡胶材料中,则可以使得橡胶的耐磨性得到提高,强度得到增强,其使用寿命也可以得到增加。但是在将炭黑纳米材料融入到橡胶材料的过程中,需要对炭黑纳米材料的直径进行严格的控制,这主要是因为其直径与橡胶的耐磨性之间存在明显的反比例关系。其次,通过引入纳米技术的方式,也可以使得橡胶材料的颜色发生改变,如果在橡胶中加入纳米级别的炭黑材料,则橡胶的颜色将会转变为黑色。一般情况下,在橡胶材料中加入不同的纳米级着色材料,就可以使得橡胶颜色变为彩色。在另一方面,由于纳米级别的氧化硅材料将会呈现出三维链接形态,该种形态如橡胶材料可以形成非常明显的网状立体结构。因此,如果在橡胶材料中加入纳米级的氧化硅材料,可以使得橡胶的弹性以及韧性都可以得到一定程度的提升,这是提高橡胶抗老化能力的根本措施。 4 结语 在本次研究中,首先对纳米粒子进行了简单介绍,对高分子化处理无机纳米颗粒进行了简单分析,最后对纳米技术在高分子材料改性中的应用情况进行了深入研究。通过本次研究可以发现,高分子化处理无机纳米颗粒的方法主要可以分为三种类型,分别是在颗粒表面吸附聚合物、利用锚固聚合改性技术以及制备环节高分子化处理。目前,纳米技术在高分子材料改性中的应用主要集中在三个领域,分别是纤维材料领域、橡胶材料领域以及塑料材料领域。
  • [资讯] 赤藻糖醇基相变材料热性能的实验研究
    赤藻糖醇( C4H10O4,ET) 是一种代表性的中低温醇类物质,熔点为118. 8℃,具有较高的潜热。由于导热性低、过冷度不稳定,严重影响储能设备的稳定性。Vivekananthan将不同质量分数石墨烯颗粒( 0. 1%、0. 5% 和1%) 分散到ET 中,性能测试结果显示加入1% 石墨烯的复合材料的热导率增加53. 1%,潜热焓减少6. 1%。 由于颗粒与基液间存在密度差异及范德瓦尔斯分散力的作用发生聚集现象,使得纳米流体丧失了高热导性的特点。提高稳定性仍是目前纳米流体研究领域的热点及难点。Kwak 和Kim对采用超声发生器( 20 kHz, 100 W) 所制备的CuO/乙二醇纳米流体进行稳定性分析,在持续1 ~ 30 h 的不同时间段内,CuO - EG 纳米流体的最佳超声波时间确定为9 h。Li 等对体积分数为0%、0. 025%、0. 05% 和0. 1%的纳米流体进行稳定性实验研究。由于在体积分数为0. 05%时,与布朗运动相关的粒子碰撞的概率较高,因此出现了最低绝对Zeta 电位。 笔者探究了超声和纳米颗粒对赤藻糖醇基相变材料稳定性的影响,同时搭建实验台对纳米流体进行蓄热实验,分析纳米颗粒对赤藻糖醇基相变材料蓄热特性的改善情况。 1 实验 1. 1 材料及设备 C 和ZnO 纳米颗粒,北京德科岛金科技有限公司生产,纳米颗粒的基本参数如表1 所示。扫描电镜图如图1 所示。C 和ZnO 颗粒微观形状均为片状,大多数在混合到基本流体之前都凝聚在一起; 赤藻糖醇,山东滨州三元生物有限公司生产,其相变温度为118. 8℃。 VCY500 超声波处理器( 最大超声功率500 W) ;自制搅拌器( 搅拌速度600 r /min) ; SR20 恒温水浴( 稳定性± 0. 05℃) ; BSM220. 4 电子天平( 精度0. 000 1 g,最大量程220 g) ; DC - 0506 - Ⅱ超级恒温槽[温度范围( - 5 ± 0. 05) ~ ( 160 ± 0. 05) ℃];34972A 数据采集仪( Agilent 34972A 型,采集时间1次/s,数字精度± 0. 001℃) ; T 型热电偶( 精度±0. 1℃) ; Hot Disk 2500S 导热系数仪( 精度± 3%) ;Phenom Pro 台式扫描电镜( 分辨率优于8 nm) ; E5紫外- 可见分光光度计( 波长范围190 ~ 1 100 nm,透射比最大允许误差± 0. 5% T) 。 1. 2 纳米流体的制备 用电子天平称取一定量的赤藻糖醇并倒入试管中,置于150℃的恒温油浴中进行加热处理,待其完全融化并保持融化状态20 min 后,加入相应浓度的纳米颗粒,使用自制搅拌器搅拌10 min,得到均匀混合的纳米流体。 1. 3 相变材料性能测定 1. 3. 1 热稳定性测试 利用上海易析科学仪器有限公司生产的E5 紫外- 可见分光光度计测量纳米流体稳定性。其中允许测量的波长范围为190 ~ 1 100 nm。 1. 3. 2 蓄热性能测试 为了探究纳米粒子对相变材料蓄热特性的影响,参考Li的实验模型。实验中设计了蓄热模型为方形有机玻璃蓄热槽( 简称蓄热装置,长为120 mm、宽为80 mm、高为10 mm、壁厚5 mm) ,其模型简图如图2 所示。蓄热装置中央固定1 根水平圆管( 直径12 mm) 作为蓄热平台的冷热源,水平管两端与恒温水浴/恒温槽连接,以控制实验所需的恒温条件。蓄热槽顶部盖有厚度为10 mm 的保温棉,热电偶穿过保温棉固定于水平管管径方向,分别记为A、B 和C,如图3 所示,其中A、B 和C 测点距离水平管中心20 mm。热电偶获取温度数据,经数据采集装置收集数据并上传至计算机,因此绘制了整个蓄热阶段样品的温度- 时间关系曲线。 2 结果与讨论 2. 1 超声功率对稳定性的影响 超声功率对相对吸光度的影响如图4 所示。由图4 可知,超声功率在一定程度上提高了赤藻糖醇基相变材料的稳定性,且不同质量分数纳米颗粒下2 种纳米流体的稳定性变化总趋势保持一致。纳米流体的相对吸光度随着超声功率的增大先增大后降低。由于超声的引入,体系内部获得打散颗粒的能量,进而促进颗粒直径的降低,使得流体之间流动阻力降低、黏度变小,最终纳米颗粒均匀悬浮在流体内,维持相对稳定状态,因此相对吸光度在此阶段增大。随着超声能量进一步的输入,体系内部能量增大,致使颗粒之间运动剧烈,碰撞效果增强,促使产生团聚现象,故而相对吸光度降低。Mahbubul 等也得到了相似的结论,在所研究的超声时间范围内,在50%振幅下超声处理的样品具有比在25% 振幅下略微更大的ζ 电位,也就说,随着超声振幅的增大,可以获得更稳定的纳米流体。 超声功率及纳米颗粒对赤藻糖醇基相变材料的影响程度如图5 所示。由图5 中可以看出,C /赤藻糖醇纳米流体稳定性最大改善1. 81%,ZnO/赤藻糖醇纳米流体稳定性最大改善19. 21%,且不同质量分数下纳米流体的制备均存在最佳超声条件。 为了更好地呈现超声功率及纳米颗粒质量分数与总体吸光度之间的函数关系,对图5 中的数据进行了拟合,拟合公式为B = a* P4 + b* P3 + c* P2 +d* P + e,结果如表2 所示。拟合结果表明,2 种纳米流体的功率- 质量分数- 总体吸光度关系曲线均符合四次多项式形式,这为选择纳米流体的制备方案提供了参考依据。 2. 2 超声时间对稳定性的影响 超声时间对相对吸光度的影响如图6 所示。由图6 可知,超声时间一定程度上提高了赤藻糖醇基相变材料的稳定性。C /赤藻糖醇纳米流体的相对吸光度随着超声时间的增大先增大后降低。ZnO/赤藻糖醇纳米流体的相对吸光度随着超声时间的增大先降低后增大。超声初期大部分颗粒运动加剧、发生团聚,在此过程中,由于超声时间短,体系内部获得的较少的能量不足以打碎ZnO 纳米颗粒,因此吸光度降低; 随着超声时间的增长,团聚的颗粒被打碎成小颗粒悬浮在流体中,故而稳定性增强。Mahbubu 等也得到相同的结论,随着超声时间持续增加到150 min 时,获得更加均匀稳定的纳米粒子,表面附集物明显减少,当超声时间进一步增长时,纳米颗粒出现聚集,稳定性随之下降。 超声时间及纳米颗粒对赤藻糖醇基相变材料的影响程度如图7 所示。由图7 中可以看出,纳米材料对赤藻糖醇基相变材料的稳定性有一定的影响。超声时间对于ZnO/赤藻糖醇纳米流体的稳定性改善有着抑制作用,而对C /赤藻糖醇纳米流体稳定性的优化有着积极影响,最大可改善1. 67% ,且不同质量分数下纳米流体的制备均存在最佳超声条件。 为了更好地呈现超声时间及纳米颗粒浓度与总体吸光度之间的函数关系,对图7 中的数据进行了拟合,拟合公式为B = a* t4 + b* t3 + c* t2 + d* t+ e,结果如表3 所示。拟合结果表明,2 种纳米流体的时间- 质量分数- 总体吸光度关系曲线均符合四次多项式,这为选择纳米流体的制备方案提供了参考依据。 2. 3 颗粒质量分数对C/赤藻糖醇复合相变材料蓄热特性的影响 依据测试顺序,将纳米流体添加至蓄热装置85 mm 高度处,放置于80℃的恒温水浴中4. 5 h,以保证材料凝固彻底并且初温均匀一致。在蓄热装置顶部盖上10 mm 厚的保温棉,保温棉与流体水平面之间的夹层空气用于流体发生相态转变时可能膨胀的体积余量。当测试点温度恒定时,水平管接通温度为150℃的恒温槽,开启数据采集系统,进行数据采集,采集时间间隔为2 s,结果如图8、图9 所示。 由图8 可知,融化初期蓄热装置内各测试点升温速率较快,到达熔点后一段时间内温度保持稳定,随后以较慢的升温速率继续上升。随着颗粒的加入,纳米流体融化初期速率均增强,整个温度曲线左移,导热系数测试结果表明,赤藻糖醇的导热系数为0. 763 5 W/( m·k) ,0. 3% C /赤藻糖醇纳米流体的导热系数为0. 789 3 W/( m·k) ,表明添加纳米颗粒可以促进融化进程。陈跃等的研究也表明,添加纳米石墨粉和聚丙烯酸钠的复合相变材料相比纯材料热导率增加32. 3%。此外,随着颗粒质量分数的增大,融化后期变得缓慢,测试点温度甚至低于赤藻糖醇,这是由于随着质量分数的增大,颗粒之间碰撞加剧,发生团聚现象,沉降于蓄热装置底部,纳米颗粒强导热性的优势被抑制,因此融化过程呈现明显的弱化趋势。对于测试点A,颗粒质量分数分别为0. 1%、0. 2% 和0. 3% 时,融化速率分别提高1. 27倍、2. 59 倍和1. 24 倍。唐小海等也得到了相似的结论,添加泡沫铜的蓄热系统相对于纯PCM 的蓄热系统而言,相变时间提高22. 5%。 蓄热装置内不同测试点处融化过程温度变化曲线如图9 所示。由图9 中可以看出,蓄热装置内不同测点位置的融化进程有明显的差异,主要取决于传热形式。A 测点位于水平管上端,最易出现热对流; B 点位于水平管下方,处于融化死角区域,该区域以导热换热为主,由于材料的导热系数较低,融化进程受到限制; C 点位于水平管侧方,由于融化方向水平管向四周扩散,C 点区域随着融化的进行逐渐出现热对流,因此融化过程加快。 3 结论 实验研究了超声和纳米颗粒对赤藻糖醇基相变材料稳定性的影响,并探究了超声参数- 颗粒浓度- 稳定性的公式表达形式。同时搭建实验台对纳米流体进行蓄热实验,分析纳米颗粒对赤藻糖醇基相变材料蓄热特性的改善情况,得出如下结论。 ( 1) 纳米流体稳定性随着超声功率的增大先增强后变弱,C /赤藻糖醇纳米流体稳定性最大改善1. 81%,ZnO/赤藻糖醇纳米流体稳定性最大改善19. 21%。 ( 2) C /赤藻糖醇纳米流体的稳定性随着超声时间的增大先增强后变弱,最大可改善1. 67%。ZnO/赤藻糖醇纳米流体与其有着相反的变化趋势,且超声时间对于ZnO/赤藻糖醇纳米流体的稳定性改善有着抑制作用。 ( 3) 功率/时间- 浓度- 总体吸光度关系曲线均符合四次多项式形式。 ( 4) 在融化后期,较高质量分数的C 纳米颗粒会抑制融化的进程。
  • [资讯] 谷氨酰胺缓解动物应激的机理及应用研究
    当动物受到环境及生理变化的刺激时,常常会出现应激反应。应激不仅会破坏动物机体的稳定状态,而且对消化系统、呼吸系统、免疫系统等均会造成不良影响,从而造成动物生产性能下降或产生疾病,给养殖户带来经济损失。目前,缓解动物应激的主要方法是改善养殖环境或用药物进行预防和治疗,主要包括维生素、微量元素、微生态制剂和中草药等。近年来,国内外研究人员开始将谷氨酰胺应用于环境动物应激中,取得了较好的效果。 谷氨酰胺在抗应激反应上的表现尤为突出,不仅可以提高机体的免疫力,调节肠道结构,而且对于应激引起的生产性能下降,畜禽产品质量下降有很好的改善作用。这主要是因为谷氨酰胺是合成氨基酸、蛋白质、嘌呤、嘧啶及核酸等生物大分子的主要前体物质,还是淋巴细胞、肠黏膜上皮细胞等细胞发育和分化的主要能源物质,可以维持机体的正常运行,从而降低应激对机体的危害。因此,文章从谷氨酰胺的结构特性和生物学功能和应激对动物的影响出发,对谷氨酰胺缓解动物应激的机理及应用进行论述,以期指导生产实践。 1 谷氨酰胺的结构特性和生物学功能 1.1 谷氨酰胺的结构特性 谷氨酰胺是动物体内含量最高的游离必需氨基酸,相对分子质量为146.15,包含5个碳原子和两个氨基。谷氨酰胺的结构决定了其不仅具有提供营养物质的作用,还具有调节肠道、免疫及抗氧化功能的作用。 1.2 谷氨酰胺的生物学功能 谷氨酰胺的生物学功能及其作用机理见表1。 2 应激对动物的影响 应激是指动物机体在受到内外环境的各种强烈刺激时所产生的非特异全身反应,主要可以分为内源性应激和外源性应激两部分,内源性应激主要指品种缺陷带来的生理不协调,或产蛋、泌乳等特殊时期,外源性应激主要指环境变化如温度、湿度、通风、饲养方式等,饲养管理如断奶、分群、去势、断尾、运输等,疫病防治如采血、接种、消毒等,饲料供给如饲料类型、营养水平、给水方式等的变化,都会引起畜禽应激。应激会导致畜禽出现生产性能下降,包括生长发育受阻、饲料转化率下降、产蛋产奶量下降等现象,这是因为应激时机体会加强对蛋白质、碳水化合物、脂肪等的分解代谢,影响了生长发育所需的营养物质吸收。应激会导致机体免疫机能下降,尤其是胃肠道的免疫力下降,肠道结构发生变化,使胃肠道易受致病菌的侵害,造成畜禽患各种疾病。应激会导致畜禽的繁殖性能下降,干扰生殖激素的正常分泌,阻碍黄体生成素(LH)、促卵泡激素(FSH)、睾酮(T)发育,影响胚胎发育,导致死胎率增加。 3 谷氨酰胺在缓解动物应激反应中的作用机理及应用 在动物应激过程中,机体谷氨酰胺的内源合成速率低于分解速率,造成机体内谷氨酰胺缺乏,使得生长发育受阻。因此,外源性添加谷氨酰胺可以缓解动物应激反应,使动物健康生长。 3.1 冷应激 冷应激是北方地区常见的应激源,不仅给养殖户带来巨大的经济损失,而且严重影响我国北方地区的畜牧业发展。谷氨酰胺可以缓解由冷应激造成的生产性能下降。肖双双等在肉鸡中的研究表明,在日粮中添加谷氨酰胺2.0%可显著提高肉鸡平均日采食量、平均日增重(P<0.05),显著降低饲料转化率(P<0.05),显著提高胸腺与法氏囊指数(P<0.05)。谷氨酰胺缓解冷应激的作用还可以通过改善抗氧化功能来实现。李士泽等研究表明,谷氨酰胺1.2%和L-肉碱150 mg/kg可提高寒冷刺激肉羊的血清超氧化物歧化酶水平,谷氨酰胺0.6%和L-肉碱150 mg/kg可提高总抗氧化能力。谷氨酰胺对冷应激畜禽胃肠道的调节机理尚不明确。但有研究表明,谷氨酰胺1.2%和L-肉碱75 mg/kg能显著提高瘤胃黄化瘤胃球菌相对含量,对缓解瘤胃白色瘤胃球菌、产琥珀酸丝状杆菌相对含量的下降有一定作用,但差异不显著(P>0.05)。除此之外,谷氨酰胺还可以缓解冷应激造成的肝损伤和肺损伤。 3.2 热应激 热应激是影响夏季畜禽养殖效益的主要原因,不仅会降低畜禽的生产性能,而且会降低肉品质,造成养殖户的经济损失。而谷氨酰胺能通过维持肠道健康、提高抗氧化能力等方式缓解热应激,保证畜禽的生产性能。谷氨酰胺不仅能调节热应激条件下的肠道菌群平衡,而且能通过改善肠道形态维持肠道健康。康磊等研究表明,肉鸡日粮中添加谷氨酰胺能使热应激肉鸡盲肠内乳酸杆菌、双歧杆菌数量显著提高(P<0.05),产气荚膜梭菌、大肠杆菌数量显著降低(P<0.05),说明谷氨酰胺可维持热应激肉鸡肠道微生物平衡。徐娟等研究表明,谷氨酰胺可通过提高热应激吉林白鹅HSP70 mRNA和紧密连接蛋白mRNA的表达,保护肠道上皮黏膜屏障系统。谷氨酰胺可通过合成谷胱甘肽来清除自由基,保护机体免受热应激的伤害。李文立等研究表明,饲粮中添加谷氨酰胺能显著提高热应激肉鸡血清和肠道的谷胱甘肽过氧化物酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶活性和总抗氧化能力和羟自由基能力(P<0.05),显著降低丙二醛含量(P<0.05),且推荐用量为1.6%。谷氨酰胺具有很好的抗氧化和调节脂类代谢的功能,因此对热应激条件下的畜禽肌肉品质具有很好的保护作用。戴四发等研究表明,日粮添加谷氨酰胺0.5%~2.0%能不同程度缓解急性热应激造成的肌肉亮度、滴水损失、硬度、粗蛋白质含量和粗脂肪含量升高,以及肌肉红度、系水力、pH45 min、弹性、复原性和水分降低,说明谷氨酰胺可以维持急性热应激肉鸡肌肉品质。 3.3 免疫应激 免疫应激是畜禽在饲养管理较差或接种疫苗的情况下,频繁受到致病菌和病毒的攻击,导致免疫系统连续被激活,产生免疫应答以抵抗外来微生物入侵的状态,可引起畜禽一系列行为和代谢上的改变。陈静等研究表明,日粮中添加谷氨酰胺1.2%可极显著提高免疫应激仔猪的日增重、日采食量(P<0.01),极显著降低料重比(P<0.01)。而李向群等研究表明,在免疫应激肉仔鸡基础日粮中添加谷氨酰胺可极显著增强肉仔鸡血清谷胱甘肽活性(P<0.01),极显著或显著提高免疫球蛋白G、免疫球蛋白A、免疫球蛋白M、白细胞介素-2的含量(P<0.05或P<0.01),还可增强肉仔鸡血清中总超氧化物歧化酶活性,提高γ干扰素和白细胞介素-6的含量,降低丙二醛、皮质醇、肿瘤坏死因子(TNF-α)和白细胞介素-8的含量,但差异均不显著(P>0.05)。段晓燕研究表明,在蛋鸡日粮中添加谷氨酰胺0.6%能显著提高蛋鸡血浆雌二醇、黄体生成激素和卵泡刺激素含量,缓解免疫应激带来的生殖激素水平下降。说明日粮中添加谷氨酰胺可以提高机体的免疫功能,缓解免疫应激带来的生产性能下降。 另外,谷氨酰胺还对免疫应激造成肉品质下降有一定作用。张铁英等研究表明,谷氨酰胺可缓解LPS刺激诱导的仔猪肌肉乳酸含量升高和总蛋白、丙氨酸氨基转移酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽含量的降低,增强了肌肉的抗氧化性能。 3.4 断奶应激 早期断奶可提高畜禽的生产性能,但突然改变畜禽的饮食习惯和生长环境,必然会使畜禽产生应激,发生腹泻率升高、生长缓慢、易患各种疾病等问题。而外源性添加谷氨酰胺不仅可以降低断奶应激对机体的伤害,还可以显著提高畜禽的生产性能。陈静等研究表明,在长白×约克夏断奶仔猪日粮中添加谷氨酰胺1.2%,能显著提高大肠黏膜过氧化氢酶活性、谷胱甘肽和一氧化氮含量(P<0.05),增殖细胞核抗原(PCNA)表达量增加,并可以显著提高肌肉谷胱甘肽和和谷胱甘肽-S转移酶的含量(P<0.05),显著降低γ-L-谷氨酰转肽酶和丙二醛含量(P<0.05),显著提高肌肉中热休克蛋白70的阳性面积比和浓度(P<0.05),说明谷氨酰能够提高肠黏膜和肌肉的抗氧化性能,缓解断奶应激。毕研亮[39]研究表明,在公犊牛饲粮中添加过瘤胃谷氨酰胺,能极显著提高断奶犊牛的日增重和干物质采食量(P<0.01),显著增加了犊牛血液中免疫球蛋白G和免疫球蛋白M含量(P<0.05),极显著增加犊牛血液中谷胱甘肽过氧化物酶活性和总抗氧化能力(P<0.01),以添加量为1%效果最好。 3.5 其他 谷氨酰胺除可以缓解以上几种应激外,对运输应激和氧化应激也有一定作用。吴艳研究表明,谷氨酰胺可通过影响运输应激大鼠的血清、下丘脑和骨骼肌中与应激密切相关的部分生糖氨基酸、芳香族氨基酸和支链氨基酸含量以及HSP72mRNA表达来缓解运输应激。辛向荣等研究表明,丙氨酰-谷氨酰胺被机体吸收后可迅速释放谷氨酰胺,显著提高氧化应激状态下小肠上皮细胞谷胱甘肽过氧化物酶和超氧化物歧化酶活性(P<0.05),显著降低丙二醛含量(P<0.05),缓解氧化应激。 4 结论 目前,谷氨酰胺在动物生产中的作用已受到广泛关注,但其应用还存在在不同动物中的添加剂量不明确、能维持稳定性的添加方式尚未开发、使用成本较高等问题。研究人员应针对这些问题展开进一步研究,使谷氨酰胺在动物生产中发挥更大的作用。
  • [资讯] 苯甲醇在石粉牙膏防腐体系中的应用研究
    牙膏是人们日常生活的必需品,牙膏的品质直接影响消费者的使用感受和健康。牙膏在生产、使用过程及保质期等各环节中,会因使用原料、生产环境等诸多因素的影响,而受到微生物的污染。当微生物达到一定数量后,易出现产品的变色、变味及分离出水等质量问题。为了牙膏质量的稳定和消费者使用的安全,牙膏中有必要加入一定量的防腐剂。 在我国2015 版《化妆品安全技术规范》中,被允许使用的防腐剂类型有51 种。综合考虑到抑菌效果、安全性以及价格,目前在牙膏防腐体系中常用的防腐剂有苯甲酸钠、苯甲醇、尼泊金复合酯钠等。在pH 值较高的体系中,苯甲酸钠的抑菌效果会明显下降,石粉体系牙膏的pH 值一般都较高,在该体系中使用苯甲酸钠作为防腐剂效果不好,故本实验选用以苯甲醇主,尼泊金为辅的防腐体系,通过LB 肉汤抑菌实验,测试不同浓度的苯甲醇在单独使用及与尼泊金丙酯钠、尼泊金丁酯钠复配后,对环境腐败阳性细菌的抑菌能力,选择具有良好效果的防腐剂样例与牙膏基础配方进行牙膏样品配制,进行微生物挑战性实验,以验证苯甲醇的防腐效果,为石粉牙膏的防腐体系研究提供参考依据。 1 实验材料与方法 1. 1 实验材料 原料: 苯甲醇( 由湖北绿色家园提供) 、尼泊金丙酯钠、尼泊金丁酯钠( 由江南大学提供) 。 菌种: 大肠杆菌( ATCC 25922) 、金黄色葡萄球菌( ATCC 6538) 、铜绿假单胞菌( ATCC 9027) 、白色念珠菌( ATCC 10231) 、黑曲霉( ATCC 16404) 、平滑正青霉( ATCC 10464) ,标准菌种由广东省微生物分析检测中心提供。 从生产环境用水、原料以及变质样品中分离并鉴定的菌株: 泛菌属( Pantoea Gavini et al. ,1989)JS079 - 123G、盐单胞菌( Halotalea alkalilenta) JS079- 123E、类芽孢杆菌属( Paenibacillus cineris) FX4、枯草芽孢杆菌( Bacillus subtilis) FX14,由广东省微生物分析检测中心鉴定。 试剂: 磷酸盐缓冲液( PBS,0. 03mol /L,pH 值为7. 2 ~ 7. 4) ; 0. 85% 生理盐水; 卵磷脂、吐温80 - 营养琼脂培养基、营养琼脂培养基、LB 肉汤培养基、TTC 指示剂,均由广州环凯微生物科技有限公司提供。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 菌种制备 取细菌第3 ~ 6 代的营养琼脂培养基斜面新鲜培养物( 18 ~ 24h) ,用30ml0. 03mol /L 磷酸盐缓冲液( PBS ) 洗下菌苔,制成菌悬液。大肠杆菌在450nm 波长处吸光度( Optical Density,OD) 为1. 5 ~1. 7 的菌悬液; 金黄色葡萄球菌在450nm 波长处吸光度( Optical Density,OD) 为1. 4 ~ 1. 6 的菌悬液,用细菌计数板测定细菌的浓度为109cfu /ml,备用。将黑曲霉和绳状青霉从甘油管中分别接种到PDA 平板,置于恒温培养箱中28℃培养7d。培养好后用灭菌缓冲液PBS 洗脱孢子,并稀释至106cfu /ml,血球计数板计数,备用。 其中泛菌属、盐单胞菌制成109cfu /ml 的环境腐败阴性混合菌悬液,类芽孢杆菌属、枯草芽孢杆菌制成109cfu /ml 的环境腐败阳性混合菌悬液,备用。 1. 2. 2 LB 肉汤抑菌实验 制备100mL /瓶LB 肉汤培养基于锥形瓶中,灭菌备用。以无菌操作将防腐剂按照作用浓度按比例加入100m 的LB 肉汤培养基中,制成抑菌溶液。取1ml 含菌量为108cfu /ml 的菌悬液接种于抑菌溶液中,作为试验组样本; 以同样的方法将菌悬液接种不含防腐剂的LB 肉汤中,作为阳性对照组样本; 取1瓶空白LB 肉汤培养基作为阴性对照组样本。将试验组样本、阳性对照组样本、阴性对照组样本放置在37℃的摇床中振荡培养48h,然后分别吸取振荡后液各1mL,以琼脂倾注法接种平皿,每个样液接种两个平皿,置于37℃培养48h,用平板计数法进行活菌计数。 1. 2. 3 微生物挑战性实验 本次实验参考化妆品、盥洗用品与香料协会( CTFA) 、美国药典的微生物挑战性实验方法以及实际生产情况,即将霉菌混合后制成106cfu /g的菌膏,细菌混合后制成107cfu /g 的菌膏,分别取10g 菌膏接种到90g 牙膏样品中,在第7d、14d、21d和28d 用平板计数法检测微生物的存活状态。 1. 3 样品配置 1. 3. 1 LB 肉汤实验样品 1. 3. 2 微生物挑战性实验样品 依据LB 肉汤实验结果,选择具有抑菌效果的防腐剂样例与牙膏基础配方进行牙膏样品配制,进行微生物挑战性实验。 2 结果与分析 2. 1 LB 肉汤抑菌实验结果 LB 肉汤抑菌实验主要根据实际生产环境中产生的腐败生物,进行防腐剂配比的初筛实验。根据细菌在液体中通过快速长时间振荡,快速增加微生物的数量以及增加微生物与防腐剂的接触,以显示其抑菌作用。试验根据平皿菌落计数判定其是否具有抑菌能力。LB 肉汤抑菌实验结果见表2。 由表2 可见: ①随着苯甲醇浓度的增加,测试样品对环境腐败菌的抑菌效果逐渐增强; ②苯甲醇与尼泊金丙酯钠复配的抑菌效果,要优于苯甲醇与尼泊金丁酯钠复配的抑菌效果; ③0. 5%苯甲醇的抑菌效果与0. 3%苯甲醇+ 0. 1 尼泊金丙酯钠的抑菌效果相同。 2. 2 挑战性试验结果 根据2. 1 中LB 肉汤抑菌实验结果,选择1#、2#、3#、6#、10#五个防腐剂配比,复配碳酸钙、山梨醇、K12、黄原胶以及洁净水等原料进行牙膏样品配制。 判定标准: 当细菌在7d 时下降到100cfu /g 以下,7~ 28d 全部为0,并且测试期间没有增加,则视为效果优良通过挑战试验; 若7d 时下降到1000cfu /g 以下,在7 ~ 28d 内菌数持续下降,并保持在100cfu /g 以下,则视为通过; 若7d 时下降到1000cfu /g 以上,在7 ~ 28d 内菌数持续下降,保持在100cfu /g 以下,则视为勉强通过; 若7d 时下降到1000cfu /g 以上,且在7 ~ 28d 内菌数无下降趋势,则视为不通过。 霉菌在7d 时下降到1000cfu /g 以下,并且测试剩余的在合适的数据范围内没有增加,则视为通过。对标准细菌的挑战性实验结果见表3。 对标准霉菌的挑战性实验结果见表4。 对环境腐败细菌的挑战性实验结果见表5。 由表3、4、5 可知: ①样品10#在第7 天,标准细菌、标准霉菌和环境腐败细菌的总数从初始值降至1000cfu /g 以下,7~ 28 天细菌、霉菌以及环境腐败菌总数没有增加,且一直稳定保持在100cfu /g 以下,防腐效果最好。 ②样品6#在第7 天标准细菌、环境腐败菌从初始值降至1000cfu /g 以上,虽14d ~ 28d 持续下降,但未能保持在100cfu /g 以下,不能通过细菌挑战性实验。而标准霉菌在第7 天从初始值降至10cfu /g以下,且保持稳定,通过霉菌挑战性实验。 ③单独添加苯甲醇的石粉牙膏( 样品1#、2#、3#) 防腐效果不理想,虽含量为0. 5% 和0. 4% 时,能勉强通过细菌挑战性实验,但含量为0. 3% 时不能通过挑战性实验。 ④防腐效果由好至差排序为: 样品10# - - 1#- - 2# - - 6# - - 3#。 2. 3 二次挑战性实验 因2. 2 实验结果中,环境腐败细菌的挑战性实验结果并不是很理想,而实验要更贴近实际生产,故在考虑了防腐体系的同时,重新设计石粉牙膏山梨醇配比,进行二次环境腐败细菌挑战性实验,研究防腐体系与牙膏基质配方的协同作用。调整后的配比如下,见表6。 对环境腐败细菌的二次挑战性实验结果见表7。 由表7 可知: ①样品14#在第7 天环境腐败菌从初始值降至100cfu /g 以下,且保持稳定,能优良通过环境腐败细菌挑战性实验。②样品12#在第7天环境腐败菌从初始值降至1000cfu /g 以下,且保持稳定,能通过环境腐败细菌挑战性实验。③单独使用苯甲醇作为防腐体系时( 样品11#、样品13#、样品15#) ,不能在第7 天将环境腐败菌从初始值降至1000cfu /g 以下,提升效果不理想。 3 讨论与结论 本实验选择了苯甲醇作为主要防腐剂进行单方和复方防腐体系的筛选。通过采用LB 肉汤抑菌实验及微生物挑战性实验,分析验证苯甲醇的防腐效果。另外,考虑牙膏中的山梨醇等原料自身的抑菌作用和促进防腐效果,以及苯甲醇在牙膏中的口感,故在进行微生物挑战性实验时,针对性的选择一定添加量的苯甲醇配比进行防腐效果比较。研究表明: ①单独使用苯甲醇作为防腐体系时,随着苯甲醇含量的增加,防腐效果成正比; 随着山梨醇含量的增加,防腐效果提高不明显。②苯甲醇与尼泊金丙酯钠、尼泊金丁酯钠复配作为防腐体系时,随着山梨醇含量的增加,防腐效果成正比。③32% 山梨醇+ 0.5%苯甲醇+ 0. 1% 尼泊金丙酯钠+ 0. 1% 尼泊金丁酯钠防腐体系最好。 说明,在建立苯甲醇系列的牙膏防腐体系时,除了要考虑防腐剂的用量外,同时还要考虑牙膏基质等因素,使得样品有条件地通过挑战试验,使防腐体系对微生物有特强的抑杀作用; 保证产品在生产、贮藏和使用时不容易被微生物污染,建立成本可控,更经济、更有效的防腐体系,保证产品品质。
  • [资讯] 天然酯绝缘油的基础特性及其应用研究
    目前,电力系统中所用的液体绝缘材料主要是从石油中炼制的矿物绝缘油。矿物绝缘油具有良好的绝缘性能、冷却性能及低廉的成本,在油浸绝缘高电压设备中已有上百年的应用历史。但矿物绝缘油的主要化学成分是碳氢化合物,即烃类化合物,燃点140℃左右,不能满足矿山、矿井、军事设施及高层建筑等对消防、安全有较高要求区域的需求; 其次,矿物绝缘油生物降解率低于30%,是一种非环保型液体绝缘材料,广泛分布在农村、水源附近、城市街道等地方的油浸式电力变压器,如果发生泄漏将会造成严重的环境污染。天然酯绝缘油是一种高燃点、环保型液体绝缘介质,其燃点高于300℃,已经达到难燃油的标准,防火安全性能突出,并具有良好的电气特性,在球盖电极及标准2.5mm 油隙条件下击穿电压高达70 ~ 80 kV,具备作为变压器设备内部绝缘冷却介质的基础。同时,天然酯绝缘油具有很好的吸水性,能够有效地吸收绝缘纸板中的水分,有利于缓解绝缘材料的老化,进而增加变压器的使用寿命。 基于以上天然酯绝缘油基础理化特性的研究成果,天然酯绝缘油正逐步应用于大型电力设备中。 1 概述 国外对天然酯绝缘油的研究已超过一个半世纪的历史,天然酯绝缘油用作电气设备的绝缘材料可追溯到1858 年亚麻籽油在电缆中的应用。早期的研究结果表明,天然酯绝缘油具有闪点高的优点,但其抗氧化性能差、黏度大、产能低,其用途局限于电力电容器。 随着矿物油大量使用后对环境危害的影响日益显现,为加强环境保护,美国在1990 年颁布环保法令,严禁矿物绝缘油泄漏对环境造成污染。为解决日益重要的环保问题和满足可持续发展的要求,开发绿色环保的天然酯绝缘油变压器逐渐成为液体电介质研究的热点,并带动了各国再次研究新型天然酯绝缘油应用的高潮。2000 年总部位于美国威斯康辛州密尔沃基的Cooper 公司开发出EnvirotempFR3 天然酯绝缘油,M&I MATERIALS 研制出MIDEL® eN。 2009 年日本AE 帕瓦株式会社通过对棕榈油进行改性,研制出不含任何降凝剂且闪点为186℃的低黏度棕榈油Palm Fatty Acid Ester( PFAE) ,作为天然酯绝缘油发展应用的另一个方向。 天然酯绝缘油主要来源于大豆、油菜籽、棕榈、椰子、油茶籽等,并在电力设备中得到了超过十年、上百万台的工程应用。国外开展天然酯绝缘油的研究较早,已形成相关技术与标准体系。 我国20 世纪50 年代初电力设备生产曾选用以大豆油为主的天然酯绝缘油,但由于受到精炼改性等方面的技术限制,其理化和电气特性不完全符合绝缘油的标准要求,且原材料短缺,因此限制了天然酯绝缘油的发展应用。 近些年来,随着经济和社会的不断发展,国内对环保和安全意识逐渐增强,天然酯绝缘油的研究与应用受到越来越多专家学者的重视,国内多家研究机构对天然酯绝缘油制备工艺及性能、天然酯绝缘油的油/纸复合特性、油中溶解气体分析等内容进行了深入研究,推动了多条天然酯绝缘油生产线的投运,并制定颁布了数项天然酯绝缘油相关国家及行业标准。 目前,国内市场应用比较广泛的天然酯绝缘油产品主要有广东卓原新材料有限公司生产的RAPO,河南省电力公司电力科学研究院研制的NP,武汉南瑞及湖北泽电生产的VinsOil 以及嘉吉公司的FR3。 2 天然酯绝缘油性能 天然酯绝缘油和矿物油在分子构成和结构特征上具备相似性和差异性,宏观表现在理化特性和电气特性上的相似和差异,例如在外观上均为油状液体,具有一定的黏度,在纯净状态下都具有很高的电气强度,都具有冷却散热的功能; 但是天然酯绝缘油的凝点、闪点、运动黏度、介质损耗因数和介电常数都比矿物油的高,这些差异都是由于天然酯绝缘油和矿物油的分子构成和结构特征不同而造成的,从分子及原子角度入手,通过微观机理研究才能深入揭示天然酯绝缘油和矿物油这种相似性与差异性的原因。 天然酯绝缘油属于酯类油,是由一系列脂肪酸的甘油三酯组成,甘油三酯分子则由甘油基团和脂肪酸基团构成,不仅含有碳、氢两种原子,还含有氧原子。 2.1 天然酯绝缘油的理化特性 天然酯绝缘油的理化特性包括物理特性和化学特性。其中物理特性是其固有物理属性,主要有密度、运动黏度、凝点( 倾点) 等。国内市场上主流厂家的天然酯绝缘油物理特性检测值如表1 所示。 由表1 可见,天然酯绝缘油在40℃时运动黏度约为33 mm2 /s,同温度下矿物绝缘油的运动黏度仅为9.2 mm2 /s,天然酯绝缘油运动黏度较矿物绝缘油的高。随着温度的升高,天然酯绝缘油与矿物绝缘油运动黏度的差距逐渐缩小。由于天然酯绝缘油运动黏度的大小影响变压器的散热冷却效果,天然酯绝缘油变压器散热设计时应重点考虑天然酯绝缘油与矿物绝缘油运动黏度差异而导致的影响。 天然酯绝缘油的化学特性主要有酸值、水分、腐蚀性硫、2 - 糠醛、氧化安定性等。国内市场上主流厂家的天然酯绝缘油化学特性检测值如表2 所示。 酸值表示油中有机酸的含量,可反映油的老化情况。油中所含酸性产物会使油的导电性增高,降低油的绝缘性能,在运行温度较高时还会促使固体纤维质绝缘材料老化和造成腐蚀,缩短设备使用寿命。 绝缘油中水分的存在,会降低绝缘油的电气强度,绝缘油中的游离水在电场作用下发生极化,沿着电场分布形成电场小桥,使得介电强度降低。将绝缘油中水分控制在较低水平,一方面是防止温度降低时油中游离水的形成,另一方面也有利于控制变压器中固体纤维绝缘材料中的含水量,降低固体纤维绝缘材料的老化速率。 天然酯绝缘油与矿物绝缘油分子结构差异大,矿物绝缘油中含有一定量的不饱和烃、烷烃、芳香烃等烃类物质,属于憎水基团。而天然酯绝缘油的主要成分是甘油三酯,含有羟基和羰基等亲水基团,在相同温度下天然酯绝缘油的相对饱和含水量远远大于矿物绝缘油,其含水量达到300 mg /L( 20℃) 时,标准条件下的击穿电压依然可保持在60 kV 以上,仍然具有良好的电气特性。此外,在相同的条件下,天然酯绝缘油吸收固体绝缘材料中水分的能力强于矿物绝缘油,使得绝缘纸板中的含水量保持在较低水平,有利于延长固体绝缘材料的使用寿命。 氧化安定性用于表征绝缘油抵抗氧气、温度等作用而保持其性能不发生永久变化的能力,是绝缘油的一项重要性能指标。氧化安定性是变压器油选择的主要依据,通常天然酯绝缘油氧化安定性差,需要添加抗氧化剂和金属离子钝化剂来提高其氧化安定性。抗氧化剂可以延缓天然酯绝缘油的氧化速度,延长其寿命以满足变压器对绝缘用油的要求。金属离子钝化剂可与多价金属离子络合后形成稳定的可溶性金属结合物,从而使金属离子失去氧化催化能力。 2.2 天然酯绝缘油的电气特性 绝缘油的电气特性主要包括击穿电压、体积电阻率、介质损耗因数等,这些电气特性直接影响绝缘油在油浸式电力设备中的应用,大量试验和理论研究表明天然酯绝缘油具有良好的电气特性。国内市场上主流厂家的天然酯绝缘油电气特性参数如表3所示。 介质损耗因数越大,介质温度越高,材料老化就越快,同时介质损耗所引起的温度不断升高会导致击穿,其特点为电压作用时间长,击穿电压较低。在实际应用中,由于天然酯绝缘油是脂肪酸甘油三酯的混合物,分子结构中存在羧基、酰基等极性基团,空间结构不对称,具有极性。因此,天然酯绝缘油的极性强于矿物油,使得油品应用过程中介质损耗因数会发生大幅上升,然后保持稳定。 体积电阻率是反映油品受潮和极性物质影响程度的指标,尤其对油中离子电导损耗的反映最为灵敏,无论是酸性或者中性氧化产物,都会引起电导率的显著变化。在天然酯绝缘油的实际应用中,油品注入变压器后,油品电导率升高,导致变压器产品绝缘电阻下降,其体积电阻率先下降后逐步趋于稳定。 2.3 天然酯绝缘油的优势 天然酯绝缘油相对于传统的矿物绝缘油,其优势主要体现在以下几个方面: (1) 绿色环保。天然酯绝缘油的生物降解率高( 大于95%) ,可自行降解,不会对土地、水源等造成污染,适用于水源地、农田、景区、街道等环境敏感地区。 (2) 节约能源。天然酯绝缘油来源于各种植物,可有效降低对石油产品的依赖,避免石油产量下降而引发的能源紧缺。 (3) 防火安全性能高。天然酯绝缘油属于K 级绝缘液体,具备优异的抗燃特性,适用于人口密集地区。 2.4 天然酯绝缘油的局限性 目前天然酯绝缘油的应用仍存在一定的局限性: ①天然酯绝缘油较矿物绝缘油价格高1.5 ~ 3倍,价格偏高; ②天然酯绝缘油黏度较大,不利于散热; ③天然酯绝缘油抗氧化能力差,在使用环节需采取密封措施,防止天然酯绝缘油氧化。 3 天然酯绝缘油应用于电力设备中的设计要点 当天然酯绝缘油应用于电力设备中时,最重要的就是在保证安全可靠运行的同时,保证其使用寿命不低于传统的油浸式设备,例如油浸式电力变压器、油浸式套管、电力电容器等,因此在基于天然酯绝缘油的理化和电气特性方面,需从以下几个方面对油浸式电力设备的设计进行修正。 3.1 电气绝缘设计及配合 天然酯绝缘油应用的电力设备设计中,电气绝缘设计主要取决于油纸绝缘配合,可以从以下几个方面进行考虑: ( 1) 介电常数 表4 对比了天然酯绝缘油、矿物绝缘油及油浸绝缘纸板的介电常数。由表4 可见,天然酯绝缘油的相对介电常数大于矿物绝缘油,更接近于油浸绝缘纸板,因此在工频交流电压下,天然酯绝缘油油纸绝缘系统中的电场分布更加均匀,这有益于天然酯绝缘油在特定的绝缘结构下承受更高的电压。 ( 2) 工频耐压 绝缘油击穿电压的测定是一个非常有效的衡量绝缘液体耐压特性的参数,其主要受到体积效应的影响,同时又与绝缘油的纯净度、湿度等相关。目前未使用过的新型矿物油可根据GB 2536( IEC 60156)的标准考核其绝缘强度。表5 为绝缘油AC 击穿电压对比。 ( 3) 不同含水量下的耐电场强度 天然酯绝缘油与矿物绝缘油分子结构不同,矿物绝缘油中含有一定量的不饱和烃、烷烃、芳香烃等物质,烃类物质属于憎水基团。而天然酯绝缘油的主要成分是甘油三酯,甘油三酯中含有羟基和羰基等亲水基团,在相同温度下天然酯绝缘油的相对饱和含水量远远大于矿物绝缘油,其含水量达到250 mg /kg 时,击穿电压( 2.5 mm) 保持在75 kV 以上,具有良好的电气性能。 ( 4) 电压等级范围 天然酯绝缘油变压器在国外已研制成功并挂网运行的最高电压等级为420 kV,而在国内10、35、110、220 kV 天然酯绝缘油变压器已研制成功,目前正逐步推广应用。 3.2 冷却结构设计及温升控制 变压器中热量的传递方式主要由绝缘油的热传导和对流来实现,其中对流主要是通过液体的流动来实现热量的转移,与绝缘液体的黏度系数、比热容、热膨胀率相关,其中黏度系数是一个非常重要的参数。天然酯绝缘油的动力黏度随温度变化趋势如图1 所示。 变压器在正常的工作温度下,天然酯绝缘油的黏度系数大于矿物油,因此天然酯绝缘油的流动性更差,在相同的冷却结构及热量条件下该特性将加大变压器顶层与底层的绝缘油温度差,尤其当变压器采用自然油循环的冷却方式时,上述温度差特性最为明显。而采用强油循环的冷却方式时,选择适用于高黏度绝缘液体的油泵并设定合适的功率值,将大幅改善由于天然酯绝缘油的黏度系数高而造成的散热不利的影响。 4 结论 天然酯绝缘油具有燃点高、环保特性好等突出优点,但也具备氧化安定性较差、运动黏度较大等缺点,不同型号的天然酯绝缘油的理化、电气特性差距较小。天然酯绝缘油应用于电力设备中时,在防火安全及环保特性上较传统油浸式电力设备具有较大优势,其缺点主要在于对工艺的要求较高,并且目前的价格较为高昂,影响了天然酯绝缘油的进一步推广和应用。此外,天然酯绝缘油的标准体系及应用规程尚未完全建立,未来需进一步开展天然酯绝缘油的相关技术标准体系建设。
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    酒精是国民经济中的重要物质,应用于生物能源、化工生产、医药等诸多领域。生物能源燃料乙醇可以替代成品油,利用非粮木薯生产燃料乙醇符合国家能源产业政策要求。 浓醪发酵就是发酵过程中的高浓度醪液发酵,其浓醪发酵的特点具体表现为高渗透压、高酵母数、高产酒率等。浓醪发酵技术的应用可使企业在获得最大产率的同时,提高企业生产能力,降低生产成本。酒精浓醪发酵意义在于: 一是在有限空间增加发酵浓度,达到增加发酵强度和提高产能的目的。 二是降低能耗,提高成熟醪酒分,生产系统中单位产品所消耗水电汽随之降低,达到降低生产成本的目的。 三是酒精精馏提纯过程中,醪液酒分越高,精馏单位产品废醪液残留的酒分损失总量就越少,提高产品收率。 四是醪液酒分提高,单位产品所产生的废醪减少,提高了饲料回收率,降低污水处理量,实现清洁生产,达到可持续发展的目的。 本文主要研究了木薯浓醪发酵技术,开发了木薯高酒分生产关键技术工艺包。 在进行浓醪发酵时,醪液高渗透压和高酒精浓度会限制酵母菌的生长繁殖[15-19],从而对酒精发酵产生强烈的抑制作用。因此,酵母的选择和发酵工艺的改进是进行浓醪同步糖化发酵的关键,而以木薯为底物的浓醪发酵工艺并不多见。 1 实验部分 1.1 材料与试剂 木薯,广西地区种植加工的干片;a-淀粉酶(10万U/g),诺维信(中国)生物技术有限公司;葡萄糖水解酶(10 万U/g),诺维信(中国)生物技术有限公司;尿素,安徽金禾化工有限公司;酸性蛋白酶(10 万U/g),山东萍聚生物科技有限公司;安菌泰,柳州龙泰科技有限公司;酵母,广西科学院选育的一种高性能酿酒酵母;葡萄糖,广西柳州亿炫化工有限公司;盐酸,济南坤丰化工有限公司;硫酸,广西银泉化工有限责任公司;氢氧化钠、次甲基蓝指示剂、斐林试剂、酚酞指示剂,广西天地扬生物科技有限公司。 1.2 仪器与设备 数码生物显微镜,南宁启博仪器设备有限公司;50 L 三联发酵罐,上海百仑生物科技有限公司;AL204 分析天平,南宁启博仪器设备有限公司;DL-1 万用电炉,上海乔跃电子科技有限公司;S40pH 计,上海增骏实业有限公司;HH-8 数显恒温水浴锅,上海博迅医疗生物仪器股分有限公司。 1.3 实验方法 1.3.1 高性能酿酒菌株发酵效果试验 通过对不同比例混配酵母发酵效果或单一品种酵母发酵效果进行研究,对比其酒母罐的酸度、酵母数、死亡率以及杂菌数和发酵成熟醪中酸度、残总糖等指标,最终筛选出适用于木薯粉浓醪发酵酒精的优良酵母菌种。试验条件为:液化醪固形物含量≥30%(wt), pH=4.40~4.60, 接种量25%~30%,尿素添加量1.30 kg/t 原料,糖化酶添加量1.0 kg/t原料,安菌泰添加量5 μg/g,发酵温度32~33 ℃,发酵时间48 h。 1.3.2 酒母梯度浓度培养工艺的研究 通过优选适合于木薯粉浓醪发酵的耐高酒分、耐高渗透压、副产物低的酵母菌株或酵母组合菌株,并优化酒母培养工艺,解决浓醪发酵酒母质量差问题。 1.3.3 不同糖化酶对发酵效果的影响 通过研究糖化酶对浓醪发酵的影响,探讨通过工艺控制来定量供糖,使发酵醪中的单糖浓度维持在较低的水平,以降低渗透压高对发酵造成的负面影响。确定浓醪同步糖化发酵的最佳工艺,解决糖化率不稳定、杂菌污染严重、发酵成熟醪酒分不稳定等问题。 1.3.4 酒母接种量对发酵效果的影响 研究了酒母接种量在20%~50%范围内时,不同接种量对耗糖速度、酵母生长情况以及产酒率的影响。 1.3.5 尿素添加量对发酵效果的影响 取一定量的液化醪,添加糖化酶(1.20 kg/t 木薯)、抑菌剂(5 μg/g)、酒母(30%)以及不同量的尿素,然后在30~33 ℃条件下发酵。通过对成熟醪产酒率、酵母生长情况以及尿素添加成本进行分析,来确定尿素最佳添加量。 1.3.6 抑菌剂的筛选 取车间一定量的液化醪,依次添加尿素(2.45kg/t 木薯)、抑菌剂、糖化酶(1.2 kg/t 木薯)、酒母(30%),然后在32~33℃条件下进行发酵。最终通过实验,对比分析发酵醪中的挥发酸、酸度、升酸差、酵母情况、酒分等指标,评价不同类型抑菌剂的抑菌效果。 1.3.7 分析检测 采用酶解法测定淀粉含量;采用斐林试剂热滴定定糖法测定还原糖、总糖的含量;采用血球计数板法检测酵母质量;采用酒精厂常用方法测定外观糖度、酒精度、挥发酸、酸度等。 2 结果与讨论 2.1 高效酵母的筛选和适宜的混合比例的确定 在浓醪发酵过程中,选育耐高酒分、耐高渗透压、低副产物的优良酵母菌株可以大幅度提高发酵产酒能力。 单一酵母与复配酵母发酵成熟醪比较结果见图1。不同比例的酵母B 与酵母A 混合,酵母B 的添加量越大,在同样发酵条件下,成熟醪还原糖降低,酵母后发酵力强,酒分越高,酸度越低,发酵效率越高。但是B 酵母添加比例超过30%时,则会降低前期发酵速度。因此,B 酵母与A 酵母菌株最佳比例为30%B+70%A。 传统酒精发酵时间一般要60 ~70 h,而从图1可看出,酵母在发酵48 h 后酒分就超过了15.0 %,残糖含量也达到发酵结束指标,说明使用该酵母可缩短发酵时间12~22 h,从而大量减少发酵能耗,提升设备利用率,增加酒精收率。 2.2 酒母培养浓度优化和最佳工艺的确定 为了减少浓醪发酵过程中高渗透压对酒母扩培造成的影响,改善酒母形态,提高酒母质量,必须根据酵母生长的不同时期对糖耐量的不同特点进行培养,以确定最佳的扩培工艺。试验条件:将液化醪分别按照外观糖16~18oBx 和11~13oBx 两个范围进行稀释,然后接种干酵母,在28~30℃条件下培养8~12 h,通过对比不同液化醪浓度扩培条件下酵母生长形态、酵母出芽率、死亡率、产酒率等指标,最终确定酒母培养最佳工艺条件。酒母培养浓度优化和最佳工艺研究结果见图2。 由图 2 可以看出,在较低外观糖条件下,酵母形状从椭圆形转向圆形,形态较原来稍小,酵母健壮。而在高糖浓度下酵母形状出现拉长,数量相对较少,酵母生长明显受抑制。 2.3 糖化酶的筛选和最佳发酵效果的确定 浓醪发酵过程中如果单糖浓度较高,容易形成较高的渗透压,不利于酵母的生长繁殖,会抑制酒精发酵。因此,浓醪发酵除了要选用耐高渗透压酵母菌种外,还必须通过工艺控制来定量供糖,使发酵醪中的单糖浓度维持在较低的水平,以降低渗透压高对发酵造成的负面影响。 通过对比不同型号的诺维信糖化酶的发酵性能,最终筛选出性能优良的NWTU1 糖化酶。该糖化酶在发酵初期糖化速度慢,醪液渗透压较低,有利于浓醪发酵初期酵母生长,发酵结束时酵母死亡率低,残糊精低,酒分较高。糖化酶的筛选和最佳发酵效果的确定结果见表1。从酒分来看,NWTU1组酒分比JNT01、GLT01 组都高,酒分达到15.3%(v/v);从总糖来看,NWTU1 组酒分比JNT01、GLT01 组都低,总糖达到1.30 g/100 mL。从关键指标可以看出,NWTU1 组发酵效果优于JNT01、GLT01组。 2.4 最佳酵母接种量发酵的确定 木薯粉浓醪发酵过程糖浓度高,如果酵母接种量过低,较高的渗透压会影响酵母的生长繁殖,延长发酵周期;如果酵母接种量太高,会造成酵母“吃不饱”,处于饥饿状态,影响酵母的质量。因此,木薯粉浓醪发酵过程中必须保证合适的酵母接种量,既保证醪液中合适的糖分浓度,保证正常的发酵速度,又能保证酒母的质量。 不同接种量对发酵效果的影响见表2。由表2可以看出,浓醪发酵过程中酒母接种量为30%时,酒分/总糖比值最高,说明酒母接种量为30%时糖酒转化率最高。 2.5 最佳尿素添加量的确定 木薯原料中蛋白质含量较低,不能满足发酵过程中酵母生长的需要,因此必须通过外加氮源的方式来提高发酵醪中氮含量。 不同尿素添加量对发酵的影响见表3。由表3可以看出,当尿素添加量为2.45 kg/t 木薯时,糖酒转化提高率最大。 2.6 适宜抑菌剂的确定 通过青霉素和抑菌剂A 对比试验研究,筛选出抑菌效果比青霉素效果好的抑菌剂A,实验结果见表4。由表4 可以看出,抑菌剂A 能够有效地抑制酒母发酵醪中杂菌的生长,升酸差1.5,比青霉素低,满足生产的稳定运行要求。因此,抑菌剂A 可以替代原来的青霉素作为发酵抑菌剂,解决长期使用单一抑菌剂会使杂菌耐药性增加而造成系统染菌的问题。 3 结 论 (1)对高性能酿酒酵母进行木薯浓醪同步糖化发酵验证试验,酵母在发酵48 h 后酒分就超过了15.0 %,残糖含量也达到发酵结束指标。 (2)通过对新的同步糖化浓醪发酵工艺的研究,确定了最佳发酵条件为:接种量30%,氮源添加量为2.45 kg/t 木薯。同时,筛选出NWTU1 糖化酶和抑菌效果好的抑菌剂A,解决了浓醪同步糖化定量供糖的问题,浓醪发酵酒分达到15%以上。 (3)通过酒母培养工艺的研究,确定酒母培养的外观糖为11~13oBx,解决了浓醪发酵过程渗透压高不利于酵母生长、酒母质量差的问题。
  • [资讯] Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化剂处理甲基橙废水研究
    印染行业废水排放量大,成分复杂,色度高,处理难,是较难处理的一类废水,且大部分废水含有偶氮染料,具有致癌性,不仅会影响人体健康,还会在水中积累并抑制水生生物的生长,因此,含偶氮染料废水的有效治理是目前工业废水处理的重要组成部分。目前,处理印染废水的方法主要有生物法、物理法和化学法。其中化学法是利用各种氧化剂将染料分子发色基团的不饱和键断开,形成分子量较小的有机物,从而使染料失去发色能力,同时可有效降低废水COD。近年来化学法成为印染废水脱色和降COD 较为有效的手段之一,但单纯使用氧化剂(如臭氧、次氯酸钠、二氧化氯和H2 O2等)的氧化效率低,研究发现通过投加催化剂可以有效提高氧化剂的利用率和处理效果。Ruzimuradov 等制备了N-La 共掺杂SrTiO3–TiO2复合光催化剂降解罗丹明B,结果表明,可见光照射2 h 后,对罗丹明B 的降解率达到64%。杨 晶等以负载型纳米 CuO/MnO2 催化剂催化氧化深度处理印染废水,结果表明,催化剂的引入能促进臭氧分解产生更多的·OH,提高了反应体系的氧化能力及臭氧的利用率。钟思忆等利用次甲基蓝模拟印染污水,并作为钯基催化剂催化次氯酸钠分解的标识物,结果显示,多孔陶瓷负载的钯催化剂能有效促进催化次氯酸钠分解,极大地提高了次甲基蓝氧化褪色的速率。 甲基橙(MO)属于偶氮化合物,是典型的毒性高、结构复杂并且难生化降解的偶氮染料,因此本研究选用甲基橙作为目标物,利用浸渍法自制负载型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化剂催化次氯酸钠处理甲基橙模拟的印染废水,考察了氧化剂次氯酸钠投加量、反应温度、反应时间、催化剂投加量和溶液pH 等因素对降解甲基橙的影响,以期为Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂催化氧化处理印染废水提供具有普遍的参考价值。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 试剂:硝酸镍,分析纯,上海展运化工有限公司;高锰酸钾、硝酸铈,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;次氯酸钠(有效氯为5.2%,下同),化学纯,无锡市展望化工试剂有限公司;甲基橙,分析纯,天津市化学试剂研究所;氢氧化钠、浓硫酸,分析纯,无锡市灵达化工有限公司。 仪器:SX2-5-12 型马弗炉,南京新光英炉业有限公司;85-1 型磁力搅拌器,上海志威电器有限公司;AL104-IC 型电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;HH-8 型恒温水浴锅,江苏金坛市中大仪器厂;SD101-0 型电热鼓风干燥箱,南通金石实验仪器有限公司;PHS-3C 型pH 计,苏州江东精密仪器;TU-1901 型双光束紫外-可见光分光光度计,北京谱析通用仪器有限责任公司。X-Max50,英国Oxford Instruments 公司;S-4800 型扫描电子显微镜,日立公司;PHI5500 型X 射线能谱仪,PE 公司。 1.2 催化剂的制备 称取一定质量的硝酸铈晶体溶于一定体积的蒸馏水中,待其溶解后加入?3~5 mm 球型γ-Al2O3载体,搅拌后静置24 h,在110 ℃下干燥6 h,再置于450 ℃马弗炉中在一定温度下焙烧6 h,然后再次浸渍硝酸镍和KMnO4 的混合溶液,重复上述实验步骤,得到Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂。 1.3 催化剂的评价方法 用TU-1901 型双光束紫外-可见光分光光度计在400~600 nm 扫描甲基橙溶液最大吸收波长,确定在可见区的最大吸收波长为465 nm;并在465 nm波长下测定甲基橙溶液的吸光度,通过吸光度的改变计算出反应前后甲基橙溶液的降解率,以此来评价催化剂的性能。 甲基橙的降解率(η)由下式计算:   η=(1-[A]/[A]o)×100% 式中:[A]o、[A]分别为降解0 时刻和t 时刻的甲基橙吸光度。 2 结果与讨论 2.1 催化剂表征 2.1.1 EDS 和SEM 分析 催化剂经EDS 分析如图1 所示,发现除了载体原有的Al 和Na 元素外,还含有负载的Ni、Mn、Ce、K 等金属元素,表明球型γ-Al2O3载体采用浸渍法可以很好地负载活性组分。 负载前、后的催化剂SEM 见图2。 如图2(a)所示,负载前的γ-Al2O3载体表面较为光滑,颗粒大小不一,分散不均匀;负载活性物质Ni、Mn 和Ce 元素后,催化剂经过450 ℃焙烧,表面变得粗糙,表面颗粒大小趋于均匀,分散性和比表面积明显提高。造成上述现象的可能原因有两个:在用硝酸镍酸性溶液浸渍γ-Al2O3的过程中,γ-Al2O3孔壁上的部分Al 离子会被酸溶解而流失,即发生所谓的酸刻蚀作用;另一个可能的原因是γ-Al2O3载体负载 Ni、Mn、Ce、K 等金属元素后能使所得催化剂中的物种增加, 数量适当的物种被嵌入到Al2O3的孔道中,使单位Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂的比表面积增加。 2.1.2 XPS 分析 为进一步了解催化剂的表面形态,确定Ni、Mn、Ce 三种活性元素的价态, 分别对其进行了 XPS 分析。催化剂中Ni2p、Mn2p 和Ce3d 的XPS 谱图分别见图3(a)、(b)和(c)。 从图3(a)分析可知Ni2p 的结合能依次为:854.18,855.89,858.57 eV。因此催化剂中Ni 元素分别以NiO、Ni2O3、NiAl2O4 的形式存在。NiO 和Ni2O3同时存在,可以促进催化活性和循环使用性能,适宜的煅烧温度可以使NiAl2O4 晶相的比例增大,有助于催化剂提高寿命,防止Ni 元素溶出。在图3(b)中可以看出Mn 的峰值为641.95 eV。这接近于MnO2 特征峰的结合能642.04 eV,说明催化剂中Mn 都是以MnO2 形式存在。 从图3(c)可知Ce3d 的峰值依次为在882.21和884.94 eV 处,分别接近Ce4+3d5/2结合能(882.4 eV)和Ce3+3d5/2 结合能(885.2 eV),证明了Ce4+和Ce3+同时存在,Ce4+和Ce3+具有协同效应,有利于Ce4+和Ce3+之间的氧化还原循环,增加了氧的移动性并增强了传输电子的能力,提升催化剂的活性。 2.2 单因素影响实验 2.2.1 氧化剂投加量对甲基橙降解率的影响 配制pH=7,浓度为20 mg/L 的甲基橙溶液100mL,加入5 g 催化剂,次氯酸钠溶液投加量分别为0,0.05,0.1,0.2,0.5、1 mL,在25 ℃的条件下反应20 min 后取样测其吸光度,考察次氯酸钠溶液投加量对降解率的影响。结果如图4 所示。 从图4 可以看出,反应20 min 后,不加次氯酸钠的甲基橙,去除率仅有1.70%,这主要是催化剂的吸附作用引起的。投加量为0.05 mL 时甲基橙去除率达到82.82%,此时在溶液中检测不到余氯的存在,说明降解率低是由于次氯酸钠的加入量不足导致的。次氯酸钠投加量大于0.1 mL 时,降解率都高达91.00%以上,但随着次氯酸钠继续投加,降解率提高不明显。这是因为甲基橙分子降解反应的主要活性位是催化剂颗粒的内外表面,所以在催化剂数量一定的情况下,氧化剂投加量大于0.1 mL 后降解率不再明显提高,并且增大次氯酸钠投加量,反应结束后溶液中残余大量次氯酸钠,导致次氯酸钠浪费,利用率降低,因此考虑到成本等因素,次氯酸钠适宜的加入量为0.1 mL。 2.2.2 反应温度、反应时间对甲基橙降解率的影响 配制pH=7,浓度为20 mg/L 的甲基橙溶液100mL,加入5 g 催化剂和0.1 mL 的次氯酸钠溶液,分别控制反应温度为25、40、60 ℃,反应相应时间后取样测其吸光度,考察反应温度、反应时间对降解率的影响。结果如图5 所示。 由图 5 可知甲基橙的降解率随着温度增加而提高。当温度大于40 ℃时,反应速率加快,但同时NaClO 自分解速率也明显加快,使得NaClO 的利用率降低。同时从工程实际应用来看,为节约能源和成本,温度应以常温25 ℃为宜。反应温度为25 ℃时,可以看出反应初期(t <15 min)甲基橙降解率迅速增加,但20 min 后,降解率增加趋势缓慢。20min 到30 min 这段时间内降解率仅增加1.26%。这是由于在反应后期,反应底物甲基橙大量减少,反应趋于平衡。因此,反应20 min 就可以满足降解要求。 2.2.3 催化剂投加量对甲基橙降解率的影响 配制pH=7,浓度为20 mg/L 的甲基橙溶液100mL,加入0.1 mL 的次氯酸钠溶液,催化剂投加量分别为0、3、5、8 和10 g,在25 ℃的条件下反应5 和10 min 后取样测其吸光度,考察催化剂的投加量对降解率的影响。结果如图6 所示。 由图6 可见,甲基橙的降解率随着催化剂投加量的增加而提高。 在投加0 g 氧化剂的情况下,反应5 min 后对甲基橙降解率高达21.94%,这是因为次氯酸钠溶液中含有的ClO-和HClO 本身就具有氧化性;反应10 min时,投加10 g 催化剂时降解率高达91.45%,比不添加催化剂的降解率提高近60%,略高于5 g 催化剂反应20 min 时90.4%的降解率(如图4),可见催化剂多投加一倍,反应时间可以缩短一倍。这是因为催化剂数量提高后,促进次氯酸钠反应产生更多具有极强氧化性的原子氧,能缩短反应时间,提高效率。 2.2.4 溶液pH 值对甲基橙降解率的影响 配7 份pH 值分别为3、4、5、6、7、8、9、10且浓度为20 mg/L 的甲基橙溶液100 mL,分别加入5 g 催化剂,0.1 mL 次氯酸钠溶液,在25 ℃的条件下反应5 和20 min 后取样测其吸光度,考察pH 值对降解率的影响。结果如图7 所示。 由图7 可知,在反应5 min 后,pH 值为3、4、5、6 的溶液中,甲基橙的降解率达到96%以上。因此可以认为该反应在酸性条件下反应速度快,降解率高。而pH 在7~10 的条件下反应较慢。这是因为一方面次氯酸钠在碱性环境中比较稳定,活性较低,随着pH 的降低,次氯酸钠越易分解,对甲基橙的降解有利。另一个方面是因为甲基橙在酸性条件下(pH≤3.1)的醌式结构比在中性或碱性条件下的偶氮结构更易降解,印证了任百祥等的结论。可见pH 值对甲基橙的降解率的影响很大,由于pH≤6时甲基橙的降解率相差无几,为减少调酸费用,节约成本,故综合考虑适宜的pH 值应为6 左右。 3 结论 (1)以γ-Al2O3 为载体,采用浸渍法自制负载型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂,利用EDS、SEM 和XPS 等表征手段对催化剂的表面形貌、组成元素等进行表征。结果表明负载的活性组分颗粒大小趋于均匀,分散性和比表面积明显提高。 (2)通过单因素实验,可知甲基橙的降解率随催化剂和氧化剂的投加量增加而增加; 随pH 值得增加而降低; 随反应温度的增加而增加,但反应时间随催化剂和反应温度增加而缩短。最终得出最佳的反应条件为:25 ℃时,浓度为20 mg/L 的甲基橙溶液100 mL,次氯酸钠投加量0.1 mL、催化剂投加量5 g、pH 值为 6、反应5 min,此条件下甲基橙的降解率可达98.5%。
  • [资讯] Ni基催化剂处理甲基橙废水动力学及机理研究
    次氯酸钠俗称漂白水,在常温下即有高效的氧化作用,因此常用作消毒剂、漂白剂。在废水(尤其是印染废水)色度去除方面具有独特的优势,但由于次氯酸钠稳定性较差,较高的温度或日光照射容易导致其发生分解,生成NaClO3、NaCl 和HCl等副产物,降低了次氯酸钠的利用率。针对次氯酸钠的上述缺点,国内外学者研究证实镍基催化剂能促进NaClO 产生强氧化性的新生态氧[O],可以有效提高NaClO 的反应速率和氧化性。这是由于镍基催化剂具备价态可变的特性,能够促进氧化还原循环进行。龚雪君采用Ni2O3/AC 催化剂,以NaClO为氧化剂,催化氧化蒽醌染料中间体1-氨基蒽醌废水。实验结果表明,Ni2O3/AC 催化剂在碱性环境下对废水有较好的处理效果,COD 去除率达到85.1%,脱色率达到96.5%。 目前对Ni 基催化剂催化次氯酸钠氧化有机废水的动力学和降解机理研究较少,本研究采用浸渍法自制负载型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化剂,用于催化次氯酸钠处理甲基橙模拟的印染废水,通过紫外可见光谱分析探讨Ni 基催化剂催化氧化降解甲基橙的动力学规律,推测反应机理和反应历程,为Ni 基催化剂的工程应用提供初步的理论依据。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 试剂:甲基橙,分析纯,上海迈坤化工有限公司;次氯酸钠(有效氯为5.2%,下同),化学纯,东茂化学试剂有限公司;氢氧化钠、浓硫酸,分析纯,浙江三鹰化学试剂有限公司;硝酸镍,分析纯,廊坊鹏彩精细化工有限公司;高锰酸钾、硝酸铈,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。 仪器:PHS-3C 型pH 计,广州佳仪精密仪器有限公司;双杰JJ523BC 型电子天平,昆山托普泰克电子有限公司;CLJB-09 型磁力搅拌器,北京中西远大科技有限公司;UV1900 型双光束紫外-可见光分光光度计, 山东达普机械制造有限公司;WLT-14SM 型马弗炉,河南威尔泰炉业有限公司;HH-8 型恒温水浴锅,江苏金坛市中大仪器厂;DHG型立式鼓风干燥箱,无锡玛瑞特科技有限公司。 1.2 催化剂的制备 取适量? 3~5 mm 球型γ-Al2O3载体,置于干燥箱中在80~100℃下干燥至恒重后倒入一定浓度的硝酸铈溶液中,搅拌30 min 后静置24 h,在110 ℃干燥6 h,再置于马弗炉中在一定温度下焙烧6 h,最后再次浸渍硝酸镍和KMnO4 的混合溶液,重复上述实验步骤,得到Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂。 1.3 分析方法 用UV1900 型双光束紫外-可见光分光光度计在400~600 nm 扫描甲基橙最大吸收波长,确定在可见区的最大吸收波长为465 nm;并在465 nm 波长下测定不同浓度甲基橙溶液的吸光度,绘制浓度标准曲线,根据浓度标准曲线计算出反应前后甲基橙溶液浓度。 2 结果与讨论 2.1 反应动力学 配制pH 为6,浓度为5、10 和20 mg/L 的甲基橙溶液各100 mL,分别加入5 g Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂,0.1 mL 次氯酸钠溶液,在25 ℃的条件下每隔一段时间取样在最大吸收波长处测其吸光度,考察甲基橙初始浓度对甲基橙降解速率的影响,结果如图1 所示。 从图1 可以看出,Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂催化NaClO 体系降解甲基橙反应过程中,CMO和t 明显呈曲线关系,因此甲基橙的降解动力学特征符合一级动力学模型:   -lnMO k’ t-lnC0       (1) 式中:k′—表观反应速率常数,min-1    CMO—t=t 时,甲基橙的浓度,mg/L;    C0—t=0 时,甲基橙的浓度,mg/L。 将图1 的数据带入到(1)式进行线性拟合,结果见图2 和表1。 由图2 和表1 可见,﹣lnCMO 和t 成良好的线性关系, 相关系数R2 均达到0.99 以上, 表明Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3 催化剂催化NaClO 体系降解甲基橙的过程符合一级动力学模型。 三个线性方程的表观反应速率常数k′分别为0.160 5、0.161 7 和0.156 5 min-1。通常反应速率常数随溶液初始浓度的增加而降低,因为浓度越高反应越慢,但浓度为10 mg/L 时反应速率常数高于浓度为5 mg/L 的速率常数,造成上述现象的可能原因是5 mg/L 时,浓度过低,甲基橙被吸附在催化剂表面活性点位的量较少,在催化剂上与原子氧[O]碰撞反应的几率低,导致反应速率慢。随MO 浓度的升高至20 mg/L,MO 扩散到催化剂活性点位的能力提高,在催化剂上反应产生的中间产物也会被吸附在活性点上来不及脱附到液相中,因而阻碍了其他的MO 的吸附与降解,导致降解速率下降。说明该催化氧化反应包含吸附和脱附的过程,反应的主要场所是在催化剂活性点位上,而不是甲基橙和次氯酸钠在水中直接反应。 因此推测该反应过程是甲基橙分子先被吸附到催化剂活性点位上,同时次氯酸钠也被吸附在催化剂活性点位上产生原子氧[O],然后在催化剂活性点位上的甲基橙和原子氧[O]发生反应。 2.2 反应热力学 配制pH 为6,浓度为20 mg/L 的甲基橙溶液100mL 各3 份,分别加入5 g 催化剂和0.1 mL 的次氯酸钠溶液,控制反应温度为25、40 和60 ℃,每隔一段反应时间取样在最大吸收波长处测其吸光度。考察不同反应温度对降解甲基橙溶液的影响,结果如图3 所示。 将图3 的数据带入到(1)式进行线性拟合,结果见图4 和表2。 由表2 可以看出相关系数R2均达到0.99 以上,表明Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3 催化剂催化NaClO体系降解甲基橙的过程符合一级动力学模型。随着体系反应温度升高,底物活度增加,使其参与反应的机会增多,进而促进反应速率明显提高。但为了降低能耗,实际工程应用还是以25 ℃为宜。 从表2 中分别计算出25、40 和60 ℃三个温度下的对应的ln(CMO/C0)值,即lnk 值,对lnk 与1/T 作图,如图5 所示。 由图5 可知,lnk 对1/T 的拟合相关系数R2=0.989 6,lnk 与1/T 成良好的线性关系,说明反应常数与绝对温度的关系符合阿伦尼乌斯方程: 将实验数据带入(3)式,解出反应活化能Ea=2.530 6×104 J/mol,k0 =5.065×103 min-1,进而得到温度与反应速率方程为k=5.065×103exp(-2.530 6×104/(RT)) 2.3 紫外-可见光谱图分析 配制pH 为6,浓度为10 mg/L 的甲基橙溶液100mL 4 份,分别加入5 g 相催化剂,0.1 mL 次氯酸钠溶液,在25 ℃的条件下每隔一段时间取样,借助紫外-可见分光光度计在200~600 nm 范围内进行全扫描。根据紫外-可见光谱图,分析甲基橙被催化氧化产生的中间产物,结果如图6 所示。 在紫外光响应区,针对单环芳烃和具有环状共轭不饱和有机物的最大波长分别位于275 nm 和200~250 nm,而多环芳烃化合物和杂环化合物的最大波长位于300~370 nm。 由图6 看出反应前甲基橙溶液在275 nm 处有个吸收峰,是由苯环共轭体系的π-π*跃迁引起的,属于甲基橙分子中苯环的特征吸收峰;在465 nm 处有一个强吸收峰,由甲基橙分子中偶氮结构的n-π*跃迁引起的,属于甲基橙的偶氮键特征吸收峰。 随着氧化反应的进行,465 nm 处偶氮特征峰高度迅速降低,直至完全消失,此时反应液的颜色也由黄色变成无色,表明甲基橙分子结构中的偶氮键被氧化破坏,甲基橙分子中-SO3Na 和-N(CH32 发色基团也脱落,使n-π*的跃迁逐渐消失;在275 nm处的吸收峰随着反应时间的增加也在逐渐减少,但很缓慢,这是因为甲基橙苯环结构稳定,苯环共轭体系的π-π*跃迁被氧化很难破坏。同时在200~250 nm 处产生越来越高的吸收峰,主要为苯酚、对苯二酚、苯醌和丁烯二酸等中间产物。 2.4 反应机理初探 目前Ni 催化剂催化次氯酸钠的反应机理尚无统一结论,但大多数学者认可的反应机理是:废水中的有机污染物分子和次氯酸钠分子经扩散被吸附到催化剂上的活性点位,并发生催化氧化反应,氧化产物再脱附离开活性点位返回液相主体,形成一个吸附—催化氧化—脱附的动态循环过程,直至反应达到平衡。其反应的具体动态循环过程如下: 吸附过程:   A(污染物)+σ(活性点位)→Aσ   B(次氯酸钠)+ σ → Bσ   氧化过程:Aσ+Bσ→Cσ(氧化产物)+ σ   脱附过程:Cσ→C(废水主体产物)+σ 上述反应为间接反应,是主反应;同时在催化次氯酸钠体系中也存在污染物分子和次氯酸钠的直接反应:   A(污染物)+ B(次氯酸钠)→ C(氧化产物) 本实验采用Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3 催化剂以Ni2O3 为主要活性组分,其和次氯酸钠反应的方程式是:   Ni2O3+NaClO → 2NiO2 +NaCl   2NiO2 +NaClO → Ni2O3 +NaCl+2[O] 上述反应生成的二氧化镍(NiO2)和原子氧[O] 有极强的氧化性活性。 因此根据上述反应方程式和图6 中甲基橙溶液的紫外-可见光谱图,初步推测反应机理如下: 甲基橙分子和次氯酸钠分子扩散且被吸附到镍基催化剂的表面活性点位,次氯酸钠分子在活性点位被氧化为氧化性极强的原子氧[O],然后原子氧[O]首先进攻甲基橙分子中带有未成对电子的偶氮键,通过破坏甲基橙的发色基团达到降解脱色的目的,这从反应液颜色从黄色变淡直至无色的变化得到佐证。原子氧[O]攻击偶氮键导致甲基橙分子从中间断开,分解为多种芳香类物质;接着原子氧[O]进一步攻击苯环大π键,生成对苯二酚、苯酚和酰胺等中间产物,随着反应的进行,部分对苯二酚和苯酚进一步被氧化成苯醌,故而会在200~250 nm 之间出现强吸收峰,且随反应时间的增加而增强,说明产生的苯系物越来越多。反应结束后,测反应液pH 值略微降低,说明苯醌相对不稳定,被开环继续降解为丁烯二酸等产物。 由于甲基橙本身具有异构体互变的复杂性,本实验的机理也只是在理论上作了一定的推测,对其机理的认识还很不全面,因为通过紫外-可见光谱图仅能判断出反应中间产物的基团性质,而其具体结构需结合其他分析手段如高效液相色谱等确定(图7) 3 结论 (1)对甲基橙催化氧化过程进行表观反应动力学和热力学研究,结果表明:催化降解甲基橙反应为一级反应,而且其反应速率常数受到甲基橙初始浓度和反应温度的影响,活化能为25 305.74 J/mol,温度与反应速率方程为k=5.065×103 exp(-2.530 6×104/(RT))。 (2)从紫外-可见光谱图可以看出:随着反应时间的增加,465 nm 处偶氮特征峰高度迅速降低,直至完全消失,表明甲基橙分子结构中的偶氮键被氧化破坏。而在275 nm 处有芳香类物质特有吸收峰,但减少比较缓慢,这是因为苯环结构稳定,很难破坏;在200~250 nm 之间出现强吸收峰,表明有苯酚、对苯二酚、苯醌和丁烯二酸等中间产物生成。 (3)初步推测反应机理如下:镍基催化剂和次氯酸钠反应产生氧化性极强的原子氧[O]首先进攻甲基橙分子中带有未成对电子的偶氮键,同时破坏甲基橙的共轭发色基团,导致甲基橙分子从中间断开,分解为多种芳香类物质;接着原子氧[O]进一步攻击苯环大π键,生成苯酚 、对苯二酚、苯醌和丁烯二酸等中间产物。
  • [资讯] 乳化炸药生产线工艺技术现状与发展趋势
    近年来随着科学技术的不断发展,智能化技术在生产生活的各个方面应用越来越广泛,我国需要在乳化炸药的生产方面紧跟时代,将各种先进的技术与乳化炸药生产相结合。时刻保证我国乳化炸药生产的先进性。 1 工艺技术现状 1.1 高温敏化工艺 1.1.1 工艺过程 制备硝酸铵水溶液和油相原料,并将其存储在储罐中,然后通过水相计量泵和油相计量泵送至混合罐或预乳化剂。水-油混合物的密闭排出物通过螺杆泵送至静态混合器,形成乳化基质。乳化基质通过螺杆泵送入给料器,敏化剂通过计量泵添加到管道中,或混入封闭的动态混合器和敏化剂中。敏化温度约为100℃。用水冷却后将药卷包装,然后将药箱发送到装载平台。 1.1.2 主要特点 (1)优点 全线完成从运输计量到成品包装的全连续自动化生产,部分工序实现智能安全联锁;生产能力大;采用机器人装箱;生产线中控室监控组合控制;计算机对温度、压力、电流、速度等主要操作参数进行监视或控制;自动收集成品包装盒的信息,包括容量,产量等,并上传到计算机记录存储;由于机械化自动化程度高,可以实现危险车间工人在5 人以下,制药工艺基本实现无人生产;一些线路基本实现了联动控制。 (2)不足之处 主要性能是珍珠岩敏化方法适应性差;动态敏化剂快速,安全性低;当机器人抓取规格差异很大的药品时,需要频繁的更换夹具。 1.2 中低温敏化工艺过程及装备 高温敏化不同,乳化后的基质经精制牛奶后用钢带冷却,然后分两步或一阶段泵入进料器,中间加入敏化剂和促进剂,并在65℃左右敏化、冷却。典型的设备主要包括钢带冷却器,其使用常温水作为冷却介质。设备长度约20m,钢带运行速度为16m/min。冷却水箱长10 20m,药卷通过皮带或网格输送机浸入水中。旋转活塞泵或螺杆泵用于将基材泵入进纸器。在某些过程中,在钢带后方安装了继动泵,其压力为0.3 0.4MPa。 1.3 低温敏化工艺 1.3.1 工艺过程 低温敏化工艺是在传统敏化工艺的基础上,根据实际的需求进行针对性的改进而成的,低温敏化工艺相对于高温敏化工艺来说,二者具有较大的差别,低温敏化工艺进行时,首先要制备出水油相混合物料,之后将水油相混合物料通过计量泵输运至乳化器进行乳化,之后将乳化后的水油相放入冷却装置进行冷却,冷却之后在水油相放入动态敏化剂来对其进行敏化,在对其进行敏化时,要将温度保持在50℃左右,以确保其能得到最佳的敏化效果,在敏化工序结束之后,整个低温敏化工艺就结束了,将成品输送至连续装载机,之后就可以进行后续的包装和存放了。 1.3.2 主要特点 能实现连续生产,生产能力可达3.5t/h 以上;监控室控制系统对工艺参数、电流、速度等主要运行参数进行监控。检测和控制连续式乳化器的位移、振动、负荷、断料、入口压力等情况;适用多种规格产品包装;劳动强度低,设备成本低,投资少。缺点是动态乳化器转速高,定转子间隙小,安全性低;全线联动控制联动功能不完善,可靠性不高;现场操作人员控制5 人以下有一定难度。 2 当前生产 工艺技术管理 2.1 设备管理 进行乳化炸药生产的过程中,需要多个生产设备进行相应工作,良好的生产设备可以提高生产质量,因此对于生产设备检查变得尤为重要。如果生产设备不符合要求,那生产质量必定会大打折扣,甚至会造成人力、财力的浪费。对于生产设备的检查,要严格贯穿于整个生产过程中,不可敷衍了事。使用检查合格的生产设备进行生产,有利于工程使用寿命的提高,甚至还能减少人力物力的使用,降低生产当中的安全隐患,同时显著提升生产质量,节省生产的财力物力,达到事半功倍的作用。 2.2 生产原材料质量控制 原材料的质量决定了工程的质量,因此在生产前必须要监督管控好原材料的质量,防止在生产时或生产完成后出现问题。在乳化炸药生产时要对这些材料进行相应的检查。同时在选择原材料时,也要根据实际情况进行相应的选择,不选择不合理的材料。生产场地的原材料需要有专门的人员查看,以防止材料质量的损坏。对原材料进行审查,需要从各个方面进行严格审查,防止生产中使用不合格材料,影响生产质量。 2.3 工艺技术参数控制 无论是当前何种生产工艺,都必须对水油相温度、压力及乳化机出料温度、敏化温度、凉药温度等关键技术参数进行实时监控,并需要定期对各大联锁系统进行检测,以确定其有效性。 3 发展趋势 3.1 工艺设备方面 在国家工业和信息化部办公厅关于印发《民爆安全生产少(无)人化专项工程实施方案》及《民用爆炸物品行业“十二五”发展规划》、《关于民用爆炸物品行业技术进步的指导意见》和《关于推进工业机器人产业发展的指导意见》等国家政策的指导下,行业内乳化生产线总体将朝着连续化、信息化、智能化、无人化的方向发展。在日后的乳化炸药生产过程当中,可以将智能化和信息化技术应用在其中。智能化和信息化技术在乳化炸药生产当中的应用,可以使得在未来如何炸药的生产过程中,自动地对乳化炸药的生产工艺参数和生产能力进行调整,使得乳化炸药的生产能够尽可能的符合需求。除此之外,还可以采用更加安全和高性能的智能充电宝泵和充电装置。智能化和信息化技术,还可以应用在对低温乳化炸药的生产配方和工艺的研究上。最近迅猛发展的无人技术也可以使得在未来通过机械手臂对乳化炸药的生产过程进行控制,包括生产过程当中的加料、分拣和包装等过程,将会极大地提升乳化炸药的生产效率。 3.2 质量安全方面 在今后的乳化炸药生产过程当中,由于新技术的发展和应用,在生产各工序之间能够充分地进行联动生产和联动控制,减少人工的出现,通过智能技术来对各工序进行控制,这种情况将减少在生产当中的安全问题,且可以更好地对生产过程当中的原料合成品进行控制,同时还可以对不合格的产品进行筛选,提升良品率。 3.3 仓储管理方面 除了上述的两点之外,在未来的乳化炸药仓储管理方面也会进行较大的升级。信息化技术的不断发展可以加速未来对于仓储、装卸以及发货等过程的管理,此外还可以对品种、数量、规格、重量、库存、产量以及缺货情况等信息进行采集,减少人工的工作量,提升生产效率。 4 结语 综上所述,目前我国乳化炸药的生产过程还存在着一定的不足,为此,我国应当加紧对乳化炸药相关技术的研究。而未来乳化炸药生产的趋势为智能化和信息化以及无人化。将这些新型技术与乳化炸药的生产相结合,才能够为日后乳化炸药的技术发展奠定基础。
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