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  • [资讯] HPLC-MS/MS法分析30%虫螨腈·茚虫威悬浮剂含量
    虫螨腈(chlorfenapyr)、茚虫威(indoxacarb)皆是优良的杀虫剂,以恰当比列复配制成混剂,可使其具有杀虫谱广、防效高、持效期长、安全等特点,可用于害虫的综合防治和抗性治理。目前虫螨腈检测方法已经报道的有高效液相色谱法、GC-MS/MS法,茚虫威检测方法已经报道的有高效液相色谱法、GC-MS/MS法、LC-MS/MS法,虫螨腈、茚虫威单一分析测试方法已经比较成熟,但用LC-MS/MS法检测虫螨腈尚未见报道,用LC-MS/MS法同时分析检测30%虫螨腈·茚虫威悬浮剂的相关研究也尚未报道,因此探索专属有效的检测方法应用于30%虫螨腈·茚虫威悬浮剂的分析。 本文采用超高压高效液相色谱-串联质谱法,以5 mmol/L乙酸铵水溶液-乙腈为流动相,C18色谱柱和MSD检测器,对30%虫螨腈·茚虫威悬浮剂进行外标法定量检测。方法具有操作简便、快速、准确,分离效果好,灵敏度高等优点。 1 试验部分 1.1 试剂和溶液 乙腈(色谱纯),乙酸铵(LC/MS);虫螨腈标准品(质量分数99.0%),茚虫威标准品(质量分数97.7%);超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm25 ) 1.2 仪器 液质联用仪:Agilent 1290-6470A LC-MS/MS,具有AJS ESI离子源;Masshunter色谱数据处理或色谱工作站;明澈超纯水制备系统;色谱柱:Poroshell 120 EC-C18(3.0 mm×50 mm2.7 μm) 1.3 仪器操作条件 1.3.1 液相色谱操作条件 进样体积:5.0 μL;流速:0.4 mL/min;柱温:40 ℃;流动相:A5 mmol/L乙酸铵水溶液;B:乙腈;梯度洗脱程序(见表1) 1.3.2 MSD操作条件 离子源参数:干燥气N2,干燥气温度350 ℃,干燥气流速5 L/min,鞘气N2,鞘气温度350 ℃,鞘气流速10 L/min,雾化器压力379.23 kPa,喷嘴电压+500/-500 V,毛细管电压+3500/-3500 V,监测模式MRM,离子采集参数见表2 上述操作条件,是典型操作参数,可根据不同仪器特点,对给定的操作参数作适当调整,以期获得最佳效果。虫螨腈和茚虫威标样定性定量离子图谱见图12,虫螨腈和茚虫威典型图谱(见图3) 1.4 测定步骤 1.4.1 标样溶液的配制 称取0.0051 g虫螨腈标样(99.0%)0.0104 g茚虫威标样(97.7%),分别置于100.00 mL容量瓶中,用乙腈溶解并稀释至刻度,得到虫螨腈和茚虫威质量浓度分别为50.49101.61 mg/L的标样储备液。分别取上述虫螨腈和茚虫威标准储备液200 μL100 mL容量瓶中,用乙腈-(体积比5050)溶液稀释至刻度,得到虫螨腈和茚虫威质量浓度分别为100.98203.22 μg/L的混合标样使用液,用乙腈-(体积比5050)溶液将上述混合标样使用液稀释成系列梯度标准工作溶液。 1.4.2 试样溶液的配制 称取30%虫螨腈·茚虫威悬浮剂(18%虫螨腈+12%茚虫威)试样0.0343 g(精确至0.0001 g),置于100 mL容量瓶中,用乙腈溶解并稀释至刻度,摇匀。 1.4.3 测定 在上述色谱条件下,待仪器基线稳定后,连续注入数针标样溶液,直至相邻2针标样溶液的响应值相对变化<1.5%后,进行测定。 2 结果与讨论 2.1 分析方法的线性相关性试验 1.3的色谱条件下,分别以虫螨腈质量浓度为横坐标,虫螨腈峰面积为纵坐标绘制标准曲线。得到虫螨腈线性方程为y16.35x+3.13R2=0.9993;以茚虫威质量浓度为横坐标,茚虫威峰面积为纵坐标绘制标准曲线。得到茚虫威线性方程为y206.02x-55.69R2=0.998 2.2 分析方法的精密度试验 从同一产品中准确称取6个试样,在上述色谱操作条件下进行分析,测得虫螨腈和茚虫威的变异系数分别为1.42%1.27%(见表3) 2.3 分析方法的准确度试验 从已知质量分数的30%虫螨腈·茚虫威悬浮剂中称取5个试样,分别加入一定量的虫螨腈和茚虫威标样,在1.3色谱操作条件下进行分析,测得虫螨腈的平均回收率为100.02%,见表4;茚虫威的平均回收率为103.96%,见表5 3 结论 试验建立了一种简便、快速的分析30%虫螨腈·茚虫威悬浮剂中有效成分的方法。试验结果表明,虫螨腈和茚虫威在测试浓度范围内线性关系良好,方法准确度和精密度较高,重现性好,而且该方法可以同时测定虫螨腈和茚虫威,有操作简便、快速等特点,是较为理想的分析方法。
  • [资讯] 药肥混用对苹果红蜘蛛的田间防治效果
    苹果全爪螨[Panonychus ulmi(Koch)]属蜱螨目叶螨科,是世界性果树害螨,在日本、印度、加拿大、阿根廷和欧洲等地均有分布。该螨在我国北方果园普遍发生,主要危害苹果、梨、沙果、桃、杏、樱桃、李和山楂等果树。苹果全爪螨以口器刺吸叶片汁液进行为害,造成叶片失绿斑点,影响光合作用,从而削弱果树树势,降低苹果品质和产量。当前,针对该虫的防治主要采取化学防治手段,但其世代多、繁殖快,且已对部分杀螨剂产生抗药性,导致防治效果不太理想。 农药的不科学使用不仅造成环境污染,杀伤大量天敌,还导致食品安全问题。近年来国家要求农业要绿色发展,大力倡导化肥、农药使用量零增长,药肥混用技术契合现代农业的发展需求。“药肥混用”是指将保护植物生长的农药和促进植物生长的肥料结合在一起,实现肥效和药效提高,具有相互增效、促进生长、改善土壤环境等优点,在香蕉、茄子、烟草等多种作物病害防治上得到广泛应用,但目前在生产上通常采用有机叶面肥与农药按照各自推荐使用剂量混用,并未减少化学农药用量,且部分水溶肥自身具有杀虫、抑菌活性,与农药混用对作物病虫害防效的提升效果尚不明确,因此,亟需开展药肥科学混用技术研究。 沼液是由人、畜粪便以农作物秸秆等各种有机物经过厌氧发酵后的残余物,养分全面,含有丰富的腐殖质等有机物质,是一种速效的有机复合肥。鸡粪沼液浓缩液较常规沼液具有生产工艺全流程自控、产品稳定性强、便于长途运输的优势,其对环境无污染、无残毒,在增强作物健壮度的同时,可减轻作物病虫害发生。已有研究表明,鸡粪沼液浓缩液与吡虫啉、戊唑醇等药剂混用,可提高药剂对棉蚜、苹果轮纹病的防治效果。20172018年课题组进行了鸡粪沼液浓缩液与哒螨灵减量混用对苹果全爪螨的防治效果,实现药肥科学合理混用,以期达到降低生产成本、减少化学农药用量的目的。 1 材料和方法 1.1 供试药剂 鸡粪沼液浓缩液,山东民和生物科技股份有限公司;20%哒螨灵可湿性粉剂,山东省联合农药工业有限公司。 1.2 试验地点及条件 试验在山东省烟台市农业科学研究院试验农场进行,该园属平地果园,沙壤土。供试品种为红富士,树龄7年生,株行距3 m×4 m。所有试验小区的耕作条件(土壤类型、肥力、耕作等)一致。 1.3 试验设计 试验设6个处理(见表1),空白对照不施药。每小区4株树,各处理设4次重复,小区随机排列。预试验结果表明:鸡粪沼液浓缩液稀释300500倍对苹果红蜘蛛无明显毒杀效果,故未设立鸡粪沼液浓缩液单剂处理。 1.4 施药时期 试验分别于2017510日,2018428日进行。施药器械采用3WDS-2.6型分离直筒高压喷雾器,喷孔直径1.0 mm,工作压力250 kPa,以树冠内外叶片全部均匀着药,滴水为度。实际用药液量3000 L/hm2 1.5 调查方法及数据分析 每小区调查2株树,每株树按东、西、南、北、中5个方位挂牌标记1个侧枝,每一侧枝用手持放大镜自下而上调查记载5片叶上的活动态螨数。药前调查螨口基数,施药后371421 d分别调查残存活动态螨量,共调查5次。 应用Excel 2003DPS7.05数据处理系统进行试验数据统计分析,并采用Duncan新复极差法(P<0.05)进行显著性测验。 2 结果与分析 由表2可知:药后3 d调查,鸡粪沼液浓缩液300+20%哒螨灵减量10%20%,鸡粪沼液浓缩液500+20%哒螨灵减量10% 3个处理防效分别为92.04%89.79%90.06%,与对照药剂20%哒螨灵1500倍处理95.17%的防效无显著性差异;鸡粪沼液浓缩液500+20%哒螨灵减量20%处理防效为86.92%5%水平上显著低于20%哒螨灵1500倍处理。 施药后714 d调查,鸡粪沼液浓缩液与哒螨灵减量混用4个处理防效分别在98.40%99.03%93.55%96.28%之间,与20%哒螨灵1500倍处理防效相当(分别为99.04%97.17%) 施药后21 d,鸡粪沼液浓缩液300+20%哒螨灵减量10%20% 2个处理防效分别为85.82%87.85%,与20%哒螨灵1500倍处理92.29%的防效差异不显著;鸡粪沼液浓缩液500+20%哒螨灵减量10%20% 2个处理防效分别为83.54%82.91%5%水平上显著低于20%哒螨灵1500倍处理。 2018年试验结果表明(见表3):施药后37 d,鸡粪沼液浓缩液(300500)+20%哒螨灵减量10%、减量20% 4个处理防效分别在82.81%87.54%91.79%94.30%之间,处理间防效相当,均与对照药剂20%哒螨灵1500倍防效无显著性差异(防效分别为89.28%95.14%)。施药后14 d,试验药剂4个处理防效在84.62%88.83%之间,鸡粪沼液浓缩液(300500)+20%哒螨灵减量10% 2个处理防效与照药剂20%哒螨灵常规剂量防效相当(91.57%);鸡粪沼液浓缩液(300500)+20%哒螨灵减量20% 2个处理防效在5%水平上显著低于哒螨灵常规剂量。施药后21 d,试验药剂4个处理防效分别为85.50%82.20%82.41%80.71%,鸡粪沼液浓缩液300+20%哒螨灵减量10%、减量20%、鸡粪沼液浓缩液500+20%哒螨灵减量10% 3个处理防效与20%哒螨灵1500倍无显著差异(防效为88.23%);鸡粪沼液浓缩液500+20%哒螨灵减量20%处理防效在5%水平上显著低于哒螨灵1500倍处理。 3 小结与讨论 哒螨灵(pyridaben)为广谱、触杀型杀螨剂,对植食性螨的整个生长期即卵、幼螨、若螨和成螨均有很好的效果。该药剂对目标作物选择性强,且具有持效期长和毒性低的特点,与常用的杀螨剂均无交互抗性。本研究采用药肥混合施用,在有效控制红蜘蛛为害的同时,降低了化学农药用量。20172018年试验结果表明:鸡粪沼液浓缩液(稀释300500)20%哒螨灵减量10%混用对苹果全爪螨的速效性和持效性与哒螨灵不减量处理相当,且对供试苹果品种安全、无药害。在使用哒螨灵防治苹果全爪螨时,建议鸡粪沼液浓缩液稀释300500倍与哒螨灵减量10%混用,既能达到防控害虫的目的,又可最大限度地延缓害虫抗药性的增强。 药肥混用在作物病害防治中的应用已有较多报道,但对苹果虫害的防治效果研究较少。笔者前期研究发现鸡粪沼液浓缩液与戊唑醇减量混用可提高药剂对苹果轮纹病的防治效果,且增加苹果果实中维生素C和可溶性固形物含量、降低可滴定酸含量,改善了苹果果实品质。苹果上发生的害虫种类多、为害较重,今后将加大药肥混用对苹果其它害虫的控制效果研究,为生产应用提供技术支撑。
  • [资讯] 杀虫剂Broflanilide的合成与杀虫活性
    Broflanilide是由日本三井化学公司研制的间位双酰胺类杀虫剂,现已与巴斯夫公司共同合作开发,开发代号MCI-8007,该化合物于2009年申请中国专利,目前已获得授权。201410月获得ISO通用名,预计2020年上市。 据文献报道,broflanilide是一种具有新型作用方式的化合物,杀虫剂抗性委员会(IRAC)broflanilide分类为Group 30下具有新作用模式的成分。Broflanilide是一种广谱杀虫剂,也是杀虫剂抗性管理(IRM)中一种新工具,可有效防治抗环戊二烯类杀虫剂和氟虫腈的害虫。其主要用于水果和蔬菜、大豆、棉花、小麦、马铃薯、玉米、水稻,也可用于非作物和种子处理,防治鳞翅目、鞘翅目、白蚁、蚁类、蝇类、蜚蠊等害虫,也有防治线虫的潜力,该药剂对斜纹夜蛾(Spodoptera litura)有较高的杀幼虫活性。但其具体的合成方法以及生物活性数据未见报道,本文以2-三氟甲基苯胺和七氟异丙基碘为起始原料经烷基化、溴化、酰化、还原、烷基化、酰化6步反应制备broflanilide,合成路线见图1 1 实验部分 1.1 Broflanilide的合成 1.1.1 仪器和试剂 Mercury 300(Varian)核磁共振仪(溶剂为CDCl3TMS为内标物质),层析硅胶(GF 254)薄板(涤纶片基,5 cm×10 cm),快速柱层析用硅胶(青岛海洋化工有限公司,3848 μm),所有试剂均为市售化学试剂。 1.1.2 2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(II)的合成 50 g (304.10 mmol) 2 -三氟甲基苯胺、65.5 g(331.06 mmol) 88%次亚硫酸钠、10.5 g(306.16 mmol)四丁基硫酸氢铵依次加入400 mL甲基叔丁基醚和400 mL水的混合溶液中,经10 min分批加入27 g(318.18 mmol)碳酸氢钠,然后于室温下缓慢滴入99 g(331.19 mmol)七氟异丙基碘,滴加完毕后,在室温下继续搅拌36 h。分液后,依次用2 mol/L盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水清洗有机相,用无水硫酸镁干燥。减压下蒸馏除去溶剂,所得残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂,石油醚-乙酸乙酯体积比201)精制,由此制备30 g化合物(II),收率30%1H NMR (300 MHzCDCl3)7.63(s1H)7.48(d1H)6.83(d1H)4.49(s2H) 1.1.3 2--6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(III)的合成 30 g (91.15 mmol) 2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺加入150 mL 1,2-二氯乙烷中,经30 min分批加入14.5 g(50.71 mmol)二溴海因DBDMH,升温至40 ℃搅拌2 h。冷却至室温,将反应液过滤,依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水清洗滤液,用无水硫酸镁干燥。减压下蒸馏除去溶剂,所得残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂,石油醚-乙酸乙酯体积比301)精制,由此制备26.8 g化合物(III),收率80.2%。1H NMR(300 MHzCDCl3)7.80(s1H)7.62(s1H)5.03(s2H) 1.1.4 N-(2--6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2--3-硝基苯甲酰胺()的合成 40 mL干燥四氢呋喃中加入7.2 g (17.68 mmol) 2--6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺,在氮气气氛下冷却至-70 ℃,缓慢滴入10.4 mL(19.40 mmol) 2 mol/L二异丙基酰胺锂己烷溶液,搅拌10 min后,滴入由2--3-硝基苯甲酸和氯化亚砜制备的4.36 g(21.40 mmol)酰氯,所述酰氯溶解于10 mL干燥的四氢呋喃中,在-70 ℃下搅拌30 min后,继续于室温下搅拌30 min。将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中,加入乙酸乙酯萃取,分液后,有机相用无水硫酸镁干燥。减压下蒸馏除去溶剂,将所得残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂,石油醚-乙酸乙酯体积比61)精制,由此制备3.52 g化合物(),收率:34.6%。1H NMR(300 MHzCDCl3)8.47 8.42 (m1H)8.32 8.26 (m1H)8.21(d1H)8.17(s1H)7.94(s1H)7.557.49(m1H) 1.1.5 N-(2--6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2--3-氨基苯甲酰胺()的合成 1.88 g (3.27 mmol)N-(2--6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2--3-硝基苯甲酰胺、2.31 g(10.10 mmol)二水合氯化亚锡加入30 mL乙醇中,然后滴加2 mL 37%浓盐酸,滴加完毕后,升温至60 ℃搅拌3 h。冷却至室温,向反应液中加入2 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值至10,反应液经硅藻土过滤,将硅藻土上的滤出物用乙酸乙酯清洗。向滤液中加入乙酸乙酯,分液后,依次用2 mol/L氢氧化钠水溶液、饱和食盐水清洗有机相,用无水硫酸镁干燥。减压下蒸馏除去溶剂,所得残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂,石油醚-乙酸乙酯体积比41)精制,由此制备1.74 g化合物(),收率97.6%。1H NMR(300 MHzCDCl3)8.29 (d1H)8.13 (s1H)7.91 (s1H)7.507.44(m1H)7.127.07(m1H)7.046.94(m1H)3.93(sbr2H) 1.1.6 N-(2--6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2--3-甲胺基苯甲酰胺()的合成 0.93 g (1.71 mmol)N-(2--6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2--3-氨基苯甲酰胺加入5 mL浓硫酸中,然后于35 ℃下滴加10 mL 37%甲醛水溶液,滴加完毕后,升温至40 ℃继续搅拌3 h。冷却至室温,将反应液倒入50 mL冰水中,用4 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值至10后,加入乙酸乙酯萃取,分液后,依次用2 mol/L氢氧化钠水溶液、饱和食盐水清洗有机相,用无水硫酸镁干燥。减压下蒸馏除去溶剂,所得残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂,石油醚-乙酸乙酯体积比81)精制,由此制备0.69 g化合物(),收率72.2%。1H NMR(300 MHzCDCl3)8.28(d1H)8.13 (s1H)7.90 (s1H)7.407.36 (m1H)7.197.14(m1H)6.936.88(m1H)4.13(sbr1H)2.94(s3H) 1.1.7 Broflanilide的合成 0.69 g (1.24 mmol)N-(2--6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2--3-甲胺基苯甲酰胺、0.15 g(1.89 mmol)吡啶的10 mL四氢呋喃溶液中滴加0.21 g(1.49 mmol)苯甲酰氯,滴加完毕后,升温至70 ℃搅拌3 h。冷却至室温,向反应液中加入30 mL水和30 mL乙酸乙酯,分液后,依次用1 mol/L盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗有机相,用无水硫酸镁干燥。减压下蒸馏除去溶剂,所得残渣用硅胶柱色谱法(展开溶剂,石油醚-乙酸乙酯体积比41)精制,由此制备0.65 g目标物,收率79.0%。1H NMR(300 MHzCDCl3)8.13 (s1H)7.978.06 (m2H)7.90(s1H)7.437.45(m1H)6.997.33(m6H)3.50(s3H)19F NMR(282 MHzCDCl3)15.562.56-43.92-103.8HRMS m/z663.0136[M+H]+(calcd[M + H]+ 663.0141) 1.2 Broflanilide的室内和田间杀虫活性测定 1.2.1 供试药剂 98% broflanilide TC (沈阳中化农药化工研发有限公司)96%氯虫苯甲酰胺TC20%氯虫苯甲酰胺SC95%溴氰虫酰胺TC(美国杜邦公司)95%功夫菊酯TC(江苏扬农化工集团有限公司)10% broflanilide SC(沈阳中化农药化工研发有限公司)5.7%甲基阿维菌素苯甲酸盐WG(烟台科达化工有限公司) 1.2.2 供试靶标 小菜蛾Plutella xylostella;甜菜夜蛾Spodopteraexigua;二化螟Chilo suppressalis;桃蚜Myzus persicae;家蝇幼虫Musca domestica larvae;榆叶甲幼虫Ulmus pumila larvae 1.2.3 试验方法 1)Broflanilide对小菜蛾室内生物活性测定方法选室温培养的甘蓝叶片,除去表面蜡质层,将甘蓝叶片用打孔器打成直径为2 cm的圆形叶碟,按试验设计从低剂量到高剂量的顺序,放入配制好的药液中浸渍10 s,阴干后置于放有滤纸、直径为6 cm的培养皿中,接入标准的小菜蛾幼虫(2),每处理10头,试验设4次重复,另设清水处理为空白对照。处理后置于24 ℃、相对湿度60%70%、自然光照的观察室内,72 h后调查存活虫数,用Abbott公式计算校正死亡率,并用DPS软件,计算毒力回归方程式、LC50值及95%置信限等指标。 2)Broflanilide对甜菜夜蛾室内生物活性测定方法 选室温培养的甘蓝叶片,除去表面蜡质层,将甘蓝叶片用打孔器打成直径为1 cm的圆形叶碟,按试验设计从低剂量到高剂量的顺序,用手持式Airbrush喷雾机均匀喷雾,置于放有滤纸的直径为6 cm的培养皿中,自然阴干后接入标准的甜菜夜蛾幼虫(3),每处理12头,试验设3次重复,另设清水处理为空白对照。处理后置于24 ℃、相对湿度60%70%、无光照的观察室内,96 h后调查存活虫数,用Abbott公式计算校正死亡率,并用DPS软件,计算毒力回归方程式、LC50值及95%置信限等指标。 3)Broflanilide对二化螟室内生物活性测定方法 选取长短粗细一致的水稻茎秆,剪取相同长度,按试验设计从低剂量到高剂量的顺序,用手持式Airbrush喷雾机均匀喷雾,置于放有滤纸的直径为6 cm的培养皿中,自然阴干后接入标准的二化螟幼虫(2),每处理10头,试验设4次重复,另设清水处理为空白对照。处理后置于观察室内,观察室的温度、湿度、光照按需可调节,72 h后调查存活虫数,用Abbott公式计算校正死亡率,并用DPS软件,计算毒力回归方程式、LC50值及95%置信限等指标。 4)Broflanilide对桃蚜室内生物活性测定方法 取直径6 cm培养皿,皿底覆一层滤纸,并滴加适量自来水保湿。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜(直径约3 cm)且长有1530头蚜虫的甘蓝叶片,去除有翅蚜和叶片正面的蚜虫,调查结束后,叶背向置于培养皿内,用手持式Airbrush喷雾器进行喷雾处理,压力为10 psi(0.7 kg/cm2),喷液量为0.5 mL,试验设3次重复,另设清水处理为空白对照。处理后置于标准观察室内,48 h后调查存活虫数,用Abbott公式计算校正死亡率。 5)Broflanilide对家蝇幼虫室内生物活性测定方法 按照试验设计剂量用一定浓度的奶粉溶液将1000 mg/L的待测化合物的丙酮储液稀释成所需质量浓度药液,再用移液枪将混毒奶粉溶液均匀加入放有滤纸的直径为6 cm的培养皿中,每皿1 mL,将整齐一致的家蝇幼虫(3)接入培养皿内,试验设3次重复,另设清水处理为空白对照。处理后置于标准观察室内,72 h后调查存活虫数,用Abbott公式计算校正死亡率。 6)Broflanilide对榆叶甲幼虫室内生物活性测定方法 选取大小一致、干净的榆树叶片,按试验设计从低剂量到高剂量的顺序,用手持式Airbrush喷雾机均匀喷雾,每处理2 mL,置于放有滤纸的直径为6 cm的培养皿中,自然阴干后接入整齐一致的榆叶甲幼虫,每处理15头,试验设3次重复,另设清水处理为空白对照。处理后置于一定条件的观察室内,72 h后调查存活虫数,用Abbott公式计算校正死亡率。 7)Broflanilide对小菜蛾田间药效试验方法 对小菜蛾田间药效试验依据GB农药田间药效试验准则,于武汉市农业科学技术研究院蔬菜科学研究所试验大棚进行,供试作物为甘蓝,等行种植,行间距为30 cm,长势和田间管理均匀一致。试验药剂10%broflanilide SC10050 mg/L 2个剂量,对照药剂20%氯虫苯甲酰胺SC50 mg/L一个剂量,对照药剂5.7%甲基阿维菌素苯甲酸盐WG25 mg/L一个剂量,采用背负式电动喷雾器均匀喷雾,施药前在每小区中间固定选取10株甘兰苗进行挂牌标记,调查10株甘兰上小菜蛾幼虫数量,施药后分别于13710 d调查各小区挂牌甘兰植株上的残虫数,并计算防治效果。 2 结果与讨论 2.1 Broflanilide对鳞翅目害虫室内生物活性测定结果 1试验结果表明:broflanilide对小菜蛾的LC50值为0.13 mg/L,对甜菜夜蛾的LC50值为0.92 mg/L,对二化螟的LC50值为1.23 mg/L,进一步统计分析结果表明,broflanilide对小菜蛾的活性高于对照药剂氯虫苯甲酰胺,对甜菜夜蛾的活性低于对照药剂氯虫苯甲酰胺,对二化螟的活性与对照药剂氯虫苯甲酰胺基本相当。 2.2 Broflanilide对其他靶标室内生物活性测定 2试验结果表明:broflanilide对桃蚜、家蝇幼虫、榆叶甲幼虫都表现出一定的活性,在10 mg/L质量浓度下的致死率均为100%,进一步统计分析结果表明,broflanilide对家蝇幼虫的活性明显高于对照药剂功夫菊酯。 2.3 Broflanilide防治小菜蛾田间药效试验 田间药效试验结果(见表3)表明:药后1 d,在50100 mg/L剂量下,10% broflanilide SC对小菜蛾的防效为93.79%94.40%,具有较好的速效性,优于对照药剂氯虫苯甲酰胺和甲基阿维菌素苯甲酸盐。药后10 d,在50100 mg/L剂量下,10% broflanilide SC对小菜蛾的防效为84.15%88.90%,优于对照药剂氯虫苯甲酰胺和甲基阿维菌素苯甲酸盐。 3 结论 通过文献总结和合成路线探索试验发现一种以2-三氟甲基苯胺和七氟异丙基碘为起始原料经烷基化、溴化、酰化、还原、烷基化、酰化6步反应制备broflanilide的方法,如果能把反应的收率进一步提高,这将会是一种比较有应用价值的制备broflanilide的方法。 测试了broflanilide对多种害虫的活性,室内试验结果表明:broflanilide对鳞翅目害虫小菜蛾、甜菜夜蛾、二化螟具有较高的活性,对半翅目害虫桃蚜、双翅目害虫家蝇幼虫、鞘翅目害虫榆叶甲幼虫也均表现出一定活性,且对其中部分害虫活性优于现有主流药剂。田间试验结果表明:broflanilide能够防治小菜蛾,速效性、持效性均优于对照药剂氯虫苯甲酰胺和甲基阿维菌素苯甲酸盐。可见broflanilide是比较广谱和高效的杀虫剂。
  • [资讯] 醋酸装置低压尾气吸收塔优化改造小结
    兖矿鲁南化工有限公司二期醋酸装置原始设计产能为300 kt /a,历经几次优化改造后,系统产能扩大至450 kt /a。系统配套的低压尾气吸收塔( 简称吸收塔) 处理能力为800 m3/h,采用DN38 金属矩鞍环填料,系统扩能至450 kt /a 后,处理气量超过800 m3/h 时,吸收塔会出现拦液现象,影响吸收塔的吸收效果,拦液现象严重时,尾气中碘吸收不充分,会造成过量碘随尾气通过火炬排放的事故( 简称“火炬跑碘事故”) 2017 年醋酸装置产能计划由450 kt /a 提升至600kt /a,吸收塔处理能力更是不能满足需求,为保证吸收塔对放空尾气的吸收效果,避免火炬跑碘事故发生,亟需对吸收塔实施改造。 1 吸收塔概况 1. 1 吸收塔构造 吸收塔由3 段筒体和2 个封头组成( 如图1) ,其筒体自上而下分别命名为第Ⅰ、第Ⅱ、第Ⅲ筒体,分布器和再分布器均安装于第Ⅰ筒体中。分布器和再分布器之间,填料限位板( 填料限位板安装于乱堆填料之上,其作用是防止上升的尾气将填料夹带到塔的上部空间) 之下、鞍型填料限位板( 鞍型填料限位板设置于乱堆填料之下,其作用是承载填料,强度较大,鞍型方向与尾气上升方向一致) 之上装有DN38 金属矩鞍环填料; 类似的,在第Ⅱ筒体内,填料限位板之下、鞍型填料限位板之上也装有DN38 金属矩鞍环填料,2 层填料共5 m3。吸收塔本体及填料材质均为316L 1. 3 吸收塔管口布置情况 吸收塔管口布置情况见表2 ( 对应图1) N1 为待吸收尾气( 尾气的主要成分为碘甲烷、CO、醋酸等) 入口,N2 为纯度较高的醋酸进口,N3 为尾气出口,N4 为吸收碘甲烷后的醋酸溶液出口。纯度较高的醋酸由泵打入N2 口,经N2 口内接短管喷淋至分布器上,在重力作用下醋酸向下流动,在第Ⅰ筒体和第Ⅱ筒体中与上升的含碘甲烷的尾气充分接触,吸收了尾气中碘甲烷的醋酸溶液经N4 口排出; 上升的尾气被醋酸充分吸收,不能被吸收的CO 等气体向上经N3 口排出吸收塔,送至火炬系统焚烧处理。 2 吸收塔处理能力受限的原因 2. 1 吸收塔泛点气速( uF ) 核算 吸收塔相关参数: 液相负荷L = 4 m3/h,气相负荷G = 1 200 m3/h ( 标态) = 753. 53 m3/h( 工况) ; 气相密度ρg =2. 4 kg /m3,液相密度ρL =1 040. 5 kg /m3,液相粘度μL = 1. 094 cP; 金属矩鞍环规格DN38,吸收塔内径800 mm 采用Bain-Hougen 关联式lg ( a /ε3 ) ×( uF2 /g) × ( ρgL ) × μL0. 2 = A 1. 75 × ( L /G) 0. 25 × (ρg /ρL ) 0. 125进行计算。查金属矩鞍环的相关参数,DN38 金属矩鞍环比表面积a = 112m2 /m3,空隙率ε= 0. 96 m3 /m3,则a /ε3 =126. 59 m-1 ; DN38 金属矩鞍环A 值为0. 062 25,带入Bain-Hougen 关联式中,则为lg 126. 59 ×( uF2 /9. 81 ) × ( 2. 4 /1040. 5 ) × 1. 0940. 2 =0. 06225 1. 75 × ( 4 /753. 53 ) 0. 25 × ( 2. 4 /1040. 5) 0. 125,可解得泛点气速uF = 4. 78 m/s 空塔气速一般为泛点气速的50% 80%,则理论最大空塔气速不应超过4. 78 × 80% =3. 824 m/s。吸收塔直径800 mm,工况下尾气气量753. 53 m3 /h,则空塔气速为0. 417 m/s。可以看出,吸收塔原始设计富余量较大,可满足气量进一步提升的要求。 2. 2 据核算结果查找原因 结合系统扩能( 450 kt /a 提升至600 kt /a)计划,针对吸收塔处理气量超过800 m3 /h 时常出现拦液问题,醋酸车间制定方案,首先对吸收塔填料进行了更换,随后对填料压盖、分布器等方面的因素进行排查,发现分布器存在较为突出的瓶颈问题,需进行优化改造。 吸收塔内件包含一个分布器及一个再分布器,分布器位于两段填料上部、吸收剂管下部,再分布器位于第一段填料支撑板的下部。分布器和再分布器均由两部分——液相分布板和气相升气管组成。液相分布板的主要作用是将吸收剂均匀分布,吸收剂从单个小孔中向下流出,经过填料层,与上升的尾气充分接触,达到充分吸收的目的; 气相升气管的主要作用是将吸收后的放空气从升气孔中导出,然后进入上一层填料继续吸收,最终气相进入火炬系统燃烧。负荷提升后,由于尾气气量增加,而气相升气管总横截面积较小,气流受阻导致塔釜压力升高,塔釜压力升高后,因吸收剂压力较低,无法顺畅地从液相分布板流下,由此造成吸收塔出现拦液现象。 3 吸收塔内件改造情况 2018 67 月,利用系统停车期间按照方案进行优化改造。 3. 1 改造前吸收塔内件情况 ( 1) 分布器: 分布器设计有6 DN50 升气管[结构如图2 ( a) ],采用DN50 不锈钢管加工制作,焊接在液相分布板上; 液相分布板上共开了5 圈孔,单孔直径7 mm,开孔数共计85 ( 1 30 个、第2 20 个、第3 15 个、第4 12 个、第5 8 ) ( 2) 再分布器: 再分布器设计有6 DN50升气管[结构如图3 ( a) ],采用DN50 不锈钢管加工制作,焊接在液相分布板上; 液相分布板上共开了9 排孔,单孔直径7 mm,开孔数共计68 ( 1 4 个、第2 6 个、第3 8 个、第4 12 个、第5 8 个、第6 12 个、第78 个、第8 6 个、第9 4 ) 3. 2 优化改造措施 ( 1) 分布器及再分布器升气管数量保持6个不变,升气管尺寸由2″改为3 ( 即由DN50 改造为DN80) ,以增大通气能力。 ( 2) 分布器液相分布板开孔数量由85 个增至110 个,再分布器液相分布板开孔数量由68个增至110 个,开孔直径仍为7 mm 改造前后分布器液相分布板上升气管及布孔情况对比见图2 ( 图中6 个圆圈为升气管,圆形虚线为液相分布板上的布孔情况) ,再分布器液相分布板上升气管及布孔情况对比见图3 ( 图中6 个中型圆圈为升气管,正方形四角小圆圈为液相分布板上的布孔情况) ,分布器上升气管结构对比见图4 4 改造效果 2018 67 月,利用系统停车期间按照方案对吸收塔内件进行了优化改造,随后投运。实际运行情况表明,此举改善了吸收塔的吸收效果,优化了系统运行,避免了火炬跑碘而酿成环保事故,消除了系统扩产的瓶颈问题,吸收塔处理气量由800 m3 /h 提升至1 500 m3 /h,完全满足醋酸装置扩能至600 kt /a 的需求。
  • [资讯] 先进过程控制系统在甲醇合成及精馏系统中的应用
    1 甲醇合成系统及精馏系统概况 新能凤凰( 滕州) 能源有限公司( 简称新能凤凰) 2 × 360 kt /a 甲醇装置合成系统设计工作压力为5. 3 MPa、温度为220 260 ℃,甲醇合成塔采用华东理工大学开发的管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器,2 套甲醇合成系统并联运行。 甲醇精馏系统主要将合成系统送来的粗甲醇用低压蒸汽加热精馏产出合格的精甲醇送下游罐区( 外售) ; 系统采用节能型三塔精馏工艺——1 台预塔、2 台主精馏塔[1 台加压操作( 加压塔) 1 台常压操作( 常压塔) ],用加压塔塔顶蒸气冷凝热作为常压塔塔底再沸器的热源。 2 先进过程控制( APC) 系统简介 先进过程控制( Advanced Process Control,简称APC) 系统的应用,需建立工业过程模型和有足够的计算能力及程序运行能力的设备作为支持平台。先进过程控制( APC) 技术是流程企业综合自动化的重要组成部分,也是生产系统安全平稳运行和降耗增效的主要手段之一。 新能凤凰先进过程控制系统选用Honeywell公司Profit Suite 系列软件,具有先进控制的多变量模型预测特性,是一种比PID 控制技术更高级的控制技术。由于先进控制技术具有控制效果好、鲁棒性强、能提前预测并协调处理系统中各种约束因素的优点,在石油化工行业已广泛使用,目前在大型煤化工企业还处于探索应用阶段。 2. 1 Honeywell 多变量先进控制技术RMPCT Honeywell 公司的专利技术RMPCT ( 即鲁棒多变量预测控制技术) ,采用区域控制算法[Range Control Algorithm ( CA) ],可同时满足在控制器求解、控制及优化目标的最佳操作方案时,尽可能减少模型的不确定性所造成的影响;在实现控制变量( CV) 目标时,不强求遵循特定的轨迹,而是采用所谓的“漏斗技术”,这样为控制器提供了更多的自由度,以保证实现控制过程的动态优化。 2. 2 Profit Controller 多变量预测控制器 Profit Controller Honeywell 公司多变量控制和优化技术的核心套件。它基于Honeywell 专利技术RMPCT,该技术包含3 种变量: 一是控制目标,即控制变量( CV) ; 二是控制手段,即操作变量( MV) ; 三是可以影响CV 的值但不受控制器控制的可测变量,称为干扰变量( DV) Profit Controller 集设计、实施、维护于一体,实现工业过程效益最大化。其突出特点如下: 一是基于系统工艺过程的动态模型,预测在今后若干控制周期中控制变量( CV) 的轨迹,采用专门的前馈响应调节,用户可根据前馈模型的可靠性调节控制器对各前馈输入的响应程度,优化今后各控制周期中各操作变量( MV) 的动作,从而使控制变量( CV) 控制在合理的范围内; 二是Profit Controller 内置线性和二次目标函数,线性目标函数可实现某变量的最大化或最小化,二次目标函数则可实现某变量所确定目标的优化; 三是Profit Controller 可在线修改模型增益及滞后时间,这一功能非常有利于控制器的投运调试和日后维护。 2. 3 合成及精馏系统APC DCS 网络架构 甲醇合成及精馏系统APC DCS 网络架构如图1 3 甲醇合成系统先进控制关联逻辑 3. 1 新能凤凰甲醇合成系统的特点 新能凤凰的2 套甲醇合成系统并联运行,单套系统产能360 kt /a,双套系统产能720 kt /a。一期合成系统较二期合成系统之管道长度多出600 m 以上,管道阻力较大,因此通过节流二期合成系统进气量的方法控制一期合成系统的进气量,使2 套合成系统负荷相近。正是由于这种控制方式,一期合成系统的压力高于二期合成系统。合成系统APC 控制单元主要控制甲醇合成系统的放空阀阀位与系统压力。 甲醇合成弛放气量由燃料气压力放空阀控制( 放空阀后燃料气一部分去硫回收系统,另一部分经蒸汽加热炉燃料气放空阀去火炬) ,主要与一期合成系统压力关联,同时为满足硫回收系统日常的燃料气供应( 燃料气去硫回收系统管线上设有燃料气压力自调阀) ,需同时调节蒸汽加热炉燃料气放空阀。 3. 2 甲醇合成系统APC 变量关系 操作变量( MV) : 弛放气放空阀阀位、一期合成汽包压力设定值、二期合成汽包压力设定值。 控制变量( CV) : 一期合成系统压力、二期合成系统压力、蒸汽加热炉燃料气放空阀阀位、一期合成塔热点温度( 最大值) 、二期合成塔热点温度( 最大值) ; 其中,热点温度( 最大值)是通过计算得到的。 干扰变量( DV) : 新鲜气中的H2 含量。 3. 3 APC 应用效果 甲醇合成系统APC 投用后,系统运行情况与手动操作时的对比见图2 4 甲醇精馏系统先进控制关联逻辑 4. 1 新能凤凰甲醇精馏系统的特点 新能凤凰甲醇精馏系统采用三塔精馏工艺,不仅包含相对复杂的物料进出关系,而且各塔之间还存在热量集成,即甲醇精馏过程是一个多变量、较强耦合性的复杂控制过程,同时各扰动因素的影响也较为明显,致使常规PID 的单输入、单输出控制系统难以满足系统生产过程中所需的整体控制要求。 4. 2 甲醇精馏系统APC 变量关系 甲醇精馏系统共创建了2 个控制器———预塔控制器、加压塔和常压塔控制器。 4. 2. 1 预塔控制器 操作变量( MV) : 预塔塔釜0. 3 MPa 蒸汽控制阀阀位。 控制变量( CV) : 预塔塔釜温度、预塔塔顶压力、回流进料比。 干扰变量( DV) : 0. 3 MPa 蒸汽压力。 4. 2. 2 加压塔和常压塔控制器 操作变量( MV) : 加压塔塔釜1. 27 MPa 蒸汽控制阀阀位、加压塔塔釜液位控制阀阀位、加压塔回流量、常压塔回流量。 控制变量( CV) : 加压塔塔釜温度、加压塔塔顶压力、加压塔塔顶温度、加压塔液位、加压塔上部温差、常压塔灵敏板温度、加压塔回流比、加压塔回流阀阀位、常压塔液位、常压塔上部温差、常压塔回流比、常压塔回流阀阀位、常压塔二/三层填料温度。 干扰变量( DV) : 1. 27 MPa 蒸汽压力。 4. 3 甲醇精馏系统APC 应用效果 甲醇精馏系统APC 控制器投用后,ProfitController 多变量预测控制器的预测协调能力发挥出色,控制器可根据工况自动进行调整,操作平稳,由于调节及时,可更大程度上保证系统的平稳运行,大部分关键工艺参数波动范围明显减小,关键控制变量( CV) 标准偏差降低40%以上,同时降低了操作人员的劳动强度。甲醇精馏系统各关键工艺指标控制情况见表1,甲醇精馏APC 系统性能考核情况见图3 5 APC 应用过程中遇到的问题及解决措施 5. 1 甲醇合成系统 ( 1) 甲醇合成系统运行受前工段的影响较大,在项目实施过程中,一定要充分考虑系统波动裕度。 ( 2) 充分考虑一期、二期2 套合成系统的控制关系,将需要转入自动的PID 回路投用,减轻对自动控制的干扰。 5. 2 甲醇精馏系统 ( 1) 甲醇精馏系统受蒸汽压力波动的影响较大,故新能凤凰甲醇精馏系统增设了温度补偿,例如,蒸汽压力降低时,补偿后的流量会降低,阀位会通过自身的PID 回路控制开大,以弥补压力变化带来的流量降低,从而减少蒸汽压力波动所带来的影响。 ( 2) 甲醇精馏系统为降低消耗,增加侧采自控阀,在提升自控率的同时,延长了含醇液体在灵敏板上停留的时间。 ( 3) 常压塔回流流量计、加压塔回流流量计常波动,实施过程中,设定了自控阀自身的阀位输出作为控制变量( CV) ,保证在流量计示数波动时自控阀阀位维持在合理范围内。 6 结语 先进过程控制( APC) 系统在新能凤凰甲醇合成及甲醇精馏系统上应用后,取得了明显的成效,主要体现在以下几个方面。 ( 1) APC 系统根据生产实际情况自动调节,有效控制系统的运行工况,大大降低了操作人员的劳动强度。 ( 2) APC 系统应用后,甲醇合成及甲醇精馏系统的自动化控制水平大大提高,有利于提高甲醇装置运行的稳定性。 ( 3) APC 系统应用后,各关键控制变量标准偏差降低40%以上,保证了装置的平稳操作,大大提高了系统运行的安全性,并实现长周期、稳定运行。 ( 4) APC 系统在实施过程中基于工艺原理和知识积淀,在可控的操作范围内人为给予控制变量一定幅度的阶跃信号,测量其与控制变量精确的影响关系,离线建模和仿真,保证了模型的准确性和可靠性,进一步保证系统运行的安全和稳定,并实现“卡边操作”,从而降低了系统消耗、保证了产品质量。 新能凤凰APC 系统的成功投用表明,APC系统适用于大型甲醇装置合成系统及精馏系统,具有较高的推广价值。
  • [资讯] 循环水中生物黏泥大量滋生的原因及维持甲醇生产的应急措施
    1 概述 2018 810 月陕西润中清洁能源有限公司( 原陕西煤化能源有限公司) 循环水站( 循环水量33 400 m3 /h) 出现异常,循环水中大量滋生生物黏泥,严重堵塞吸水池进口的格栅滤网,造成滤网前后两侧的水位差达1 000 mm 以上; 附着在进水侧滤网表面的生物黏泥为青色或无色透明状,厚度达5 10 mm 以上,其中夹带着少量黑色塑料填料碎片。循环水凉水塔同样堵塞严重,其中集水器上下表面均附着大量的土黄色生物粘泥,因其折板间距大,气流和水流通道尽管大大缩小,但尚未形成堵塞; 3 层填料内均糊满生物黏泥,造成冷却风机引风不畅,气流受阻,冷却后的循环水温度最高达36 ℃左右; 凉水塔下层填料最底部的气流入口表面( 即水流出口) 悬挂着大量的土黄色生物黏泥,如同倒挂的空心钟乳石一般。同时,以循环水为冷却介质的换热器工艺侧温度普遍上涨,可隔离切出的管式换热器管板堵塞严重,堵塞物多为黑色黏泥状的物质,初步判断为杀死的和成活的生物黏泥混合在一起。值得关注的是,无论是从吸水池格栅滤网上还是从凉水塔填料内清理下来的生物黏泥,无论是什么颜色,晾晒或阴干后都会变成黑色薄片状,如同地软和木耳一般。 循环水中大量滋生生物黏泥后,直接威胁着600 kt /a 甲醇装置的安全、稳定、长周期、满负荷运行。正常情况下,循环水中的生物黏泥无法全面灭杀掉,甲醇装置只有减负荷运行或停产。而我公司在这3 个月( 2018 810 ) 之内,由于无法抗拒的因素[量身订制的新甲醇水冷器迟迟不能到厂,在用甲醇水冷器( E1611) 即使停车处理也无法将其列管上大量的漏点堵住,还可能出现越堵漏得越多的状况,故只有维持系统运行],甲醇装置一直处于满负荷运行状态,平均月产甲醇60 kt 以上,此种情况下甲醇装置之所以能维持高负荷运行,主要得益于采取了一系列的应急和防范措施,现简介如下。 2 生物黏泥大量滋生的原因 循环水中大量滋生生物黏泥,主要原因是甲醇装置净化系统和精馏系统多台循环水冷却器先后出现泄漏所致,主要包括净化系统的甲醇水冷器( E1611) H2S 浓缩换热器( E1613) 以及精馏系统的加压塔精甲醇冷却器( E2107) 与废水冷却器( E2115 ) ; 其中,甲醇水冷器( E1611) 2018 7 月系统中修时已查出严重泄漏问题,并已着手订制和加工新的甲醇水冷器。2018 910 月,甲醇装置4 台循环水冷却器泄漏情况( COD 检测) 见表1 生物黏泥所需的主要营养物为碳、氮和磷3种。当循环水冷却器所泄漏的工艺介质为不同浓度的甲醇或含醇污水时,循环水中甲醇含量就会大幅升高( COD 值增大) ,这样就为生物黏泥的大量滋生提供了丰富的碳营养,加之循环水中又不缺乏磷营养( 添加有一定量的阻垢缓蚀剂,其主要成分为磷酸盐) ,就为生物黏泥的滋生和新陈代谢提供了良好的环境,这是循环水中生物黏泥大量滋生的直接原因。此种情况下,即使大量投加氧化性或非氧化杀菌剂,甚至同时改用无磷阻垢缓蚀剂,只要循环水冷却器内甲醇或含醇污水不停地泄漏,循环水中COD 含量一直高于100 mg /L 以上,生物黏泥不但无法剿灭,而且会越滋生越迅猛,对循环水水质的影响越来越严重。 此外,循环水中氨氮含量高于10 mg /L 时,便为生物黏泥提供了丰富的氮营养,生物黏泥也会大量滋生和繁殖。本次循环水系统出现问题时,倒是未发现循环水中氨氮含量超标。 3 维持甲醇系统生产的应急措施 3. 1 加大循环水站杀菌剂用量 ( 1) 循环水站正常运行时,每月氧化性杀菌剂投加总量约6 t、非氧化性杀菌剂投加总量约20 t; 循环水中生物黏泥大量滋生后,每月非氧化性杀菌剂的投加量基本未变,但氧化性杀菌剂的投加量则增至40 t 以上,如2018 9 月氧化性杀菌剂投加量为43 t,是原来的7 倍多。 ( 2) 循环水站正常运行时,每周在吸水池添加一次氧化性杀菌剂3 t,隔一周再添加一次非氧化性杀菌剂10 t,如此循环下去,循环水站正常运行时,循环水中一般检测不出余氯浓度( 余氯浓度指标为不大于0. 5 mg /L) ; 生物黏泥大量滋生后,非氧化性杀菌剂添加频次不变,氧化性杀菌剂则是每天投加,以保证每天循环水余氯浓度达到0. 2 0. 4 mg /L 3. 2 在水冷器内添加杀菌剂 ( 1) 当发现某一循环水冷却器工艺侧温度升高且其循环水进口管道上就近安装有导淋阀时,利用打压泵将氧化性杀菌剂和剥泥剂注入水冷器中,以起到杀菌剥泥的作用。2018 9 月空分、净化、合成3 个车间均对各自的水冷器采取了此项措施,共添加氧化性杀菌剂约5 t ( 2) 在空分装置空压机水冷器和增压机四、五级水冷器进口总管( DN650 ) 或支管( DN200) 内,每周每台次水冷器注入氧化性杀菌剂约0. 5 0. 6 t ( 3) 净化车间甲醇水冷器( E1611) 工艺侧温度升高后,同样在其循环水进口管道内多次添加氧化性杀菌剂,每次均收到较好的效果。 ( 4) 合成车间主要在合成水冷器( E2003) 、回收塔顶冷却器( E2111 ) 、常压塔水冷器( E2116) 、合成气压缩机组表冷器和合成气压缩机组油冷器内注入氧化性杀菌剂,在E2111 和机组油冷器内加药时效果比较明显,工艺介质温度可下降2 3 ; 起初在E2116 E2003 内加药有一定的效果,后来则无变化; 在机组表冷器内加药一直未见效果,仅试了2 次后不再加药。 ( 5) 购置了3 台专用加药泵( 打压泵) ,便于多系统、多点位同时添加药剂。 3. 3 轮流切出凉水塔风干生物黏泥并冲洗 ( 1) 循环水中生物黏泥大量滋生后,即使大量添加各类药剂,包括氧化性杀菌剂、非氧化性杀菌剂、剥泥剂等,也未收到明显效果,于是采取轮流停止进水、逐台风干生物黏泥的应急措施,具体步骤如下: 利用阳光强烈的机会,7 台凉水塔中选1 台进行风干作业,彻底关闭该塔上水阀,保持风机正常运行,风干时长为8 h,填料层中土黄色或无色透明的鼻涕状生物黏泥变成黑色硬壳状即为风干到位,当晚停风机,开启进水阀将填料层内风干的黏泥软化后冲洗下来,第2 天再次风干生物黏泥8 h 并冲洗,即可恢复该凉水塔的正常运行; 1 个周期2 d,如此循环,逐台进行风干,半个月轮完,可起到有效灭杀凉水塔填料层内生物黏泥的作用。当空气湿度大、冬季气温低或生物黏泥量过大时,可延长风干时间和风干周期,以保证风干和冲洗效果。 ( 2) 若风干效果不佳,则应采取清塔处理的措施,即利用1 d 时间,将凉水塔内填料全部清理出来,再重新换上新填料,以减少对生产的影响。从凉水塔更换出的填料,露天进行自然晾晒和风干,并将其中风干的黑色生物黏泥躯体从填料中清理出来,清理后的填料作为凉水塔的备用填料,重复利用,以减少浪费。 ( 3) 集水器表面黏结的生物黏泥量不大,可择机冲洗,也可不冲洗。 ( 4) 凉水塔最下层填料悬挂的钟乳状生物黏泥必须冲洗,具体方法: 临时架梯子,接消防水带和水枪,2 个人站在梯子上进行冲洗,并保持消防水压力为1. 0 MPa。需注意的是,凉水塔最下层填料下表面冲洗下来的大量生物黏泥,漂浮在塔池的水面上,相对比较集中,应及时进行打捞,以防堵塞格栅滤网。 3. 4 增设滤网并加强清理等 3. 4. 1 改造吸水池的格栅滤网 循环水由集水池至吸水池共设置6 个入口,每个入口各安装2 道碳钢格栅滤网,每道格栅规格为2 000 mm × 2 200 mm,每块不锈钢滤网规格为10 mm × 10 mm。因频繁风干、冲洗、清理和更换凉水塔内的塑料填料,格栅滤网破碎率明显增加; 格栅滤网的迎水面,黏附着大量的生物黏泥,严重时每个格栅可清理下来1 桶生物黏泥,约3 5 kg,风干后则变成黑色硬壳,不足0. 5 kg,且塑料填料碎片占比较大; 尤其是切出清理循环水冷却器时,在管板处也会发现大量的填料碎片。进一步分析认为,2 道格栅滤网未真正起到过滤和阻挡填料碎片的作用,问题出在吊出格栅滤网清理时,大部分填料碎片从其表面滑落下去,随水流先进入循环水泵,随后又进入了后系统的循环水冷却器内。 为有效防范过滤的填料碎片滑落到循环水中,专门对格栅滤网实施了小改小革: 在每个格栅滤网迎水面下部制作和安装1 个“L”型漏勺,其周边钢架使用角钢( 50 mm) ,不锈钢滤网规格同样为10 mm × 10 mm。当吊起栅格滤网时,滑落的填料碎片会收集在此“L”型漏勺内而不会被带入后系统,格栅滤网上滑落的生物黏泥也会被这个“L”型漏勺盛接,同样会减轻对后系统循环水冷却器的影响。 3. 4. 2 加大格栅滤网的清理频次 正常情况下,吸水池格栅滤网的清理周期为1 /; 大量生物黏泥滋生后,清理频次改为1 /; 冲洗凉水塔底部时,频率更高,基本上为每2 天清理1 次。 吸水池格栅滤网表面生物黏泥附着严重,人工清理难度大、用时长,而吊出格栅滤网自然风干1 h 后再清理则省力些; 当然,也可借助1. 0MPa 消防水冲洗,但吸水池上无排水设施,冲洗水不便收集,冬季易结冰,操作不安全。 3. 4. 3 在集水池上部增设滤网 原设计只在吸水池入口安装了6 12 个格栅滤网,而在集水池内未安装滤网。为防止生物黏泥和填料碎片堵塞吸水池的格栅滤网,我们又在各集水池的上部增设大型滤网作为第一道防线,大型滤网由多个长方形滤网( 2 000 mm ×6 000 mm) 组成,其总面积与单个集水池池底面积相同。实际使用中发现,从凉水塔上大量落下的循环水流冲击力大,极易将截留在滤网表面的生物黏泥冲碎冲散,且因大型滤网设置在集水池水面之下,所截留的部分填料碎片又被水流冲走或带走,过滤物较少,并未起到有效的过滤作用。因此,需对集水池滤网进一步改进,即在其周边安装护板,以起到收集填料碎片的作用。 3. 5 加水置换和降温 3. 5. 1 在循环水吸水池加水置换和降温 生物黏泥大量滋生后,在循环水吸水池大量加水置换,可以收到较好的改善水质和降温的作用,但因大排大补,水量过大,中水回用站和污水处理站均满负荷运行仍无法实现达标排放,只有将排水临时收集在10 000 m3的消防事故水池内,择机进行处理,这样吸水池的加水补水量将受到一定限制。因此,应择机在循环水工艺状态最恶劣时进行大量置换,以缓解生物黏泥大量滋生后水质太差对甲醇生产的影响。 3. 5. 2 主要循环水冷却器循环水进口加水降温 鉴于吸水池无法长期大排大补进行置换,只好选择工艺侧温度难以控制的循环水冷却器[主要包括: 空分装置空压机水冷器、增压机四级水冷器与五级水冷器,净化系统甲醇水冷器( E1611) ,合成系统合成水冷器( E2003) 、回收塔顶冷却器( E2111 ) 、常压塔水冷器( E2116) 作为重点,在其循环水进口管道的导淋上临时接胶管加入一次水,同样在其循环水出口管道上接临时胶管排水,以降低循环水冷却器内循环水的温度,最终达到降低工艺介质温度的目的。主要循环水冷却器进口加入一次水和出口接临时胶管排水后,收到了一定的降温效果,为甲醇装置的长周期、满负荷运行创造了条件。 3. 5. 3 主要循环水冷却器管道上直接喷水降温 由于有的循环水冷却器循环水进出口管道上没有导淋,无法加入一次水降温,以及有的循环水冷却器即使在循环水进出口管道上导淋处加水降温,工艺侧温度还是降不下来,于是尝试了在净化系统甲醇水冷器( E1611) 、合成系统常压塔水冷器( E2116) 、空分装置增压机四级与五级水冷器出口管道上直接喷水的方式,收到了一定的降温效果。对于列管式换热器,由于其工艺侧为壳程,于是便采取了拆除其壳体保温层,接临时胶管和带孔眼的钢管,直接将一次水喷淋在循环水冷却器及其工艺管道上的方式降温。 3. 6 其他处置和防范措施 3. 6. 1 清理水冷器内的生物黏泥 一旦有短时停车机会,或有可切出清理的循环水冷却器,可利用高压( 50 MPa) 清洗机及时对工艺侧温度较高的循环水冷却器进行清洗,也可采用低压饱和蒸汽( 压力0. 5 MPa、温度120 ) 对切除的循环水冷却器进行蒸煮。 3. 6. 2 加大旁滤器的过滤负荷 循环水系统共有8 台旁滤器,每4 台为1套,正常情况下为一( ) 开一( ) 备。大量添加杀菌剂后,循环水浊度会大幅升高,最高达到40 NTU,是指标控制值的4 倍多,于是同时开启2 8 台旁滤器,以达到良好的降浊效果,且坚持每班定时定点定人反洗1 次,以保持旁滤器过滤状态良好。 3. 6. 3 加强工艺指标调控 循环水冷却器大量泄漏后,不但循环水中会滋生大量的生物黏泥,而且循环水站水质指标也会出现大幅波动,尤其是水温、电导率、浊度等,应加强调整和控制。诸如: 开启所有凉水塔及其引风机( 逐台风干时除外) ,并保持其正常运行; 加大循环水置换量,保持水质清澈; 及时投加足量的消泡剂,以防造成空分装置跳车; 每周定期组织召开循环水水质分析会,分析导致循环水冷却器出现大面积泄漏的原因,强化循环水pH 和总铁含量控制,以遏制或杜绝循环水冷却器大面积出现腐蚀泄漏现象等。 4 结束语 新甲醇水冷器到厂的当天,公司即安排了停车检修( 2018 11 24 ) ,主要包括: 更换甲醇水冷器( E1611 ) ,对H2S 浓缩换热器( E1613) 、加压塔精甲醇冷却器( E2107) 和废水冷却器( E2115) 等进行堵漏处理。目前,甲醇装置和循环水系统均运行正常,所有循环水冷却器暂未发现有漏点。 从本次循环水冷却器泄漏所致的循环水中生物黏泥大量滋生事故及处理中我们得出如下教训: 本次维持甲醇装置生产纯属权宜之计,迫不得已而为之,因为甲醇装置全线停车等新设备( 甲醇水冷器) 到厂,损失很大,并不可取。更有效的做法是,当发现1 台循环水冷却器泄漏( 较严重) 时立即停车进行处理,以防有机物或氨氮漏至循环水中致使生物黏泥大量滋生,造成循环水水质恶化,并使大面积的循环水冷却器遭受腐蚀,为日后主工艺装置运行埋下隐患。
  • [资讯] 土壤调理剂与酵素施用对土壤理化性质及甘蓝产量的影响
    甘蓝是十字花科芸薹属的一种重要叶类蔬菜,通常对氮肥和钾肥的需求量较大。但大量施用化肥易造成土壤板结、土壤肥力退化,肥料利用率低以及甘蓝产量、品质下降等问题。 复合型土壤调理剂是针对土壤酸化、微量元素缺乏、农作物连作障碍等土壤生态环境问题而研发的菌剂。环保酵素是红糖、水和新鲜果蔬残次品捣碎混合发酵后产生的棕色液体,内含多种蛋白质、维生素、矿物质、氧及激素类物质等。环保酵素能够抑制病虫害的发生,有利于作物的生长发育,还可提高土壤肥力。 复合型土壤调理剂与环保酵素都可以提高肥料利用率、增强作物的抗逆性,同时还有利于土壤微生物繁殖、改良土壤结构、增强土壤的保肥供肥及缓冲能力,对农业可持续发展具有深远的意义。本研究选择结球甘蓝作为研究对象,以期探明土壤调理剂、酵素施用对甘蓝产量和土壤理化性质的影响,为其在蔬菜生产中的应用提供科学依据。 1 材料和方法 1.1 试验地点 试验田块位于陕西省咸阳市泾阳县泾阳蔬菜试验站,供试土壤为黄垆土。有机质32.50 g/kg,速效氮78.75 mg/kg,速效磷122.20 mg/kg ,速效钾562.7 mg/kg pH值为8.19 1.2 试验材料 甘蓝品种为“中甘56”(由中国农业科学院选育)。 复合型土壤调理剂(咸阳非金属矿研究设计院有限公司提供)是采用天然功能矿物原料即膨润土、有机物及生防菌等材料进行复合加工制备而成,产品含有生物菌约为8×1012/kg 环保酵素制作过程为:采用红糖、次品黄瓜和水按1310的质量比混合后装入塑料桶,进行厌氧发酵3个月。第1个月每天拧松瓶盖,放出气体,后2个月拧紧瓶口。发酵3个月后获得自制酵素,pH4.5,呈酸性,未检测出大肠杆菌与总大肠菌群。大肠杆菌与总大肠菌群是检测样本未受到污染的重要指标,说明环保酵素在制作过程中未受到污染。 1.3 试验设计 试验于2018124日—201944日进行,共设置4个处理,土壤调理剂与酵素用量详见表1,供试复合土壤调理剂与基肥一起施用,酵素作为追肥在甘蓝结球初期开始施用,按照与水1500的质量比稀释,施用2次。采用随机区组设计,每个处理3次重复。小区面积20.7 m2,每小区种植5行,株行距34 cm×28 cm,每小区75株。 1.4 种植管理 2018124日育苗,3叶期分苗1次,2019128日定植。基肥施用生物有机肥与优选16菌,并于团棵期(33日)和结球初期(317日)追施尿素2次,具体用量详见表2。日常田间管理按照常规栽培措施进行。 1.5 测定指标与方法 44日收获(结球抱紧实,向下压不松塌)时测定225株甘蓝的株幅、叶绿素、商品产量、病虫害发生率,并采集各处理田块的土样,用于测定土壤理化性质。土壤pH值及有机质、速效氮、速效磷和速效钾含量采用土壤常规方法测定。依据全国第二次土壤普查结果,将土壤按照养分含量分为6级,土壤酸碱度按照pH值大小分为5级(表3)。甘蓝病害发病率通过统计每个处理发病株数与小区总株数计算获得,公式为:发病率=发病株数/小区总株数×100% 1.6 数据统计 试验数据采用 Microsoft Excel 2007 SPSS22.0数据统计软件进行分析。 2 结果与分析 2.1 土壤调理剂与酵素施用对甘蓝农艺性状与产量的影响 由表4可见,甘蓝叶片叶绿素含量由高到低为对照>土壤调理剂600 k g/hm2>土壤调理剂900 k g/hm2>酵素,并且酵素处理的叶绿素含量显著低于对照及土壤调理剂600 kg/hm24个处理株幅没有显著差异。土壤调理剂和酵素3个处理的单球净质量均显著高于对照。甘蓝小区产量由高到低为土壤调理剂600 k g/hm2>酵素>土壤调理剂900 kg/hm2>对照;土壤调理剂600 kg/hm2增产率最高,达到36.61%;土壤调理剂600900 kg/hm2,酵素3个处理的产量均显著高于对照。说明土壤调理剂与酵素均能使甘蓝显著增产。 2.2 土壤调理剂与酵素施用对土壤理化性质的影响 2.2.1 土壤调理剂与酵素对土壤有机质的影响 由表5可知,栽培前土壤有机质等级为二级。栽培后,对照、酵素处理土壤有机质等级为三级,2种土壤调理剂处理的土壤有机质等级降为四级。各处理均比种植前土壤有机质含量降低,其中土壤调理剂显著低于对照和酵素。土壤有机质含量降低最多的是土壤调理剂600 kg/hm2处理,减少了49.63%。其原因可能是土壤调理剂和酵素中部分微生物分解了有机质,供栽培植物利用。 2.2.2 土壤调理剂与酵素对土壤速效氮的影响 由表5可知,栽培前土壤速效氮等级为四级。栽培后,对照、土壤调理剂600 k g/hm2速效氮等级仍为四级,而酵素速效氮等级升为三级,土壤调理剂900 k g/hm2速效氮等级升为二级。对照与土壤调理剂600 kg/hm2处理的土壤速效氮含量较栽培前稍微有所降低,但下降幅度小于10%,分别为8.38%2.39%。酵素与土壤调理剂900 kg/hm2处理分别较栽培前土壤增加了19.14%55.1%,且均显著高于对照和土壤调理剂600 kg/hm2处理。 2.2.3 土壤调理剂与酵素对土壤速效磷的影响 由表5可知,栽培前土壤速效磷含量为一级,虽远远高于40 mg/kg,但未超过临界值150 mg/kg。栽培后,各处理的土壤速效磷含量等级均为二级。栽培后土壤速效磷含量较栽培前均大幅下降,对照、酵素、土壤调理剂600 kg/hm2900 kg/hm2处理的土壤速效磷含量分别下降了75.15%69.57%70.72%69.71%,土壤调理剂与酵素虽比对照略高,但处理间差异不显著。这说明无论是施用酵素还是土壤调理剂,均无法缓解作物消耗速效磷,栽培后土壤磷含量仍然不足。后茬作物栽培前应适当补充磷肥。 2.2.4 土壤调理剂与酵素对土壤速效钾的影响 由表5可知,栽培前、后土壤速效钾等级均为一级。速效钾含量均大于300 mg/kg,土壤速效钾含量偏高。栽培后酵素处理的土壤速效钾含量较栽培前土壤增加了17.08%。对照、土壤调理剂600 kg/hm2900 kg/hm2 3种处理的土壤速效钾含量分别下降了12.12%3.86%3.47%,且均显著低于酵素。说明酵素施用后会增加土壤速效钾含量,而土壤调理剂施用对土壤速效钾含量影响不显著。 2.2.5 土壤调理剂与酵素对土壤pH的影响 由表5可知,栽培前、后土壤pH均为碱性。栽培后土壤pH值均比栽培前增加。各处理之间,酵素和土壤调理剂600 k g/hm2处理的土壤pH值差异不显著;土壤调理剂900 k g/hm2处理的较土壤调理剂600 k g/hm2处理的土壤pH显著增加;对照的pH值显著低于其他3个处理;说明土壤调理剂与酵素的施用能够调节土壤pH,随着土壤调理剂用量的加大,土壤pH值相应升高。 2.3 土壤调理剂与酵素对甘蓝病害的影响 2.3.1 甘蓝裂球率 结球甘蓝的裂球率,从侧面反映出品种的熟性。对于同一品种而言,不同处理后的甘蓝裂球率反映出各处理在促进成熟方面的作用。同期定植的同一品种处理后的裂球率越高,说明使用的肥料在促进甘蓝成熟方面的功效越大。由表6可知,对照甘蓝裂球率最低,酵素处理的裂球率最高,其次是土壤调理剂600 kg/hm2处理,土壤调理剂900 kg/hm2处理的甘蓝裂球率与对照相近。说明酵素、土壤调理剂600 kg/hm2处理的甘蓝成熟期较对照提前。 2.3.2 甘蓝叶球霜霉病发病率 成熟甘蓝叶球表面出现为数不多的小黑点,是甘蓝成熟后没有及时收获而容易发生的一种病害,初步认为是叶球霜霉病。由表6可知,发病率从高到低分别为酵素、土壤调理剂900 kg/hm2、土壤调理剂600 kg/hm2和对照。酵素处理发病率高达96.89%。这从另外一个侧面反映出酵素和土壤调理剂处理后,促进了甘蓝的生长,其成熟期提前。 2.3.3 甘蓝干烧心发病率 甘蓝干烧心是由于植物体内缺乏钙元素引起的一种生理性病害。由表6可知,对照、酵素和土壤调理剂600 kg/hm2处理的甘蓝干烧心发病率相近,土壤调理剂900 kg/hm2处理的干烧心发病率略高于其他处理。由此可见,酵素和土壤调理剂对蔬菜的生理性病害的抵御没有明显的作用。 3 结论与讨论 土壤调理剂与酵素施用后可显著增加甘蓝产量,这与李育鹏等在空心菜上施用土壤调理剂使产量增加5.81%44.45%的研究结果一致。周泽宇等研究表明,喷施植物酵素“金禾苗”的水稻增产效果显著,增产8.60%。在本试验中,土壤调理剂600 kg/hm2增产幅度最大,比对照增产36.61%。土壤调理剂与酵素处理的甘蓝叶片叶绿素含量均较对照低,酵素处理的叶绿素含量显著低于对照,说明叶绿素含量高低与甘蓝产量之间没有直接相关性。 土壤调理剂与酵素施用后可调节土壤理化性质。廉晓娟等研究表明,施用土壤调理剂能够明显改善土壤结构,增强土壤保水能力。李育鹏等研究表明,土壤调理剂用量为6001 800 kg/hm2,可使土壤pH值增加3.60%21.65%。魏岚等研究认为,各土壤调理剂均能提高土壤pH值,提高土壤有机质、速效氮、速效磷、速效钾含量。李方志等研究结果表明,环保酵素可提高土壤全氮、水解氮和有机质、全磷和有效磷的含量及速效钾含量。 本试验中,土壤调理剂与酵素施用后土壤pH值小幅升高。酵素本身pH为酸性,在试验用量较多的情况下,土壤pH值并没有降低反而升高,可能是由于土壤强大的缓冲作用。栽培后土壤有机质与速效磷含量大幅下降,土壤调理剂与酵素处理的土壤有机质下降幅度较对照大,这可能与土壤调理剂成分和酵素微生物有关。建议在施用土壤调理剂与酵素时,要配合增施一定的有机肥与磷肥。施用酵素和土壤调理剂后,对土壤速效钾含量影响不大。 土壤调理剂与酵素对甘蓝病虫害有一定影响。王胜楠等研究表明,土壤调理剂各处理对番茄黄化曲叶病毒病发病率和病情指数均有降低作用。陶津等指出,浇施环保酵素能提高作物对病虫害的抵抗能力及农作物的生长势。本试验中,土壤调理剂与酵素施用使甘蓝成熟期较对照提前,延迟采收会导致甘蓝裂球率、叶球霜霉病发病率升高,但对抵御甘蓝生理性病害(干烧心)的作用不大。
  • [资讯] 2000t/d甲醇精馏系统运行总结
    据转型升级的需要,山东明泉新材料科技有限公司( 简称山东明泉) 2014 年实施了洁净煤气化技改项目,采用粉煤加压气化工艺建设了1 套大型甲醇装置,设计产能600 kt /a。对于甲醇装置来说,其精馏系统属于耗能大户,其技术的先进性直接影响产品质量及生产成本,这对于大型装置而言尤为重要,经多方考察论证,山东明泉甲醇精馏系统最终选用天津大学( 北洋国家精馏技术工程发展有限公司) 的三塔精馏工艺,设计产能为2 000 t /d。本甲醇装置于20156 月开工,2017 7 月投产,从原始开车至现在的生产运行情况看,甲醇精馏系统表现出生产能力大、蒸汽消耗低、产品质量稳定等优点。以下对有关情况作一总结。 1 甲醇精馏系统工艺流程简介 甲醇合成系统来的粗甲醇送至甲醇精馏系统中间储罐,再由粗甲醇泵送至甲醇精馏系统,在进精馏系统输送总管( 粗甲醇预热器前) 上,经计量注入浓度为5%的氢氧化钠溶液,以中和甲醇合成反应中生成的以甲酸为主的有机酸,使粗甲醇呈弱碱性( pH = 8 9) ,保护甲醇精馏系统的碳钢设备不被腐蚀,同时为甲醇的精馏备好条件。中和后的粗甲醇在粗甲醇预热器中由预塔再沸器热端出口的蒸汽冷凝液提温至约72 ℃后进入预塔; 预塔下部两侧设预塔再沸器2 台,1台用0. 5 MPa 饱和蒸汽作热源,另一台用加压塔再沸器热端出口的蒸汽冷凝液作热源,共同间接加热预塔釜液———粗甲醇,保持预塔釜液温度在79 ℃左右,预塔塔顶用回流液控制温度在76 ℃左右,预塔塔顶出来的气体经串联的预塔一冷和预塔二冷用循环水分级冷凝降温至68 48 ℃,冷凝下来的甲醇溶液收集至预塔回流槽内,经预塔回流泵加压后,从预塔上部进入塔内作为回流液。从预塔二冷冷端出来的气体进入弛放气洗涤塔,用脱盐水吸收其中含有的少量甲醇蒸气( 兼具萃取精馏作用) 后放空( 去火炬) 脱除轻组分后的预后甲醇由预塔塔底出来,经预后泵提压,再由加压塔进料/釜液换热器用加压塔釜液作热源间接加热后,温度升至115 ℃、压力达1. 05 MPa,之后送入加压塔。加压塔操作压力为0. 5 0. 8 MPa,塔底釜液由加压塔再沸器用1. 0 MPa 过热蒸汽作热源间接加热,使之维持在125 135 ℃。从加压塔塔顶出来的甲醇蒸气( 132 ) 在常压塔再沸器中冷凝( 其冷凝热用于加热常压塔釜液) ,再经加压塔二冷吸收汽化潜热而冷凝后,进入加压塔回流槽。回流槽内,液相一部分由加压塔回流泵送回加压塔上部作回流液,另一部分作为成品甲醇经加压塔精甲醇冷却器冷却至40 ℃后送中间罐区精醇储罐总管; 罐内气相去常压塔顶部气相出口管,维持后者呈微正压状态。加压塔釜液先从加压塔底流出以控制塔釜液位,再经加压塔进料预热器降温至120 ℃后,靠静压( 0. 76 MPa) 进入常压塔。 常压塔的操作压力保持微正压,塔釜温度由加压塔顶产物冷凝热( 作为热源) 加热再沸器维持在107 ℃,釜液从底部排出( 0. 03 MPa) ,经常压塔废液泵加压至0. 5 MPa 后进入污水处理系统总管。离开常压塔顶的蒸气温度为66. 9 ℃,经并联的常压塔冷凝器冷却到50 ℃后送入常压塔回流槽; 回流槽内液相由常压塔回流泵加压后,一部分精甲醇液送回常压塔上部作回流液,剩余部分作为精甲醇产品送入去中间罐区精醇储罐总管; 精醇储罐内气相去平衡气总管,维持罐内微正压状态。 常压塔釜液以水为主,含有微量的甲醇和高沸点杂质,为防止高沸点的杂醇( 异丁基油等)混入到精甲醇产品或塔釜液中影响产品品质或堵塞塔内件,在常压塔中下部采出杂醇( 84 ) ,使之自流到回收塔进料槽中。回收塔进料槽中的液相经回收塔进料泵加压至0. 5 MPa 作为回收塔的进料。回收塔的操作压力保持微正压,其釜液温度由回收塔再沸器( 使用0. 5 MPa 饱和蒸汽作为热源间接加热) 维持在106 ℃,塔釜液从底部排出,经回收塔废液泵加压至0. 5 MPa 后,汇同从常压塔来的常压塔釜液一起去污水处理系统总管,再由废水冷却器冷却到40 ℃后,送去污水处理区。出回收塔顶的蒸汽温度为66. 9 ℃,经回收塔冷凝器冷却到45 ℃后送入回收塔回流槽。回流槽内液相由回收塔回流泵提压后,一部分送返回收塔上部作回流液,剩余部分作为精甲醇产品送入精醇储罐总管; 精醇储罐内气相去平衡气总管,维持罐内微正压状态。在回收塔中下部进一步采出杂醇( 84 ) ,经杂醇油冷却器冷却至40 ℃,自流到异丁基油中间槽中,后经异丁基油泵加压至0. 5 MPa 送往成品罐区杂醇油储罐。甲醇精馏系统工艺流程简图见图1 2 甲醇精馏系统主要设备概况 甲醇精馏系统中,预塔、加压塔、常压塔、回收塔内部结构形式均为塔板提馏段+填料精馏段,弛放气洗涤塔内部结构形式为填料,主要设备规格型号及设计参数见表1 3 系统开车及运行情况 甲醇精馏系统于2017 5 月份完成系统吹扫试压,6 月份引入蒸汽进行水联动试车,经过2 周时间的试运行,对仪表进行了调试消缺,对运转设备进行了试运行,并对开车人员进行了操作培训,具备了系统开车所需的条件。 2017 7 月底甲醇装置一次开车成功,合格的粗甲醇产品产出后进入粗甲醇中间罐区,2017 8 月初,中间罐区储量达到要求后,甲醇精馏系统开始引入粗甲醇开车,经历12 h 的操作调整,系统循环建立,流程打通; 又经过了8 h 左右调试运行,加压塔和常压塔采出产品全部合格,引入产品罐区,经化验分析,产品完全达到了《工业用甲醇》( GB 3382011) 和美国联邦( O-M-232G) AA 级标准要求。甲醇精馏系统开车初期主要运行指标见表2 4 系统工艺特点及存在的问题 4. 1 甲醇三塔精馏系统的特点 目前,国内大型甲醇精馏系统主要采用天津大学的三塔精馏工艺,该工艺经过近几年的不断优化与提升,系统流程日趋完善,特别是加压塔和常压塔双效精馏的设计,使热能利用更充分合理,先进的能耗指标在大型装置中更凸显其经济效益。系统主要特点如下。 ( 1) 生产能力大,操作弹性大。系统负荷可在50% 110%之间调节,变负荷操作条件下产品质量也稳定。 ( 2) 热能利用合理,系统能耗低。预塔和加压塔采用不同等级蒸汽,实现热源的梯级利用,达到热能利用的最大化,有效降低了系统蒸汽消耗,满负荷操作条件下吨甲醇蒸汽消耗降至1. 1 t 以下,经济效益显著。 ( 3) 系统甲醇收率较理想。将常压塔侧线采出后的异丁基油送入新增的甲醇回收塔进一步回收带出的甲醇,减少杂醇带出损失; 预塔放空后增设弛放气洗涤塔,采用脱盐水洗涤回收气相中带出的甲醇; 稳定操作有效控制残液中的醇含量,将甲醇损失降至最低。上述措施使系统产品( 甲醇) 收率达99. 5%以上。 ( 4) 甲醇产品纯度高,质量好。在设计之初便考虑各主要精馏塔保留一定设计余量,在水力学计算数据的基础上适当增加塔板数和填料高度,操作更容易,产品质量更易控制,甲醇产品中水分可降至0. 01% 左右,产品中乙醇、丙酮含量可控制在10 × 10-6以下,使得产品在销售市场上有较强的竞争力。 4. 2 系统运行中出现的问题及处理 4. 2. 1 换热器换热效率问题 系统开车后总体运行稳定,但个别换热设备存在问题,常压塔塔顶冷凝器由2 台换热面积相同的换热器并联而成,相同的设计参数,相同的冷却水用量,但冷却后工艺侧的温度却出现明显偏差,冷凝器A 出口温度控制在40 ℃左右,冷凝器B 出口温度则在60 ℃左右; 而且,即使将冷凝器B 的循环水量开到最大,其出口温度仍然偏高。为此,组织各专业人员进行现场查看分析,怀疑常压塔冷凝器B 内部换热管存在问题。直至2018 4 月份利用系统停车检修机会进行拆检才发现,原始开车过程中循环水管道中未清理彻底的碎石子带至冷却水进口管板上堵塞了部分换热管,导致冷凝器B 换热效率明显下降。安排检修人员对冷凝器B 换热管进行清堵和冲洗后,问题得以彻底解决。 4. 2. 2 产品质量问题 甲醇精馏系统开车运行约半年后,突然出现产品水含量从正常生产时的0. 01% 缓慢上涨的现象,当达到0. 03% 左右时,岗位人员对系统操作进行了针对性的调整,但效果不明显。排除了操作方面的因素后,又分别对加压塔和常压塔产品进行取样分析,发现常压塔采出产品水分异常,进一步分析认为,常压塔冷凝器存在内漏的可能。当精甲醇产品中水含量达0. 09%时,产品质量已无法保证,在所有检修事项准备到位后,系统被迫停车检修查找漏点,最终通过换热器壳程加水试漏的方法,发现有4 根换热管与管板焊接部位出现了裂纹,经安全处理焊补后,甲醇精馏系统重启,精甲醇产品水分指标恢复正常。 4. 2. 3 管道腐蚀问题 甲醇精馏系统正常运行约1 a 左右,借主装置停车检修机会,甲醇精馏系统进行了热洗,同时对仪表阀门进行了拆检,发现预塔放空气经过弛放气洗涤塔后的气相管道( 设计材质为碳钢)水平段出现积液,积液处管道腐蚀明显。据经验分析,应该是预塔分离出的轻组分中含有甲酸甲酯,经过洗涤塔后部分甲酸甲酯和水汽随放空气带出,放空气管道温度随管长有下降趋势,长时间累积形成甲酸甲酯水溶液,由于甲酸甲酯分解出的甲酸具有较强的腐蚀性,因此对浸泡部位腐蚀比较严重。当时系统没有足够的检修时间,无法将放空管全部更换为不锈钢管道,临时在弛放气洗涤塔出口气相调节阀前管道短节底部开孔,增设不锈钢导淋阀,定期将此处积液排放,避免长时间积液而形成腐蚀; 同时提报改造材料计划,借下一次大修停车机会,将放空气管线全部更换为不锈钢材质。 5 结束语 总之,天津大学的三塔精馏工艺在山东明泉600 kt /a 甲醇精馏系统的应用中表现出很多优点,整套系统在1 a 多的运行时间里,岗位操作人员摸索出了一套成熟的操作方法和合理的操作指标,使得系统的设计理念得到了很好地发挥,稳定的生产操作和优异的产品质量也使公司产品的市场竞争力进一步增强。面对目前良好的精甲醇产品市场形势,我们将进一步挖掘系统潜力,降低消耗,发挥先进技术及大型工艺装置的优势,实现企业效益的最大化。
  • [资讯] 甲醇制烯烃装置优化改进小结
    某甲醇制烯烃( 聚烯烃) 装置设计产能为600 kt /a,投运以来出现了许多问题,如反应器分布器堵塞、0. 46 MPa 蒸汽凝液罐压力高、水洗塔出口气相色谱仪经常失灵、空冷器无法在线清洗、立式换热器换热效果不佳、换热器检修和清洗耗时长及费用高等问题,采取相应的优化改进措施后,取得了良好的效果,获得了一定的经济效益; 同时,为获得最优的乙烯+ 丙烯收率,通过摸索确定了适宜的生产控制指标,实现了操作参数的优化。现将有关情况总结如下。 1 出现的问题及优化改进措施 1. 1 反应器分布器堵塞 1. 1. 1 问题描述 污水汽提塔不凝气或浓缩水中含有醛酮类氧化物,这些氧化物在碱性环境中易发生聚合反应而生成大分子物质并随不凝气或浓缩水被带入反应器进料分布管,在较高的温度下脱水形成焦状物,在反应器分布管及支管末端累积后堵塞部分喷嘴及支管,造成进料分布器压差明显上涨,进而导致催化剂大量跑损,影响乙烯+丙烯收率。 1. 1. 2 优化改进措施 经与设计院讨论,决定在反应器分布管上方增设不凝气和浓缩水分布管,不凝气和浓缩水单独进料,以免影响进料甲醇气速和分布管压差。 改进后的运行实践表明,反应器分布器压差稳定,再未发生堵塞; 按日减少催化剂跑损1. 5 t计算,1 a 可节约催化剂成本5 000 万元以上。 1. 2 0. 46 MPa 蒸汽凝液罐压力高 1. 2. 1 问题描述 甲醇制烯烃装置0. 46 MPa 蒸汽凝液罐压力表经常高报,最高达0. 22 MPa,罐压升高后,甲醇汽化器0. 46 MPa 蒸汽供应量受到影响,导致甲醇汽化器负荷降低,影响装置的平稳运行。为维持正常生产,采取打开蒸汽凝液罐顶放空的方式降低其压力,排放蒸汽约2. 0 t /h,不仅造成凝液浪费,放空噪音还影响现场作业环境。 经对进入蒸汽凝液罐的凝液进行分析发现,凝液罐的凝液主要由0. 46 MPa 蒸汽凝液和1. 1MPa 蒸汽软管站凝液组成,由于1. 1 MPa 蒸汽软管站凝液压力及温度均高于0. 46 MPa 蒸汽凝液,其进入蒸汽凝液罐后对罐压产生了影响。 1. 2. 2 优化改进措施 要解决0. 46 MPa 蒸汽凝液罐压力高的问题,需对凝液系统进行优化改造,将两种不同压力等级的蒸汽凝液分开。具体措施为,将进蒸汽凝液罐的1. 1 MPa 凝液回水管线配至蒸汽凝液罐出口调节阀后,以减小其对凝液罐压力的影响。改造某甲醇制烯烃( 聚烯烃) 装置设计产能为600 kt /a,投运以来出现了许多问题,如反应器分布器堵塞、0. 46 MPa 蒸汽凝液罐压力高、水洗塔出口气相色谱仪经常失灵、空冷器无法在线清洗、立式换热器换热效果不佳、换热器检修和清洗耗时长及费用高等问题,采取相应的优化改进措施后,取得了良好的效果,获得了一定的经济效益; 同时,为获得最优的乙烯+ 丙烯收率,通过摸索确定了适宜的生产控制指标,实现了操作参数的优化。现将有关情况总结如下。 1 出现的问题及优化改进措施 1. 1 反应器分布器堵塞 1. 1. 1 问题描述 污水汽提塔不凝气或浓缩水中含有醛酮类氧化物,这些氧化物在碱性环境中易发生聚合反应而生成大分子物质并随不凝气或浓缩水被带入反应器进料分布管,在较高的温度下脱水形成焦状物,在反应器分布管及支管末端累积后堵塞部分喷嘴及支管,造成进料分布器压差明显上涨,进而导致催化剂大量跑损,影响乙烯+丙烯收率。 1. 1. 2 优化改进措施 经与设计院讨论,决定在反应器分布管上方增设不凝气和浓缩水分布管,不凝气和浓缩水单独进料,以免影响进料甲醇气速和分布管压差。 改进后的运行实践表明,反应器分布器压差稳定,再未发生堵塞; 按日减少催化剂跑损1. 5 t计算,1 a 可节约催化剂成本5 000 万元以上。 1. 2 0. 46 MPa 蒸汽凝液罐压力高 1. 2. 1 问题描述 甲醇制烯烃装置0. 46 MPa 蒸汽凝液罐压力表经常高报,最高达0. 22 MPa,罐压升高后,甲醇汽化器0. 46 MPa 蒸汽供应量受到影响,导致甲醇汽化器负荷降低,影响装置的平稳运行。为维持正常生产,采取打开蒸汽凝液罐顶放空的方式降低其压力,排放蒸汽约2. 0 t /h,不仅造成凝液浪费,放空噪音还影响现场作业环境。 经对进入蒸汽凝液罐的凝液进行分析发现,凝液罐的凝液主要由0. 46 MPa 蒸汽凝液和1. 1MPa 蒸汽软管站凝液组成,由于1. 1 MPa 蒸汽软管站凝液压力及温度均高于0. 46 MPa 蒸汽凝液,其进入蒸汽凝液罐后对罐压产生了影响。 1. 2. 2 优化改进措施 要解决0. 46 MPa 蒸汽凝液罐压力高的问题,需对凝液系统进行优化改造,将两种不同压力等级的蒸汽凝液分开。具体措施为,将进蒸汽凝液罐的1. 1 MPa 凝液回水管线配至蒸汽凝液罐出口调节阀后,以减小其对凝液罐压力的影响。改造完成投用后,凝液罐压力降至0. 15 0. 17 MPa且基本稳定,可多回收0. 46 MPa 蒸汽凝液约2. 0 t /h ( 冬季可多回收约2. 5 t /h) ,每年节约生产成本约16 万元,实现了降本增效和零排放。 1. 3 水洗塔出口气相色谱仪经常失灵 1. 3. 1 问题描述 水洗塔出口色谱仪主要分析水洗塔出口丙烯、乙烯、二甲醚、甲醇等物质的浓度,是重要的分析仪表。原设计气相色谱分析预处理工艺存在缺陷,无法处理掉工艺气中的水及催化剂颗粒物等,影响色谱仪的稳定运行,色谱仪经常失灵,不能正常运行,分析结果也不准确。 1. 3. 2 优化改进措施 ( 1) 实现自动反吹功能,减少气体中的催化剂含量。新的气相色谱分析预处理工艺流程中,工艺介质首先进入受控的气控三通球阀和颗粒物过滤器,2 个三通球阀的开关状态受色谱仪分析周期程序的控制,可通过色谱仪指令分别对2 个气控三通球阀开关状态进行组合,以实现颗粒物过滤器的样品流通、工艺管道反吹( 反吹气由工艺氮气管道提供) 和反吹放空,即色谱仪在每个周期开始时进行10 s 的反吹放空和10 s 的工艺管道反吹,吹扫完成后自动恢复样品流通状态阀位。其中,颗粒物过滤器采用复合材料填充,可对工艺介质内的催化剂颗粒进行截留,颗粒物过滤器可在吹扫完成后自动恢复样品流通状态阀位。预处理后的工艺介质进入换热器,在2 6 ℃恒温区间将气体中的水汽冷凝成液态,液体依靠重力向下流动,最终排入集液罐; 工艺气则进入双路手动切换选择的溶胀过滤器,溶胀过滤器可将逃逸出来的微量水进行吸附,事故状态下( 大量水逃逸) 溶胀过滤器会将水全部吸附并因其溶胀特性而阻断工艺气的流动,从而保护在线色谱仪不会有液态水进入。 ( 2) 采用大功率Vortex 管定制的制冷器实现恒温控制。新的气相色谱分析预处理工序,采用大功率Vortex 管定制的制冷器对( 内充冷冻液的) 小型换热器进行制冷,通过测温电阻和温度控制器的联动驱动电磁阀开关,进而控制制冷空气的通断——急速制冷时,电磁阀常开,制冷效率达到100%; 恒温控制时,电磁阀常闭,通过预先调整的可调空气减压阀的较小空气流量维持制冷。Vortex 冷却管的热风和冷风出口,通过橡胶软管连接到机箱侧壁的排放口,可根据气候不同选择是否外排到箱体外——冬季时冷气外排、热气内排,夏季时热气外排、冷气内排,实现夏季箱内制冷、冬季箱内制热的良性循环。另外,机箱底部安装有防爆电暖器,通过箱内测温电阻和恒温控制器的联动,可在冬季低温时进行恒温控制,避免集液罐和介质管道冰冻,确保色谱分析仪不受介质水含量的影响,同时冷、热气流交换确保预处理箱恒温,即不受外界环境温度的过多干扰,以使气相色谱仪长周期、稳定运行,年可节省备件费用约9 万元。 1. 4 空冷器无法在线清洗 1. 4. 1 问题描述 产品气中携带的催化剂细粉和反应生成的重组分在空冷器换热管内壁上沉积,影响空冷器的换热效果,成为制约甲醇制烯烃装置高负荷运行的主要因素之一。甲醇制烯烃装置现有20 台水洗水空冷器、14 台急冷水空冷器和6 台净化水空冷器,高负荷运行情况下,每天平均要离线清洗1 台空冷器才能保证装置的正常运行,每月要使用吊车10 个台班、板车10 个台班,检修费用昂贵,且作业人员劳动强度很高,尤其是在冬季,空冷器冻裂情况严重,检修过程中极易发生二次冻管现象,施工和运行维护难度很大。 1. 4. 2 优化改进措施 在每台空冷器的B 侧管箱增加DN50 300LB法兰连接闸阀,再用法兰连接闸阀法兰,法兰上焊接DN50 短管,用软连接使短管与过滤带连接,过滤带延伸至污水池地漏,即通过制作合理的检修工装和改进清洗方案,在每年410 月天气转暖期间实现空冷器管束的在线高压清洗,从而节约检修费用; 为防止温度波动对产品气分离产生影响,操作时注意须逐一投用备用空冷器后再切除需清洗的空冷器。 空冷器在线清洗示意图见图1。具体步骤为: 关闭空冷器B 侧介质进出口阀门,倒空管束中的介质,打开空冷器A 275 根换热管的丝堵( B 侧管箱丝堵不用拆卸) ,利用高压水枪逐根清理空冷器管束; 打开B 侧管箱下排污阀,冲洗水利用空冷器安装倾角会自动向西侧流动进入地漏,最后流入污水池; 清洗完成后,回装空冷器A 侧管箱丝堵,缓慢打开空冷器B 侧介质入口阀门,检验空冷器是否泄漏。 通过制作简易的检修工装和改进空冷器清洗方案,简化了清洗作业工序,实现了空冷器管束的安全、快速清洗,每天可轻松实现2 台空冷器的检修和回装,满足了生产所需; 同时,空冷器清洗方案改进后,大大减少了吊车台班使用和检修人员的工作量,以2016 年在线清洗150 台次空冷器为例,每年至少可节省150 200 t 吊车台班和150 20 t 板车台班,按200 t 吊车1. 5万元/台班、20 t 板车0. 08 万元/台班计算,每台空冷器管束整体吊装费用至少在1. 6 万元,全年可节约检修费用477 万元左右。 1. 5 立换式换热器换热效果差 1. 5. 1 问题描述 反应器顶部出来的温度较高的产品气,经立式换热器与气相甲醇换热后,产品气温度降低、气相甲醇温度升高,被加热的气相甲醇进入反应器内与催化剂接触参与反应,温度降低的产品气则进入急冷塔。上述热交换过程中,反应后的产品气虽经旋风分离器除去携带的绝大部分催化剂,但仍会携带少量催化剂,这些催化剂附着在设备和管线内壁,尤其是立式换热器,日积月累造成换热器换热效率明显下降。立式换热器刚投用时,经换热后产品气温度约280 ℃、气相甲醇温度约230 ℃,随着运行时间的延长,立式换热器换热效果明显变差,换热后产品气温度最高达360 ℃左右、气相甲醇温度最低在115 ℃左右。 1. 5. 2 优化改进措施 为强化立式换热器的换热效果、减少热能浪费,需对立式换热器进行优化改造。借鉴某公司立式换热器喷盐除垢的处理经验,经实地考察后,决定增设喷盐除垢系统。喷盐除垢系统采用大颗粒工业盐作为除尘介质,利用除垢药剂罐作为贮罐,贮罐经氮气加压至约0. 8 MPa,在罐压和输送氮气压力的双重作用下,工业盐沿注剂线压送至立式换热器入口,借反应气带入换热器管束,将附着在管壁上的催化剂冲刷掉。 对立式换热器A/B 进行喷盐,首次喷盐量约100 kg,喷盐前后系统温度变化如表1。可以看出,喷盐后进料甲醇温度上涨33 ℃,产品气进急冷塔温度下降33 ℃,反应温度因进料甲醇温度上涨也提升了23. 4 ℃,表明立式换热器喷盐除垢效果良好。据目前立式换热器的运行情况,喷盐除垢周期一般控制在30 45 d 喷盐除垢可明显强化立式换热器的换热效果,但运行过程中需注意以下问题: 一是工业盐颗粒不规则,受潮易结块,过大的盐块或颗粒会导致喷盐除垢管线堵塞,因此工业盐加入药剂罐前需进行筛分; 二是喷盐除垢后,反应器内反应温度上涨过快,需提前做好调节雾化甲醇、急冷甲醇或投用内取热的准备。 1. 6 换热器检修和清洗耗时长、费用高 1. 6. 1 问题描述 甲醇制烯烃装置中有6 台水洗水冷却器Ⅰ和8 ( 4 ) 水洗水冷却器Ⅱ,共计14 台,水洗水冷却器Ⅰ和水洗水冷却器Ⅱ循环投用。水冷器每次检修时,需先抽出冷却器管束,进行1 1. 5 d 的清洗,然后再回装管束,抽出和回装管束准备时间较长,需要2 个台班。除此以外,甲醇制烯烃装置还有数量不少的其他换热设备,包括净化水换热器2 台、乙烷塔再沸器2 台、脱丙烷塔再沸器2 台、精制汽提塔再沸器2 台、精制汽提塔蒸汽再沸器1 台,这些换热器清洗频率较高,每年的检修费用高,作业人员工作量大。 1. 6. 2 优化改进措施 在满足生产所需的条件下,减少换热器的投用台数并优化换热介质( 见表2) ,以达到减少换热器检修和清洗频率的目的。换热器投用和检修工序优化后,备用2 台水洗水冷却器Ⅱ和1 台水洗水冷却器Ⅰ,可节省重复临时接电、吊车进场、动火、起重和高空作业等工序,节约施工准备时间,加快检修进度,抽出和回装管束1 d 即可完成,减少0. 5 个吊车使用台班,每月可节省8 个台班,按1. 5 万元/台班计算,每月可节约检修费用12 万元; 优化改进后,每月可减少6台换热器的检修和清洗工作,按每台换热器检修至少需1 200 t 吊车台班、2 25 t 吊车台班计算,全年可节约检修费用168. 5 万元; 同时,优化改进还减少了作业人员的工作量。 2 操作参数优化 为获得一定负荷和操作条件下的最优乙烯+丙烯收率,降低甲醇单耗,使装置经济效益最大化,有必要对反应压力、反应温度及催化剂定碳等反应条件对乙烯+ 丙烯收率的影响进行研究,以确定适宜的生产控制指标。 2. 1 反应压力 甲醇制烯烃反应过程中,甲醇转化为低碳烯烃和水的反应是分子数增加的反应,因此,提高反应压力将降低烯烃的选择性,降低甲醇原料在反应体系中的分压将有利于提高低碳烯烃的选择性。文献指出,反应压力每增高0. 1 MPa,会造成乙烯+ 丙烯选择性降低1% 2%。实际生产中,反应压力降低0. 014 MPa,乙烯+丙烯选择性增加0. 44%。实际运行情况表明,反应压力控制在0. 10 0. 12 MPa 较为适宜。 2. 2 反应温度 甲醇制烯烃反应过程中,关于反应温度对甲醇转化率、产品选择性影响的相关文献表明: 在反应压力0. 10 MPa、进料甲醇负荷100%的条件下,反应温度较低时,丙烷生成较多,随着反应温度的升高,甲烷和乙烯选择性增大,丙烷、丙烯和混合C4 的选择性下降,乙烷和C5+ 的选择性则没有明显变化,即反应温度升高可减少副反应的发生,获得更高的乙烯选择性; 反应温度在465 497 ℃时,甲醇转化率近乎100%; 反应温度在495 ℃时,乙烯中乙炔含量为5 × 10-6,满足指标要求; 反应温度超过500 ℃时,乙烯中乙炔含量会大大增加。因此,将480 495 ℃作为甲醇制烯烃工业生产的反应温度控制指标。 2. 3 催化剂定碳 在甲醇制烯烃反应过程中,催化剂通过积炭改变了自身的择形选择性,在一定反应温度和甲醇分压下,催化剂平均含碳量对产品气的组成有重大影响。为保持较高的乙烯+丙烯选择性和理想的乙烯/丙烯,催化剂需保持一定的积炭量。催化剂定碳分析表明,催化剂定碳升高约1%,乙烯+丙烯收率提高约1% 2%,但定碳过高会导致甲醇转化率明显降低,产品中甲醇、二甲醚含量上升。因此,催化剂定碳据进料甲醇负荷调整,一般控制待生定碳在5. 5% 6. 6% ( 质量分数,下同) 、再生定碳在1. 2% 2. 4% 3 结语 某甲醇制烯烃装置开车以来出现的反应器分布器堵塞、0. 46 MPa 蒸汽凝液罐压力高、水洗塔出口气相色谱仪经常失灵、空冷器无法在线清洗、立式换热器换热效果不佳、换热器检修和清洗耗时长及费用高等问题,通过采取一系列优化改进措施,问题得到解决; 同时,为实现装置经济效益最大化,通过摸索确定了适宜的工业生产控制指标。总之,一系列优化改进措施的实施和生产控制指标的优化,有效降低了甲醇制烯烃装置的生产成本,提高了生产效率,减少了检修费用,提升了企业的经济效益与市场竞争力。
  • [资讯] 天野化工合成氨装置能耗分析及节能技改总结
    1 概述 中海石油天野化工有限责任公司( 简称天野化工) 300 kt /a 合成氨、520 kt /a 尿素装置中,合成氨装置主要生产单元包括空分、气化、净化( 脱硫+变换+ 脱碳+ 液氮洗等4 个工段)及氨合成; 其中,空分单元采用林德全低压液氧泵流程,气化单元采用Shell 非催化部分氧化废锅流程,变换单元采用饱和热水塔流程,脱硫、脱碳单元采用林德低温甲醇洗流程,氨合成单元采用凯洛格卧式合成塔、组合式氨冷器流程。 2005 年,因原油价格不断上涨,原料渣油供应持续减少,企业经济效益明显下滑,天野化工对合成氨装置实施了“油改气”技改。项目实施后,合成氨装置运行平稳,但其综合能耗略有上升。以下对合成氨装置的能耗进行分析,并对合成氨装置的节能技改等情况作一总结。 2 “冷热病”问题分析 2005 年以前,天野化工合成氨装置气化单元采用Shell 非催化部分氧化废锅流程,20 世纪70 年代本技术已非常成熟,全世界应用很广泛。2005 年,天野化工合成氨装置原料由渣油改为天然气,气化单元的原料气中碳黑含量及硫含量大幅降低,综合评估当时的气价、技改投资及天然气成分的不确定性,当时对系统流程没有进行大的改动。 近年来,随着原料天然气价格的上涨,生产成本逐年增高,挖潜增效、节能降耗成为天野化工的必经之路。其中,能耗较高的“二步法”低温甲醇洗系统,其间有“两次降温两次升温”过程,即所谓的“冷热病”问题,一直制约着天野化工合成氨装置的节能降耗,实施改造势在必行。 2. 1 “冷热病”的由来 2. 1. 1 第一步: 两个降温过程 一次降温: 气化单元产出的转化气由209 ℃降至45 ℃进入净化单元。 二次降温: 净化单元入口气由45 降至- 23 ℃进入H2S 吸收塔脱硫。 2. 1. 2 第二步: 两个升温过程 一次升温: 净化单元的入口气脱硫后,脱硫气由- 32 ℃升至31 ℃去净化系统变换单元。 二次升温: 净化系统变换单元入口气由31 ℃升至210 ℃进入变换炉进行变换反应。 2. 2 节能技改思路 气化单元转化气不经碳黑洗涤降温和净化系统脱硫单元,直接进入净化系统变换单元,简化流程,解决“冷热病”问题,以实现节能降耗。 3 节能技改可行性分析 2005 年“油改气”前,合成氨装置原料渣油硫含量> 400 × 10-6; 2005 年“油改气”后,原料是以甲烷为主的天然气,组分轻、杂质少,与渣油相比,其含硫量大幅度下降( 硫含量在1 × 10-6以下) ,原料气中的碳黑含量降至微量( 碳黑含量在1 mg /L 左右) ,实际所用天然气中硫含量平均为0. 30 × 10-6,脱硫单元入口转化气中实际硫含量平均为0. 08 × 10-6。可见,采用低硫的天然气,停运脱硫单元后,可满足变换催化剂对工艺气硫含量< 200 × 10-6的要求,且现采用的变换催化剂抗硫能力达200 × 10-6,也为转化气处理过程的简化及节能创造了的条件,完全可以对“二步法”低温甲醇洗流程进行节能技改。 节能技改前,增湿塔循环水泵( GA302) 入口碳黑含量平均为10 mg /L,脱湿塔循环水泵( GA301) 入口碳黑含量平均为4 mg /L。节能技改方案中,通过增设碳黑过滤器降低碳黑含量,以免碳黑在增湿塔( DA301) 填料层形成堵塞。简言之,从转化气中硫含量和碳黑含量对净化系统变换单元影响的角度来考虑,本节能技改方案是可行的。 4 流程改造 节能技改前,气化单元生成的转化气经废热锅炉、省煤器回收热量后,温度降至142 ℃,然后经激冷管降温至125 ℃,再经脱盐水预热器进入碳黑洗涤塔,洗涤降温至45 ℃后进入净化系统脱硫单元; 脱硫后温度降至31 ℃的脱硫气进入变换单元。节能技改后,气化单元生成的转化气经废热锅炉、省煤器回收热量后,温度降至142 ℃,直接去净化系统变换单元,即转化气不再洗涤降温后去脱硫单元,而是直接去变换单元,以减少转化气温度的大幅变化( 两次大幅降温及两次大幅升温) ,提高转化气进入变换单元的温度。循环气经循环气压缩机加压后也不再去脱硫单元,而是直接送变换单元增湿塔入口原料气管线。 节能技改后,入增湿塔工艺气的温度由31 ℃提至142 ℃,提升了111 ℃,有利于原料气的增湿,同时可节省7. 0 MPa 高压蒸汽。变换气经冷却后进入脱湿塔,通过洗涤进一步回收余热,经过脱湿塔降温脱湿的变换气,再经循环水换热器冷却降温至40 ℃,去净化系统脱碳单元。 节能技改前,脱碳系统的甲醇被硫化氢吸收塔甲醇泵加压后,需依次经硫化氢吸收塔、硫化氢闪蒸塔、主甲醇换热器进入甲醇再生塔完成甲醇的再生。节能技改后,脱碳系统的甲醇被硫化氢吸收塔甲醇泵加压后,直接送至主甲醇换热器,然后进入甲醇再生塔完成甲醇的再生。 由于气化单元碳黑洗涤塔停用,为防止碳黑积存于增湿塔内,加湿水在从脱湿塔进入增湿塔前增设碳黑过滤器。 本流程改造方案设备改动少,能够保证脱硫、脱碳要求,满足氨合成单元对合成气及尿素装置对原料CO2 的指标要求,且节能效果明显;同时,本流程改造方案仍保留了原有的流程,如果天然气中硫含量异常事故骤增,还可恢复原有的“二步法”低温甲醇洗脱硫脱碳流程,保证全系统的正常运行。 5 节能改造效果评价 2016 89 月,天野化工借合成氨装置大修机会实施了本技改,因前期配置好了部分管线,故改造时比较快速,改造周期仅2 个月。 5. 1 节能改造前后有关运行数据的对比 本次技改技术含量较高,主要体现在甲醇减压设计以及碳黑洗涤单元停用后碳黑脱除等方面,改造前后有关运行数据的对比见表1。可以看出,本次技改虽然改造内容较少,但节能效果明显,达到了预期目的。 5. 2 节能技改后环境效益评价 节能技改实施后,污染尾气( 酸性气) [技改前去脱硫塔进行硫化氢脱除( 吸收) CO2回收] 量明显减少,酸性气减少不仅可减少脱硫剂消耗,对企业环保工作起到促进作用,而且为广大职工及周边群众创造了良好的工作环境和生活环境,社会效益显著。 节能技改实施后,废水产生量减少,减少废水产生即可减少蒸汽的消耗和降低环保风险———含碳黑和硫化氢的废水通过废水汽提塔处理后排放,废水排放指标为氨氮含量≤40 mg /LCOD值≤120 mg /LpH = 7 8,实际排放废水氨氮含量28. 16 mg /LCOD 79. 75 mg /LpH = 7,废水实现达标排放。 6 节能技改后系统性能考核 2017 6 7 08: 002017 6 10 08: 00,对节能技改后的装置进行72 h 性能考核。具体考核情况如下。 6. 1 变换单元运行情况 节能技改后,变换单元整体温度较低,为降低蒸汽耗量,尝试调整增湿塔循环水量、提升变换催化剂床层温度,变换单元调试前后运行数据的对比见表2。在工况调整过程中,通过改变增湿塔循环水量、入变换单元蒸汽量等手段逐渐优化工况; 经测试,最佳工况仍为调试前工况。可以看出,节能技改后,变换单元入口原料气温度升高,有利于加湿塔加湿和减少蒸汽用量。 6. 2 碳黑含量降低,避免了设备堵塞 节能技改前,原料气中的碳黑含量较高,增湿塔循环水泵( GA302) 入口碳黑含量平均为10 mg /L,脱湿塔循环水泵( GA301) 入口碳黑含量平均为4 mg /L。节能技改增设碳黑过滤器后,增湿塔循环水泵( GA302) 入口碳黑含量平均为0. 4 mg /L,脱湿塔循环水泵( GA301) 入口碳黑含量平均为0. 4 mg /L,碳黑含量明显降低,避免了碳黑在增湿塔( DA301) 填料层形成堵塞。 6. 3 低温甲醇洗系统甲醇消耗下降 因原料天然气硫含量低,脱硫工段停运后,变换催化剂性能未受影响,低温甲醇洗系统甲醇消耗明显降低。节能技改前后低温甲醇洗系统运行数据的对比见表3 6. 4 停运设备多,能耗降低 节能技改后,气化单元和净化单元停运了多台设备: 气化单元停运设备20 台、净化单元停运设备8 台,气化单元小时节电270 kW·h、节约循环水600 t /h,净化单元小时节电112 kW·h,有效降低了系统能耗。 6. 5 性能考核结论 6. 5. 1 最佳工况工艺指标 低温甲醇洗单元再生系统最佳工况主要指标: T215 90 ℃,T230 ( 甲醇水精馏塔温度) 140 ℃,T214 106 ℃,T216 104 ℃,T232 105 ℃,T226 10 ℃。 变换单元最佳工况主要指标: T301 202 ℃,FC305 490 t /hFC301 24. 6 t /hT307 ( 变换炉入口气温度) 310 320 ℃,A301 ( CO变换率) 2. 4%,汽气比为1. 1 6. 5. 2 性能考核发现的问题及解决 ( 1) 加湿塔、脱湿塔实际运行数据与设计值有偏差,需根据运行工况继续分析原因。 ( 2) 甲醇再生塔塔顶、塔底温度偏高,为合成氨装置DCS 系统改造所致,已消除此问题。 (3) 因高压脱硫工段停运,再生甲醇需减压至低压甲醇再生塔,关于设置2 个再生甲醇减压气动阀操作难度大的问题,需在操作中继续摸索,目前打手动运行正常。 ( 4) 新增脱硫槽阻力大,影响压缩机运行,需继续研究运行工况。 ( 5) 对于循环气压缩机( GB201) 负荷低、出口气温度高的问题,已通过配冷气使问题得以解决。 6. 5. 3 性能考核结论 ( 1) 节能技改后,合成氨装置产能为300kt /a,产能未受影响,产品质量满足要求。 ( 2) 节能技改后,净化单元入口气中硫化氢含量< 0. 1 × 10-6,满足变换催化剂使用要求。 ( 3) 节能技改后,碳黑过滤器后碳黑含量平均为0. 4 mg /L,满足生产要求。 ( 4) 节能技改后,合成氨装置吨氨能耗降低1. 067 GJ,全年节能折标煤12 000 t,年可增效约1 124 万元,节能效益明显,节能量及节能效益测算详见表4 ( 节能量均为技改后通过统计实际运行数据而得) 7 结束语 天野化工合成氨装置经过上述一系列节能技改后,气化单元与净化单元设备运行台数减少,设备维修费用有效降低,吨氨能耗大幅降低,年可降本增效约1 124 万元,面对尿素市场行情低迷的不利因素,为企业的生存与发展提供了保障。当然,在今后合成氨装置的生产运行中,仍需不断摸索与优化,总结经验,使系统运行更加安全、稳定、优质。

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