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  • [资讯] 塑料发泡剂在固定体积密闭容器下发气量的研究
    0 前言 发泡塑料因其质轻、省料、防水、保温、比强度高等优点,在建筑装潢、体育用品、汽车内饰等领域得到广泛应用。塑料发泡过程可根据气体来源的不同,分为化学发泡和物理发泡。化学发泡是利用发泡剂自身受热分解,释放出气体(如N2CO2等)使塑料发泡,化学发泡因其加工简单,设备无需进一步改造,制品性能可控等优点更受欢迎。化学发泡剂的发气量的是影响发泡制品的关键因素,准确快速测定发泡剂发气量一直是检测发泡剂质量最有效的方法之一。 早在1991 年,我国就有对化学发泡剂(以ADC 为例)的检测标准,在标准HG/T 2097-2008 中,采用了排水集气法来测定发泡剂的发气量。将发泡剂ADC加热到(220±2)℃左右时,使样品完全分解,然后冷却至室温,测得最高发气量。采用这种方法只能得到样品的最终发气量,随着生产的精细化发展,仅仅得到最终发气量已经无法满足用户的需求。用户希望通过发气量检测可以得到产品更多的关键数据,比如发泡剂的起发温度、突跃温度、终止温度、最高发气量等参数来表述发泡剂发气的全过程,进而对产品的质量进行掌控。因此用户对HG/T 2097-2008 标准的测试设备进行了改造,加入了可以读数的量气管,使得可以获得更多参数。但这种改进方案还是以排水集气法为基础,增加了发气过程的人为测定。排水集气发测定发气量虽然设备简单、读数方便,但还存在人为读数误差,测定误差(如果被测气体中含有易溶于水的气体,则测定存在误差),受人为、环境影响较大,而且不便于自动化。 为了使测定发泡剂的发气量更加便捷和智能化,我们设计采用固定体积密闭装置(不锈钢)替代排水集气法,将发泡剂放入固定体积的密闭容器中加热,使用温度传感器,压力传感器等监控设备,监控密闭容器中空气压力的变化,从而更加方便、准确地监测发泡剂在受热分解的全过程。本文讨论通过排水集气法测定的发气量,转换为同样条件下固定体积密闭容器下的压力变化,同时也可以通过测定固定体积密闭容器的气体压力,计算得到发泡剂的发气量,采用两种不同测定方法对测定发泡剂的发气量进行研究。为发气装置设备的数字化、智能化奠定了基础。 1 实验部分 1. 1 主要原料 ADCF28,浙江杰上杰新材料股份有限公司; 二甲基硅油,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 1. 2 主要设备及仪器 发泡剂排水集气法测定发气量装置,根据文献~进行设计安装,如图1 所示。 1. 3 发气量测试 所有试验是在20 ℃、101 325 Pa 条件下进行,测试装置如图1 所示,准确称取ADC 0. 3 g(精确到0. 001 g),用样品匙将ADC 置于试样瓶底部,加入1 mL的二甲基硅油,用橡皮塞封住瓶口,连接上玻璃管;将烧瓶完全浸在油浴槽中,检查系统气密性;首先将三通连通大气,调节水准瓶,使量气管中液面归零,然后关闭三通管;调节电炉,使油浴的升温速率约以7 /min 进行加热,待油浴槽中油温升至50 ℃时开始记录数据,每升温10 ℃读取量器管读数一次,直至ADC 完全分解(约260 ℃);并用空瓶做空白实验为参比。 2 结果与讨论 2. 1 发泡剂分解机理 ADC 为例,干燥的ADC 在空气中的分解机理如表1 所示。 从表1可以看出,ADC在不同的温度阶段都会热分解产生气体,在第一阶段,主要产生N2CO 气体。第二、第三阶段,产生少量的NH3。所以,以排水集气法收集的ADC分解产生的气体不是单一气体,是2种以上的混合气体。下面采用排水集气法,测定ADC发气量。 2. 2 发泡剂发气量的测定 2 为采用排水集气测定方法,ADC 分解释放气体在量气管中排水体积的变化曲线。通过排水体积可以计算出ADC 的发气量。计算公式如式(1)所示。 式中V——发泡剂的发气量,mL/g   V0——试样瓶及连接管的体积,mL   Vx——测量发泡剂时的发气气体体积,mL   V'——空白试验时试样瓶中气体的膨胀体积,mL   m——发泡剂的质量,g 式(1)是排水集气法测定发气量的公式,可以根据公式很容易计算出发泡剂ADC 的发气量。 3为采用排水集气法测定ADC的发气曲线。从曲线中可以发现ADC的起始发气温度为210220 ℃,最快发气温度为230240 ℃,最大发气量为234. 3 mL/g 采用排水集气法测定ADC 的发气过程分析,因为ADC 受热分解,释放出气体,所以发气装置中的气体的量、气体体积和气体压力都是变化的,因为此装置中的集气管的液面始终是变化的(集气管的液面和水准瓶中液面的液面随着发泡剂ADC 的发气产生液面差)。这就导致排水集气法装置内的气体压力和气体体积随着液面差的变化而不断变化。如果设定采用排水集气法装置的气体的体积不变,将此装置内变化的气体压力和变化的发气气体体积,转化为此装置内初始固定气体体积V0下的发气气体压力的变化。因为发泡剂ADC 所释放气体为混合气体,所以不能用单一气体的物理公式进行推导或者直接查压力表进行换算。在排水集气法测定中,将发泡剂发气的气体体积和装置内气体压力转换成固定体积V0下的气体压力。计算公式为:   Px×V0 = P1×V1         (2 式中Px——固定体积V0后,发气过程中的装置内的气体压力,Pa   P1——发泡剂发气时装置内气体的压力,Pa   V1——发泡剂发气时的装置内的气体总体积,mL 排水集气法测定发泡剂气体体积时,发气装置里的气体压力随着量气管里的液面的变化而增大。得到的是一定水压下的发气气体体积(因为排水集气法会因为发气的气体体积不断增加产生液面差),随着发气气体体积的不断增加,液面也不断变化,装置内气体压力也不断增加,装置内的气体压力为量气管水的液面差(可通过ρgh 计算得到),通过理想气体状态方程将装置里变化的气体体积和变化的气体压力,转化为固定体积V0 (体积不变化)下的压力变化,公式为:   Px×V0 =ρghx×ΣVi         (3 式中hx——排水集气法的液面差,cm   ρ——液体(一般为水)的密度,g/cm3   g——重力加速度,m/s2   ΣVi——气体体积,mL 由于量气管中,管的显示体积和管的高度成固定比例关系,所以可得到:   hx=λVx            (4 式中λ——常数,量气管单位高度与体积的比值,1/m2将式(4)带入式(3)得: 从而得到发泡剂的发气气体体积Vx 与固定体积V0下的压力Px函数关系式(5)。如果将发泡剂的发气量V 带入式(5)即可得到发泡剂发气量V 与发气压力P 的函数关系式(6),即将在固定体积V0下发气的气体压力转换为排水集气法的发气量,如式(6): 如果从设计的固定体积的密闭容器中测得Px,需要再测定同样条件下的空白气体压力P0,即通过下式得到发气压力P   P = Px - P0           (7 式中P0——密闭容器中空白气体压力,Pa 将式(7)带入式(6)即可得到,排水集气法测得的发泡剂的发气量V 通过函数关系式(6)和(7),可以通过测定固定体积的发气气体压力而计算得到发气的气体体积。从而实现了通过测定气体压力来得到发泡剂发气量的目的。由于采用排水集气法测定的发泡剂的发气量与温度的关系式:   V = g (T )          (8 可将式(8)代入到式(6)得到固定体积密闭容器下压力和温度的关系式: 可将排水集气法测得的ADC 随温度变化的发气量数据带入式(9),即可转化为固定体积V0下,随温度变化的压力曲线图。图4 中是将ADC 在排水集气法中测得的发气量的数据带入式(9),得到ADC 在固定体积(V0)密闭装置内随温度的变化发气的气体压力曲线。可将此曲线图与设计的固定体积密闭装置测定的发气气体压力数据进行对比和数据校准。 3 结论 1)发泡剂在固定体积的密闭容器中,加热使发泡剂完全分解;通过测定固定体积密闭容器中的压力,来计算发泡剂的发气体积;建立了固定体积密闭容器下的气体压力与发泡剂的发气体积之间的函数关系式; 2)将排水集气法测定的发泡剂的发气量与温度的关系式转变成为了密闭容器下压力随温度变化的关系式。
  • [资讯] 无机材料填充改性PTFE 复合材料研究进展
    0 前言 随着现代工业的快速发展,高分子材料在各个领域间的应用日益广泛。PTFE 作为高分子材料中性能较为突出的材料,具有优异的耐腐蚀和耐化学材料溶解的性能。但PTFE 相关力学性能不佳、热导率低,最主要的缺陷在于耐蠕变特性较差,摩擦学相关性能较差、硬度低,而其成型过程又较为复杂,不易于进行二次加工,导致PTFE 的实际运用范围受到限制。为提升PTFE 的综合性能,各国科研人员采取了不同的改性方案。目前最常见的为填充改性,该改性方法可分为有机材料填充和无机材料填充两大类。常用有机填充材料有聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯酯等,常见无机填充材料有CaCO3SiO2、碳纤维、GFCu 粉等。由于无机材料来源充足,近年来无机材料填充改性PTFE 已经成为了PTFE 改性的主要趋势。PTFE 的无机材料填充改性又可分为纤维填充改性、颗粒填充改性以及复合填充改性三大类。本文将就以上三大类别填充改性方法的国内外研究现状进行介绍。 1 PTFE 材料简介 PTFE 具有结晶度较高、相对分子质量较大、分子无支链等特点。四氟乙烯中的氢原子通过聚合反应替换成氟原子从而得到PTFEPTFE 的分子结构如图1 所示,总体构象为螺旋状,外部F 原子将内部CC键包裹。由于C-F 键的高键能性,使PTFE 具有高耐蚀性,仅会被小部分化学试剂腐蚀。因此PTFE 具有的稳定的化学性能、耐高、低温性、非黏附性、良好的自润性、低温延展性、耐老化性、及高度绝缘性等性能特点。在化工石油、航空航天、机械工业、建筑行业、轻纺行业等行业领域PTFE 均被广泛应用。但由于PTFE 大分子链间氟原子相互排斥,导致PTFE 分子间的吸引力较小,使得其与其他分子间接触的吸引力也很弱,受到剪切应力的PTFE 分子间较易产生滑移,最终导致PTFE 在耐磨性能上仍有不足。 2 PTFE 的纤维填充改性 为改善PTFE 耐磨性较差、易产生蠕变的缺点,得到综合力学性能优良的复合材料。 科研人员通过加入无机材料中的纤维材料,使其具有较高的强度和刚度,以及良好的导热性,该改性方法可以显著提升复合材料的力学性能。目前市场上常见用于纤维填充改性的填料有GF、碳纤维等。 2. 1 GF 填充改性PTFE 马伟强等发现PTFE 复合材料的摩擦因数随着GF 填充量的增加虽有小幅度的升高,但体积磨损率却大幅降低。如表1 所示,当GF 的质量分数为20 %,转速为80 r/min 时,复合材料的体积磨损率较纯PTFE材料降低了93. 56 %。此时,该复合材料的摩擦学性能达到最优。 PTFE 具有自润滑特性,但PTFE 作为耐磨材料,硬度低,耐磨性差。在实际生产过程中,需要通过填充硬质相来降低PTFE 磨损率,最终实现其摩擦学性能的提升。而GF 作为无机材料,具有较高的强硬度,可作为硬质相对PTFE 进行填充改性。填充加入的GF在一定程度上承受了一部分的载荷,使PTFE/GF 复合材料在实际应用过程中,具有较优的耐磨性能以及较长的使用寿命。 近年,也有部分科研人员研究了不同载荷条件下,短切纤维填充对PA66/PTFE 共混物摩擦磨损性能的影响。其中Rudresh 等发现,GF 中的短玻纤(质量分数范围为20 %30 %)在高载荷情况下,可以显著提高复合材料的摩擦学性能。而在这些短玻纤改性的共混物中,最小摩擦因数为0. 24,如图2 所示,此时短玻纤的含量为20 % 经过GF 填充后的复合材料,在滑动过程中,会在钢表面形成柔性聚合物基板,这个基板的延展情况决定了其摩擦性能是否可以实现提升。同年,杨杰发现,在载荷为1. 6 MPa、平均线速度为1. 0 m/s 时,PTFE/GF 复合材料所制得的活塞环与摩擦副之间的摩擦因数随温度增大先急剧增大后缓慢增大,如图3 所示。经试验后分析,主要原因是PTFE 本身在温度升高后,它的弯曲特性会有所提升,导致活塞环本身的变形能力增强,而这一变化导致部分的GF 产生大面积脱落现象,从而形成碎屑,在接触面产生二次磨损,最终导致磨损面积急剧上升。因此,除了填充各类无机材料来提升PTFE 复合材料的综合性能,使用条件以及附加载荷的大小也对材料的使用寿命产生一定的影响。 GF/PTFE 复合材料的性能不仅仅取决于纤维和聚合物本身的性能,更取决于GF 的形态、尺寸、含量、分布状态以及GF 与基体的界面连接情况等因素。针对于此Li Zhenhua 等对GF 进行表面氟化处理得到了F-GF,并将其以5 %的比例加入PTFE 得到F-GF/PTFE 复合材料,使其的综合力学性能得到了明显的提升,且通过SEM 扫描结果可以看到GF 的氟化使得GF PTFE 间的间隙减小。由图4d)中可以看到,在PTFE/GF 复合材料发生机械拉伸断裂时,PTFE 很容易从未改性的GF 间脱离,而氟化后却紧密的覆盖在FGF的表面[如图4f)所示]。这证明F-GF PTFE间形成了致密的界面层,其相容性远远胜于GF/PTFE复合材料。 2. 2 碳纤维填充改性PTFE GF 虽然会对PTFE 复合材料的摩损特性有所提升,但部分GF,如短玻纤的脆性也会使复合材料的部分力学性能有所下降。而碳纤维作为新型纤维材料,具有较高的强硬度以及模量,耐酸碱性较佳,且不会产生蠕变,对于PTFE 易蠕变特性的改善十分有利,且碳纤维的弹性模量为GF 3 倍多,综合力学性能较佳,具有较高的强硬度。 杨家义等发现,通过加入沥青基碳纤维填充改性后的PTFE 复合材料,肖氏硬度大于70 HD,其原因是在碳纤维使用量相同的情况下,沥青基碳纤维与PTFE的相容性最好。碳纤维与PTFE 的相容性越好,纤维分布越均匀,其改性后的复合材料综合力学性能就越佳。而其中各类改性后的碳纤维中,沥青基碳纤维与PTFE 基体结合状况最佳,并且该配方的碳纤维含碳量高达96%,具有较高的强硬度,沥青基碳纤维与其他各类配方碳纤维填充改性PTFE 复合材料的硬度对比如图5 所示。 除碳纤维的不同配方的研究外,科研人员还比较了不同长径比的碳纤维对于PTFE 复合材料的性能影响情况。Rudresh 等在填充短切碳纤维(SCF)过程中发现,SCF 的表面积较大,与PTFE/PA66 复合材料基体间有较好的相容性,使得填充改性后的复合材料具有良好的拉伸强度。并且SCF 在通过硅烷偶联剂改性后,SCF 纤维表面与复合材料结合更加紧密,形成较为致密的界面层,从而提高复合材料的力学性能。 除通过碳纤维填充改性PTFE,还可通过其他填料改性PTFE/碳纤维复合材料。Wu 等在氧化石墨烯中成功制备了CuO 纳米片,并将其作为填料加入PTFE/碳纤维复合材料中。CuO 纳米片的加入防止了摩擦过程中PTFE CF 的脱落,如图6 所示,可以看到其磨损率降低了51 %。碳纤维增强聚合物复合材料的力学性能取决于纤维基体界面性能,He 等采用化学气相沉积(CVD)方法将氧化石墨烯(GO)引入CFs 表面,进一步的提升了碳纤维表面的润湿性和表面粗糙度,提高了碳纤维与PTFE 基体间的相容性,进而提升了复合材料的综合力学性能。 除通过加入其他填料来实现PTFE/CF 复合材料的性能提升,对于CF 进行针对性的改性也不失为提升复合材料性能的好方法,由于碳纤维的非极性和惰性结构,直接采用未经处理的碳纤维来制备性能要求较高的复合材料是无法达到要求的。针对于此,Ronghao等通过等离子体处理的方法对CF 进行了表面改性。如图7 所示,经过等离子体处理后,PTFE/碳纤维复合材料的弯曲强度提升了8 % 3 PTFE 的颗粒填充改性 PTFE 作为耐磨材料,其耐磨性需进一步的改善,而无机颗粒是近年来科研人员使用较多的摩擦性能改善填充材料。颗粒材料拉伸性能较好,具有一定的延展性,相较有于现有的普通填充材料其具有优异的强硬度。此外,颗粒比表面积大,复合材料能够得到优良的界面粘合。通过颗粒填料能够改善复合材料的拉伸和弯曲性能,可以有效地提高颗粒填充复合材料摩擦学性能和力学性能,具有广阔的应用前景。 3. 1 铜粉填充改性PTFE 解挺等,通过对PTFE/Cu 复合材料进行以45钢为基材的滑动摩擦试验,发现基材表面会形成一层转移颗粒层,而转移颗粒层的形成可以降低PTFE 基复合材料的磨损。同时摩擦转移量随着Cu 的粒径的增大而增大;滑动摩擦因数随着Cu 粒径的增大而减小;PTFE 基复合材料的磨损量、磨损率均随Cu 粒径的增大先增加后减小,这些现象说明,若不超过限定范围,大粒径的Cu 更加有利于PTFE 复合材料转移颗粒层的形成。 Ying 等发现,在摩擦过程中,Cu-Sn 复合颗粒的加入,可以使得PTFE 颗粒的复合材料涂层中析出由复合颗粒组成的润滑膜,具有减少摩擦磨损作用。且由图8 可知,当PTFE 颗粒的用量为10 g/L 时,摩擦因数最低,但当涂层中PTFE 颗粒的含量大于10 g/L时,Cu-Sn颗粒在基材表面分布不均,且PTFE颗粒会在涂层表面形成团聚现象,导致涂层的摩擦因数增加,使得涂层的耐磨性降低。故在PTFE颗粒含量为10 g/L 时,Cu-Sn 颗粒填充的PTFE 颗粒涂层耐磨性能最佳,最大硬度可达HV383 3. 2 MoS2填充改性PTFE MoS2由六方层状晶体组成,具有优良的自润滑特性,较低的摩擦因数,并且其屈服强度高达3 450 MPa,能实现高分子材料硬度和抗蠕变性能的提升,同时可以改善PTFE 复合材料的耐磨损性。MoS2作为填充材料加入PTFE 后,具有良好的滑动磨损特性、导热性、摩擦因数低、耐高压等性能特点。 MoS2的填充使得其在PTFE 基体间可以实现较好的润滑特性。虽然这一特性可以改变PTFE 材料原有耐磨性差的缺点,但李朋辉等发现,当MoS2填充量达到20 %时,磨损后复合材料摩擦表面产生的磨屑中含有大量的MoS2颗粒。由图9 可以观察到,当MoS2含量过大后,其在PTFE 基体间的分布不均匀,会产生团聚现象,在受到剪切力的作用下产生了磨粒磨损。 Patare 等通过采用TOPSIS 等非传统优化技术对摩擦学参数进行分析对比,讨论了由5 %MoS2改性的PTFE 基复合材料中逐步填充15 % 20 % 以及25 %GF 后,其摩擦性能参数的影响因素。分析发现,将GF MoS2逐步填充于PTFE 中时,随着GF 的含量增加,将导致复合材料的磨损速率降低,然而磨损速率的下降主要原因为滑动距离。而另一方面通过方差分析发现,对摩擦因数影响最大的因素是填充材料含量的改变。最终,对试验数据进行TOPSIS 分析对比发现,含量为15 %GF 5 %MoS2,在摩擦负载为2 kg,滑动距离为4 km,速度为2. 199 m/s 的条件下,所得材料的摩擦性能最好,寿命最长。而Lathkar 等同时发现,MoS2单组分填充改性PTFE 时,MoS2含量为5 %的占比会使得复合材料的磨损量最小。 3. 3 Al2O3填充改性PTFE PTFE 的最大缺陷在于耐磨性不佳,尤其在受到比较大的摩擦力时,材料表面耐磨层脱落严重,而纳米Al2O3颗粒作为硬质相,硬度高,尺寸小,活性高,比表面积大,常作为填料广泛运用于各类高分子材料的改性。可以实现材料强硬度以及耐磨性的提升。牛永平等通过模压烧结的方法成型了不同含量纳米Al2O3改性的PTFE 复合材料。并通过SEM 观察到,当PTFE 中加入改性后的纳米Al2O3时,其表面磨损后表层大面积脱落的现象有所改善。并且发现,虽然随着纳米Al2O3含量的增加,复合材料的摩擦因数逐渐增大,但由图10 可知,相同含量下,经过偶联剂改性后的PTFE/ Al2O3复合材料摩擦因数较小。 除通过对Al2O3进行针对性改性来实现复合材料性能的提升,也可通过改善复合材料的制备工艺来实现其性能的进一步改善。Ji 等发现,将PTFE/Al2O3通过阴极等离子体电沉积(CPED)和浸渍法制备成复合涂层后,所得到的氧化铝陶瓷涂层是多孔的,并与钛合金冶金结合,使得PTFE 在固化过程中渗透到陶瓷涂层的孔隙中,通过交联与陶瓷涂层结合,可以实现复合涂层的黏结强度的提升。同时,改性后表面的微纳米结构充分利用了粗糙孔隙中的空气,增加了表面张力,复合涂层中硬润滑相和软润滑相的协同作用,使得PTFE/Al2O3复合材料涂层的摩擦学性能有所提升。 与其他固定形状的纳米颗粒(如:圆形、立方形等)填充改性后的复合材料相比,加入不规则形状纳米颗粒的PTFE 复合材料,在稳态磨损率上有较大的降低[PTFE 纳米复合材料的最低磨损率为K=1×10-6 mm3/N?m)]。Burris 等发现,纳米A12O3 颗粒以及其他氧化物纳米颗粒的形状以及大小的对于PTFE的摩擦性能也有一定的影响。由图11 可知,在PTFE 中加入1 %形状不规则80 nm 颗粒,其耐磨性提高了3 000 倍。 3. 4 SiO2填充改性PTFE 张瑶等通过空气辅助干法对SiO2PTFE 进行了共混,采用冷压烧结并车削成膜的成型方法制备了PTFE/SiO2复合薄膜,发现当SiO2粒径为12 μm,质量分数为35 %时力学性能较优。并且经分析发现SiO2粒径越小团聚现象越明显,这说明粒径对于无机颗粒填充改性的结果,有较大的影响。而针对于纳米SiO2,马伟强等采用冷压烧结的成型工艺制备了纳米PTFE/SiO2复合材料,并对其进行了摩擦学性能的研究。试验后发现该复合材料摩擦因数以及体积磨损率随纳米SiO2的含量增多而先下降再上升,如图12 以及13 所示,其含量达到5 %时,摩擦性能最优。 除应用于耐磨涂层或者耐磨薄膜的PTFE 复合材料,应用于润滑油、润滑脂间的PTFE 复合颗粒的研究也逐渐引起了部分研究学者的注意。Qu 等合成了填充Cu 微颗粒或SiO2纳米颗粒的PTFE 复合颗粒,并对其作为工业白油润滑添加剂的摩擦学性能进行了研究。分析发现与纯PTFE 颗粒和填充Cu 微粒的PTFE颗粒相比,填充SiO2纳米颗粒的PTFE 颗粒的耐磨性能要好得多,由图14 可知在其质量分数达到0. 5 %时耐磨性达到最佳。 除了针对于耐磨薄膜以及作为工业白油润滑添加剂的摩擦学性能研究,PTFE 纳米纤维膜的性能提升也逐渐引起了众多学者的关注。Liang 等对超疏水性珠状SiO2/PTFE 纳米纤维膜进行了研究。通过实验现象总结发现,纳米颗粒的引入可以有效的提高纤维膜的亲水性,并且在经过30 次摩擦后,膜的表面由于摩擦产生了许多纳米线,反而进一步的提高了PTFE/SiO2纳米纤维膜的疏水性。并且珠状纳米SiO2使得原本的PTFE 纤维膜具有了更加合理的孔隙,具有更好的透气性,而PTFE 的耐蚀性,使得PTFE/SiO2纳米纤维膜具有更长的寿命,更适用于透气性以及防水性要求高的医疗场合。 4 无机复合填充改性PTFE 单个填料对于PTFE 性能的提升,已无法满足市场对于PTFE 改性复合材料的要求。因此各类三元以及四元复合材料的研究成为近期较为热门的研究方向。 庞晓军等对PTFE/ATAl3O2-TiO2)涂层的疏水性能进行了深入研究,其中AT 的含义为采用大气等离子喷涂(APS)在铝合金基体上制备的复合涂层,通过测量涂层表面与水的静态接触角发现,实心PTFE/AT 涂层的疏水性最佳,由图15 可知其接触角高达130. 9°。Trabelsi 等发现在已经实现转移层增加的Cu 粉填充改性PTFE 复合材料中加入MoS2可以显著提升材料的耐磨性能。而于占江等发现在A12O3质量分数为20 %CaCO3质量分数为10 %时,PTFE复合材料的摩擦磨损性能、硬度、抗蠕变性能及拉伸强度等都有明显的提升,且由图16 可知当A12O3质量分数为20 %CaCO3质量分数为10 %时,其拉伸强度以及断裂伸长率达到最大。 各类颗粒复合材料已被市场广泛应用,而近年来纤维与颗粒复合填充改性的PTFE 基耐磨材料也逐步兴起。叶恩淦等发现,经稀土改性剂处理和后的PTFE/GFSiO2 复合材料,在SiO2 质量分数达55 %GF 质量分数达2 %,稀土改性剂中La 质量分数达0. 3 %时,其界面黏合状态最佳,具有较优的力学性能。而Liu 等得到经过湿改性的PTFE/CaCO3/GF 三元复合材料(含质量分数为3 % GF 12 % CaCO3)。如表2 所示,其拉伸强度相对于只加入15 %湿改性CaCO3PTFE/CaCO3二元复合材料的拉伸强度提高了126. 97 %。这说明改性方法的改变对于多元复合材料的性能提升也有一定作用。 不仅仅是改性的方法,多种填料的加入使得配比也成为力学性能的决定因素。Desale 等通过试验研究发现在所有载荷和滑动速度下,15 %GF 5 %MoS2颗粒增强PTFE 复合材料的磨损损失最低,这是由于具有层状结构且分布均匀的MoS2颗粒阻碍了GF与摩擦副表面的直接接触,保证了在配合端面的传递膜的完整性,从而降低了摩擦因数。王立虎等在PTFE 中填充10 % CF 1 % GO,由图17 可知,其摩擦因数以及力学性能远远优于纯的PTFE试样,但过量的碳纤维和GO 会使得试样的强度下降,无法应用于高铁桥梁支座滑板等力学性能要求较高的场所。 不仅碳纤维的填充改性会实现PTFE 复合材料的力学性能提升,碳纳米管(CNTs)对于PTFE 复合材料的抗蠕变性能的提升也是显著的,李朋辉等发现,无论是单一填充,还是协同填充CNTs MoS2,均可以实现PTFE 复合材料抗蠕变性能的提升,且当5 %CNTS 20 %MoS2协同填充时,该三元复合材料性能最佳。 5 结语 无机材料作为PTFE 填充改性的材料,具有成本低廉,适用性广等特点,PTFE 可以通过该方法实现自身性能的再度提升,进一步的开阔了PTFE 特种工程塑料的应用领域。但在填充改性过程中,无机材料的制备工艺、改性方法等,都需要进一步深入的研究。目前仍存在以下问题需要解决:(1)无机材料作为填料与PTFE 之间相容性较差,在混料过程中,常存在混料不均,以及团聚等问题,而其中改性的方法,以及改性的试剂,对于最终改性后复合材料的性能具有一定的影响,因此,关于无机材料改性的工艺流程,以及改性的试剂应进一步的做出针对性的深入研究;(2)不同的PTFE 无机材料填充改性复合材料,具有不同的应用场所,因此需要针对性的实验条件对材料的性能进行测试。如超声电机耐磨涂层,以及航空航天相关材料等性能要求较高的材料,我国未有标准化的评判标准,使得高要求的材料无法做到严标准。很多应用场所需要更加合理的测试方法以及评判标准才能准确判断材料的相关性能,因此需要更加精确的标准评价体系。
  • [资讯] 辐照技术在高反射EVA胶膜生产中的应用
    双玻组件由于具有高耐候性、高阻水性和高生命周期发电量等优异特性,已经成为光伏发展的一种方向。双玻组件常常用聚烯烃进行封装,乙烯-醋酸乙烯酯树脂作为现有聚烯烃封装材料中最常用的材料,非常适合作为双玻太阳能组件中的封装膜。胶膜不仅可以缓冲玻璃受到的冲击,而且可以保护玻璃后侧非常脆的光伏电池片。相较于普通EVA胶膜,添加了钛白粉的EVA胶膜可提升双玻组件功率7~10W,因此更受组件厂青睐。目前市场上添加了钛白粉的EVA胶膜硫化速率较快,因为这样不仅可以提高封装效率,降低能耗,而且层压之后溢胶少,界面清晰。但是这在生产过程中容易出现焦烧和晶点,且产生5%~15%不能回收利用的边料。硫化速率慢的胶膜缺陷在于封装效果差,会产生大量溢胶和褶皱现象,组件成品率较低。但是其优点是边料可以全部回收利用。2018年光伏“531新政”后,政府取消了补贴,企业压力陡增,降本的需求迫在眉睫。 电子辐照技术是指将电子加速器产生的电子射线能量转移给被辐照物质,使被辐照物质的性能改变,这项技术广泛应用在热缩管和电线电缆等领域。辐射交联后,聚合物的形状虽然没有改变,但其内部已经发生了交联反应,有了适当的交联度,进而聚合产品的稳定性和耐热性得到提高。生产中可以先加工硫化速率慢的EVA 胶膜,保证边料的全部回收利用,再进行电子束辐照,改善胶膜的性能。综上,文章考察了不同电子束流强度对胶膜预交联度、硫化速率、剥离强度和封装效果的影响。 1 实验部分 1.1 实验仪器及材料 PCT-35F型高压加速老化试验机,东莞泓进检测仪器有限公司;WDT-W-20A型电子万能试验机,承德精密试验仪器有限公司;UR-2010SD型无转子硫化仪,优肯科技股份有限公司;BSL1122OC型半自动太阳电池组件层压机,秦皇岛博硕光电设备股份有限公司;DG型电子加速器,中广核达胜加速器技术有限公司。 高反射率EVA太阳能封装胶膜(白膜),型号B601W,常州百佳年代薄膜科技股份有限公司。 1.2 实验步骤 将EVA胶膜放入电子加速器中进行辐照加工,加工速度17m/min,束流强度4~12mA。将辐照后的胶膜置于高压加速老化试验机中进行湿热老化,条件设定为120℃,100%相对湿度,分别放置24h和48h后取出。硫化测试条件为:145℃,12min,摇摆角度0.5°。其他按GB/T 29848—2013《光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜》进行测试。 2 结果与讨论 2.1 电子辐照对预交联度的影响 图1所示为不同电子束流强度对预交联度的影响。从图中可以看出,胶膜的预交联度随着束流强度的增加而变大。起初预交联度增长缓慢,到达一定强度后,预交联度开始快速增加。电子束流辐照胶膜,高分子链不断被打断,打断后的高分子链成为了自由基。由于自由基不稳定,相互之间会重新组合,原来的链状分子结构交联后导致了三维网状结构的形成。随着能量的增加,被打断的高分子链越来越多,自由基也增多,重新组合后导致交联度不断增加。电子束流强度由6~7mA,9~10mA转变中,预交联度出现了突变。辐照的大部分能量会转化为热能,由于聚合物对热量传递是低效的,以致所吸收的能量可导致相当高的温升。高温会促进过氧化物的分解,使得交联反应继续进行。由于不同束流强度下的胶膜预交联度差异较大,后续实验分别对束流强度为4mA(1.8%),8mA(11.2%)和12mA(23.1%)的胶膜进行性能研究。 2.2 电子辐照对硫化速率的影响 图2所示为不同电子束流强度对硫化速率的影响。从图2中可以看出,随着束流强度的增加,胶膜的硫化速度也变快了。束流强度为4mA时,焦烧时间TS1比未辐照的快了38s。8mA和12mA的硫化速率比较接近,焦烧时间TS1比未辐照的快了约71s。当束流强度到达一定值后,硫化速率趋于稳定。曲线中最低转矩逐渐增大,表明胶膜的流动性在不断降低。生产中可以使用硫化慢的配方,保证生产加工的安全性,然后通过电子辐照调节胶膜硫化速率。 2.3 电子辐照对剥离强度的影响 图3所示为不同电子束流强度对剥离强度的影响。从图3中可以看出,辐照后胶膜的剥离强度都有不同程度的衰减。随着束流强度的增加,胶膜剥离强度的衰减程度越来越大。其中12mA的衰减最明显,初始剥离强度就减少了28N/m,老化后的剥离强度分别衰减了12N/m(24h)和15N/m(48h)。偶联剂在胶膜和玻璃之间形成共价键,从而改善了界面性能,提高界面的黏合性。随着束流强度的增加,造成破坏的共价键也增多,导致界面之间的黏合能力不断下降。 2.4 不同束流强度对辐照白膜封装效果的影响 图4所示为不同束流强度辐照白膜的封装效果。从图4中可以看出,束流强度4mA的胶膜,汇流条和焊带上的溢白较多。预交联度低,胶膜的流动性还是比较大。束流强度8mA的胶膜,封装效果较好。束流强度12mA的胶膜,有少量溢胶,电池片出现了开裂现象。预交联度较高,流动性差,胶膜固化,封装过程中对电池片的压力过大。 3 结 论 实验结果表明,随着电子束流强度的增加,EVA胶膜的预交联度和硫化速率得到了提高,剥离强度出现不同程度的衰减,层压效果也有好有坏。当电子束流强度为8mA 时,EVA 胶膜获得最佳性能。 辐照技术的应用,为EVA胶膜生产中遇到的问题提供了新的解决方法,为企业节约了成本,提高了企业竞争力。
  • [资讯] 乙丙嵌段共聚物相对分子质量及链结构对PP/EPR 共混体系结构与性能的影响
    0 前言 EPR 是增韧PP 较常用的橡胶品种,可有效改善PP 的低温脆性,拓宽其应用范围。在EPR 增韧PP过程中,存在EPR 添加量高的问题,通常需添加30 %以上,才能明显改善PP 的抗冲击性能,而共混体系韧性的提高通常是以PP 的模量损失为代价的,致使体系存在刚韧平衡的问题。为了提高PP 的抗冲击强度,同时尽可能减少PP 的模量损失,加入第三组分是采用最多的方案之一。以往的研究结果认为乙丙嵌段共聚物(EP)在EPR 增韧PP 体系中具有重要的作用,从工业应用角度出发,齐格勒‐纳塔(ZN)催化剂是目前工业上应用较为广泛的催化剂体系,以其作为生产嵌段共聚物的催化剂体系最具工业应用价值。因此,深入研究以ZN 催化剂制备的嵌段共聚物的组成结构与共混物性能间的关系更具应用价值。 本文设计并合成了不同组成与结构,如相对分子质量、乙烯平均序列长度等的EP,研究了其对EPR/PP共混物性能和相形态的影响,考察增容剂EP 用量对PP/EPR/EP 三元共混体系中分散相形态、尺寸的影响,以及嵌段共聚物的相对分子质量、乙烯平均序列长度与共混物韧性之间的关系,旨在探索EP 组成结构对PP/EPR 共混体系性能及对EPR 相形态演变的影响规律。 1 实验部分 1. 1 主要原料 PPPP3155E5,埃克森美孚亚太研发有限公司; EPRVistalon722,乙烯含量72 %,埃克森美孚亚太研发有限公司; 三乙基铝,纯度99. 5 %,荷兰阿克苏诺贝尔公司; 二苯基二甲氧基硅烷,分析纯,美国SigmaAldrich公司; 高效聚丙烯催化剂,工业级,营口向阳催化剂有限责任公司; 己烷,分析纯,北京化工厂; 乙醇,分析纯,北京化工厂; 乙烯,聚合级,大连特种气体有限公司; 丙烯,聚合级,中国石油锦州石化公司; 抗氧剂1010,分析纯,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司; 氘代邻二氯苯,氘含量99. 8 %,伊诺凯科技有限公司; 124‐三氯苯,色谱级,美国Acros Organics 公司。 1. 2 主要设备及仪器 反应釜,CQF2,大连精艺反应釜有限公司; 高温凝胶渗透色谱仪(GPC),PLGPC 220,美国安捷伦科技有限公司; 超导核磁共振谱仪(NMR),AV400,德国布鲁克公司; 哈克转矩流变仪,Polylab OS,美国赛默飞世尔公司; 塑料粉碎机,PC180,苏州利欣特机电有限公司; 实验用微型注塑机,WZS10,上海新硕精密机械有限公司; 记忆式冲击试验机,JJ20,长春市智能仪器设备有限公司; 场发射环境扫描电子显微镜(SEM),ESEMXL30,美国FEI 公司; 动态力学分析仪,Q800,美国TA 公司; 差示扫描量热仪(DSC),Q2000,美国TA 公司。 1. 3 样品制备 EP 的制备:在经惰性气体充分置换的2 L 聚合反应釜中,依次加入己烷溶剂、计量的三乙基铝和二苯基二甲氧基硅烷,最后加入催化剂,通入摩尔比固定的乙烯丙烯混合气体,在70 ℃下,保持压力为0. 5 MPa 聚合1 h,产物用过量乙醇沉出、抽滤后,60 ℃真空干燥至恒重; 共混实验在转矩流变仪中完成,混炼温度为190 ℃,混炼速率为60 r/min,混炼时间为5 min,混炼好的共混物经冷却、破碎后注射成标准测试样条,注塑机筒温度为185 ℃,模具温度为30 ℃; PP/EPR 二元共混物按照90/1080/2076/2472/2870/3068/3264/3660/4050/50 的质量比制备;PP/EPR/EP 三元共混物按照80/20/078. 4/19. 6/276. 8/19. 2/475. 2/18. 8/673. 6/18. 4/872/18/1070. 4/17. 6/1267. 2/16. 8/16 的质量比制备。 1. 4 性能测试与结构表征 NMR 分析:取100110 mg 试样,在125 ℃溶解于0. 5 mL 氘代邻二氯苯中,在135℃下进行13CNMR 谱的定量测定; GPC 分析:样品配制成浓度约为2. 0 mg/mL 的溶液,在150 ℃溶解24 h 后测定,测试温度为150 ℃,进样量200 μL,流动相为经0. 2 μm 微孔膜过滤的124‐三氯苯,流速1. 0 mL/min DSC 分析:称取510 mg 试样放入铝坩埚中,在N2气氛下,以10 /min 升温至200 ℃,恒温5 min 以消除试样热历史,然后以10 /min 降温至25 ℃,最后以10 /min 升温至200 ℃,记录试样的DSC 曲线; 连续自成核退火(SSA)分级:连续自退火热处理按照如下步骤完成:(a)称取510 mg试样放入铝坩埚中,在N2气氛下,升温至200 ℃,保持5 min 以消除热历史; b)以10 /min 的降温速率降至25 ℃并恒温1 min c)样品以10 /min 的速率升温至第一自成核温度(Ts170 ℃并恒温1 min;(d)以10 /min 的降温速率降至25 ℃;(e)重复步骤(c)到(d)使Ts比前一次设置的低5 ℃,共进行28 次自成核退火步骤;(g)试样从25 ℃以10 /min 的升温速率升至200 ℃得到SSA 分级曲线; 冲击性能测试:按GB/T 1843-2008 测试试样的悬臂梁缺口冲击强度,试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mmV 形缺口,缺口底部半径为(0. 25±0. 05mm,冲击摆锤能量5. 5 J SEM 分析:采用SEM 观察试样的冲击断面的形貌,断面放入60 ℃的二甲苯中刻蚀2h 后取出,断面观察前经喷金处理,加速电压为20kV 动态力学分析(DMA):测试方式为单悬臂梁,升温速度为3 /min,测试温度范围为-100100 ℃,频率为1 Hz,振幅为15 μm 2 结果与讨论 2. 1 乙丙嵌段共聚物组成及相对分子质量 设计并合成了3 种相对分子质量、乙烯平均序列长度以及乙丙含量不同的EP,图1 EP 的高温定量13CNMR 谱图,参照文献计算出乙烯和丙烯的平均序列长度以及乙丙含量列于表1,同时,通过高温GPC 测定了EP 的数均相对分子质量、重均相对分子质量和相对分子质量分布(表1)。从数据中可以看出,2 EP 的重均相对分子质量分别为19. 7×10419. 0×104 g/mol 13. 7×104 g/mol,并且相对分子质量分布宽。这是由ZN 催化剂多活性中心的性质及聚合过程中不可避免的链转移反应所决定的,因此,得到的EP组成和结构复杂,相对分子质量分布较宽。图2a)是EP DSC 升温曲线,3 种嵌段共聚物在90130 ℃和140160 ℃范围内有2 个熔融峰,分别归属于嵌段共聚物中PE 嵌段和PP 嵌段的熔点,其中PE 嵌段熔融峰具有较宽的熔程和较大的峰面积,表明这3 种嵌段共聚物中PE 嵌段的序列长度较长具有较强的结晶能力,SSA曲线显示出多重熔融峰,表明嵌段共聚物中PE 片晶厚度非常不均一[如图2b)所示],这种不均一是导致PE嵌段的熔程变宽的原因,这也说明该嵌段共聚物应为多嵌段共聚物。PP 嵌段具有较高的熔点,但熔融峰面积很小,表明PP 嵌段以短序列PP 为主,可结晶的长序列丙烯单元含量较少。NMRGPCDSC SSA 结果显示,实验产物EP 之间的相对分子质量、乙烯平均序列长度及乙丙含量存在明显差异。 2. 2 EP 添加量对共混物性能的影响 Creton 在研究PE PP 共混体系时发现半结晶长嵌段共聚物对提高两相界面作用更加有利。因此,以相对分子质量较高和乙烯平均序列长度较长的EP2 进行添加量对共混物性能影响的研究。对于PP/EPR 二元共混体系[图3a)],共混物冲击强度随着橡胶含量的增加而增加,当EPR添加量超过30 %(质量分数,下同)后,共混物的悬臂梁缺口冲击强度急剧升高,发生明显的脆韧转变。对于PP/EPR/EP2 三元共混体系[图3b)],较低EP2 添加量时,共混物的冲击强度不断增加。当添加量达到8 %时,冲击强度达到最大值,证明在较低用量时,EP PP/EPR 共混体系有良好的增容作用,有效改善了共混体系的性能。但当添加量进一步增加时,共混体系的冲击强度与二元体系不同,不仅没有继续提高,反而开始下降,最终趋向于一个恒定值。这可能归因于低EP 用量时,嵌段共聚物主要分散在PP基体和EPR 分散相之间的界面层,由于链段之间的相似相容性,提高了PPEPR之间的界面作用,起到减小分散相的尺寸、稳定分散相结构的作用,进而提高共混体系的冲击强度;随着嵌段共聚物用量进一步增加,超过了橡胶相粒子表面的容纳能力,EP 发生团聚并单独成相,独立存在于EPR 相或PP 基质之中。致使EP的作用由增容转变为增韧,但因其韧性远不如EPR,故共混体系冲击强度不增反降,上述结果同样被SEM证明。 研究表明橡胶颗粒的粒径对共混物的韧性起到重要作用,一般认为粒径越小,增韧效果越好。但Jang 等研究认为当橡胶颗粒的粒径小于0. 5 μm 时,任何橡胶颗粒都不会起到增韧的作用,主要是由于应力集中区的尺寸较小,不足以诱发银纹,导致增韧效率降低。因此,认为橡胶增韧PP 体系橡胶颗粒的临界粒径为0. 5 μm,只有橡胶颗粒的粒径大于临界粒径时,才可以引发基体的多重银纹化。从PP/EPR/EP2 三元共混物的冲击断面被二甲苯刻蚀后的SEM 照片(图4)可以看出,随着EP2 添加量的增加,分散相EPR 被刻蚀后的孔洞尺寸逐渐减小。从等积圆直径统计数据(表2)看出,当EP2 添加量为8 %时,三元共混体系分散相的等积圆直径由PP/EPR80/20)的1. 38 μm 减小为0. 55 μm,接近并大于橡胶增韧PP 体系橡胶颗粒的临界粒径0. 5 μm。说明EP2 的加入有效降低了分散相平均粒径。可能缘于EP 降低了分散相与基体之间的界面张力、增加了体系的相容性。但当EP 添加量超过8 %后,PP/EPR/EP2 共混体系分散相的平均粒径反而变大,孔洞形状逐渐变得不规则;同时,在分散相内部和外部均出现不能被甲苯刻蚀掉的部分,推测是由过饱和的EP2 形成的独立的分散相中PE 嵌段具有一定的结晶能力而未能被甲苯在60 ℃下刻蚀掉,其演变过程推测如图5 所示。 共混物各组分松弛峰的变化可提供有关组分之间相容性的信息,大多数共混体系的松弛峰会发生向内或向外的移动。图6给出了PP/EPR/EP2三元共混物的动态力学曲线,从低温到高温的2个松弛峰分别归属于EPR的玻璃化转变和无定形PP的玻璃化转变。可以看出EP2的加入略微降低了EPR的玻璃化转变温度(Tg1),但明显降低了PP的玻璃化转变温度(T g2),这一方面缘于EPRPP的热膨胀系数不匹配,低温时EPR相的收缩比PP相更大,导致PP基体与EPR颗粒之间产生相互作用力来限制EPR的收缩。在增容剂作用下,这种相互作用被进一步增强,这种由于热膨胀系数不匹配导致的作用力增加了EPR的自由体积分数,提高了EPR分子链链段运动能力使Tg1降低;另一方面缘于增容剂中丙烯单元的序列长度较短,自身的玻璃化转变温度(Tg)低于PP基体,因此,随着EP2加入量的增加,共混物中T g2向低温移动。另外,从表3可以看出EP2的加入增加了T g2的峰面积,这是由于EP的加入降低了分散相EPR的相区尺寸,增加了PPEPR的界面作用,导致T g2峰变得更加弥散,峰面积增加。而当EP2的添加达到8 %时,共混体系中分散相EPR的粒径最小,比表面积最大,两相间的界面作用最强,因此,Tg2的峰面积最大。但当添加量超过8 %以后,由于EP 超过EPR表面的容纳能力,独立成相分散在EPR相内部[图4e)],增大EPR相区尺寸,进而使之与PP之间的界面作用降低,导致高添加量时T g2的峰面积反而下降,这与共混物冲击强度及SEM结果相符合。 上述结果表明,EP 增容PP/EPR 共混体系存在最佳添加量,增容剂EP 添加量为8 %时,PP/EPR 共混体系的冲击强度达到最高值。当EP 添加量超过最佳添加量后自身聚集形成新的相区,而不在PP EPR 的界面区域扩散,这可能是在较高增容剂含量下冲击强度不升反而降低的主要原因。 2. 3 嵌段共聚物的组成和相对分子质量对共混物性能的影响 嵌段共聚物的组成及相对分子质量对共混物的性能有很大影响,为了研究嵌段共聚物的组成与相对分子质量对共混体系性能及形态的影响,在EP 添加量为8 %的条件下,考察了3 种嵌段共聚物增容PP/EPR 三元共混物的性能及分散相形态,分别列于表4 和图7 增容剂EP1 EP2 具有相近的相对分子质量(表1),后者的乙烯平均序列长度明显长于前者。从表4可知添加了EP2的共混物冲击强度明显高于添加EP1的共混体系,表明相对分子质量相近,长乙烯平均序列的EP对共混物冲击强度的提高优于短乙烯平均序列的EP,进一步从分散相平均粒径可以看出,添加了长乙烯平均序列的EP的共混体系的分散相粒径尺寸要小于添加短乙烯平均序列的EP,与对冲击强度的影响规律相一致。这可能归因于本工作所使用的EPR乙烯含量度较高,长乙烯平均序列的EP 乙烯含量较高与EPR 相容性更好,所以长乙烯平均序列的EP具有更明显的降低分散相平均粒径的作用,对共混物冲击强度提高更明显。 在乙烯平均序列长度相近的情况下(EP2 EP3),EP2对共混物冲击强度的提高明显高于EP3,表明在乙烯平均序列长度相近时,高相对分子质量的EP更有利于共混物冲击强度的提高和共混体系中EPR分散相粒径的降低。这可能是由于长的分子链能更好地渗透到PP EPR之间,与PPEPR缠结使之作为系带分子,增加两相间的作用力,进而能明显提高共混物的冲击强度。 相比于EP1EP3 虽然具有长的乙烯平均序列但由于相对分子质量明显低于前者,在EP 添加量相同时,添加EP3 的共混物的冲击强度低于以EP1 为增容剂的共混体系。而EPR分散相粒径明显大于添加EP1 的体系,这表明嵌段共聚物的相对分子质量对共混体系力学性能和分散相形态的影响占主导地位。 综上可以看出,高相对分子质量的EP 更有利于共混物冲击强度的提高,对共混体系中EPR 分散相的粒径降低得更为明显。表明,在嵌段共聚物的组成与相对分子质量等参数中,相对分子质量对共混体系的性能及分散相粒径的影响起主导作用。 3 结论 13 种结构与组成不同的EP 均能有效降低EPR相的相区尺寸,在较低EPR 用量时可明显提高共混物的冲击强度;当EP 添加量达到8 %时,分散相尺寸最小、增容效果最好、冲击强度最高; 2EP 的加入使EPR 相的Tg稍有下降但明显降低了PP 相的Tg,同时使PP 相的Tg峰变得更加弥散; 3EP 组成与相对分子质量、共混物的力学性能及SEM 数据表明,增容剂的结构与组成对性能有较大影响,具有高相对分子质量、长乙烯平均序列的EP 更有利于共混体系冲击性能的提高,其中相对分子质量起主导作用。
  • [资讯] 搭接长度对钛合金?芳纶纤维复合材料单搭接接头胶接性能的影响
    0 前言 随着复合材料在航空器结构中的使用比例不断提高,其与钛合金、铝锂合金等金属材料连接应用日趋广泛。与机械连接相比,胶接连接成本低、质量轻,抗疲劳、密封、减振及绝缘性能好,无钻孔引起的应力集中,能使结构获得光滑气动外形,且异质材料连接无电偶腐蚀问题,金属‐复合材料混合设计已应用于航空、桥梁建筑、海洋船舶、能源、汽车等多个领域。由于复合材料与金属在材料表面、刚度与热膨胀系数等方面存在差异,且复合材料层间性能薄弱,易产生剥离破坏,此类结构胶接性能较低。为了解决这一问题,增加搭接长度成为提升结构承载能力的重要方式。已有研究表明,异质材料胶接结构拉伸极限载荷随搭接长度增加而提升,达到有效搭接长度后增幅减少,最后保持稳定。 目前,国内外对不同搭接长度异质材料胶接性能的研究主要集中在碳纤维增强复合材料与金属搭接结构领域,对芳纶纤维复合材料与钛合金的胶接性能研究较少,因两类复合材料比模量、层间性能互异,接头失效形式与破坏模式具有一定差别。本文研究了不同搭接长度钛合金‐芳纶纤维复合材料单搭接接头胶接性能变化规律,分析了胶接件搭接区域应变及失效机理,探究了不同搭接长度接头破坏模式变化规律。 1 实验部分 1. 1 主要原料 单搭接胶接接头由芳纶纤维复合材料、钛合金与胶黏剂等原材料制备而成,其中,芳纶纤维复合材料由F8H3/602 芳纶纤维织物/环氧树脂预浸料制备,钛合金为TC4Ti6Al4V)合金;胶黏剂为室温固化环氧胶黏剂,牌号为J168 单搭接胶接试验件类别如表1 所示,芳纶纤维复合材料与钛合金被胶接件几何尺寸相同,长为200 mm、宽为25 mm、厚度为2 mm,胶接件两端粘贴相同几何尺寸的加强片(50 mm×25 mm×2 mm),胶接件参数如图1 所示。 1. 2 主要设备及仪器 电子万能材料试验,Instron5982,美国Instron公司;应变测量设备,VIC3D 非接触全场应变测量系统,美国CSI 公司。 1. 3 性能测试与结构表征 在室温下对试样进行静载拉伸,参考ASTM D586801,设置拉伸速率为2 mm/min;下方夹持钛合金被胶接件,移动上方芳纶纤维复合材料实现静载拉伸; 采用DIC 对胶接件搭接区域应变场进行采集与分析,胶接件侧面喷涂白色底漆与黑色散斑,面积比约为11;图像采集频率为1 /s,试验设备如图2 所示。 2 结果与讨论 2. 1 搭接长度对芳纶纤维复合材料单搭接接头胶接性能的影响 不同搭接长度时胶接接头的典型拉伸载荷‐位移曲线如图3 所示。随着搭接长度的增加,单搭接接头极限载荷提升,接头失效时的位移增加。接头搭接长度为20 mm 时,极限载荷为4. 4 kN,失效时拉伸位移为3. 5 mm,胶接件在完全失效前载荷‐位移曲线始终保持线性。接头搭接长度为40 mm 时,极限载荷为4. 9 kN,失效时拉伸位移为5. 3 mm,随着拉伸位移的增加,载荷的增长速率放慢。接头搭接长度为60 mm 时,极限载荷为5. 6 kN,拉伸位移为5. 8 mm,此后载荷急剧下降,原因是结构出现渐进损伤,被胶接件部分脱黏,但仍具有一定的承载能力。接头搭接长度为80 mm 时,极限载荷为6. 1 kN,拉伸位移为4. 8 mm,此后其剩余强度未显著降低,剩余粘接区域继续承载,直到拉伸位移为10. 4 mm 时,胶接件完全失效。 不同搭接长度时胶接件的极限载荷均值、标准差、离散系数和胶接强度均值如表2 与图4 所示。随着搭接长度的增加,单搭接接头的极限载荷均值提升,但单位胶接面积的承载能力显著降低,胶接强度急剧减小。另一方面,随着搭接长度的增加,因胶接工艺造成的弱粘接、胶层孔隙等缺陷也随之增多,导致2060 mm 搭接长度的胶接件的极限载荷离散系数增加。 2. 2 DIC 分析 受不对称载荷偏心弯矩及被胶接件塑性变形的影响,搭接区域存在剪切应力与剥离应力,区域内应变复杂。本文采取DIC 对胶接结构侧面进行应变分析,并选取拉伸载荷为70 %胶接件极限载荷时的应变场进行对比。如图5 所示,芳纶纤维复合材料与钛合金被胶接件分别位于上下两端。 5a)为不同长度搭接接头拉伸过程中x 方向产生的应变。通过对比色卡发现,图5a)中A B 两区域均发生横向应变。其中,A 区域产生的x 方向应变更加显著,原因是芳纶纤维复合材料较钛合金弯曲刚度低,复合材料胶接端头易偏移,产生较大剥离应力[如图6a)所示]。观察B 区域应变云图可知,2080 mm 搭接长度接头的B 区域均发生横向偏移,随着搭接长度的增加,x 方向应变减少,说明增加搭接长度能降低不对称载荷引起的偏心弯矩,降低其对接头偏移的影响。80mm 搭接长度下,接头x 方向的偏移极小,复合材料端头剥离应变小,接头具备较高失效载荷。 5b)为不同长度搭接接头拉伸过程中y 方向产生的应变。如图5bA 区域应变场所示,搭接区域上部端头发生显著纵向变形,原因是芳纶纤维复合材料较钛合金拉伸刚度低,复合材料塑性变形引起搭接区域上端产生y 方向应变,产生较大剪切应力,易率先失效,是结构的薄弱部位[如图6b)所示]。通过对比2080 mm 搭接长度接头的y 方向应变场可知,搭接长度的增加降低了复合材料被胶接件变形对搭接区域纵向应变的影响,纵向应变区面积占搭接区域比例逐渐减少,增加了接头的承载能力。80 mm 搭接长度下,复合材料端头出现失效后对剩余粘接区域影响较小,接头仍能保持充足剩余强度,这使80 mm 搭接长度接头的载荷‐位移曲线较平缓。 2. 3 搭接长度对单搭接接头破坏模式的影响 不同搭接长度时单搭接接头的典型破坏模式如图7 所示。接头搭接长度为20 mm 时,胶接结构的破坏模式主要为钛合金与胶层间的胶接界面破坏。搭接区域上端,胶层在端头处与复合材料发生部分分离,但仍黏于复合材料表面,分离产生间隙。搭接区域下端,出现小面积复合材料层间破坏,靠近胶接接头侧面处,剥离出较多芳纶纤维丝束。 接头搭接长度为40 mm 时,破坏模式以钛合金‐胶层界面破坏为主。钛合金与胶黏剂脱黏处表面光滑,无胶层与树脂黏附。搭接区域下端,复合材料基体与纤维呈不连续状粘于钛合金表面,由上至下逐渐增多。 接头搭接长度为60 mm 时,复合材料层间破坏面积进一步增多,近似于胶接界面破坏面积。搭接区域上半部分,出现薄层纤维撕裂破坏,复合材料树脂基体依靠胶黏剂附于钛合金表面,少量芳纶纤维丝束黏于上方。搭接区域下半部分,钛合金发生脱黏,表面光滑且无任何胶黏剂黏附,复合材料表面胶黏剂承受剥离力呈现片状。 接头搭接长度为80 mm 时,以复合材料层间破坏为主,无胶接界面破坏,这是其胶接性能提高的主要原因。复合材料在胶接端头处发生层间剥离,且沿载荷方向剥离层数逐渐增多,黏附于钛合金表面的复合材料厚度逐渐增加。在距复合材料胶接端头1030 mm处,因不同层数织物断裂,表面纤维交叠,断面形貌具有非对称分布特征。 3 结论 1)随着搭接长度的增加,接头极限载荷提升,胶接强度降低,接头出现渐进失效;当搭接长度由20 mm增至80 mm 时,单搭接接头极限载荷均值从4. 47 kN提升至6. 27 kN,胶接强度均值从8. 94 MPa 降低至3. 13 MPa;达到极限载荷后,20 mm 40mm 搭接长度接头立即失效,60 mm 80 mm 搭接长度接头并未完全失效,出现渐进损伤,80 mm 搭接长度接头仍保持充足剩余强度; 2)随着搭接长度的增加,钛合金‐芳纶纤维复合材料胶接件因不对称载荷引起的接头偏移减少,搭接部位纵向应变区域面积占比降低,这是接头承载能力提升的主要原因;不同搭接长度复合材料端头均出现明显剥离应变,且受复合材料塑性变形影响,剪切应力集中,是异质材料胶接结构的薄弱部位; 3)不同搭接长度单搭接接头破坏模式主要为钛合金‐胶层界面破坏与芳纶纤维复合材料层间破坏;随着搭接长度的增加,复合材料层间破坏增多,剥离层数增加;本实验条件下,极少出现复合材料‐胶层界面破坏与胶层内聚破坏,这是因为该型胶黏剂与复合材料粘接较牢,与钛合金粘接力弱。
  • [资讯] 组分配比对激光烧结PS/PA 成型件性能的影响
    0 前言 选择性激光烧结(SLS)技术作为3D 打印技术的一种,其原理是通过计算机读取二维切面数字信息,在加工前将粉层预热到粉末材料熔点之下某一温度范围内,以减小制件的变形,再利用激光能量选择性地对粉体材料进行烧结使其融化后再凝固,重复激光扫描粉层,铺粉机构铺粉的过程,以实现增材制造。与传统加工方式相比,SLS 具有加工速度快、成型精度高、可加工复杂几何形态成型件、成型过程无需支撑等优点,在建筑、医疗、教育、航空航天等领域都具有广阔应用前景。SLS 在快速铸造领域也有所应用,其中熔模铸造技术作为一项融合了传统精密铸造技术与失蜡铸造方法的净成型技术,具有铸件成型精度高,铸件结构复杂,原材料广泛等特点。但熔模铸造技术也存在着蜡膜制造工艺复杂,加工周期过长,难以实现批量生产等问题。将SLS 技术应用于熔模铸造领域能够大大缩短模具加工时间,简化工艺流程,有利于实现复杂零件个性化小批量生产。 PS 由于其独特的分子结构特性,具有尺寸稳定性好,成型温度范围广等优点可用替代传统熔模铸造中所用的蜡模,但PS 材料成型件强度较低,在制作结构纤细且几何形状复杂的模具时容易受到损坏。虽然PA材料的成本较高,成型条件苛刻,易产生翘曲变形,但通过SLS 技术加工可得到高致密、高强度的PA 功能件。因此,本文拟将PA PS 按照不同配比进行复合制得SLS 用复合材料,通过激光烧结机烧结出多组制件并进行表征分析,以结合PA PS 材料优点,获得适用于SLS 技术的具有较高强度和良好尺寸精度的复合材料。本实验在保证PA 粉末不发生板结的情况下,结合实际经验,选取合理工艺参数,以成型精度为参考依据进行多组烧结实验,探究了PS PA 的最佳配比,并对实验制件的表面粗糙度、密度、弯曲强度进行了表征分析。 1 实验部分 1. 1 主要原料 PAH7001,平均粒径125 μm,安徽天念材料科技有限公司; PS,工业级,平均粒径125 μm,北京隆源自动成型系统有限公司。 1. 2 主要设备及仪器 选择性激光烧结机,AFS360,北京隆源自动成型系统有限公司; 筛粉机,ZS350,螺旋振荡筛,江苏瑰宝集团有限公司; 扫描电子显微镜(SEM),FEI Quanta 200 ,荷兰FEI 公司; 差示扫描量热仪(DSC),DSC Q20,美国TA仪器; 电子万能试验机,Byes3003,邦异精密量仪(上海)有限公司; 表面粗糙度测试仪,TR200,山东万测检测设备有限公司; 电子天平,Q1C3,江苏亿东称量系统有限公司; 干燥箱,DHG 9140A,上海精宏实验设备有限公司; 高速混合机,SHR00A,张家港市宏基机械有限公司; 数显游标卡尺,德轻量丰电子科技有限公司; 精密电子天平,ESJ200 4B,沈阳龙腾电子有限公司。 1. 3 样品制备 PS/PA 复合粉末材料制备:按照质量比为514131211112131415 称取PS PA 粉材,分别将9 个实验组内2 种粉末手动初步搅拌混合30 min,然后将初步复合后的粉末转移至高速混粉机内,设置混粉机转动速度为1 000 r/min,混粉时长1 h;随后将复合粉材转移至干燥箱内,设置干燥箱温度为55 ℃,干燥时长为8 h,最后利用螺旋振荡筛对干燥后的粉材进行筛分以保证粒径大小均匀,筛子目数选取为100 目,得到多组不同配比的PS/PA 复合材料;实验所用PA 粉末和PS 粉末粒径分布如图1 所示,其中PS粉末平均粒径为127. 6 μm,粒径主要分布范围为34. 71231. 8 μmPA 粉末平均粒径为169. 4 μm,粒径主要分布范围为63. 28262. 1 μmPS 粉末与PA 粉末粒径基本符合“正态分布”,能够满足试验条件; 测试样件制备:使用三维建模软件UG 建立尺寸为80 mm×10 mm×4 mm 的三维立体模型,利用切片软件进行切片处理,将STL 文件生成扫描轨迹文件,导入AFS360 型选择性激光烧结机内,为保证玻璃化转变温度较低的PA 材料满足成型条件,不发生板结,设置合理工艺参数,以不同配比的9 组复合材料为原料打印尺寸80 mm×10 mm×4 mm 样件,如图2 所示,为减少其他因素的影响,每组打印3 个样件,取3 个样件算术平均值作为最终实验结果。 1. 4 性能测试与结构表征 DSC 测试:为确定本实验中所用材料预热温度范围,实验前分别对PS 粉末、PA 粉末和比例为11 PS/PA 复合粉末进行DSC 测试:称量57 g 粉末放入坩埚,封盖压实制取样品,快速升温至300 ℃,恒温5 min,随后降温冷却,降温速率为10 /min,待温度降至20 ℃进行二次升温,升温速率为10 /min,升温范围为20300 ℃,最终得到材料DSC 曲线; 尺寸精度测试:使用数显游标卡尺,分别测量各实验组内3 个样件在x 轴,y 轴和z 轴方向的尺寸,每个方向上取不同位置测量并获得3 个尺寸数据,试样在x轴,y 轴和z 轴方向的最终尺寸分别取每组内3 个样件在各方向上尺寸数据的平均值,利用各实验组样件的尺寸绝对误差来代表成型件尺寸精度; 密度及强度测试:由于成型件强度受到成型密度的影响,所以需要对样件密度进行测量,使用ESJ2004B 电子天平分别测量每组试件的质量,取各实验组中3 个样件质量平均值作为最终质量,应用密度计算公式推导出样件烧结密度;使用万能力学试验机对不同配比的标准试样进行弯曲强度测试,测试标准选取为GB/T 9341-2008,十字刀头速率设置为5 mm/min,以各实验组内3 个样件弯曲强度平均值作为最终结果; 表面粗糙度及SEM 测试:在成型件上下表面选取3 条等距线段作为粗糙度测试仪探头传感器行程轨迹,启动表面粗糙度测试仪并使其探头传感器在行程轨迹上移动,从而获得成型件上下表面的Ra 数值;运用SEM 对弯曲强度测试件的弯曲断面进行微观结构观察,获取放大倍数为100 倍、300 倍、500 倍的断面微观结构图像。 2 结果与讨论 2. 1 PS/PA 复合粉末的热性能分析 由图3 可知,PS 粉末材料的熔融温度在110 ℃左右,PA 粉末材料的熔融温度在100 ℃左右,配比为11PS/PA 复合粉末的熔融温度与PS 粉末接近,通过预热实验测试得到PA 粉末最低板结温度在9698 ℃范围内,因此为保证复合粉末在预热阶段不发生板结并且能够充分预热,选取预热温度为94 ℃。根据不同配比PA/PS 粉末材料单层烧结实验,初步设置实验所用参数为:激光功率为14 W,分层厚度为0. 1 mm,扫描间距为0. 1 mm 2. 2 组分配比对PS/PA 成型件微观形貌的影响 为探究PS PA 组分配比对成型件内部结构的影响,选取PS/PA 比例为51411415 的弯曲强度测试件断面进行SEM 测试,如图4 所示。PS/PA 比例为51 41 的实验组所得成型件断面不平整,粉末颗粒之间结合程度较低,2 组样件断面均存在较多孔隙,观察图4b)和(d)可以发现,在激光作用下粉末颗粒之间已形成烧结颈,但烧结颈数量比例较小,部分粉末颗粒未完全融化,颗粒之间结合部分较少。如图4e)和(g)所示,PS/PA 比例为14 15 的实验组所得成型件的弯曲强度测试断面较为整齐,断面上孔隙较少,这是由于复合粉末颗粒融化较为充分,颗粒相互之间结合面积较大,结合程度较好,在图4f)和(h)中也可以发现断面上存在较多烧结颈,颗粒整体融化程度更好,截断平面更为整齐,此外与PS/PA 比例为15 的成型件相比,比例为14 的成型件截面上孔隙更少,颗粒间更致密。 2. 3 组分配比对PS/PA 成型件精度的影响 如图5 所示,在PS/PA 质量配比为21314151 实验组中,PS/PA 配比为41 的实验组成型件在xyz 3 个方向的尺寸绝对误差均大于其他实验组成型件的绝对误差,随着PS 含量的增加,xyz 方向成型件尺寸绝对误差逐渐增大,PS/PA 配比为51 的实验组成型件尺寸误差最小,这是因为与PA 材料相比,PS 材料玻璃化转变温度较高,而为保证复合材料中PA 粉末不发生板结,实验所采用预热温度较低,在激光开始进行扫描烧结时,复合粉末尚未达到最佳预热温度,激光直接作用在粉面上,“激光烧结池”内粉末与周围粉体区域产生较大的温度梯度,使得样件易出现翘曲变形等缺陷,从而影响成型件尺寸的精度。并且随着PS含量的增加,尺寸的绝对误差也随之加大,在PS PA配比为51 的实验组中,由于PS 比例较高,烧结过程中温度梯度较大且随时间增加粉层产生温度累积,导致在开始的数层烧结过程中复合粉末烧结区域产生翘曲变形,铺粉时在粉体间应力作用下,烧结层之间产生滑移现象,致使测量数据不准确。此外,在烧结过程中可以发现各成型件均有不同程度的“次烧结”现象,这是由于烧结过程中烧结区域侧面及底面的热量传递主要以热传导的形式传入周围的粉体中,使得周围粉体受热结块,影响成型件尺寸精度。“次烧结”现象也是各比例成型件在xyz 方向的尺寸绝对误差都为正误差的原因。 PS/PA 比例为1112131415 的实验组中,随着PA 含量的增加,成型件在xyz 3 个方向上的尺寸绝对误差总体呈下降趋势,在PS PA 比例为14时,成型件尺寸精度最好,当PS PA 比例超过14时,即在PS/PA 比例为14 15 的实验组中,成型件3 个方向上尺寸绝对误差增加,尺寸精度有所下降。这是由于随着PA 含量增加,复合粉末的熔融温度逐渐下降,复合粉末的最佳预热温度逐渐趋近实验所设置的预热温度值,粉层预热更加充分,烧结过程中激光烧结区域粉体与周围粉体的温度梯度减小,烧结效果逐渐变好,成型件的尺寸精度逐步上升。当PS/PA 比例超过51 时,复合粉末成型件在上面和侧面均产生与PS/PA 比例为41 的成型件相比更严重的次烧结现象,总之PS PA 粉末比例为14 时,成型件尺寸精度达到最佳。 2. 4 组分配比对PS/PA 成型件密度和弯曲强度的影响 6 为成型件密度随PS/PA 配比的变化规律,如图6 所示,成型件密度随着复合材料中PA 含量的升高逐渐增大,逐渐趋近于纯PA 材料的密度值1. 6 g/cm3,在PS/PA 比例为12131415 的实验组内,成型件密度上升趋势有所放缓,这是由于随着PA 比例的增加复合材料成型件的烧结性能有所改善,在烧结过程中烧结区域内复合材料粉末在激光作用下温度达到玻璃化转变温度以上,烧结过程中熔化并相互结合的粉末数量随PA 比例的上升而有所增加,烧结制件微观结构内出现了更多的烧结颈,因而制件的致密程度也随之增大。并且,烧结件的弯曲强度随PA 含量的增加而逐渐增大,在PS/PA 比例为5141312111 的实验组内,试验样件的弯曲强度普遍较低且差别不大,在PS/PA 比例21314151 的实验组内,成型件弯曲强度上升幅度较大。这是由于随着PA 比例的提高,参与烧结的粉末数量增多,烧结时PA 粉末颗粒之间结合几率增大,烧结效果有所改善,因此弯曲强度不断增大。总之,成型件密度随PA 含量的增加逐渐增大,PS/PA 比例为12131415 成型制件密度值差别不大,弯曲强度随PA 含量增加而增大。 2. 5 组分配比对PS/PA 成型件表面粗糙度的影响 7 所示为成型件上表面粗糙度随PS/PA 比例变化的规律,如图7 所示,随PA 含量的增加,成型件的粗糙度整体呈下降趋势,结合成型件密度及弯曲强度曲线分析可知,随着PA 含量的增加,复合粉末具有了更优良的打印性能,在致密度和弯曲强度增大的同时,成型件表面平整度也得到提高,结合成型件SEM 微观形貌分析可知,随着PA 含量的增加,激光烧结区域内的粉末熔化更充分,熔化后参与黏结的粉末数量增加,粉末间结合更紧密,致使成型件表面粗糙度减小。另外,在PS/PA 比例为41 31 实验组内制件表面粗糙度较大,这是由于两实验组成型件的上表面均出现不同程度的黏粉现象,在清理过程中难以将上表面的黏附粉末完全清理干净,使得成型件上表面粗糙度增大。PS/PA 比例为15 时,成型件表面粗糙度与PS/PA 比例为14 时的成型件相比有所增加,这是因为在PS/PA 比例为15 的成型件打印过程中,由于PA 含量较多且PA 材料具有较大的表面自由能,复合粉末黏附在铺粉辊表面,因此铺粉后粉床表面产生波浪状条纹,使得成型件表面粗糙度增大。 3 结论 1PS/PA 比例为14 时,成型件内部微观结构较致密,弯曲强度件断面最为平整,粉末颗粒间结合较好;PS/PA 比例为14 时,xyz 3 个方向上的尺寸精度最好; 2)密度随PA 含量的增加而增大,PS/PA 比例为12131415 实验组对应的成型件密度较大,且成型件密度值相差不大;弯曲强度随PA 含量增加而增大,且在PS/PA 比例21314151 的实验组内,成型件弯曲强度增幅较大; 3)由PS/PA 比例为14 的复合粉末所得成型件表面粗糙度最小。
  • [资讯] 高密度聚乙烯流变结晶性能对发泡的影响研究
    0 前言 相对于低密度聚乙烯(PELD),PEHD 的结晶度更高,密度更高。此外,PEHD加工性能良好,化学稳定性强,耐酸、耐碱,阻隔性能、介电性能和耐环境压力开裂性也很好,被广泛应用在吹塑制品、注塑制品、管材、板材与薄膜、电缆电线等各种场合。目前为世界上使用量第三大的通用塑料,仅次于聚氯乙烯和聚丙烯。 目前,很多商业化的PEHD 相对分子质量分布都比较窄,其流变性能不能很好地适应高发泡倍率的工艺要求,而且工艺窗口十分窄。流变性能对于一种聚合物是否具有可发泡性有着一定的评价标准,大量的实验表明,具有应变硬化的聚合物可以抑制发泡过程中的泡孔合并,从而获得低密度的制品。Park 等提出了用损耗角正切来评估聚乙烯的可发泡性,总结出泡沫性能和树脂黏弹性之间的关系。间歇发泡作为发泡工艺中的一种技术手段,可以精确控制发泡过程中的工艺条件,便于研究单一变量对发泡效果的影响。 本文针对2 种不同的PEHD 的发泡性能展开研究,测试了2 种不同牌号PEHD 的流变性能,并通过间歇实验,探究其发泡性能的影响因素。 1 实验部分 1. 1 主要原料 PEHD1HDPE6098,密度0. 9460. 953 g/cm3,齐鲁石化公司; PEHD2HDPE7000F,密度0. 956 g/cm3,齐鲁石化公司; CO2,纯度99. 0 %,北京巨明气体设备技术开发有限公司。 1. 2 主要设备及仪器 DSCQ2000,美国TA 公司; 平板旋转流变仪,MARS III,德国Haake 公司; 高压柱塞泵,单缸柱塞泵,ISCO 公司; 电子天平1JA50003,精度0. 001 g,上海恒平科学仪器有限公司; 电子天平2MS105,精度0. 01 mgMettler Toledo公司; 间歇发泡装置,自制。 1. 3 样品制备 DSC 样品制备:将HDPE6098 HDPE7000F 分别切割成510 mg 的颗粒,将其放入DSC 测试专用的坩埚内,压盖之后进行测试; 流变样品制备:将HDPE6098 HDPE7000F 的颗粒在模压机中进行压片,获得1 mm 厚的圆形片材后,裁成直径2 cm 的小圆若干个,进行流变测试。 1. 4 性能测试与结构表征 DSC 测试:使用DSC 对不同牌号的PEHD 进行热分析测试,将制好的样品放入仪器中,通入0. 1 MPa的氮气进行测试,具体测试过程如下:(1)升温过程:快速升温至200 ℃;(2)恒温过程:在200 ℃下保持1 min;(3)降温过程:以10 /min 的速率降温至40 ℃;(4)恒温过程:降温至40 ℃后,保持1 min;(5)二次升温过程:以10 /min 的速率升温至200 ℃,得到升降温曲线; 动态流变测试:用Haake 平行平板流变仪测试不同牌号的PEHD 流变性能,选用转子的型号为PP20Ti,平行平板的直经为20 mm,测试的间隙为1 mm,测试温度为140200 ,频率设定为1000. 01 Hz,在此区间进行动态频率扫描,绘制储能模量(G′)、损耗模量(G")、复数黏度(η*)等黏弹性参数随频率变化的曲线,对不同牌号的PEHD 进行温度扫描测试,绘制G'G"、η*等黏弹性参数随温度变化的示意图; 间歇发泡实验:实验前将HDPE6098HDPE7000F 在模压机中分别压成1 mm 厚的圆形片材,再将其制成1 cm×1 cm 的正方形样品,采用降温发泡的实验方案,将制好的样品称重后放入到自制的间歇高压釜中,温度设为160 ℃,压力15 MPa,在该环境中保持1 h 后,降温至设定的发泡温度,同样保持1 h 后迅速泄压,开釜取样; 表观密度:如式(1)所示,发泡后的样品的表观密度等于样品质量与体积的比,通过电子天平称出样品的质量,通过排水法求出样品的体积。 式中ρ——发泡样品的密度,g/cm3   M——发泡样品的质量,g   V——发泡样品的体积,cm3 发泡倍率:发泡倍率是指发泡前样品的密度与发泡后样品密度的比值,如式(2)表示。 式中φ——发泡倍率   ρ1——发泡前样品的密度,g/cm3   ρ2——发泡后样品的密度,g/cm3 泡孔密度:在显微镜下观察制品的横截面,利用Image J 软件计算泡孔平均直径,可由式(3)计算泡孔密度。 式中N——泡孔密度,个/cm3   n——统计的泡孔个数,个   A——显微镜中统计范围的面积,cm2 2 结果与讨论 2. 1 熔融与结晶性能 通过DSC 测试,得到了HDPE6098 HDPE7000F 的结晶曲线,如图1 所示。HDPE6098 的结晶温度为116. 06 ℃,熔融温度为132. 60 ℃;HDPE7000F 的结晶温度为115. 57 ℃,熔融温度为131. 84 ℃。二者温度相差不大,但是HDPE6098 的结晶速率更快,快的结晶速率对于聚合物发泡有着很好地促进作用,有利于泡孔生长中的快速固化定型。 2. 2 流变性能 由图2 可知,随着频率的上升,HDPE6098 HDPE7000F G'值均随之上升,但HDPE7000F 的上升速度要小于HDPE6098。在高频区域,二者的G'几乎相等,在低频区域内,HDPE7000F G'始终高于HDPE6098 G',二者的斜率也不相同,HDPE7000F的斜率小于HDPE6098,这说明HDPE7000F 的熔体弹性要强于HDPE6098。由于已知2 种物料均为线形,所以说明HDPE7000F 的分子链比HDPE6098 的分子链长。 损耗角正切(tanδ)是指材料在不同震荡频率下G″与G'之比,反映了材料的黏性与弹性之比。tanδ越小,说明物料的弹性越强,可发泡性越强。科研工作者们经常使用tanδ来衡量物料的可发泡性。由图3 可知,随着频率的增加,HDPE6098 HDPE7000F tanδ随之下降。在低频区内,HDPE6098 tanδ 要小于HDPE7000F tanδ,并出现平台趋势,说明相同条件下,HDPE 6098 的可发泡性要高于HDPE7000F G′与G″交点与材料的平均相对分子质量(MW)和相对分子质量分布(MWD)有关。MW 增加,交叉点向低频区移动。相对分子质量分布变窄,交叉点向高模量方向移动。由图4 知,HDPE6098 MW 要低于HDPE7000F,相对分子质量分布比HDPE7000F 宽。 5 是在4 个温度(140150160170 ℃)下获得的频率扫描示意图。可以看出,随着测试温度的升高,G′与G″降低,频率交叉点右移。通过对同一材料不同温度下进行频率扫描,以某一温度为基准,利用HakkeRheoWin Data Manager 软件进行数据整理、拟合,最终得到MWD MW 的曲线示意图(图6)。从图6 中可以看出,HDPE6098 HDPE7000F 的相对分子质量均为双峰分布,通过软件分析得出,HDPE6098 的多分散系数(Mw/Mn)的值为1. 342HDPE7000F Mw/Mn值为1. 304。用Carreau 模型对流变实验中获得的复数黏度进行拟合,得到了零切黏度、松弛时间以及非牛顿指数等参数,如表2 所示。零切黏度与聚合物的相对分子质量有关,松弛时间与支链的缠结和相对分子质量分布有关,非牛顿指数反应了非牛顿指数反映熔体黏度的剪切变稀程度,n 值越小,剪切变稀越明显。结合相对分子质量分布图与Carreau 拟合得到的参数,HDPE7000F 的零切黏度和非牛顿指数最大,HDPE6098 的松弛时间最长,说明HDPE7000F 的相对分子质量大于HDPE6098,但HDPE6098 的相对分子质量分布要比HDPE7000F 宽。 2. 3 发泡结果 PEHD 由于有着较快的结晶速率,间歇发泡实验的发泡温区较窄,采用降温发泡的实验方法,对2 种材料进行探究。温度较高时,样品接近熔融态,无法保持泡孔形态,导致发泡性差,当降低到合适的温度,取得的制品体积明显增大,且有一定的弹性。当温度继续降低,样品的体积几乎不发生变化,且样品变硬。图72 PEHD 的间歇发泡实验结果,由于气体在PEHD 中扩散较快,所得溶解度几乎没有,图中表示的是不同温度下2 PEHD 的发泡倍率(柱状图)和泡孔密度(点线图)。可以看出2 PEHD 样品的最佳发泡温度不同,且二者的发泡温区范围也不相同。 HDPE6098 的发泡温区在132139 ℃,而HDPE7000F的发泡温区很窄。从整体上来看,HDPE6098 的发泡倍率在合适的温区内能保证10 倍以上,最大发泡倍率为17. 69 倍,发泡温度为132 ℃;而HDPE7000F 的发泡倍率都很低,最大的只有7. 33 倍,发泡温度为137 ℃。这主要是由于HDPE7000F 在流变实验中显示出了更高的黏性,气体在聚合物熔体中的生长受到了黏度的限制,同样温度下的发泡倍率都要小于HDPE6098,当温度升高后,黏度有所改善,气体生长的动力强过聚合物黏性的阻力,泡孔可以继续生长。另一方面,HDPE7000F 的相对分子质量大,大分子缠结也会阻碍运动,随着温度升高,运动加快,气泡继续生长。 从图8 可以看出,温度较低时,HDPE6098 的泡孔数量多,泡孔均匀,而HDPE7000F 泡孔数量少,泡孔大小不均匀,且有明显的未发泡区域;随着温度的升高,HDPE6098 的泡孔直径变大,出现部分泡孔合并的现象,而HDPE7000F 的泡孔密度明显上升,泡孔大小均匀,未发泡区域明显减少。 3 结论 1HDPE6098 的低相对分子质量区域多,结晶速率快,泡孔在生长之后可快速地固化定型;HDPE7000F的高相对分子质量区域多,结晶速率慢,而且模量较大,零切黏度过高,这对于HDPE7000F 的发泡起到了抑制作用; 2HDPE6098 由于具有较快的结晶速率、足够的熔体强度,获得了优秀的发泡制品,最大发泡倍率达到17. 69 倍,泡孔密度为1. 30×106 /cm3,适宜的发泡温度为132139 ℃,没有收缩现象出现。
  • [资讯] 拉伸工艺对聚四氟乙烯结构和性能的影响
    0 前言 PTFE 的大分子链具有特殊的螺旋结构,如图1。在PTFE 分子中,F 原子将碳链包覆在内,构成一层全氟外壳。由于C-F 键键能高且稳定,这层全氟外壳可以保护PTFE 主链不受外界试剂侵蚀,因此PTFE 具有极优异的耐化学腐蚀性。除此之外其还有许多其他优异的性能如耐高低温,耐老化,电绝缘等。这些优异的性能为其赢得了“塑料之王”这一美誉,也使其常被制成管、棒、带、板、薄膜等形状应用于化工、机械、电子、电器、建筑、环保等各个领域。但PTFE 低强度,高蠕变的缺点也大大限制了其应用,尤其是在高性能密封领域的应用。 为了改进PTFE 的不足,提升其综合性能,拓宽其应用范围,国内外研究人员一直致力于对PTFE 进行改性。许多学者尝试在材料中掺入玻璃纤维、碳纤维、石墨、炭黑等无机填料以期提高材料的强度与抗蠕变性,但收效甚微。不仅没有真正改进PTFE 的基本性能,而且以降低PTFE 的其他性能为代价获得了略微改善的抗蠕变性。由于PTFE 树脂是带状的结晶结构密实的折叠成的球状颗粒,晶带在受力驱使后易解开缠结,拉伸需要的活化能低,只有11. 3 kJ/mol,因此可以使用拉伸的方法对其进行膨体改性。拉伸时晶带被从颗粒中拉出,沿着拉伸方向形成纤维。而未展开的部分,则融在一起形成结点,结点是纤维起始的发散点,纤维交错形成空隙,就形成了膨体聚四氟乙烯(ePTFE)的网状结构。如图2 PTFE 树脂颗粒模型与ePTFE 的纤维-结点模型。PTFE 经过膨体改性后得到的ePTFE PTFE 虽然发生了结构改变,但是仍然保留着其优良的性能,同时其强度以及抗蠕变性也有了明显的提高。本实验采用单向拉伸的方法处理PTFE 片材,通过控制拉伸温度、拉伸速率、拉伸长度制备不同的试样,分析了不同拉伸温度、拉伸速率与不同拉伸长度下PTFE 的力学性能与微观形貌,以期探究拉伸处理对PTFE 性能的影响。 1 实验部分 1. 1 主要原料 PTFE 树脂,粉料,7A,美国杜邦公司。 1. 2 主要设备及仪器 平板硫化机,BL6170A20T,东莞市宝轮精密检测仪器有限公司; 高温干燥箱,101H,重庆银河仪器实验有限公司; 电子万能试验机,CMT 5105,深圳市新三思计量技术有限公司; 钨灯丝扫描电子显微镜及能谱仪,VEGA 3LMH,泰思肯贸易有限公司; 分析天平,MP2002,上海恒平科学仪器有限公司。 1. 3 样品制备 PTFE 树脂粉料在20 MPa 下压制成70 mm 长、20 mm 宽、2 mm 厚的条形试样,在360 ℃烧结后冷却至室温;在试样中部标注出10 mm 作为拉伸前的测量段,试样两端使用夹具夹持,使用电子万能试验机进行拉伸;由于拉伸应力卸载后,样品会有一定程度的回缩,因此拉伸后将样品在室温下放置24 h,待样品稳定后记录其标记段长度;通过设置不同的拉伸温度、拉伸速率与拉伸长度,制备出不同的试样,标记为S0S11,样品对应的制备条件如表1 所示。 1. 4 性能测试与结构表征 使用电子扫描显微镜观察样品的结构变化,样品表面喷金,加速电压为20 kV 按照GB/T 1033. 3-2010 测量样品的密度,测量温度为23 ℃; 按照GB/T 1040. 1-2018 测量样品的力学性能,室温为23 ℃,相对湿度为50 % 按照GB/T 20671. 2-2006 测量样品的压缩回复性能,预设载荷为22. 2 N,主载荷534 N 依据密度测量得出的结果,按照式(1)计算材料的孔隙率; 式中P——材料孔隙率   ρ——拉伸后材料的密度   ρ0——未处理材料的密度 2 结果与讨论 2. 1 形态结构 PTFE 基带通过拉伸作用形成ePTFE 片材的过程中,材料的结构形态会发生变化。拉伸温度、拉伸速率与拉伸长度是影响材料结构形态的关键因素。图3S0 S11 的扫描电子显微镜照片,可以看出,经过拉伸以后,材料出现原纤,原纤交错形成孔隙,得到ePTFE的网状结构。 如图4 是通过测量样品S1S4 的密度与孔隙率,得到不同拉伸温度对材料密度及孔隙率的影响。拉伸温度升高,分子链活动力增强,晶带更易解开缠结,虽然在较低的温度下也可以进行PTFE 基带的拉伸,但是原纤的伸长与结点的缩小都强烈依赖温度,因此随着拉伸温度的升高,拉伸得到的ePTFE 孔隙结构更加均匀,孔隙更大,材料密度下降,孔隙率上升。所以尽管PTFE 基带可以进行低温拉伸,但要制备孔隙结构较好的材料还是需要在较高的温度下拉伸。而且高拉伸温度较低的拉伸温度相比,分子链活动能力更强,更容易制备出高拉伸长度的ePTFE 如图4是通过测量样品S4S8的密度与孔隙率,得到不同拉伸速率对材料密度及孔隙率的影响。由图可见,随着拉伸速率增大,材料密度下降,孔隙率上升。拉伸速率影响应力的传递,高速拉伸时,应力快速向基带中央传递,得到微孔结构均匀的ePTFE材料。而在低速下拉伸,首先将基带的两侧拉伸,原纤被牵出伸长。待原纤完全伸长后,应力才向基带中央传递,造成两侧孔径大,中央位置不能有效的形成微孔结构。因此为了得到孔隙率高,微孔结构均匀的材料,需要较高的拉伸速率。 固定其他条件,改变拉伸长度,材料的密度与孔隙率也会发生变化。由图5 可以看出,随着拉伸长度的增加,材料密度显著下降,孔隙率显著提升。 2. 2 力学性能 拉伸处理对材料的拉伸强度与断裂伸长率有明显的影响。按照GB/T 1040. 1-2018 S0 S8S11进行拉伸性能测试。图7 为测试过程的应力应变曲线,测试得到的数据见表2。由表2 数据可知,拉伸处理过后的材料拉伸强度有明显的提高。拉伸过程中,晶带解开缠结被拉伸成微纤,由于微纤强度较高,因此对材料的拉伸强度有增强的作用。同时微纤沿着拉伸方向平行排列,在拉伸方向上形成取向,随着拉伸长度的增加,材料中微纤数量增加,取向度也越来越高。而取向也是提高材料拉伸强度的一个重要因素,综合两方面原因,材料整体的拉伸强度得到提高。提高拉伸温度与拉伸速率可以得到取向度更高,结构更加规整的材料,同样可以提升材料的拉伸强度。 随着拉伸长度的增加,材料的断裂伸长率有明显的下降趋势。因为拉伸处理使得PTFE 分子链沿着拉伸方向更为舒展的排列。拉伸的程度越大,分子链就处于越发伸展的状态,可供拉伸的空间就越小,因此材料的断裂伸长率会随着拉伸长度的增加而逐渐变小。 2. 3 压缩回复性能 压缩回复性能是评价密封材料性能好坏的一个重要依据,也是表征高分子才材料短期蠕变性能的一个简单快捷的方法。本文按照国标GB/T 20671. 2-2006 进行测试,图8 是测试过程示意图。测试时见样品放在砧板中心,施加22. 2 N 的初载荷,保持15 s 后记录厚度P1,然后再10 s 内缓慢施加534 N 的主载荷。压头下降时,其端面始终平行于砧板表面。保持总载荷60 s,记录此时厚度M。立即去掉主载荷,保持60 s 后,记录样品此时在初载荷下的厚度R。压缩率(C)、回弹率(E)和弹性回复率(L)的计算公式如下:   C =[P1- M/P1]× 100 %          (2   E =[R - M/P1 - M]× 100 %      (3   L =[R - M/M ]× 100 %          4 拉伸处理后的PTFE 压缩率,回复率和弹性回复率如表3 所示。随着拉伸长度的增加,材料的压缩率逐渐增加,由S0 6. 17 %增加至S11 16. 21 %。这是由于经过拉伸以后,材料出现孔隙,压头压下时,有更多的空间可被压缩。在压缩性增加的同时,材料的回复性逐渐下降,由S0 59. 35 %降低至S11 39. 47 %PTFE分子链在经过拉伸之后,变得较为舒展,受压后所能回复的空间减小。而且经过拉伸后出现的孔隙对材料回复没有贡献。另外由于孔隙的存在,单位面积内对回复有贡献的分子链数目也减少,所以ePTFE 的回复率降低。尽管回复率下降,但相对于压缩率上升的程度,ePTFE 的弹性回复率还会呈现上升趋势。提高拉伸温度与拉伸速率,材料的结构更加规整,孔隙率也更高,因此得到的材料弹性恢复率也会更好。 压缩性与弹性回复性反映了密封材料发生弹性或塑性变形,填补密封表面缺陷,并进行弹性补偿维持密封的能力,是衡量密封材料性能的重要指标。良好的密封材料应有较大的压缩率与弹性回复率。较大的压缩性是保证在预紧时较小的螺栓紧固力就可达到有效密封,而弹性回复率越高,补偿维持密封的能力就越强。由表3 的结果可见,拉伸处理对PTFE 的密封性能有明显的改善作用。拉伸处理得到的ePTFE 不仅强度更高,密封性能也有明显提升,更加适合作为高性能密封材料在更广泛的范围使用。 3 结论 1)拉伸过后的PTFE 出现纤维和孔隙,提升拉伸温度与拉伸速率,增加拉伸长度均可有效降低材料密度,增大孔隙率; 2)拉伸长度增加,材料的拉伸强度明显增大,由S0 28. 72 MPa 增至46. 13 MPa;断裂伸长率明显减小,由S0 145 %减至85 % 3)拉伸长度增加,材料的压缩率由6. 17 %增至16. 21 %,弹性回复率由3. 90 %增至6. 42 %,相比拉伸处理前更适合作为密封材料使用。
  • [资讯] 3D打印用ABS研究进展
    0 前言 3D打印是近年来方兴未艾的一种先进制造技术,有评价称其将引起第三次工业革命,彻底地变革现有的制造业,有力地推动智能制造的发展。有别于传统的机械加工的减材制造技术,3D打印采用的是增材制造的思想与方法,可实现不同种类的材料的复杂结构制品的快速成型,具有快速反应、节省材料等优势,已在工业、考古、医疗、文化等领域获得广泛应用。其中,FDM 是3D打印的一种重要成型技术,FDM 技术较为简单易用,门槛较低,其有效地推动了3D打印技术的普及与推广。而ABS材料则是FDM 技术的常用打印材料之一,经过多年的研究,ABS丝材打印的制品性能已经可以达到注塑工艺制备的制品的80%,甚至更高,但使用ABS材料进行FDM 成型时,仍存在易翘曲、易变形、精度不足等问题。因此,国内外学者采用多种材料和技术对ABS材料进行改性,尝试提升ABS材料的3D打印工艺性能与制品性能,以扩宽3D打印用ABS材料的应用范围。本文着重评述3D打印用ABS材料的成分、制备工艺、打印工艺、制品性能以及相关用途,以期让读者对3D打印用ABS材料有全面的了解。 1 3D打印用ABS材料的成分 作为一种常用的传统工程塑料,ABS具有良好的性能,但应用于3D打印时,仍存在不少的缺陷,研究人员尝试在ABS材料中,加入各种添加剂或配合剂,以改善3D打印用ABS材料的性能,使其更加适用于3D打印技术。 将ABS与其他塑料共混可以获得性能较好的打印丝材。如将聚碳酸酯(PC)与ABS以70/30的质量比共混,并加入6份(质量份数,下同)的马来酸酐接枝ABS树脂作为增容剂制备打印丝材,其拉伸强度和冲击强度比纯ABS或纯PC好,但流动性比纯PC差。为了提升材料的流动性,改善其打印工艺性能,学者尝试在ABS中加入热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS),材料的流动性和韧性提高,打印工艺性能较好,可降低ABS打印翘曲的趋势,但强度下降。 添加纤维材料以制备复合材料是3D打印用ABS的一个重要研究方向。如在ABS中加入短切玻璃纤维制备打印丝材时,其性能一般取决于ABS与纤维之间的界面黏结力与材料内部的缺陷。因此短切玻璃纤维的添加量不可过多,2份的短切玻璃纤维可能较适合。提高短切玻璃纤维的添加量时,材料强度与硬度提升,制品的翘曲与变形降低,但同时材料的脆性增加,此时需要适量加入线型低密度聚乙烯(PE-LLD)和氢化丁腈橡胶进行增韧和增容,可有效地提升丝材的韧性与强度。 除了玻璃纤维,碳纤维也可用于对ABS进行改性,以制备性能较佳的打印丝材。具体地,在ABS中添加13%(质量分数,下同)碳纤维制备的丝材而打印的制品强度和硬度明显提升,变形明显降低,适用于大尺寸、快速打印的场合。且随着碳纤维含量的提升(0~30%),制品强度越高,这可能是由于碳纤维的增强作用和打印制品孔隙率降低的协同效果。添加10%连续碳纤维的ABS打印制品弯曲和拉伸强度甚至可以与注塑制品相媲美,但其层间剪切强度则较差,即其制品性能的各向异性较大。而将ABS与超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)和SEBS以75∶25∶10的质量比共混,则可降低其打印制品性能的各向异性的同时,提高制品的表面光滑性。其他纤维还包括黄麻纤维等。 在ABS中添加无机粉体也可制备性能较好的丝材。如在ABS中添加TiO,但TiO需先经过表面处理才能与ABS较好的结合,表面改性后的TiO和ABS共混物的流动性和强度都得到提高。对比0~10%的TiO添加量的ABS打印制品性能后,5 %TiO的添加量对性能有益且过多的TiO不能与ABS相容;在相同的5%的添加量下,与黄麻纤维、TPE相比,TiO与ABS的共混打印制品强度最高,但存在较明显的性能各向异性。 为使打印制品具有特殊的性能,可在ABS中添加特殊的材料。如在ABS中加入3%的多壁碳纳米管或者30%的石墨粉,可制备出综合性能较好的具有导电功能的丝材,用于制备需要防静电功能的打印制品。加入4%石墨烯微片可增强ABS打印制品的热稳定性。将形状记忆聚氨酯与ABS以75/25的质量比共混,可获得具有形状记忆功能3D 打印丝材。将体积分数为10%的NiZn与ABS共混,还可以获得具有磁性的3D打印丝材。含水硅酸镁亦可以与ABS共混制成3D打印丝材;5%的有机胶岭石可有效改善ABS打印制品的性能;加入70%的BaTiO可制备绝缘的ABS丝材;30%的热塑性淀粉可改善ABS的打印制品的性能;加入50%的Cu粉可有效提高材料热导率,进而减少ABS打印制品的变形。 2 3D打印用ABS材料的制备工艺 3D 打印用ABS 材料主要用于FDM 工艺,而FDM 工艺的基本原理是利用加热喷嘴将塑料丝材原料熔融,并通过电机精确控制堆积的方位,层层叠加成型目标制品。因此,ABS需制备成丝材,才能用于3D打印。一般而言,3D打印用ABS丝材的制备工艺包括以下几个步骤: (1)干燥,由于ABS容易吸水,且受潮的ABS颗粒在挤出时易形成气泡,因此,对ABS进行干燥是制备打印丝材的第一步,在80~85℃之间干燥5~12h可能是较适宜的。 (2)混料,在ABS中添加其他塑料、纤维材料、无机粉体或其他特殊材料时,均需要将其与ABS混合均匀,可采用高速混合机或剪切型搅拌罐,混合温度在200℃左右为宜。 (3)挤出造粒,混合后的材料可能仍存在不均匀的情况,因此,一般采用双螺杆挤出机进行挤出造粒,以提高材料的混合均匀性,为进一步提升均匀性,可进行多次重复造粒过程。 (4)挤出收卷,将混合均匀的材料颗粒投入单螺杆挤出机挤出丝材是最后一步,这时需要注意控制好丝材的直径,以满足3D打印机的工艺要求。该工艺步骤尤其适用于本文所述的改性ABS的制备。 如PC与ABS共混改性的工艺,首先PC和ABS需要分别在100℃和80℃的温度下干燥8h,然后在210~240℃下,通过双螺杆挤出机挤出造粒,颗粒需要在85 下干燥8h,再在单螺杆挤出机中挤出为1.75mm的丝材,挤出的温度为:一区215 ℃、二区230℃、三区225℃。如石墨烯与ABS共混改性制备的3D打印丝材需在190℃和90r/min的条件下混料15min,然后在190 ℃、3.9 MPa的条件下热压10min,再以20℃/min的速度冷却,再通过双螺杆挤出机挤出为1.75mm 的丝材,挤出的温度为:一区180℃、二区190℃、三区四区195℃、五区200℃,螺杆速度和挤出压力需要保持为10r/min和7.8bar以保证丝材的直径恒定,丝材的收卷速度为1.3m/min。可见,不同改性配方的挤出温度所有不同,主要取决于添加剂的成分,如表1所示。为提升材料的混合均匀性,可将混合好的材料在挤出造粒工序时重复多次。 3 3D打印用ABS材料的打印工艺 3D打印工艺参数是影响其打印制品精度和性能的重要因素。其中喷头温度、成型室温度、打印速度是重要的打印工艺参数。对ABS而言,200℃的喷头温度、30mm/s的打印速度,90℃的成型室温度对打印质量有益,温度过高会使得ABS烧焦断丝,但文献采用250℃的喷头温度和120℃的成型室温度进行ABS的打印,亦获得了较好的制品,这可能是由于使用的材料有所不同。 同时,打印轮廓宽度、打印格栅角度、打印格栅宽度、打印格栅间距、打印层厚、打印堆叠方向也是重要的影响因素,如图1所示,对ABS而言,较大的打印层厚和较大的填充密度对打印制品的尺寸精度有益,而较小的层厚和较大的填充密度对打印制品的表面平整度有益。ABS制品打印的堆叠方向是影响性能的重要因素,当堆叠方向平行于拉伸方向时,其拉伸强度较低,这可能是因为层与层之间缺乏坚韧的丁二烯相;文献则认为45°的打印路径可以获得较好的性能,若打印格栅之间的间距为-0.05mm,其打印制品的拉伸强度和弯曲强度可以达到注塑制品的91%和86%。相对于0.4mm,0.2mm的打印层厚对ABS制品性能有益;而对于0.25mm的打印层厚来说,当打印路径平行于试样长轴时,残余应变较小。而在ABS打印时,每层内部的格栅形状和间距对打印制品的性能和成本有较大的影响,如图2所示为不同的格栅形状和间距,其打印制品的性能和成本均不一样,需要综合考虑选择。 4 3D打印用ABS材料的性能 ABS是一种性能优异的工程塑料,在现有的工业领域中应用广泛,在3D打印的FDM 工艺中也较为常用且性能较好。在层厚为0.3mm、打印路径平行于载荷方向时,ABS打印制品的拉伸强度为27.1MPa、压缩强度为28.4MPa、弯曲强度为48.6MPa,强度较低可能是因为ABS打印的格栅之间没能很好地结合到一起,影响了制品的强度,如图3所示;继续优化打印工艺参数,调整层厚为0.5mm、打印速度为30mm/s、打印格栅路径为±45°,格栅间距为-0.05mm 时,其打印制品拉伸强度和弯曲强度可以达到注塑制品的91%和86%,纯ABS的打印试样的拉伸强度可达42.9MPa。 为进一步提升性能,采用补强剂等方式对ABS进行改性是一种重要的方法。如用PC与ABS共混来进行打印制品,其拉伸强度提升至54.84MPa、弯曲强度提升至82.56MPa;加入18%的玻璃纤维,ABS打印制品的拉伸强度提升至58.6MPa;加入碳纤维与ABS共混制备打印丝材,其打印制品的拉伸强度能提升52%,可提升至70.69MPa。使用连续碳纤维时,甚至可以提升其弯曲强度和拉伸强度至127MPa和147MPa,性能大幅度提升;10%的多壁碳纳米管也可以使ABS的打印制品拉伸强度提升24.8%。30%的石墨粉也可以使ABS的打印制品拉伸强度提升29.9%;4%的石墨烯微片可提升ABS的打印制品的拉伸模量但降低其拉伸强度;2份的TiO可提升ABS打印制品拉伸强度7%左右,提升TiO的含量至5 %,可进一步使ABS 的拉伸强度提升13.2%;5%的有机改性胶岭石可使ABS打印制品的拉伸强度提升43%。 通过在ABS基材上添加功能性填料或助剂,还可以使得ABS丝材具有特殊的功能,同时保持其3D打印工艺性能,进而扩宽ABS打印制品的应用范围。如利用丙酮和聚乙二醇甲基丙烯酸酯对ABS的表面进行改性,使其打印制品变得防水、亲水且生物相容;利用3%的多壁碳纳米管对ABS进行改性制备丝材,其体电导率为3.6×10-10 S/cm,体电阻率为2.77×10Ω·cm,具有良好防静电效果;添加30%的石墨粉,也可使得ABS的体电阻率达1.73×10Ω·cm,具有良好的导电性能。利用SMPU 与ABS共混,可制备回复率为70%左右的多重形状记忆打印丝材;添加体积分数为10%的NiZn粉至ABS,可获得磁导率为2、剩余磁响应超过2GHz的打印丝材;0~70%的BaTiO可使得ABS的相对介电常数范围为2.6~8.7,损耗因数范围为0.005~0.027,可根据需要选取不同含量的BaTiO即可制备所需的绝缘打印制品。 5 3D打印用ABS材料的用途 由上文所述可知,随着学者对3D打印用ABS材料的研究逐渐深入,适用于3D打印的ABS丝材的成分配方变得更加多样化,性能更加优异且多元,这也就使得其能够用于更多种多样的用途。 其中,制备结构制品是3D打印用ABS的基础用途,虽然其性能仍未能达到注塑件的水平,但随着对成分配方和打印工艺的深入研究,其制品的性能将可以逐渐接近注塑件的性能。如ABS打印制品可作为结构框架用于普通的空调开关座,如图4(a)所示,一些性能指标已经可以满足OTS样件的要求,但强度指标与ABS注塑件仍存在一定差距。且由于3D打印可适应多孔支架的设计并具有快速制造的优势,ABS打印制品还可以作为支架应用于医疗领域的组织再生工程,如图4(b)所示,为软组织退化的病人提供帮助。经工艺优化后,ABS打印制品的精度可满足治疗计划系统的要求,为病人的近距离放射疗法提供定制的框架结构和导管通道,如图5所示。此外,ABS打印制品甚至可用于打印钥匙。 同时,对ABS进行改性,赋予ABS丝材多样化的功能,使其能够作为功能制品而被使用,是3D打印用ABS材料的另一个研究方向,如利用导电ABS打印天线,具有尺寸小、质量轻及结构柔韧的有点,能够提供24.18%的带宽,如图6所示。或者还可利用3D打印ABS制品的各向异性,将其与智能材料层叠制备智能软体复合材料。此外,根据材料的特性,还可以打印磁性制品、绝缘制品、形状记忆制品等。 6 结语 3D打印技术在近些年来的高速发展,让我们对快速制造充满了想象和期待,尤其是熔融沉积成型(FDM)技术,FDM 有力地推动了3D 打印技术的普及,推动制造业的变革。而ABS是FDM 工艺应用最多的材料之一,但ABS仍存在较多的缺陷,成为制约FDM 技术持续发展的瓶颈之一。为提升3D 打印用ABS材料的力学性能,现有的研究成果进行了广泛的探索,包括对ABS进行共混增强、纤维增强、无机颗粒增强等,并采用多次挤出造粒等方法优化其丝材制备工艺,以及调整喷头温度、成型室温度、打印速度、打印轮廓宽度、打印格栅角度等打印工艺参数,但其力学性能仍未达预期,不能达到注塑工艺的性能水平。此外,为扩宽3D打印用ABS材料的应用范围,众多学者尝试赋予ABS打印制品多种多样的功能性,如磁性、导电性、绝缘性、防水性、亲水性、生物相容性、形状记忆性等,这是3D打印用ABS材料制品研究的另一个方向,将有力地推动ABS打印制品的发展,具有极大的市场前景。因此,3D 打印用ABS材料的研究亟待深化,包括提升其力学性能及赋予其特殊性能,以此进一步扩宽ABS打印制品的应用范围,是未来的研究重点之一。
  • [资讯] 塑料保温管材的研究发展
    0 前言 目前,聚乙烯管道以其所具有的耐腐蚀、轻便、卫生、连接方便等优点,广泛应用于城市给排水、输气等技术领域,并且在居民生活中也得到应用,已逐渐取代了传统的钢管。然而在现有的室外集中供热领域,仍然采用钢管保温管作为热力输送的主力管道。 传统金属保温管运行的问题凸显:腐蚀产生泄露和损坏,使用寿命短;锈蚀沉积物进入计量及管道附属仪表中,造成堵塞;施工成本高,需要吊装设备,影响工程进度;气蚀分层,热能损耗高,供热效率低;维护保养费用高昂;普遍使用寿命不足15年;接口最早泄漏,管网瘫痪。供热管网的超期服役、年久失修以及管道老化、材质低劣、施工技术落后等因素,造成管网“跑、冒、滴、漏”严重,热能大量浪费,并且严重影响了供热安全,以及严重影响居民正常生活和社会秩序的稳定。 据统计,因管道锈蚀和漏损的问题,每千公里供热管网浪费能源每年超过63kt标准煤,多排放二氧化碳160kt以上。开展集中供热塑料保温管道生产和应用技术研究已经是迫在眉睫的工作。 1 塑料保温管道结构 集中供热预制保温塑料管由工作内管、保温层和外护管三层复合而成。工作内管一般为耐热塑料管,一般管道口径:20~400mm;外层—高密度聚乙烯外护套管,简称外护层或外护管。一般为黑色或黄色的高密度聚乙烯(PE-HD)单壁波纹管或PE-HD薄壁管。其作用保护保温层免遭机械硬物破坏,防腐和防水;中间层—发泡保温层,有聚氨酯发泡、聚乙烯(PE)发泡或聚丙烯(PP)发泡等,保温层一般为硬质聚氨酯发泡;包覆在工作内管的外表面,由高压发泡机发泡制成;外护管集中供热预制保温塑料管的类型一般有单管和供/回水管一体2种。现有典型产品的结构如图1所示。 2 主材选择 在多年的推广使用中,塑料保温管道具有优异的耐热性、耐腐蚀性、耐冲击性,施工维修方便,使用寿命长达50年以上,适用于集中供热的二次管网系统,直接解决了现有钢制管的施工时间长,防腐性差,寿命短的问题,这些优点已经得到用户的认识并接受。 目前,可用于供热管道内层的塑料材料主要有:耐热聚乙烯(PE-RT)、交联聚乙烯(PE-X)、无规聚丙烯(PP-R)和聚丁烯(PB)等,各种材料的最大允许工作压力见表1。按照《冷热水系统用热塑性塑料管材和管件》GB/T 18991中Miner’s规则,将在供热预制保温塑料管设计见表1。最大允许工作压力(P)是根据P=σ/S公式计算得出,其中:σ为设计应力,S为管系列值。具体见表2。 随着研究的深入,各类材料也在生产和施工应用过程中暴露出了不足,从而影响其性能和最终的使用寿命(见表3)。例如:PE-X和铝塑复合管只能采用机械式连接(螺纹和卡压式金属管件),而且生产过程中不易在线控制交联度;PB有较高的耐压性能,但生产后需要很长的结晶期,生产过程不易控制,在北方地区冬季施工时,需要特别保护PB管,以防止由于脆性、模量小、刚性低而导致划伤脆性开裂;PP-R易出现低温脆性导致耐冲击性能差;另外PP-R对于铜离子敏感,因此不能用目前的电熔管件进行连接,具体详见表4。目前以PE-RT研究为最多,也是目前供热管道采取的原料。 耐热聚乙烯是采用特殊的分子设计和合成工艺生产的中密度聚乙烯,非交联产品,通过控制侧链的数量和分布得到独特的分子结构,侧链和支链的存在使得PE的大分子不能够结晶在一个片状晶体中,而是贯穿在几个晶体中,形成了晶体之间的联结,获得优异的长期耐热稳定性以及优良的长期静液压强度;同时保留了传统高密度聚乙烯优异的焊接性能(热熔对接焊接、电熔连接)、低温抗冲击性能(低至-40℃)、耐开裂性能优秀(划痕是否会引起快速脆性破坏)等特征。按照共聚单体不同分为乙烯和辛烯共聚、乙烯和己烯共聚以及乙烯和丁烯共聚3种耐热聚乙烯。根据原料的预测静液压强度曲线分为:PERT I型和PERT II型,这是常用的分类方式。 随着目前对安全和强度的要求越来越高,PE-RTII型耐热聚乙烯已经是主流,主要生产厂家有:荷兰巴塞尔的Hostalan4731B,美国陶氏化学的LEX2388,道达尔的XSeneXRT70,这些为国外PE-RTⅡ型原料品牌的代表,该类材料的典型物理性能如表5所示。近年来,国内也攻克了PE-RT II型的生产,齐鲁石化生产的QHM22F高密度耐热聚乙烯PE-RT II型于2016年进入市场,获得好评。 现有PERT-Ⅱ型保温管生产采用二步法成型工艺。分别挤出工作内管和外护管,在发泡平台将工作内管和外护管组装后进行发泡。这种生产工艺存在工艺繁琐、生产效率低和材料浪费大的问题。 3 塑料保温管与钢管对比 与普通的供热钢管相比,塑料供热管道具有以下特点: (1)塑料管属于保温材料,保温性能好,PE-RT的导热系数仅有0.42 W/(m·K),钢管的导热系数为30~150W/(m·K),使整个管道系统热损失降低到5%以下。热损失远低于钢管,长期运行可节约大量能源,显著降低能源成本。 (2)塑料管质量轻施工方便。塑料的密度0.96g/cm,钢管的密度是7.75g/cm,钢管密度是塑料的8倍。塑料管更轻,搬运方便,施工工艺简单快捷,不需附设管沟,可直接埋入地下。综合考虑人工费、材料费和机械设备的费用,塑料管的施工成本相对于钢管能节省30%。 (3)塑料管具有光滑的内表面,其曼宁系数为0.009,输送能力强,较传统金属管道提高25%。 (4)因为钢材是热的良导体,塑料是热的不良导体。塑料保温管道无需热补偿,不需要增加壁厚。使用塑料材料可以从根本上解决输送过程的热损失,温降低,节能10%~20%。以及安装时的热补偿。提高管网的安全性、减少漏失率、提高热效率。 (5)连接方便。塑料管采用电熔或热熔连接,钢管采用电焊连接。塑料管连接不需明火。热熔连接或者电熔管件焊接,非常便利,连接处的强度高于本体。电熔管件只需要很小的操作空间,能够轻松解决一些狭窄区域的连接。 (6)具有很强的防水和耐腐蚀能力,密封可靠,不渗不漏;无锈蚀,不污染水质,终身运行不会出现缩径导致热量不够;接头不会出现锈穿的问题,在热力管网的日常管理和维护上有较大优势。 (7)优异的耐低温脆性(低温脆化点达-40℃),性能可靠,70℃下使用寿命可达50年。钢管的寿命小于15年。 (8)塑料管是柔性材料,能够通过自身形变吸收轴向的应力,因此更适于埋地、架空和管廊施工。对于地面不均匀沉降具有很好的适应性。 (9)经济可行性:在全寿命周期评价,中小口径,尤其是易出现问题的二次管网DN355及以下尺寸,塑料管综合经济性远远高于钢管。图2为PE-RT II供热管道与钢管经济性比较,分析基数20 000m。 但是,目前,塑料保温管使用温度一般在80℃及以下,最高也只能用在二次供热管网。钢管有更高的使用温度一般为300℃以下皆可,也就是说一次和二次供热管网都可使用。使用压力在1.0MPa以下,压力级别和壁厚息息相关。而钢管具有更高的压力级别,可以满足所有压力需要。这也是目前塑料保温管需要研究开发的方向,期望发展为可蒸汽输送,原油输送,以及特殊流体的保温输送领域。 4 发展概况 4.1 国外发展 塑料保温管道源起可以追溯到80年代欧洲,为了适应集中供暖增加建设的要求,经原材料、管道生产商和供热单位共同开发,研制出了聚乙烯预制直埋保温塑料管道。由于西欧居民用户普遍采取分散式供暖,集中供暖主要集中在东欧地区,因此,市政供热管道也大多数集中在东欧。在这些国家中,高密度耐热聚乙烯保温管已经在小区二级供热管网中应用多年。 1987年,欧洲奥地利Lichtenegg使用了3km 的口径DN20mm~DN125mm 的预制保温塑料管道系统用于集中供热管网。目前使用已经超过30年,运行状况非常好。在2010年,又有新的住宅接入主管道系统。奥地利的维也纳美泉宫Schnbrunn动物园总计2.2km集中供热,几周内完成所有工作,相对于以前的钢制管道系统,能效高、运行状况很好。荷兰Hengelo西门子Siemens办公楼利用此保温管道输送70℃热水介质。冰岛首都雷克雅未克也采用了此类供热直埋管件。 经过逾30年的使用,欧洲已经形成了完备的产品和设计标准体系,塑料直埋保温管道在欧洲大部分地区的二级供热管网中应用。 4.2 国内发展 在中国,供热管网多采用直埋敷设方式。在供热工程中包括小区二级管网材质选择中基本使用的是钢管。钢管具有耐压、耐高温等特点,但同时耐腐蚀性差,在输送热水的过程中,易受热水介质及其中的离子(包括金属离子及氧)腐蚀,地下水浸泡也容易导致管道腐蚀,使用寿命相对较短。其次,由于接头采用焊接方式连接,焊缝质量受工人技术水平影响较大,同时焊缝也是最容易发生腐蚀泄漏的部位。因此,管道在达到一定年限(10~15年)后相关单位必须加强维修或更换,费用较高。 2012年,国家住房与建设部牵头进行了《集中供热预制直埋保温热水塑料管生产与应用关键技术研究》,编制产品行业标准,应用地方标准和设计施工技术指导书。山西、宁夏和山东已经出台了预制直埋复合塑料供热/保温管道应用技术规程、设计与施工规范。具体详见表6所示。 随着塑料保温管道相关的标准的出台和上下游厂家的合作,已经有生产商进行了大量工作。目前原料供应有道达尔和巴塞尔;规模管材生产厂主要在北方,有30余家;管件生产商以吉林松江、北京飞特泰克等为代表的10余家。具有代表性的管材和管件厂家见表7。由于目前集中供热采用热水介质占90%左右,耐热塑料保温管道能长期输送80℃以下的热水,且塑料保温管具有耐腐蚀、使用寿命长、保温效果好、接头连接可靠、施工方便等特点,因此,北方采暖地区很多热力公司对其有浓厚兴趣,将成为小区二级供热管网发展方向。 自从第一个项目于2012年落户内蒙赤峰,全国已经陆陆续续有近百项集中供热的工程开始使用PE-RTII管材,如:近八年来,北京、天津、山东、山西、宁夏、甘肃、河南、吉林、黑龙江、辽宁、河北、内蒙等地近百个城市的管网改造工程以及新建管网工程均采用了PE-RTⅡ预制直埋保温管,取得了良好的运行效果和经济效益。 2014年住建部发布《北方供暖地区城市集中供热老旧管网改造》的通知,《规划》提出到2015年实现二级供热管网失水率控制在1%以内,每公里降温小于0.1℃,热水管网综合损失控制在5%以内,新建建筑全部实现供热计量,既有建筑计量达到30%以上等主要目标。PE-RT II供热管道的优势会凸显,市场会更为广阔。 5 新发展 塑料保温管的优势已经充分体现,也被地方尤其是北方地区广泛推广。目前的技术和产品主要是集中在二次管网的钢管替代,口径只能够用于400mm 以下,温度在80℃以下,限制了塑料在整个供热和保温领域的应用。 将现在的材料、结构和工艺进一步提升,改善管道的耐热和耐压性能,以期塑料管道应用在一次管网、蒸汽输送、保温、高压输送的领域,会使行业发生翻天覆地的变化,提升产品竞争力,取得更好的经济和社会效益。目前针对出现的问题而进行的深入开发。新的发展主要有如下6个方面: (1)原料改性和复合。耐温和耐压性能的进一步提高,扩宽塑料保温管道的应用空间。尤其是蒸汽输送、原油输送和一级管网应用。如芳纶、聚酯无纺布、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强,目标中大口径一次管网。 (2)管道结构。增强耐热管道或者复合管材在集中供热领域的应用问题。 (3)功能性改善,如:阻透、抗静电和阻燃等。如功能性改性剂聚乙烯醇、无卤阻燃剂。 (4)外护管改形。加强波纹形外护套管以及其他材质的外护管在保温复合塑料管道中的适应性研究有助于产品应用领域拓展。如波纹管和加强筋设计,使产品抓地性优异。 (5)管道和管件的匹配发展和加工成型工艺成熟。保温管道的一次性成型工艺以及管件结构和加工。在线发泡,同步挤出工作管和外护管。 (6)扩展适用场所。架空和城市地下综合管廊入廊应用研究及示范试点工程,应加快步伐。 上述相关工作虽然已经开展,但是大都停留在了中试或者技术储备阶段。相关单位为迎合市场,各自为战,尚未形成产业联盟。建议原料、设备、检测以及施工工程等各方合作起来,共同推动行业的发展。同时,还需积极借鉴其他行业的经验,如增强管道(RTP)其实已经有深入研究,多应用于输油、天然气输送等。这些管道均是以聚烯烃为基体,具有参考意义。 6 结语 近年正赶上城市二级管网批量维修维护,是发展塑料保温管道的大好时机。中国北方规划范围内15个省区需要供热,每年管网建设、维修管道工程量近8 000km。若每年新建和改造的城镇集中供热二次管网50%采用该新型产品,预期到2025年,可达40亿产值规模。只二次供热管网这一单一用途就有巨大的市场。 塑料保温管道的开发和应用,尤其是耐热和耐压的进一步提升,发展管道在中大口径和中高压力的场所使用,结合塑料无可比拟的防锈和耐腐蚀以及柔性等特性,通过在保温二次管网(口径小于400mm)的使用,进一步推广到一次管网,甚至是长远输送主管道,必将是保温输送管网的一次全新革命,实现了以塑代钢的愿望,节能减排,将塑料保温管在热水输送、化工液体保温输送和液化气的保温输送以及海洋底下管道的建设带来无限生机,提供全新的管道解决方案。

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