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  • [资讯] 焦磷酸哌嗪及其复配阻燃剂对共聚聚丙烯阻燃性能的研究
    摘要:聚丙烯( PP) 是一种性能优良的热塑性合成树脂,具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度和良好的加工性能等,广泛应用于汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、食品工业等众多领域。其中,嵌段共聚聚丙烯( PP-B) 中乙烯含量较高,刚性与抗冲击性能较佳,常用于家用电器、汽车保险杠、电池盒、重工业包装箱等注射成型产品。但PP 属于易燃材料,极限氧指数( LOI) 仅为17%左右,燃烧时伴有剧烈的熔滴,不能满足对阻燃性能要求高的应用领域,因此,使用前需要进行阻燃处理。 PP 主要由丙烯单体聚合而成,分子链上没有活性基团,赋予阻燃性能以使用添加型阻燃剂为主,常用阻燃剂分为卤系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂等,而PP-B 中较高的乙烯含量使得添加型阻燃更加困难。由于卤系阻燃剂存在的环保问题,国内外先后颁布多项法令法规限制卤系阻燃剂的使用,加快推动了无卤阻燃剂的发展。氢氧化镁和氢氧化铝等无机阻燃剂添加量大,恶化材料力学性能,因此,膨胀型阻燃剂被认为是PP 阻燃领域的重点发展方向。膨胀型阻燃剂通过酸源、气源和碳源三者相互作用,在材料表面形成连续的膨胀炭层,隔绝氧气和热量来发挥阻燃作用。最常用的是聚磷酸铵( APP) /季戊四醇( PER) 、APP /三嗪成炭剂( CFA)组成的膨胀型复配体系,提高了PP 的阻燃性能,但APP 容易吸湿迁移,加工中易水滑,降低阻燃效率。因此,开发新型高效的膨胀型阻燃剂以提高PP 材料的阻燃性能,将是阻燃领域的长期课题。近年来开发的焦磷酸哌嗪( PAPP) 具有较高的磷含量,耐水性和成炭性能好等优点,是极具发展潜力的无卤阻燃剂。肖雄等将聚焦磷酸哌嗪单独添加到均聚PP 中,添加量在30%时,达到V-0 级。陈建江制备出聚磷酸哌嗪,将其和聚磷酸三聚氰胺( MPP) 按照质量比3 ∶ 2 复配,在PP 中添加量为25%,与APP 阻燃剂体系进行耐水性对比测试,结果表明聚磷酸哌嗪阻燃剂耐水性较好。PAPP 作为新型阻燃剂,相关的复配配方和研究较少,其在PPB的配方开发尚未见公开报道。 本文针对市场中用量较多的K8003 共聚聚丙烯,开发以PAPP 和MPP 为主要组分的复配阻燃剂配方,运用凝聚相阻燃作用,以期获得高效协同的阻燃性能,并通过对其阻燃性能、燃烧行为和热降解过程的研究,探讨阻燃材料的阻燃性能和阻燃机理。 1 实验部分 1. 1 主要原料 PP: K8003, 中国巴陵石化有限责任公司;PAPP: 上海化工研究院有限公司; MPP: 工业级,山东世安化工有限公司; ZnO: 工业级,山东星苑锌业科技有限公司。 1. 2 仪器及设备 氧指数测定仪: JF - 3,南京江宁分析仪器厂;水平/垂直燃烧测定仪: CZF-2,南京江宁分析仪器厂; 热失重分析仪( TG) : 209 F3,德国Netzsch 公司; 微型燃烧量热仪( MCC) : MODEL -MCC - 2,美国Govmark 公司; 扫描电子显微镜( SEM) : ZeissMerlin Compac,德国卡尔蔡司公司; 双螺杆挤出机:TSE-20,南京瑞亚高聚物装备有限公司; 塑料注射成型机: 760K,宁波市金星塑料机械有限公司。 1. 3 样品制备 K8003 粒子及阻燃剂PAPP、MPP、ZnO 粉体使用前在100 ℃烘箱中干燥3 h。将PAPP、MPP、ZnO按照表1 称重复配,在高速混合机中混合均匀,然后和K8003 粒子混合均匀。在双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出温度在180 ~ 195 ℃,利用注塑机制备标准试样,注塑温度在190 ~ 200 ℃,注射压力为10MPa,放置24 h 后进行性能测试。 1. 4 测试及表征 UL94 垂直燃烧测试: 按照GB /T 2408—2008 标准测试,样品尺寸为127. 0 mm × 12. 7 mm × 3. 2 mm或127. 0 mm×12. 7 mm×1. 6 mm。 极限氧指数测试: 按照GB /T 2406. 2—2009 标准测试,样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。 热失重分析: 温度区间为50 ~ 600 ℃,升温速率为20 ℃ /min,N2流速为20 mL /min,样品质量为3~5 mg。 MCC 测试: 约2 mg 样品在N2环境下以1 ℃ /s速率升温至900 ℃,N2流速为80 mL /min,测得样品燃烧的热释放速率( HRR ) 、热释放速率峰值( PHRR) 和总热释放量( THR) 等数据。 SEM 分析: 观察样品在垂直燃烧后残余炭层的表面形貌,加速电压为10 kV。 2 结果与讨论 2. 1 阻燃剂对K8003 复合材料阻燃性能的影响 如表2 所示,K8003 树脂的LOI 仅有17. 5%,垂直燃烧无等级,阻燃性能较差。PAPP 分子中有较高的磷含量和碳含量,在膨胀型阻燃剂中可以充当酸源和碳源。将PAPP 单独添加到K8003 树脂中,随着添加量的增加,阻燃复合材料的LOI 逐渐提高,添加30%时LOI 提高至28%,通过V - 1 级( 3. 2 mm) ;添加40%时LOI 提高至32. 5%,通过V -0 级( 3. 2mm) 和V-1 级( 1. 6 mm) ,说明PAPP 可以提高材料的阻燃性能,但单独使用时阻燃效果不太理想。MPP 作为气源,与PAPP 复配使用形成三源协效的膨胀型阻燃剂,固定阻燃剂的添加量在30%时,研究PAPP 和MPP 两个组分的质量比在3 ∶ 1、2 ∶ 1、1 ∶1 和1 ∶ 2 时,对K8003 复合材料阻燃性能的影响。从数据可以发现,当PAPP 的含量偏多时,阻燃材料的LOI 都在36. 5%以上,通过V-0 级( 3. 2 mm) 和V-1 级( 1. 6 mm) ,质量比在2 ∶ 1 时,LOI 提高至36. 9%,较单独添加30%的PAPP 提高了31. 8%; 而质量比为1 ∶ 2,MPP 偏多时,阻燃材料的LOI 仅有25. 2%,燃烧无等级。这可能是由于膨胀型阻燃剂通过酸源、气源和碳源相互作用在凝聚相形成膨胀炭层,炭层是发挥阻燃作用最关键的因素,同时三源的比例要协调,才能发挥较好的阻燃性。PAPP 和MPP复配体系中,PAPP 提供碳源才能形成炭层,MPP 作为气源,当PAPP 质量偏少时,碳源不足,在材料表面不能形成有效的包裹炭层,使材料的阻燃性能降低。金属氧化锌( ZnO) 作为协效剂可以提高膨胀型阻燃剂的阻燃效果,PAPP 和MPP 质量比在2 ∶ 1时,随着ZnO 添加量的增加,K8003 复合材料的阻燃性能提高,添加量在2. 4%时,LOI 提高至42. 4%,通过V-0 级( 1. 6 mm) 。结果表明,ZnO 的加入促进了PAPP 和MPP 复配阻燃剂在凝聚相的阻燃性,在材料表面形成更有效的炭层,使阻燃复合材料LOI和燃烧等级显著提高。 2. 2 阻燃K8003 复合材料阻燃机理的研究 2. 2. 1 阻燃K8003 复合材料热失重分析 膨胀型阻燃剂通过凝聚相形成炭层发挥阻燃作用,材料在受热燃烧过程中降解发生炭化作用会导致燃烧残余物质量的增加,因此膨胀阻燃PP 的热失重行为是材料炭化过程的反映,通过热失重分析仪可以研究阻燃材料的热降解过程。K8003 树脂和阻燃复合材料的热失重过程见图1,相关数据列于表3。 从图1a 和表3 可以看出,与纯K8003 相比,阻燃复合材料的T5%和Tmax都有所提高,原因可能是添加的PAPP、MPP 和ZnO 具有比K8003 更好的热稳定性,从而使复合材料的T5%延后。另外,对比单独添加PAPP,加入MPP 和ZnO 时对应的T5%和Tmax稍有降低,这可能是因为MPP 热分解释放出磷酸和偏磷酸,促进PAPP 和树脂的降解,发生酯化脱水和交联炭化反应,ZnO 的加入对酯化反应有一定的催化作用,使材料的热氧化降解过程稍微提前。从图1b中DTG 看出,阻燃后复合材料的MMLR显著降低,较纯K8003 分别降低了32. 1%、31. 4%、34. 5%,这是由于添加的PAPP 和MPP 受热分解相互作用,在材料表面形成膨胀炭层,隔绝氧气和热量的传递,有效抑制材料的进一步降解。对比600 ℃的残炭率数据,纯K8003 为4. 77%,说明在分解过程中材料自身具有较低的自成炭性,基本降解完全。添加阻燃剂后,阻燃材料的残炭率明显增加,只添加PAPP 时增加到12. 84%,说明PAPP 具有良好的成炭性能,是形成炭层的主要组分; 将PAPP 与MPP 复配,残炭率增加到17. 96%,表明MPP 分解释放出的磷酸、偏磷酸等物质可以促进PAPP 交联成炭,同时分解出氮气和水等稀释性气体,使炭层膨胀覆盖在材料表面,增加材料表面形成膨胀炭层的数量; 在复配体系中加入ZnO,促进阻燃剂在凝聚相的酯化成炭反应,增加炭层数量的同时使炭层更加致密和稳定,从而提高材料在高温区的热稳定性,对材料的降解起到显著的阻碍作用。 2. 2. 2 阻燃K8003 复合材料热释放性能分析 微型燃烧量热仪(MCC) 是评价材料潜在火灾危害性的一种简单方法。HRR 和THR 是最常用的两个参数,被广泛应用于评价火灾的危害性。HRR 的增加不仅会加快火灾的蔓延,而且会造成氧气浓度的下降,并由此造成材料的不完全燃烧,导致材料在燃烧过程中生成更多的烟气,而THR 则决定火灾的大小及潜在的热危害。材料的热释放量( HRC) 由材料PHRR 与材料升温速率的比值得到,是评价材料火灾危害性的重要指标。阻燃K8003 复合材料的热释放曲线见图2,相关数据列于表4。 如图2 所示,纯K8003 与阻燃后的热释放峰形类似,都有一个明显的热释放峰,从450 ℃ 左右开始,在480 ℃时热释放达到峰值,随后急剧下降。对比表4 中的数据,添加阻燃剂后,材料的热释放数据均明显下降。纯K8003 材料的PHRR 为1 150. 5 W/g,经过阻燃后复合材料的PHRR 分别降低至973. 4、847. 4、658. 7 W/g。这是由于阻燃剂降解形成膨胀炭层覆盖在材料表面,隔绝热量的传递,抑制燃烧过程,有效降低材料的热释放速率。同时,阻燃前后材料的THR 也显著降低,较纯材料分别降低了18. 2%、24. 2%和26. 1%,表明阻燃剂的引入可以有效减少材料燃烧过程中释放的热量,降低火灾危害性。这可能是PAPP 和MPP、ZnO 构成良好的膨胀型阻燃体系,在降解过程中形成更多的膨胀炭层,覆盖在材料表面,抑制氧气和热量的传递,中断燃烧过程,进而减少燃烧过程中释放出的热危害。 2. 2. 3 阻燃K8003 复合材料残炭形貌分析 阻燃材料燃烧后在表面形成的膨胀炭层质量对阻燃效果有直接的影响,通过扫描电子显微镜可以直观地观察材料燃烧后表面炭层的形貌。图3 为纯K8003树脂及阻燃复合材料燃烧后残炭表面放大500 倍的SEM 照片。由图3a 可以看出,K8003 粒子燃烧后基本没有炭层,树脂熔融形成层叠状堆积在表面,因此树脂容易燃烧和滴落,不具有自熄性; 图3b 添加PAPP 阻燃后,在材料表面形成蓬松、有孔洞的不连续炭层,表明PAPP 具有一定的成炭性,但单独使用形成的炭层不连续; 图3c 将PAPP 和MPP 复配使用时,燃烧后材料表面形成致密并有一定强度的膨胀炭层,但仍有部分孔洞,这可能是由于MPP 释放出的磷酸和偏磷酸等酸性物质促进PAPP 的分解,发生酯化脱水和交联成炭,覆盖在材料表面,同时MPP 释放出的稀释性气体逸出使炭层膨胀,在炭层强度差的区域会冲破形成孔洞,从而降低了两者协同阻燃效率。图3d 在复配阻燃剂中加入ZnO,材料燃烧后再表面形成连续致密的炭层,并且无明显较大的孔洞,这是因为ZnO 可以促进PAPP 和MPP 在凝聚相的酯化成炭反应,提高炭层的强度和硬度,有效隔绝燃烧时氧气和热量的传递,防止熔滴,中断燃烧。 3 结论 1) PAPP 具有良好的成炭性,在K8003 树脂中作为阻燃剂单独使用具有一定的阻燃效果,但阻燃效率低; PAPP 与MPP 质量比在2 ∶ 1 复配时,具有较好的膨胀阻燃效果,加入少量ZnO 作为协效剂,进一步提高阻燃效率,阻燃剂添加量在30%时,复合材料的LOI 提高至42. 4%,阻燃等级达到V - 0 级( 1. 6 mm) 。 2) 与纯K8003 相比,添加阻燃剂后,阻燃复合材料的最大热失重速率明显降低,残炭率显著增加,阻燃剂可以有效提高材料在高温时的热稳定性,抑制材料的降解过程。 3) 添加阻燃剂可以显著降低材料在燃烧过程中释放的热量,热释放速率峰值和总热释放量较纯K8003 材料分别降低了46. 7%和26. 1%,减少材料在燃烧时的火灾危险性。 4) 阻燃复合材料燃烧后形成膨胀炭层覆盖在材料表面,炭层从多孔洞、粗糙变得连续致密,形成保护层,隔绝外界氧气和内部热量的传递,能有效阻碍材料进一步燃烧降解,在凝聚相提高材料的阻燃性能。
  • [资讯] 基于判别分析与K 近邻算法对塑料吸管的红外光谱分析
    摘要:塑料作为一种高分子聚合物,凭借其价格低廉、种类繁多、适用范围广等特点被广泛应用于生产生活之中,因此与案件相关的塑料物证的出现频率也逐年增加,塑料物证作为理化检验的重要研究对象,近年来得到了广泛的关注。红外光谱法作为一种快速、无损检测的光谱分析方法,在法庭科学中得到了广泛的应用,毛志毅等利用红外光谱法对塑料管材进行检验,结合一致性模型判断塑料管材中是否含有再生塑料。马枭等结合红外光谱法和X 射线荧光光谱法对塑料绳有机成分与无机填料进行了分析,并据此实现了对样本的分类。 塑料吸管作为直接与人体接触的塑料制品,其成分较为简单且又大致分为透明与不透明两类,因此多采用红外光谱反射法对其进行检验。作为塑料物证的一种,目前已有对塑料吸管的报道: 杜岩等利用红外光谱法根据谱图特征峰的不同对不同品牌的塑料吸管样本进行了区分。但传统分析方法往往更注重谱图的比对,增加了时间成本的同时也无法保证分类正确率,因此对于塑料吸管物证的红外光谱法研究有待进一步深入。 本实验将采集到的红外光谱数据进行预处理后通过主成分分析降维后进行判别分析,将判别得分作为特征进行K 近邻算法分类模型的构建,达到建立一种塑料吸管物证高效、准确分类方法的目的。 1 实验部分 1. 1 实验仪器 傅里叶变换红外光谱仪: Nicolet-6700,美国赛默飞世尔。 1. 2 实验样本 收集来自全国各地4 个品牌的塑料吸管样本共42 个( 样品表略) 。 1. 3 实验操作 采用Smart Performer 采样器,扫描波数范围为675~4 000 cm-1,分辨率为8 cm-1,扫描次数为64次,增益为1,Y 轴最终格式为吸光度( A) 。 经前期预实验,由于有色不透明样本透射效果不佳,所测得数据信噪比较低,因此不宜采用透射法,而是利用反射法对样本进行检测。利用无水乙醇对样本进行擦拭,自然风干后放置于采样器中,调节采集头位置与松紧程度后开始测量,测量完毕后取出样本。重复上述操作完成对所有样本的红外光谱测量,得到原始红外光谱数据。 1. 4 数据预处理 由于采集所得数据存在量级不同、信噪比较低等问题,为了提高数据的准确度,对原始红外数据进行Z 分数归一化,将数据标准为N ( 0,1) ,达到消除量级不同造成干扰的目的。利用多项式阶为2,窗口点数为25 的Savitzky-Golay 平滑法对数据进行平滑处理,消除部分噪音干扰,最后进行多元散射校正处理得到谱图见图1。 2 结果与讨论 2. 1 主成分分析 主成分分析( PCA) 是将高维空间中的多个指标简化为低维空间中的较少指标的一种降维方法,经过降维处理后的较少的综合指标能够解释并包含全部指标信息。本实验中经预处理后的红外光谱数据能很好地反映出各样本之间的差异,但在实际应用中,由于每一光谱波数对应着特定的值,这种一一对应的关系导致变量数据极为庞大,并且存在着价值较低的数据特征。为了达到降低分析数据复杂程度的目的,本实验利用SPSS 25. 0 分析软件对红外光谱数据进行降维处理,提取主成分总方差解释见表1。 为了保证所提取主成分能对全部变量准确地进行解释,主成分分析通常提取特征值大于1 且累积方差贡献率大于85%的主成分。由于前6 个主成分特征值均大于1 且累积方差贡献率为88. 647%,大于85%,因此表1 提取出了前6 个主成分,其余主成分对变量解释能力较弱因而暂时忽略。 2. 2 判别分析 判别分析作为一种有监督的分析方法,其中心思想为将较多维数的变量数据投影到较低维度的空间上,使得类与类之间最大程度区分开来,类内样本聚集。然后依据类间距离最大和类内距离最小的原则计算判别函数,依据计算所得的判别函数可达到对新样本进行判别分类的目的。 本实验前期已通过主成分分析对红外光谱数据进行了降维、压缩处理,结合判别分析可进一步实现模式识别函数的构建。将所提取的累积方差贡献率为88. 647%的6 个主成分作为变量进行判别分析,判别正确率为81. 0%,交叉验证正确率仅为69. 0%。但随着主成分的增加,当主成分个数增加至25 个,累积方差贡献率增加至99. 689%时,判别正确率达到100%,交叉验证正确率达到73. 8%,判别分析正确率显著提升( 见图2) 。 究其原因,主要是由于初始提取的6 个主成分对原始变量的解释与包含并不全面,从而导致判别与交叉验证的正确率较低,随着主成分数量增加到25 个时,对于原始变量的解释概括能力显著提高,判别与交叉验证的正确率显著提升。因此应选用前25 个主成分作为判别分析的变量构建判别函数,典则判别函数摘要见表2。 判别分析一共计算出3 组判别函数,判别函数1方差为50. 1%,判别函数2 方差为29. 6%,前两组判别函数累计方差已达到79. 7%,已经能够较好地对各类样本进行区分。但考虑到判别函数3 方差为20. 3%仍占较大比重,对样本的区分应有较大的作用,因而不能将其忽略。分别将判别函数1、2、3 作为x、y、z 轴绘制三维判别函数得分散点图见图3。 由图3 可知,4 类塑料吸管样本在3 组判别函数上明显区分开来,判别分类效果良好。虽然判别正确率达到100%,但交叉验证正确率仅为73. 8%,可能由于选择了较多的主成分,导致信噪比降低,对交叉验证结果产生较大的影响。因此,在现有基础上应探索更加合理准确的分类方法。 2. 3 K 近邻分析 K 近邻算法中心思想是将各个样本之间的距离( 例如欧式距离、马氏距离等) 计算出来,凭借距离的大小判断出该样本与在空间内距离最近的K 个样本之间的亲疏关系,通过最近邻的K 个样本的类别归属判断该样本的类别。 由于前期构建的判别模型判别正确率较高,因此使用3 组判别函数上各主成分变量的判别得分作为K近邻算法的特征变量,构建K 近邻算法模型对各样本进行分类,预测变量重要性见图4。 预测变量重要性越大即代表其对样本分类的贡献度越高,所有预测变量的重要性之和为1。其中特征1 的重要性为0. 39 ( 保留两位小数) ,特征3 和2 的重要性为0. 3,表示在分类时特征1 所做出的贡献大于特征3 和2。因此在进行K 值选择时按照重要性对特征进行加权,重要性较大的特征占较大权重,反之则占较小权重。K 值选择结果进行交叉验证后错误率见表3。 K 值的选取是K 近邻算法中的一个重要环节,通常K 值最小值从1 开始选取,最大值则应不大于样本数的平方根。本实验中共有塑料吸管样本42 个,因此K 值的选择范围应为1 ~ 6,当K 值为1 时交叉验证后的错误率为0,即表示未知某一样本类别时,选择距离未知样本最近的一个已知类别的样本,将其类别作为未知样本的类别,该分类方法经过交叉验证后错误率为0。例如,35#样本在K 值为1 时,观测到其最近邻元素为第Ⅰ类38#样本,最近欧氏距离为0. 048,因此将35# 样本归为第Ⅰ类,经核对,35#样本属于第Ⅰ类样本,该方法验证了K 值为1 时模型的准确度。但当K 值为2 ~ 6 时即将距离样本最近的2~6 个样本作为最近邻元素时,K 选择错误率增加至5. 33%,表示分类结果出现一定的误差。 究其原因,前期判别分析已将4 类样本明显区分开来,判别后类间距离显著增加,类内距离明显收缩,所以当K 为1 时与之相近邻的元素为同一类样本。但由于各类样本数目不均,当K 值取值为2 ~ 6时,可能存在类内样本数目小于K 值的情况,导致最近邻元素存在已明显划分为其他类别的样本,因此分类结果出现错误。 综上所述,最终选择K 值为1,所有样本作为训练样本进行K 近邻分类,分类结果及正确率见表4。由表4 可知,42 个塑料吸管样本经K 近邻算法分类后正确率为100%,且K = 1 经交叉验证后正确率也为100%,表明该分类方法准确可行。在构建起已知类别样本的分类模型的基础上,可实现对于未知样本的准确分类。 3 结论 本实验利用红外光谱法对42 个不同品牌的塑料吸管样本进行了检验,经过预处理后对数据进行降维处理,提取出25 个特征值均大于1,累积方差贡献率为99. 689%的主成分。利用主成分作为变量进行判别分析,但判别结果交叉验证正确率仅为73. 8%。因此提取判别得分作为K 近邻算法特征变量,选择K值为1,最终分类正确率为100%,实现了对塑料吸管样本的准确分类。但值得注意的是在本实验中由于样本类内数量的影响,对K 值的选择产生了一定的影响,因此在接下来的工作中,将继续探求一种样本数对分类效果影响较小或无影响的有监督算法模式,并将其应用于塑料物证的模式识别中。
  • [资讯] 加工工艺对白炭黑/石墨烯/溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料性能的影响
    摘要:轮胎胎面胶的滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能是相对平衡的,其中一项性能发生改变,其他两项性能也会随之改变,这3项性能被称为“魔三角”。人们常常采用材料组合来平衡胎面胶的“魔三角”。在胶料加工工艺中各个步骤的改变都能引起最终胶料性能的变化,混炼是第1步也是最为重要的一步,后续工艺的功效和产品性能取决于混炼胶质量。 将填料添加到橡胶中意义重大,补强填料能提高胶料的力学性能,改善胶料的加工性能,减小用胶量,从而降低成本;特殊填料还能赋予胶料某些特定功能。白炭黑作为一种白色补强材料,有其独特的优势,被广泛用于轮胎胎面胶中替代传统炭黑,以制造滚动阻力更低、耐磨性能更好的绿色轮胎。但白炭黑粒子的比表面积较大,并且表面存在大量的活性基团,导致在胶料加工过程中白炭黑粒子容易聚集,影响其补强效果,因此需要对白炭黑进行表面改性。 W. Xing等采用可扩展的改性胶乳混合法制备了石墨烯/丁苯橡胶(SBR)纳米复合材料,实现了石墨烯分子水平的分散,SBR与石墨烯的强界面相互作用,显著提高了复合材料的力学性能。W. Xing等还采用少量石墨烯替代炭黑来补强天然橡胶(NR),采用乳液共混法制备了石墨烯/NR纳米复合材料,由于石墨烯分散均匀,复合材料的拉伸强度大幅提高。 石墨烯作为填料有很大的潜力,可以提高橡胶材料的物理、电学和热学性能。石墨烯/橡胶复合材料的性能取决于石墨烯与橡胶和其他填料之间的相互作用,石墨烯在橡胶基体中的分散性也是重要的影响因素。 本工作制备了白炭黑/石墨烯/溶聚丁苯橡胶(SSBR)/顺丁橡胶(BR)复合材料,研究混炼胶停放(简称停放)时间和停放温度、混炼胶返炼(简称返炼)薄通次数对白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料性能与结构的影响。 1  实验 1. 1  主要原材料 SSBR,牌号4526,充油量37. 5 份;BR,牌号CB-24,阿朗新科公司产品。白炭黑,牌号1165MP,法国罗地亚公司产品。 1. 2  配方 SSBR 96. 25,BR 30,白炭黑 69,石墨烯 1,偶联剂Si69 6. 9,氧化锌 3,硬脂酸 1,石蜡 1,防老剂4010NA 1. 5,硫黄 1. 4,促进剂D 2,促进剂CBS 1. 5。 1. 3 试样制备 一段混炼采用XSM-500型密炼机(上海科创橡塑机械有限公司产品),密炼室初始温度为60℃,转子转速为60 r·min-1,填充因数为0. 7,混炼工艺为:将生胶加入密炼机内塑炼1 min,再加入1/2的白炭黑、偶联剂Si69和石墨烯,混炼3 min后,加入剩余1/2的白炭黑、偶联剂Si69和石墨烯,混炼至150 ℃,调节转子转速为70 r·min-1,混炼5min,排胶。 二段混炼在XK-160型开炼机(上海第一橡胶机械厂有限公司产品)上进行,混炼工艺为:添加一段混炼胶、其他助剂和硫黄,混炼均匀,薄通、下片。混炼胶停放。 未返炼或返炼混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为151 ℃×t90。 1. 4 性能测试 (1)硫化特性使用MDR2000型无转子硫化仪(上海德杰仪器设备有限公司产品)按照GB/T 16584—1996测定,振荡频率为1. 7 Hz,振幅为±0. 5°。 (2)拉伸性能和撕裂强度使用DXLL-50000型电子拉力试验机(上海德杰仪器设备有限公司产品)分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008测定。耐磨性能使用JZ-6044型辊筒式磨耗机(扬州市精卓试验机械厂产品)按照GB/T 9867—2008测定。 (3)Payne效应采用RPA2000橡胶加工分析仪(美国阿尔法科技有限公司产品)分析,试验条件为:温度 60 ℃,频率 1 Hz,应变范围 0. 28%~100%。 (4)动态力学性能采用DMA8000型动态力学分析(DMA)仪(美国PerkinElmer公司产品)测试,试验条件为:温度扫描,拉伸模式,频率 10 Hz,应变 0. 1%或5%。 (5)试样在液氮中冷却30 min后淬断,利用JEM-2000EX型扫描电子显微镜(SEM)(日本JSM公司产品)观察试样断面形貌。 2 结果与讨论 2. 1  硫化特性 表1示出了停放时间对白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料硫化特性的影响,Vc为硫化速率指数。 从表1可以看出,混炼停放后复合材料的t90缩短,Vc提高。分析认为,随着停放时间的延长,复合材料中各种配合剂包括硫化体系在橡胶基体中的分散均匀程度大幅提高,硫化效率提升。 2. 2 物理性能 2. 2. 1  停放时间的影响 表2示出了停放时间对白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料物理性能的影响。 从表2可以看出:混炼停放后复合材料的物理性能改善;随着停放时间的延长,复合材料的邵尔A型硬度提高,拉伸强度先提高后降低,拉断伸长率呈增大趋势,体积磨耗量呈减小趋势,停放时间为72 h时复合材料的综合物理性能最佳。分析认为:由于石墨烯的片层状结构和石墨烯与橡胶大分子之间的相互作用,石墨烯与白炭黑之间容易发生聚集;混炼停放一段时间后,复合材料中的填料由于分子的自由运动而使其分散性进一步提高,同时硫化体系活性更佳,因此复合材料具备更佳的物理性能。综合考虑生产效率问题,停放时间以48 h为宜。 2. 2. 2 停放温度的影响 表3示出了停放温度对白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料物理性能的影响。 从表3可以看出,随着停放温度的升高,复合材料的邵尔A型硬度呈提高趋势,拉伸强度和撕裂强度先提高后降低,体积磨耗量呈减小趋势。分析认为:停放温度升高,复合材料中填料分散性提高,填料与橡胶基体的相容性增强,复合材料的性能提高;停放温度过高时,填料粒子间作用力增大,填料与橡胶基体的相容性减弱,复合材料的性能降低。综合考虑,停放温度以35 ℃为宜。 2. 2. 3 返炼薄通次数的影响 表4示出了返炼薄通次数对白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料物理性能的影响。 从表4可以看出,随着返炼薄通次数的增加,复合材料的拉伸强度和撕裂强度呈升高趋势,体积磨耗量变化不大。分析认为:石墨烯层间存在作用力,导致石墨烯与白炭黑在橡胶基体中容易发生聚集,分散不均匀,造成其补强效果不理想;增加返炼薄通次数,填料在橡胶基体中的分散性提高,填料的聚集减少,改善了补强效果。 2. 3 Payne效应 图1示出了返炼薄通次数对白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料(混炼胶)(停放温度为25℃,停放时间为24 h)弹性模量(G′)-应变曲线的影响。 从图1可以看出,返炼薄通次数适当增加,复合材料的G′ 降低,G′ 变化减小,Payne效应减弱。分析认为,返炼薄通次数适当增加,复合材料中橡胶大分子链以及聚集的填料粒子适当打破,促进了填料的进一步分散,使得复合材料的G′ 降低。 2. 4 动态力学性能 图2示出了加工工艺对白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料DMA曲线的影响,tanδ为损耗因子。 从图2可以看出,停放和返炼均使复合材料在0 ℃时的tanδ增大,60 ℃时的tanδ减小,表明停放和返炼后,复合材料具有更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。 2. 5 微观形态 图3示出了采用不同加工工艺制备的白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料(硫化胶)的SEM照片。 从图3(a)可以看出,未停放和未返炼的复合材料中填料聚集成团;从图3(b)—(d)可以看出,停放或/和返炼的复合材料中基本上看不到大的填料聚集体的存在。分析认为,复合材料中填料粒子间作用力较大,填料有聚集的倾向,但停放和返炼可促进填料在橡胶基体中分散,这也与复合材料的力学性能试验结果相一致。 3 结论 (1)适当延长停放时间,白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料的硫化速率增大,硫化胶的物理性能改善。综合考虑,停放时间以48 h为宜。 (2)适当提高停放温度,白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料的拉伸强度和撕裂强度先提高后降低。综合考虑,停放温度以35 ℃为宜。 (3)返炼可明显提高白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料的拉伸强度和撕裂强度,提高填料的分散性,减弱Payne效应。综合考虑,返炼薄通次数以15为宜。 (4)返炼和停放均可提高白炭黑/石墨烯/SSBR/BR复合材料的抗湿滑性能、降低滚动阻力。
  • [资讯] 稻壳/聚丙烯绿色复合材料的制备及性能研究
    摘要:我国是一个农业大国,每年产生的秸秆、稻壳等农业废弃物超过7 亿吨。农业废弃物具有来源广、价格便宜,易加工等特点,是一种潜力巨大的可再生资源。但是,目前为止这种可再生资源不仅没有得到高效利用,还存在随意抛弃,甚至露天焚烧等现象。这样,不仅极大地浪费了自然资源,而且还将带来严重的生态及环境问题。研究表明,农业废弃物资源绿色、高效利用,不仅可以将农业废弃物变废为宝,同时还能够保护生态环境,促进农业的可持续发展。为此,国家出台了相关的政策,以期遏制农业废弃物对生态环境的破坏,并促进农业资源的有效利用。比如,农业部出台的《“十三五”农业科技发展规划》就将稻壳等农业废弃物资源化利用列入重大科技任务,希望使农作物稻壳的综合利用率达到85%以上。 天然纤维复合材料具有环境友好、可再生、质量轻、价格低廉、比刚度高、比强度高等优点,是一种理想的绿色复合材料,从而受到了广泛的关注。稻壳作为一种天然纤维,是一种来源非常广阔的天然纤维复合材料增强体。将稻壳与聚丙烯、聚乙烯等热塑性聚合物复合,能够制备性能优异的绿色复合材料,实现稻壳资源绿色、高效利用,从而创造显著的社会和经济效益,受到了国内外科研及产业界的广泛关注。比如,姚雪霞等以稻壳粉对HDPE 进行高填充,制备得到了综合性能优异的稻壳/HDPE 绿色复合材料。Raghu 等以稻壳与PP 为原料,制备的复合材料的力学性能与热稳定性均有较高的提升。 为了促进农业稻壳资源的绿色、高效利用,国内外科研及产业界工作者在稻壳增强热塑性复合材料的基础研究、制造工艺等方面做了大量的研发工作,也取得了大量的成果。但是,目前稻壳基可降解复合材料仍然存在许多问题有待解决,尤其是冲击性能的下降。所以本文先以NaOH 对稻壳粉进行微纤化处理,然后再用氨基硅油微乳液进行处理,以期在稻壳与聚丙烯基体之间构建一个良好的结合界面,改善复合材料的综合性能,拓宽稻壳/PP 复合材料的应用范围,从而为今后稻壳资源的高效利用提供理论依据和良好的技术支撑。 1 实验部分 1. 1 试剂与仪器 聚丙烯( PP) : PPH-T03,中国石油化工茂名分公司; 氢氧化钠: 分析纯,湖南汇虹试剂有限公司;稻壳粉: 市售; 氨基硅油改性液: 自制。 实验室混合机: SHR-10A,张家港格兰机械有限公司; 双螺杆挤出机: KSD-36,昆山科信橡塑机械有限公司; 注塑机: WY1000,宁波市鄞州五洋塑料机械厂; 万能拉伸试验: CMJ-4103,美特斯工业系统( 中国) 有限公司; 傅里叶变换红外光谱( FTIR): NICOLET IS10,Thermo Scientific ( 美国) ; 热重分析仪( TGA) : Q500,美国TA 公司; 简支梁冲击测试仪: HJUD5. 5,承德市金建检测仪器有限公司; 维卡软化点测定仪: XRW- 300B,承德东海试验机制造有限公司。 1. 2 稻壳/聚丙烯复合材料的制备 将烘干后的未改性稻壳粉浸入质量分数为9%的NaOH 溶液中,在60 ℃下搅拌30 min 后滤出,用去离子水把稻壳粉洗至中性。然后,将配置好的5%的氨基硅油改性液与NaOH 预处理后的稻壳粉进行混合,在60 ℃下超声改性20 min,最后洗涤干燥,得到NaOH-氨基硅油改性稻壳。 将充分干燥的改性前后的稻壳粉分别和PP 按一定比例在双螺杆挤出机中混合,造粒。然后,将稻壳/聚丙烯复合粒子在注塑机中注塑成型为所需的测试样件。 1. 3 测试与表征 FTIR: 将经过充分干燥的稻壳粉试样和纯KBr,按照1 ∶ 100 的比例研磨稀释成细小而均匀的粉末,然后用8~16 MPa 压力在模具中压片成型后,放入红外光谱仪中测试。 复合材料热稳定性测试: 采用热重分析仪测试稻壳/PP 复合材料的热稳定性。氮气气氛,升温速度为20 ℃ /min。 冲击强度参照GB /T 1843—2008 要求制备样条,室温下进行冲击测试; 拉伸强度参照GB /T 1040. 2—2006 在25 ℃ 条件下进行拉伸测试; 弯曲强度参照GB /T 9341—2008 进行测试。每项测试均取5 个以上的样品,结果取平均值。 复合材料断面形貌分析方法: 将稻壳/聚丙烯复合材料冲击断面充分干燥后喷金。然后,使用扫描电子显微镜观察改性前后复合材料的断面形貌。 热变形温度: 参照GB /T 1634—2004 制备标准稻壳/PP 复合材料样条,弯曲应力为1. 80 MPa,标准的挠度为0. 34 mm,升温速率为50 ℃ /h。测试5个以上的样品,结果取平均值。 吸水性能测试: 将制备的复合材料烘干后称取一定质量(m0) ,在室温情况下放入水槽中浸泡24 h,取出样条再次称取质量( mi) 后计算吸水率( W) 。 2 结果与讨论 2. 1 改性前后稻壳纤维表面微观构造的变化如图1 所示,改性后,稻壳纤维的红外谱图中在1 261 cm-1和812 cm-1处出现了两个新的特征吸收峰。其中1 261 cm-1处为氨基硅油分子中Si—CH3的对称变形振动特征吸收峰,而811 cm-1处为氨基硅油分子中Si—CH3中Si—C 键的伸缩振动吸收特征峰。通过红外图谱的分析可知,氨基硅油已经成功与稻壳纤维表面结合,从而稻壳纤维的表面性能得到改善。 2. 2 改性前后稻壳纤维的热稳定性 天然纤维的热解温度较低,热稳定性差,这也就极大限制了天然纤维的应用。因此,为了实现天然纤维在更多领域的应用,那么必然对天然纤维进行表面处理,从而提高其的热稳定性。图2 为改性前后稻壳纤维的TG 曲线。由图可知,采用NaOH-氨基硅油改性的稻壳纤维的热稳定性有了明显的改善。如图,改性前后稻壳纤维失重10%的温度分别为117 ℃和301 ℃。这是因为未改性的稻壳纤维具有大量的亲水基团,吸水性很强。当温度上升时,纤维中的水分受热挥发,所以在100 ℃ 左右有明显的失重。而采用NaOH-氨基硅油改性后,稻壳纤维的亲水性大幅降低,纤维上吸附的水分较少,故TG 曲线上没有明显的因为水分挥发导致的失重。此外,改性后稻壳纤维表面形成了一个“保护层”,它能够包覆纤维表面,从而改善天然纤维的耐热性。由图可知,改性后稻壳纤维在PP 的加工温度范围内的热稳定性得到明显改善。 2. 3 稻壳/聚丙烯复合材料的力学性能 图3 为纯PP 以及改性前后不同稻壳含量的复合材料的拉伸强度及弯曲强度的对比。由图可知,随着稻壳粉的含量增加,其拉伸强度、弯曲强度均呈现先上升后降低的趋势。这可能是因为随着稻壳粉填充量的增加,复合材料体系中纤维团聚现象严重,造成应力集中,材料产生缺陷的几率上升从而导致复合材料拉伸、弯曲强度的下降。而当稻壳纤维含量为15%时,经氨基硅油改性复合材料的弯曲与拉伸性能均表现最佳,与纯PP 相比,改性后的复合材料的弯曲强度提高了15. 8%,拉伸强度提高了6. 2%。 此外,改性的稻壳/PP 复合材料的冲击强度比未经处理的稻壳/PP 复合材料更高。当稻壳纤维含量为25%时,改性的稻壳/PP 复合材料的冲击强度比纯PP 的冲击强度增加了10. 5%,比未改性的复合材料的冲击强度增加了6. 5%。一些文献报道,随稻壳粉含量的增加,稻壳/PP 复合材料的冲击强度总体均呈下降趋势。而本实验中改性稻壳/PP 复合材料的冲击性能明显上升。这可能是因为氨基硅油改性剂中的硅氧键极易转动,是一种常见的柔软剂。而稻壳粉经NaOH-氨基硅油改性处理后,氨基硅油改性剂能够在稻壳纤维表面形成一个“柔性改性层”,“柔性”界面层在材料受到冲击过程中能够吸收部分冲击能,从而使复合材料的冲击强度得到改善。 2. 4 稻壳/聚丙烯复合材料冲击断面形貌 如图4 所示,未改性的稻壳与聚丙烯基体的界面结合得比较差,稻壳纤维与聚丙烯基体间有明显的缝隙,同时纤维表面存在脱黏现象。而经过NaOH-氨基硅油改性后,稻壳纤维与聚丙烯基体的相容性得到明显改善,改性稻壳与PP 基体结合良好,纤维与PP界面间无明显缝隙。由此可知,NaOH-氨基硅油改性有利于提高稻壳纤维与非极性聚丙烯之间的界面性能,从而使稻壳/PP 复合材料的综合性能得到改善。 2. 5 稻壳/聚丙烯复合材料的耐热性 图5 显示了改性前后稻壳粉及含量对稻壳/聚丙烯复合材料热变形温度的影响。随着稻壳粉含量的增加,稻壳/PP 复合材料的热变形温度呈现上升趋势。当稻壳纤维含量为25%时,未改性复合材料的热变形温度较纯PP 提高了29. 9%。这是因为稻壳本身是一种刚性材料,随着稻壳的填充,其在复合体系中体积比增大,导致复合材料整体的刚性增大,同时PP的分子链段在稻壳粉颗粒的影响下运动能力变差,分子松弛速度变慢,进而使材料的热变形温度提高,材料的耐热性得到改善。而采用NaOH-氨基硅油改性后,稻壳表面的“柔性层”对PP 分子链运动的限制有一定的削弱,因此相对于未改性复合材料,其热变形温度有一定下降。 2. 6 稻壳/聚丙烯复合材料的吸水性 天然纤维中的纤维素含有大量羟基,使天然纤维极易吸水。而天然纤维吸收过多的水分,将会直接影响天然纤维增强聚合物基复合材料的各种性能,比如,复合材料产品易霉变,易产生翘曲变形等。所以,降低复合材料的吸水性十分必要。图6 为纯PP与改性前后稻壳/PP 复合材料24 h 吸水率。如图,纯PP 吸水率极低,24 h 吸水率只有0. 029%左右。而随着稻壳纤维含量的增加,复合材料的吸水率不断提高。当纤维含量达到25%时,未改性稻壳/聚丙烯复合材料的吸水率达到了0. 253%。由图可知,改性后复合材料的吸水率明显降低,当纤维含量分别为5%、15%和25%时,改性后的复合材料的吸水率分别降低了10. 9%、11. 5%和24. 9%。这是因为氨基硅油改性液使纤维表面转变为疏水性,从而降低稻壳/PP 复合材料的吸水率。 3 结论 采用实验测试和仪器分析表征了改性与未改性稻壳/PP 复合材料的一些基本性能。结果表明,随着稻壳粉含量的增加,稻壳粉/PP 复合材料的拉伸强度、弯曲强度均表现出先上升后降低的趋势,当稻壳含量为15%时最佳,而材料的冲击强度表现得十分优异,改性的稻壳/PP 复合材料的冲击强度比纯PP 的冲击强度增加了10. 5%; 材料的热稳定性也得到了比较大的改善,均随着稻壳的含量增加而上升,吸水性能也满足了木塑行业的吸水性标准。该材料具有力学性能优异、耐热性好、可回收、绿色环保等特点,具有广阔的应用前景,从而能够为今后农业稻壳资源的高效利用提供理论依据和良好的技术支撑。
  • [资讯] 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对交联硬质PVC 泡沫的影响
    摘要:硬质交联聚氯乙烯( PVC) 泡沫塑料在所有泡沫塑料中的水蒸气透过率最低,与硬质聚氨酯和聚苯乙烯泡沫塑料相比,其强度高,阻燃性能好,隔热性、使用温度和耐化学药品性能优于硬质聚苯乙烯泡沫塑料。 拥有闭孔结构的硬质交联PVC ( c-PVC) 泡沫塑料因为拥有闭孔结构而表现出高性能,广泛用作夹层结构中的核心材料,用于需要强度和质量减轻的应用,例如风能、运输和塑料制品。随着中国风电和高铁领域的迅速发展,对硬质交联PVC 泡沫塑料的需求量越来越大,主要用作风力发电叶片的夹层以及腹板的夹层材料使用。并且随着巴沙木的价格逐渐走高,使得硬质交联PVC 泡沫受到更多的关注,越来越多的研究人员及生产单位开始关注硬质交联PVC 泡沫塑料的研制。 虽然从二次世界大战以来就已经有了该泡沫塑料的制备技术,但人们对其进一步的深入研究工作从未停止。王培涛等通过研究聚脲/聚酰胺结构比例对硬质交联PVC 泡沫的影响发现当异氰酸酯/酸酐物质的量比约为4 ∶ 1 时,压缩和剪切性能特别优异。史爱华通过研究糊树脂K 值对泡沫的影响发现制备交联聚氯乙烯泡沫塑料适宜的糊黏度是4 ~ 9Pa·s。适宜的K 值为70 ~ 80。Wu 等发现在PVC和TPU 中加入少量GMA 能提升材料的力学性能和熔体强度。 本文通过在硬质交联PVC 泡沫中添加不同质量的甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) ,研究了GMA 的含量对泡沫交联度微观形貌、力学性能、热性能的影响,分析比较得出了GMA 的最佳添加量。 1 实验部分 1. 1 实验原料 偶氮二异丁腈( AIBN) : 分析纯,成都科龙化工; 偶氮二甲酰胺( AC) : 6000h,青岛信诺化工;PVC 糊树脂: PSH-31,聚合度780 ~ 1 580,沈阳化工; 甲基六氢苯酐( MHHPA) : 濮阳惠成电子材料;氧化锌( ZnO) : 分析纯,成都科龙化工; 多苯基多亚甲基多异氰酸酯( PAPI) : PM -200,NCO 的质量分数30. 5%~32. 0%,万华化学; 甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) : 成都科龙化工; 钙锌稳定剂: 177A,市售。 1. 2 主要仪器及设备 分散机: HZY. SYSFSJ,沈阳华之翼机械设备厂; 压片机: KY-3201B,厚街开研机械设备厂; 数显恒温水浴锅: HH - 4,友联仪器; 索氏提取器:BSXT-02,上海贺帆仪器有限公司; 扫描电子显微镜: JEOLJSM-7500F,日本电子公司; 电子万能试验机: DJS-5010DW,成都德翔科技有限公司; 热重分析仪器: TG209F1,德国耐驰; 傅里叶红外光谱仪: Nicolet 6700,赛默飞世尔。 1. 3 样品制备 将PVC 糊树脂、AC 发泡剂、氧化锌、AIBN、钙锌热稳定剂在烧杯中混合均匀后,根据配方依次加入PAPI、MHHPA、GMA 在高速搅拌机下以500r /min搅拌15 min 后装入预热好的模具中,放入压片机中,在175 ℃,8 MPa 下压制15 min,冷却至室温后从模具中取出模压块,放入恒温水浴锅中,在86℃水中处理1 h 后得到样品,随后在恒温恒湿箱内放置3 d 使充分固化,最终得到样品。每个样品PVC为200 g,PAPI 120 g,MHHPA 60 g,AIBN 8 g,AC 3 g,稳定剂6 g,ZnO 1 g,GMA 分别为0、2、4、6、8 g,依次记为GMA-0、GMA-1、GMA -2、GMA-3、GMA-4。 1. 4 测试与分析 拉伸性能根据GB /T 9641—1988 进行测试,拉伸速度为50 mm /min。弯曲性能根据GB /T 8812—2007 进行测试,试样尺寸为120 mm × 25 mm × 20mm,测试速度为10 mm /min。压缩性能根据GB /T8813—2008 进行测试,试样尺寸为50 mm×50 mm×25 mm,压缩速度为2. 5 mm /min。 SEM: 泡沫表面喷金处理,加速电压为15 kV,放大倍数为40 倍。 TG 分析: 在氮气氛围下,测试温度范围为30 ~600 ℃,升温速率为10 ℃ /min。 交联度测试: 取一定质量的泡沫m0放在索氏提取器中,并用四氢呋喃萃取8 h,取出烘干后称其质量m1,则记交联度G =m1 /m0×100%。 傅里叶红外光谱( FTIR) 分析: 将样品粉碎后与溴化钾( KBr) 一起研磨,压片后进行红外测试,波数为400~4 000 cm-1 2 结果与讨论 2. 1 反应原理 泡沫的制备主要分为两个过程,分别是模压塑化和水煮发泡。PVC 与其他原料经过一定的配比与分散后倒入模具并放入压机中。在模压过程中,主要发生的反应是PVC 树脂的塑化与AC,AIBN 发泡剂的分解产生自由基,并引发PVC 大分子形成自由基,在加入了甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 后,能够在PVC 分子链上发生接枝反应,与此同时两种发泡剂受热分解放出氮气形成最初的气泡核,为后续泡沫的增长提供基础。 在经过模压后,泡沫会在水中处理进行下一步反应,而硬质泡沫的大多数化学反应都是在这一阶段发生的。在水中反应原理如图所示,首先异氰酸酯与水反应生成胺,同时放出气体CO2提供泡沫继续生长的动力[反应( 1) ],同时甲基六氢苯酐与水反应生成羧酸[反应( 2) ]。其次,羧酸与胺反应能形成酰胺键[反应( 3) ],胺与异氰酸酯可以形成脲键[反应( 4) ]。如果在加入GMA 的情况下,胺基和羧基也可以和GMA 上的环氧基团反应形成交联结构[反应( 5) 、( 6) ]。异氰酸酯与水反应产生CO2能够促进泡沫生长,使泡孔变大,泡沫的密度降低。另一方面,体系中脲键和酰胺键的形成会增大泡沫的强度,限制泡孔的增长。CO2的产生与交联键的形成是一个动态平衡的过程,如果气体产生过快,但是交联还没有形成,那么泡沫会迅速胀大,容易导致泡孔并泡与破坏形成缺陷; 如果交联产生过快,气泡来不及生长,所形成的泡沫的密度则会偏高。 2. 2 红外光谱分析 图1 为GMA-4 的泡沫水煮前的模压块和水煮后的泡沫的红外光谱图。从谱图中可以看出1 591 cm-1处存在无环单烷基脲的C=O 伸缩振动峰,在1 662和1 533 cm-1处存在着仲酰胺的C=O 伸缩振动峰和N—H 弯曲振动峰,1 412 cm-1处存在C—N 的伸缩振动峰,说明泡沫中的异氰酸酯与甲基六氢苯酐发生反应生成了聚脲和酰胺结构,形成了交联网络。 通过泡沫模压块水处理前后比较来看,1 787cm-1为C=O 的对称伸缩振动,水煮后峰面积减小并且向高波数移动,且2 273 cm-1处的特征峰面积减小说明异氰酸酯被消耗。而3 389 cm-1为O—H 的伸缩振动峰,水处理过后峰面积增大,说明酸酐与水发生了反应生成了羧酸,导致—OH 含量增加。1 597cm-1为C=C 双键的吸收峰,可以看到在水处理过后,C=C 键的峰面积在减小,说明GMA 的C=C双键接枝到了PVC 分子链上导致C=C 的含量降低。 2. 3 交联度分析 在索氏提取器中用四氢呋喃( THF) 抽提样品8 h,取出烘干后得到不溶物,不溶物与原始物质量的比值记为交联度G。从表2 中可以看出,加入了GMA 的泡沫相比于不加GMA 的泡沫,交联度均有提升,并且随着GMA 含量的增加,泡沫的交联度也在升高,说明GMA 的加入对泡沫的交联度有影响。未加入GMA 的泡沫,所形成的结构为PVC 线性大分子镶嵌在聚酰亚胺/聚酰胺/聚脲网络中,形成半互穿聚合物网络结构,即线型PVC 分子为一相,交联网络为另外一相,两相之间相互穿插但不发生交联。而引入了GMA 的泡沫,不仅能形成上述的半互穿聚合物网络结构,同时因为GMA 小分子接枝在PVC 分子链上,GMA 上的环氧基还可以与氨基和羧基反应,将会进一步增大分子之间的交联,甚至有可能作为交联组分引发PVC 分子链与酰胺/聚脲网络发生交联,因此随着GMA 含量的升高,泡沫的交联度也会提高。 2. 4 扫描电子显微镜分析 从图2 可以看出,随着GMA 含量的增加,硬质泡沫的泡孔的尺寸开始减小,随后泡孔又逐渐增大。并且随着GMA 含量的增多,泡沫中的开孔也逐渐增多,而在硬质泡沫中我们希望的更多是闭孔的泡沫,这样能够提供更高的强度。泡沫泡孔先减小后增大是因为随着GMA 含量的升高,泡沫的交联度上升,泡沫交联固化的速度大于泡沫生长的速度,使得泡沫生长变得困难,因此泡孔尺寸逐渐减小。但是随着GMA 含量继续增大,气体产生速率不发生变化,而交联速度进一步上升,使得泡沫的生长更加困难,泡孔内气体的增多导致泡孔内压力升高,气泡内部的压力大于泡孔的强度时会使泡沫发生破裂,甚至会发生并泡的现象,使得泡孔变大,最终形成了许多缺陷,导致泡沫的力学性能有所下降。 2. 5 力学性能分析 图3a 为GMA 的含量与压缩性能的关系,不添加GMA 泡沫的压缩强度和模量为0. 72 MPa 和161MPa,可以看到随着GMA 含量的增加,泡沫的压缩强度与压缩模量均呈现先增大后减小的趋势,在GMA 含量为2%时,压缩强度与压缩模量均达到了最大值1. 019 MPa 和180 MPa。图3b 为GMA 含量与密度和拉伸性能的关系,与压缩性能有着相同的趋势,泡沫的拉伸强度先增加后减小在2%时达到最大值1. 037 MPa。图3c 为GMA 含量与弯曲性能之间的关系,同样呈现先上升后下降的趋势,但泡沫的弯曲强度和弯曲模量不在同一处取得最大值,弯曲强度在GMA 含量为2%时达到最大值1. 272 MPa,但弯曲模量最大值则出现在GMA 含量为3% 处, 为33. 56 MPa。 根据上述结果可以看到,引入GMA 组分对材料的力学性能有显著的提升,其中力学性能最佳的泡沫为GMA-2,此时压缩强度、拉伸强度以及弯曲强度均达到最大值。我们分析产生这个现象的原因或许与交联度有关,前面提到泡沫的生长与交联的产生是一个动态平衡的过程,加入的GMA 可以增大泡沫的交联度。同时SEM 图像也表明,GMA -2 的泡沫泡孔较小且产生的缺陷较少,因而材料的力学性能会得到提升。 2. 6 热重分析 对泡沫材料进行了热失重分析,TG 与DTG 曲线如图4 所示,具体热失重温度如表2 所示。可以看到,样品热失重温度与热失重速率随GMA 含量的变化并无较大差别,所有样品的热失重曲线基本重合,最大热失重速率的温度均在260 ℃附近。说明GMA的引入不会对材料的热性能产生明显的破坏。但是总体看,除了GMA-1 样品外,引入了GMA 的泡沫热性能还是略微优于未添加GMA 的泡沫,其中GMA-3 与GMA - 0 样品相比较而言,在5%,10%以及50%的热失重温度有大约7 ℃的提升。 3 结论 1) 分析了添加GMA 的硬质交联PVC 泡沫的反应过程。2) 在硬质交联PVC 泡沫中加入GMA 能增加泡沫的交联度,但过量的GMA 会使得泡沫的泡孔结构发生破坏。3) 对力学性能进行分析,GMA - 2样品的拉伸、弯曲、压缩强度均达到了同类最大值。热分析表明GMA 的引入不会使泡沫热性能下降。
  • [资讯] 淀粉基塑料FTIR-TG法的研究
    摘要:20 世纪初期塑料被研究者发现后,就一直与人们的生产生活紧密联系在一起,塑料制品已成为人们生活中不可或缺的一部分。但传统的塑料制品非常耐腐蚀,需要几百年的时间才能被自然分解,带来了严重的环境污染问题。为了改善现状,研究者合成了淀粉基塑料。淀粉基塑料主要由农作物等可再生资源制成,由于价格便宜、污染小,得到了推广与应用。目前主要的测试方法是利用热重分析仪得到热失重曲线,计算求得淀粉的百分含量,该方法方便快捷、误差小、广泛用于各类淀粉基塑料淀粉含量的检测。 本文在热重分析仪的基础上,增加了红外光谱仪,利用红外光谱仪分析淀粉基塑料热解后产生的气体组分,目的在于全面地对淀粉基塑料进行定量定性分析,对淀粉基塑料做出合理的评判,有效监督市场上淀粉基塑料的产品质量。 1 实验部分 1. 1 主要原材料 聚丙烯: 食品级,安徽辉隆慧达化工集团有限公司; 马铃薯淀粉: 标准品,固体粉末状,西格玛奥德里奇有限公司; 淀粉基塑料: 食品级一次性餐盘,该淀粉基塑料中淀粉含量大约为50%,材质为聚丙烯与马铃薯淀粉,武汉华丽生物材料有限公司。 1. 2 仪器与设备 热重分析仪: Pyris 1 TGA,美国珀金埃尔默公司; 傅里叶红外变换光谱: Spectrum 100,美国珀金埃尔默公司; 热重-红外连接器: TL 8000,美国珀金埃尔默公司。 1. 3 测试与表征 淀粉含量热重法测试: 按照QB /T 2957—2008,用热重分析仪测定淀粉含量。实验样品用量约为10mg,实验前预先剪碎为小颗粒,筛选其中粒径为100~200 目部分,反应气氛为高纯氮气( 99. 999%) ,流量为20 mL /min,以10 ℃ /min 速率从50 ℃匀速升温至600 ℃,保持5 min,气体传输线路及FTIR气室温度均设定为270 ℃。 红外光谱分析: 对热解后逸出的气体进行分析,使用傅里叶红外光谱仪检测,扫描范围500 ~ 4 000cm-1,分辨率为2 cm-1 2 结果与讨论 2. 1 TG 结果分析 图1 分别为聚丙烯、马铃薯淀粉以及淀粉基塑料在以10 ℃ /min 速率从50 ℃匀速升温至600 ℃下的TG-DTG 曲线图。从图1 可以看出,聚丙烯树脂的TG 曲线具有典型的纯塑料热失重特征,在466. 87 ℃时出现最大失重峰, 最大质量热损失速率为31. 60%/min,在530 ℃时热解反应基本结束,残炭率1. 14%。 马铃薯淀粉的TG 曲线起始段没有出现较大的质量损失,理论上讲淀粉的TG 曲线起始段应该有一个明显的质量损失,但图中没有出现,主要是因为我们在做热分解实验前对马铃薯淀粉进行了干燥处理,使其含有的大部分水分被基本烘干。但相对于聚丙烯树脂而言,淀粉的的TG 曲线初始段还是略有下降,因为塑料回潮率很低,几乎不吸水,淀粉干燥后还有微弱的水分残留,所以当温度升高时,水分蒸发导致质量下降。当温度在279. 4 ~ 337. 8 ℃时,淀粉糖类有机物产生热解逸散,质量迅速下降,在302 ℃时出现最大失重峰,最大质量热损失速率为10. 61%/min,在450 ℃时热解反应基本结束,残炭率24%。 淀粉基塑料的TG 曲线有3 个明显的失重阶段,第一个明显的失重出现在270 ℃以前,TG 曲线出现微弱的下降,主要是由于淀粉基塑料中的小分子低聚物与水分挥发所致,小分子低聚物主要由聚丙烯树脂携带,水分主要来自于易吸潮的淀粉。第二个失重阶段出现在270~410 ℃之间,对马铃薯淀粉TG 曲线可知此温度区间内的失重主要是因为淀粉的热分解造成质量的损失,因为两图中终止分解温度基本一致,淀粉基塑料终止外推分解温度为346 ℃,马铃薯淀粉的终止外推分解温度为338 ℃; 起始外推分解温度淀粉基塑料要高于马铃薯淀粉,分析原因可能是淀粉基塑料在加工合成时加入的大量添加剂所致,如偶联剂、增塑剂等。第三个热失重在410 ~ 510 ℃之间,此温度区间内的热失重是聚丙烯树脂塑料分解造成的。根据QB /T 2957—2008中的公式,从马铃薯淀粉与聚丙烯TG 曲线热失重平台可得出淀粉基塑料中淀粉含量约为50. 6%。在510 ℃时热解反应基本结束,残炭率9. 5%。三种材料热解反应基本特征数据见表1。 2. 2 FTIR 结果分析 从图2 可以看出,逸出气体的特征吸收峰强度及位置随反应时间的增加而变化,其中马铃薯淀粉热解的产物较为复杂,淀粉基塑料热解产物起始段出现与纯淀粉特征峰重合的部分,后半段与聚丙烯也出现重合的部分。结合三者TG 曲线可知,当质量热损失速率为31. 60%/min 时,聚丙烯热解产物特征吸收峰最强; 当质量热损失速率为10. 61%/min 时,马铃薯淀粉热解产物特征吸收峰最强; 当质量热损失速率分别为12. 07%/min 与13. 15%/min 时,淀粉基塑料热解产物O—H 键伸缩振动特征吸收峰与烯烃类基团特征吸收峰最强。 从图3 红外光谱图可以得出,聚丙烯热分解过程中逸出的气体在热解开始阶段以—CH2—伸缩振动为主,而热解后半阶段以=C—H 伸缩振动、=CH2剪式振动以及=C—H 非平面摇摆振动为主,也伴有部分—CH2—伸缩振动、—CH2—剪式振动以及—CH3弯曲振动,同时在890 cm-1出现了烯烃的特征吸收峰,这两个波数处为多种烷烃和多种烯烃的混合物,由此证明了PP 的无规断链降解机理。 马铃薯淀粉热解产物在3 500~3 750 cm-1之间有一些较强的O—H 键伸缩振动吸收峰; 在2 190 ~2 260 cm-1之间以炔烃C≡C 的伸缩振动为主; 1 642cm-1附近的吸收峰为淀粉吸附水的无定型区域的吸收峰; 1 455 cm-1附近的吸收峰—CH2—弯曲振动;1 419 cm-1附近的吸收峰为C—O—O 的伸缩振动与—CH2—的弯曲振动; 1 370 cm-1附近的吸收峰为—CH—弯曲振动; 1 340 cm-1附近的吸收峰归属为C—O—H键弯曲振动、—CH2—扭曲振动; 1 200 ~700 cm-1主要是多糖及其糖类异构体的吸收峰,1 080cm-1附近吸收峰归属为C—H 键的弯曲振动; 1 018cm-1附近吸收峰为C—O 键的伸缩振动以及C—OH的弯曲振动; 930 cm-1附近吸收峰为淀粉的非对称环模式的骨架振动; 764 cm-1附近吸收峰为C—C 键的伸缩振动; 576 cm-1附近的吸收峰为淀粉的骨架模式振动。 淀粉基塑料热解过程的热解产物开始阶段在3 500~3 750 cm-1之间主要是宽的O—H 键伸缩振动吸收峰,在2 190~ 2 260 cm-1之间主要是炔烃C≡C伸缩振动峰,而热解后半阶段以烯烃基团( 3 016cm-1,=C—H 伸缩振动; 1 641 cm-1,—C=C—伸缩振动; 1 462 cm-1,=CH2剪式振动; 910、950、987 cm-1,=C—H 非平面摇摆振动) 为主的烯烃类占主要部分,同时有部分饱和烃( 2 928、2 856cm-1,—CH2—伸缩振动; 1 460 cm-1,—CH2—剪式振动; 1 370 cm-1,—CH3变形振动) 和少量的炔烃( 3 300 cm-1,C—H 伸缩振动) 。 2. 3 淀粉基塑料测试结果与聚丙烯树脂、马铃薯淀粉之间比较 从TG 实验结果中可知,淀粉基塑料与聚丙烯树脂、马铃薯淀粉相比,其热解特性因分子结构组成的不同而有着很大的差异,既表现出了塑料的特性也包含了淀粉的特性。从红外光谱中可知,淀粉基塑料热解产物比纯塑料要复杂,主要是淀粉热解后产生烃类、烯烃类或者炔烃类物质给整个体系造成了影响;根据图中的特征吸收峰能够比较容易判断出塑料的材质。淀粉基塑料由于掺杂了淀粉,导致其比传统塑料含水量明显增加,热解完全后残留量要远低于纯淀粉。另外,聚丙烯树脂塑料与马铃薯淀粉都是一次完全热解,而淀粉基塑料却需要分两步热解。结合红外谱图与热重曲线可知淀粉基塑料中各组分的失重相对独立,且失重过程与各组分单独失重时基本相同。 3 结论 1) 从TG-DTG 曲线的测试结果可知,淀粉基塑料分两步热解完全,第一阶段淀粉热解,第二阶段是的塑料热解,两个热解过程相对独立,互不影响。 2) 从FTIR-TG 谱图测试结果可知,可以通过淀粉基塑料热解产物的特征吸收峰来判断产品的材质,该方法既能定量也能定性,效率高,为制定相关标准提供了方法。 3) 实验中计算出淀粉基塑料中淀粉含量大约为50. 6%,与厂商提供的数据50%相比,其相对偏差为1. 2%,所以该方法测淀粉基塑料中淀粉含量有较高的精度。
  • [资讯] 聚乳酸分子链结构的调控以及力学性能的研究
    摘要:近年来,白色污染问题日趋严峻,一些难以降解的微塑料颗粒甚至可以在生物体中富集。为了应对这一问题,科研工作者需要改变思路,研发生物降解材料。聚乳酸( PLA) 是目前应用最为广泛的生物降解材料之一,可以摆脱对石油资源的依赖。同时,聚乳酸可完全生物降解且降解产物为CO2和H2O; 此外,聚乳酸的物理机械强度可与工程塑料相媲美。因此人们期望能够以聚乳酸代替通用塑料,从而解决塑料污染带来的生态环境问题。 聚乳酸分子结构呈长直链且缺少活性基团,导致聚乳酸韧性差和结晶度低,且加工过程中易于降解,这些缺点都限制了聚乳酸在生物医药、包装、农用薄膜等方面的应用,因此需要对其进一步的改性。通常可以采用外加助剂( 如增塑剂、成核剂、增强体) 、改变手性结构( 如添加右旋聚乳酸) 、改善后处理条件( 如退火) 等方式来提高PLA 的结晶度和力学性能。但这类方法并不能同时增强增韧并控制聚乳酸的分子量,因此很多学者研究了扩链剂对PLA 的改性效果。如Cooper等合成了具有侧链羧酸基团的线型聚乳酸,从而为PLA 提供了更高的可调节降解速率。Gottermann等通过将PLA 与不同的扩链剂反应挤出,探究其结构以及热和流变性能,发现不同扩链剂对PLA 的增塑、结晶性能等都有不同的影响。 本文通过直接加入自由基引发剂过氧化二异丙苯( DCP) 的方法,在无其他添加剂存在的情况下,将聚乳酸与DCP 进行熔融共混,使聚乳酸体系中的分子链发生了断裂和重排,并产生了接枝反应,体系的黏度明显增大,有显著的剪切变稀行为,在提高结晶度的同时大幅提高了韧性。 1 实验部分 1. 1 主要原料与设备 聚乳酸: 4032D,美国Natureworks 公司; 过氧化二异丙苯( DCP) : Aldrich,sigma 有限公司。 1. 2 仪器与设备 转矩流变仪: XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司; 哈克微型注塑机: HAAKE MiniJet,德国赛默飞公司; 差示扫描量热仪( DSC) : Q20,美国TA 公司; 扫描电子显微镜( SEM ) : Phenom Pro,荷兰Phenom 公司; 偏光显微镜( POM) : BX51,日本奥林巴斯; 凝胶渗透色谱仪( GPC) : Model 2414,美国Waters Breeze2; 旋转流变仪: ARES,美国TA公司; 万能拉伸试验机: Instron 5567,美国Instron公司。 1. 3 样品制备 实验前,将聚乳酸在80 ℃的烘箱中干燥12 h 以除去水分,取干燥后的聚乳酸粒料60 g,与不同含量的DCP ( 0%、0. 1%、0. 5%、1%) 在180 ℃、50 r /min 的转矩流变仪中加工7 min, 分别命名为PLAD0、PLAD1、PLAD5、PLAD10。采用哈克微型注塑机,将混合后的PLA /DCP 样品制作成拉伸样条。加热腔温度为220 ℃,模具温度为80 ℃,在65MPa 的注射压力和保压压力下,注射时间15 s,保压时间10 s。 1. 4 测试与表征 差式扫描量热法( DSC) : 在氮气气氛中,取5mg 左右样品,以10 ℃ /min 从40 ℃升温至200 ℃,等温5 min 消除热历史后以5 ℃ /min 降至40 ℃,再以10 ℃ /min 升温至200 ℃,获得熔融和结晶曲线,根据公式( 1) 计算结晶度: 式中,ΔHm -熔融焓; ΔHcc-冷结晶焓; ΔH m 0 -PLA 完全结晶的熔融焓值,一般为93. 6 J /g。 转矩流变仪: 记录不同样品加工时的扭矩变化及最终扭矩值,表示体系的黏度变化和最终黏度值。 凝胶渗透色谱( GPC) : 将PLA 溶解于四氢呋喃中,使用聚苯乙烯标准的相对校准,探究分子量和多分散性变化。 热台偏光显微镜( POM) : 取适量样品于200 ℃的热台熔融压片,在偏光显微镜上以30 ℃ /min 的速率升温至200 ℃,等温3 min 消除热历史后,快速降温至120 ℃,观察样品的等温结晶行为。 平板流变测试( SAOX) : 采用平行板流变仪于180 ℃进行动态频率扫描测试。扫描范围为1 ~ 100rad /s,应变为1%。 扫描电子显微镜( SEM) : 使用SEM 对聚合物相形态进行观察,将拉伸样品喷金后观察PLA /DCP共混体系的界面形态及相形貌。 力学性能测试: 依据GB /T 1040—2006 标准在室温下测试样条的拉伸性能。对每种样品测试5 次拉伸试验,结果取平均值。 2 结果与讨论 2. 1 自由基引发剂对聚乳酸分子结构的影响 扭矩-时间曲线可用于探索聚合物在同一温度下熔融混合过程中的链结构变化。由图1a 可以看出,加入DCP 后,扭矩下降后在一定时间内又有上升的趋势,这是由于聚乳酸在不同程度上产生了接枝反应。随着DCP 含量的增加,出现这种扭矩上升趋势需要的反应时间更短,且表现出更大的上升程度与更高的最终扭矩值。 图1b 为PLA /DCP 的分子量分布曲线,分子量与多分散性( PDI) 随DCP 含量的变化。可以看出重均分子量随DCP 含量的增大而增加,数均分子量则略有降低,导致聚乳酸的分子量多分散指数迅速增加。原因可能有两种,其一是分子链在机械加工中随机断裂,产生了小分子链段。其二是自由基引发获得了较短的分子链。 2. 2 自由基引发剂对聚乳酸熔融结晶行为的影响 图2 分别是样品的熔融曲线和结晶曲线。由于纯PLA 的晶片较薄且不太完善,因此在160 ~ 170 ℃存在相近的两个熔融峰。而DCP 诱导生成大量的晶核,在升温过程中没有重新排列结晶,因此熔融峰由纯PLA 的两个减少为一个。随着DCP 含量的增加,混合物的熔点显著降低。这是由于DCP 诱发聚乳酸反应引入支链后,支链末端和支化点引起了晶体缺陷,导致支链结构折叠性能变差。同时,支化点能起到异相成核的作用,促进了结晶行为,但同时导致球晶尺寸减小,在较低的温度下就能熔融。可以看出,DCP 含量为0. 5%时,结晶度最高,结晶温度也更高,当DCP 进一步增多至1%时,聚乳酸分子链产生了更多交联,交联反应会抑制结晶行为。 成核和生长是聚合物结晶的两个重要过程,图3记录了不同PLA /DCP 样品在120 ℃ 的等温结晶行为。对于纯PLA 和0. 1%的低DCP 含量材料,视野中仅出现了一定数量的球晶,随着时间的延长,晶核不断生长,形成数量少,尺寸大的晶体结构。当DCP 含量增加到0. 5%和1%时,在极短的时间内形成了数量多、尺寸小的晶体结构。 2. 3 自由基引发剂对聚乳酸流变性能的影响 为了进一步探究自由基引发剂的含量对共混体系复数黏度的影响,对样品进行了流变测试,如图4 所示。加入DCP 之后,在整个剪切速率范围内出了明显的剪切变稀现象。在低频下,随着DCP 含量的增加,共混物的复数黏度从1. 08×103 Pa·s 提高到了25. 83×103 Pa·s,这是因为DCP 诱导PLA 产生链延长或支化,使得链的相互作用和缠结数量增加,黏度增大。 2. 4 自由基引发剂对聚乳酸力学性能的影响 表1 是材料的力学性能。可以看出PLA /DCP 样品的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率都随DCP 的加入先增大后减小,DCP 含量0. 5%时达到最大值,拉伸强度由PLA 的65. 84 MPa 升高到90. 30 MPa,提高了37%,弹性模量和断裂伸长率也分别提高了24%和98%。但随着DCP 含量的进一步增加,力学性能没有明显变化。这是因为DCP 引起小尺寸球晶能够吸收更多能量,提高材料的力学性能。同时,引发的断链降低了缠结密度,分子链在拉伸过程中更易滑移,从而产生更高的断裂应变。 此外,对拉伸断面进行了SEM 测试,如图5 所示,可以看出所有样品表面呈现出片状结构。其中,0. 5%DCP 含量样品的界面最光滑,片状结构几乎消失。此时的分子量多分散性大,短链聚乳酸存在于长链聚乳酸的空隙中,使得空隙减少,分子链间的接触更加紧密。当DCP 含量提高为1%时,分子链进一步发生交联,黏度增大,分子链流动性变差,因此表面变得更为粗糙。 3 结论 1) 通过一步法将自由基引发剂DCP 引入PLA,使PLA 分子链与热力学性质均发生了变化,提高了PLA 的结晶度和力学性能。 2) 随着DCP 的增加,线型的聚乳酸发生了支化反应,扭矩峰逐渐提高,分子量分布逐渐变宽。这种支化结构能够显著提高PLA 的结晶行为,结晶度在0. 5%的DCP 含量时达到43. 2%的最大值。 3) DCP 的加入能引起分子迁移率的改变,产生链延长或支化反应,显著提高共混体系的复数黏度和力学性能,拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率分别提高了37%、24%和98%。
  • [资讯] 碳纤维协同碳纳米管改性聚乳酸的性能研究
    摘要:3D 打印采用逐层增加材料的方式来构造任意复杂的3D 实体形状。聚乳酸因环保、流动性好、刚度好等原因作为3D 打印的首选材料。 聚乳酸( PLA) 是一种重要的可生物降解高分子材料。聚乳酸以玉米或薯类淀粉为基本原料、经多步反应而制得,在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水,因而是一种来自自然界、使用后又回归自然界的环境友好材料,也是近年来研究最活跃的可生物降解材料之一。聚乳酸具有与聚烯烃相当的力学强度和加工性能。但是其耐热性较差、气体阻隔性差、结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺点限制其进一步应用。尤其是聚乳酸具有韧性差和不导电的缺点,不能应用于需要导电-抗静电和高韧性高强度的3D 打印领域。因此需要对聚乳酸进行改性,如共混、共聚、纳米复合等。 在高分子材料中添加导电性填料( 如导电炭黑、石墨、碳纤维、金属粉等) 是常用的制作抗静电性或导电性高分子材料的方法,其中炭黑使用最多。但是,炭黑的使用量很大,导致产品的成本偏高,力学性能变差。碳纳米管由于长径比较大,力学性能和导电性能优良,采用较少的用量有望使高分子材料获得较好的导电性能。 碳纳米管( CNT) 是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级) 的一维量子材料。理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管具有良好的导电性能和力学性能,CNT 拉伸强度达到50 ~ 200GPa,是钢的100 倍。碳纳米管/聚合物复合材料性能的改善不仅仅受碳纳米管本身影响,还显著受到CNT 的分散程度和取向的影响,并且其含量增加而容易团聚进而影响材料的性能。与缠绕状的CNT 相比,阵列CNT 具有较一致的长径比、较好的取向、较高的纯度,能够显著解决普通CNT 因为缠绕而引起的分散问题,从而有利于发挥其优良的性能。 Tsuji 等利用单壁碳纳米管( SWCNT) 、炭黑( CB3855) 、富勒烯( C60) 和碳纳米球( CNB) 等几种不同的导电填料填充左旋聚乳酸( PLLA) 制备出导电薄膜,发现PLLA 膜的电阻率随填料含量的增加而明显降低。Antar 等通过密炼机将CNT 填料、石墨烯填料以及CNT 和石墨烯( 体积比1 ∶ 2) 混合填料分别填充聚乳酸基体,再用熔融热压法制备出圆形试样。结果发现混合填料制备试样的导电性更加优异。Tait 等用气相生长纳米碳纤维( VGCF) 和膨胀石墨纳米片填充聚乳酸基体,并通过不同成型工艺制备出聚乳酸基导电高分子复合材料。发现通过挤注成型( EX-CM) 制备的VGCF /聚乳酸复合材料的逾渗区间在5% ~ 7%,膨胀石墨纳米片/聚乳酸复合材料的逾渗区间在10%~15%。 聚乳酸基导电材料中导电填料的种类和形态对其电学性能影响显著。多种导电填料混用可以降低导电填料的含量,降低成本,进一步改善材料力学性能和加工性能。尽管如此,目前聚乳酸基导电材料的研究仍存在一些问题,如高长径比的碳纳米管的分散问题、碳纳米管的高成本问题,而且聚乳酸复合材料的力学和热学性能也需提高。因此,本文拟采用阵列CNT 来改善普通CNT 因缠绕而引起的分散问题,由此提高材料的导电性能,降低CNT 的用量; 采用碳纤维作为长程导电剂和增强材料,进一步提高材料的导电性能,同时改善材料的力学性能。 1 实验部分 1. 1 实验原料 聚乳酸: 3052D,美国NatureWorks 公司; CNT:10 nm,深圳三顺中科公司; CF: T300,日本东丽。 1. 2 主要仪器与设备 双螺杆挤出机: HT-35,南京橡塑机械厂有限公司; 注塑机: SA600 /100; 海天塑机集团有限公司;手持式表面电阻测试仪: QUICK499D,常州快克锡焊股份有限公司; 微机控制电子万能试验机:CMT4104,深圳三思纵横科技股份有限公司; 冲击试验机: ZBC1400-B,美斯特工业系统有限公司。 1. 3 样品制备 将物料充分干燥( 聚乳酸在85 ℃干燥4 h 以上,碳纳米管和碳纤维分别在100 ℃干燥4 h 以上) ; 按照配方比例称好物料,混合均匀; 然后在双螺杆挤出机中挤出造粒; 最后将干燥好的粒料进行注塑制样,获得国家标准要求的样品。 1. 4 性能测试 表面电阻率测试参照GB /T 1410—2006,采用手持式表面电阻测试仪,试样规格为直径10 cm、厚度2 mm 的注塑圆片,由于表面电阻率受湿度影响较大,故应在较为干燥的环境下进行测试,且测试时需带上手套。测试方法: 将手持式表面电阻测试仪有电极一面平稳放在测试圆片上,按下按钮,待示数稳定后读数,每一个面测试三个数值,结果取平均值。 拉伸强度测试参照GB /T 1040—1992,拉伸速度为100 mm /min,试样规格为总长150 mm、厚4mm、中间平行部分长60 mm、中间平行部分宽10mm 的哑铃型国标样条。 弯曲强度测试参照GB /T 9341—2008,三点弯试验,试验速度为2 mm /min,测试跨距为60 mm,试样规格为长80 mm、宽10 mm、厚4 mm 的国标样条。 悬臂梁冲击实验参照GB /T 1843—2008,摆锤规格选用2. 75 J,试样规格为宽10 mm、缺口2 mm、厚度4 mm 的国标样条。 2 结果与讨论 2. 1 碳纳米管添加量对可生物降解导电高分子材料性能的影响 通过改变CNT 添加量来研究聚乳酸基可生物降解导电高分子材料的性能,测试结果如表1 所示。由表1 测试数据可以看出,随着CNT 含量的增加,聚乳酸表面电阻率下降非常明显,即导电性能显著提高,当CNT 含量达到2%时聚乳酸表面电阻率就已达到了1010数量级,此时的聚乳酸基本达到了抗静电高分子材料的要求; 与2#对比3#表面电阻率下降幅度明显,此现象即为逾渗现象,即碳纳米管在此时形成较良好的导电网络。 从表1 可以看出,随着CNT 含量的增加,拉伸强度和弯曲强度均有所提高,因为CNT 本身的力学性能优异,对材料有一定的补强作用; 而且CNT 的加入提高了聚乳酸的结晶性能,因而拉伸强度和弯曲强度获得提高。 但加入CNT 后,冲击性能下降明显,而且CNT含量越多,悬臂梁冲击强度越低。这是由于添加的CNT 在聚乳酸基体中起到了异相成核剂的作用,加速了聚乳酸的结晶过程,使聚乳酸结晶度提升,因而材料的脆性增加。 2. 2 碳纳米管与碳纤维共同作用对聚乳酸性能的影响 CNT 的尺寸较短,长度只有微米级,单根CNT只能提供短程导电; 碳纤维也是一种良好的导电材料,其长度为毫米级,虽导电性能不如CNT,但可以在复合材料中形成长程导电通道。碳纤维而且能显著改善材料的力学性能。因此将碳纤维作为辅助的导电添加剂协同碳纳米管提供导电性能,可以大大提高材料的导电性能,同时还能改善可生物降解导电高分子材料的力学性能,将大大提高导电聚乳酸的实用性。同时添加有碳纳米管和碳纤维的聚乳酸导电材料的性能如表2 所示。 由表2 可知,加入2%CNT 和1%的碳纤维,大约能使材料的导电性能提高约3 倍。在对聚乳酸导电性能的提升方面,CF 不如CNT,原因为CF 的直径比CNT 直径大1 000 倍,因而相同质量的CNT 与CF,CNT 的数量要多很多,因而CNT 更容易在聚乳酸材料表面形成导电网络。但是碳纤维的价格相比CNT 有较大的优势,因此综合考虑,添加碳纤维来提高聚乳酸的导电性能有较好的经济价值。 在拉伸强度上,对比1# 和2#以及4#和5#的结果就可以看出来,CF 能明显增强聚乳酸拉伸强度; 对可生物降解导电高分子材料的冲击性能具有十分显著地改善,加入1%的CF 即可将导电材料的悬臂梁冲击强度提高约4 倍,由原来的脆性材料变成了韧性材料。其原因为CF 的长度较长,约为3 mm,长径比较大,在共混材料中起到了搭桥增强增韧的作用。 3 结论 用熔融共混法制备了聚乳酸基的可生物降解导电高分子材料。当添加CNT 含量达到2%时可使聚乳酸的表面电阻率达到1010 数量级,即达到抗静电的要求; 当CNT 含量超过3%时,导电高分子材料即会发生逾渗现象,从绝缘体向导体转变。 由于CNT 在聚乳酸中起到了异相成核剂的作用,随着CNT 的添加量增加,使导电高分子材料的结晶度增加,冲击性能下降。 碳纤维也是优良的导电剂,且具有长程导电优势,能与碳纳米管形成协同效应。加入1%的碳纤维,使导电高分子材料的导电性能提高了约4 倍; 还起到了纤维增强增韧的作用,拉伸强度和韧性均有大幅度提升。其中悬臂梁冲击强度提高约4 倍,使导电材料由原来的脆性材料变成了韧性材料。
  • [资讯] 糠醇树脂-聚丙烯酸互穿网络的制备及热稳定性
    摘要:随着合成树脂的发展,酚醛和糠醇树脂因其优良的力学强度、尺寸稳定性、耐溶剂性和阻燃性而得到广泛关注,糠醇树脂是以糠醇或糠醛为基础,链上含有呋喃环,因此也称作呋喃树脂,呋喃树脂质地脆,附着性较差的特点也在不同程度上阻碍了它的发展,需要对其进行改性。常见的改性剂有硫磺酸、腰果酚、木质素、葡糖糖三聚氰胺等等,这些改性可以降低糠醇的用量,降低产物中的醛含量。这些改性多集中对呋喃树脂的改性,改性后的呋喃树脂依旧为单一聚合物。少量文献报到了糠醇改性聚胺-聚亚胺、聚氨酯、聚乙二醇等。 单一聚合物不具有理想性能,因此将一种或几种聚合物与其结合形成聚合物网络是一种较好的改进方法。这些互穿网络聚合物聚丙烯酸所含有的大量功能基团,如羟基(—OH) 、羧基(—COOH) ,通过协同效应结合在一起形成互穿网络( IPN) ,例如,纤维蛋白和聚乙二醇,聚乙二醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚氨酯和聚苯乙烯。这些互穿聚合物利用都在利用了聚丙烯酸特点的同时保留其本身的优势。 本论文用自制糠醇树脂和聚丙烯酸进行互穿共聚,通过对比实验以及对互穿共聚物的系列表征分析确定了最佳的互穿交联剂及互穿聚合物配比。 1 实验部分 1. 1 实验原料 糠醇( FA) : 化学纯,泰兴市豪申化工贸易有限公司; 丙烯酸( AA) 、过硫酸铵( APS ) 、无水乙醇、浓硫酸: 分析纯,国药集团化学试剂有限公司;N-羟甲基丙烯酰胺( NMA) : 分析纯,武汉科恩克科技发展有限公司; 戊二醛( GA) : 25%,生物试剂,国药集团化学试剂有限公司; 氨水: 分析纯,无锡市亚盛化工有限公司。 1. 2 实验仪器与设备 激光粒度分析仪: BT-2003,丹阳市百特仪器有限公司; 红外光谱仪: Nicolet iS10,美国赛默飞;X-射线衍射仪: D /max -RA,日本理学; 同步热分析仪: STA2500 Regulus,德国耐驰。 1. 3 实验步骤 1. 3. 1 糠醇树脂( PFA) 的制备 ① 在四口烧瓶中加入70 g FA,30 mL 去离子水,升温至60 ℃,80 r /min 搅拌。 ② 量取3 mL 浓硫酸由滴液漏斗加入四口烧瓶,在1 h 内滴完,然后在70~75 ℃下保温4 h。 ③ 降温至40 ℃以下,滴加适量氨水中和。 ④ 50 ℃真空干燥12 h 备用。 1. 3. 2 聚丙烯酸( PAA) 的制备 ① 在250 mL 装有回流冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中,加入蒸馏水和1 g AA 单体。开动搅拌器搅拌,加热并使水浴的温度维持在75 ℃。 ② 分别将40 g AA 单体和一定量APS 溶液滴加至四口烧瓶,控制滴速在约0. 5 h 滴完,反应4 h结束。 ③ 50 ℃真空干燥12 h 备用。 1. 3. 3 互穿聚合物的制备 ① 称取一定量PAA,加无水乙醇60 ℃下搅拌溶解至澄清后按一定质量比加入PFA,搅拌混合。 ② 将混和液升温至75 ℃,分别滴加一定量的GA 或NMA 反应1 h, 制得互穿聚合物IPN1和IPN2。 1. 4 测试与表征 样品在未进行真空干燥之前取适量液体进行乳液粒径及分布测试; 真空干燥后取适量粉末进行红外测试,KBr 压片,400~4 000 cm-1; X 射线粉末衍射测试,管压40 kV,管电流30 mA; 同步热分析初温50℃,终止温度为590 ℃,以10 ℃ /min 的速度升温,其中XRD 参数由布拉格方程和谢乐公式计算而得。 2 结果与讨论 2. 1 交联剂种类的选择 由图1 可知,与IPN1 和IPN2 相比,PAA 上没有720~680 cm-1处长芳香烷烃侧环[( CH2)n,n>4]且1 637 cm-1左右C=O 非常明显; PFA 上显示的1 612 cm-1 C=C 的伸缩振动、1 336 cm-1处C—O的对称伸缩振动、2 030 cm-1处的糠醇上的=C—H 和1 558 cm-1为芳香族C—H 键均可以表明PFA 的链状结构。而1 612 cm-1的强度减少、1 558 cm-1峰减弱和2 030 cm-1处的糠醇上的=C—H 键减弱说明IPN2 交联程度优于IPN1。 2. 2 交联剂用量的确定 由图2 可以得出,除5%以外,其他交联剂用量的IPN2 在1 612、1 558 和2 030 cm-1处吸收峰强度变化不大,因此后续实验采用10%的配比。 2. 3 互穿比例的确定 2. 3. 1 不同mPAA ∶ mPFA值IPN2 的IR 分析 由图3 可以看出,mPAA ∶ mPFA值为2 ∶ 1 和1 ∶ 2时2 030 cm-1和1 612 cm-1处吸收峰强度均较弱; 但1 558 cm-1左右芳香族C—H 键峰在mPAA ∶ mPFA值为2 ∶ 1 时强度减弱较为明显,因此mPAA ∶ mPFA值为2 ∶ 1时最佳。 2. 3. 2 不同mPAA ∶ mPFA值IPN2 的XRD 分析 由图4 可以明显看出,与纯PFA 不同,不同mPAA ∶ mPFA值的IPN2 在衍射角在2θ 为24°附近出现强度不同的酚醛树脂的非晶态衍射峰,当比值为2 ∶ 1 的IPN 衍射峰值最弱,说明链的取向能力最低,聚合最均匀; 当PAA 用量较少时,PAA是均匀穿插于FA 网络中,显示为FA 的衍射峰; 当PAA 用量大于2 ∶ 1 时,PAA 显示出衍射峰,并且PAA 用量越多,结晶可能性越大。 可以看到,在mPAA ∶ mPFA值为2 ∶ 1 时的衍射峰峰均角度最高,且峰值最小,因此计算得到其层间距d002值最小,接近于石墨晶体的层间距( 0. 335 4nm),说明膜层孔隙小,而堆积高度Lc值最小,说明膜的碳层数最少。 2. 3. 3 不同mPAA ∶ mPFA值IPN2 的TG-DTA 分析 由图5 可知,各种质量比聚合物膜的TG 曲线没有明显差别,样品的失重可分为三个阶段,分别为:30~120 ℃,190 ~ 250 ℃,250 ~ 400 ℃。在30 ~ 120℃这个区间,四个样品TG 都有一个热失重速率比较快的阶段,失重率约为10%。对应的DTA 在此范围有一个吸热峰,可能是此温升过程中由于游离FA 分解、H2O 等气体的放出产生吸热效应; 190 ~ 250℃为对应的DTA 在此范围有一个吸热峰,可能是此温升过程中由于含氧官能团的分解引起吸热;250~400 ℃ 为桥键的分解断裂,产物为甲基、酚和甲基酚,因此可推断为PFA 的分解。 另外,mPAA ∶ mPFA值为2 ∶ 1 和1 ∶ 2 的DTA 曲线均显示一尖锐的放热峰,但此处TG 曲线并没有突变,其原因可能是在加热过程中原来的非晶态结构发生了进一步的交联芳构化,从而形成放热峰。 从表2,mPAA ∶ mPFA值为2 ∶ 1 和1 ∶ 2 时,T0. 05分别为142 和161 ℃,能达到高分子材料的高温加工要求,所有比例的Tmax均在350 ℃ 以上,在590 ℃时,2 ∶ 1 的样品的残炭率较高为62%,说明mPAA ∶ mPFA值为2 ∶ 1 时具有一定的协同作用,这结果与XRD 和IR 结果也基本一致。 2. 4 最优条件下互穿混合物的粒径分布 从图6 中可以看出,PAA 和PFA 粒度分布均出现两个峰,其中PFA 粒径较小主要集中在0. 03 ~ 2. 0μm 之间; PAA 的粒度较大范围在0. 3 ~ 8 μm 之间。IPN2 中出现的三个峰,含量最高的颗粒峰值为0. 5 ~5 μm,均大于单纯的PAA 和PFA,说明两聚合物进行互穿形成较大的网络结构; IPN2 主峰前后的含量较低的峰分别为小直径的PFA 和大直径的PAA,说明这些没有形成互穿结构; 另外,互穿聚合物粒径范围比较宽,或许是因为交联剂NMA 溶液的浓度过大,交联反应速率很大,从而导致互穿网络交联不均匀,故颗粒分布比较广。 3 结论 本实验以分步法制备了PAA 和PFA,采用不同交联剂将PAA 和PFA 互穿交联,通过对比确定NMA 为交联剂; 将不同mPAA ∶ mPFA值的IPN2 进行IR、XRD 和TG-DTA 分析,综合得出比值为2 ∶ 1,互穿聚合物热稳定性较好,T0. 05为142 ℃,Tmax为502 ℃,残炭率为62%,此时IPN2 乳液平均粒径范围为0. 5~5 μm。
  • [资讯] PA6/PMMA 共混物的增容研究
    摘要:尼龙6 ( PA6) 是一种常用的热塑性工程塑料,其机械性能优越,且有较好的耐磨性和耐腐蚀性。聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 因其良好的光学性能和加工性能,广泛应用在建筑、航空、光学仪器等领域。将PA6 和PMMA 的优点结合在一起,一定会具有很好的应用前景。但是PA6 与PMMA 是不相容体系,直接进行简单共混,得到的共混物性能极差。因此,要制备性能优良的PA6 /PMMA 共混物,提高PA6 和PMMA 之间的相容性是问题的关键。目前,向共混体系中加入反应型增容剂是一种常用的增容方法,利用反应型增容剂的特性——与共混体系中的一相相容,并与另一相反应,增强两相界面结合力,从而起到增容作用。本文以P( MMAco-GMA) 作为PA6 /PMMA 共混物的增容剂,研究了三种不同组成的P ( MMA-co-GMA ) 共聚物对PA6 /PMMA ( 70 /30) 共混物的增容作用。 1 实验部分 1. 1 实验原料 PA6: B3S,德国巴斯夫; PMMA: ACRYPETMF001,三菱丽阳高分子材料( 南通) 有限公司;P( MMA-co-GMA) 共聚物: 实验室自制。 1. 2 实验设备与仪器 转矩流变仪: RS75H,德国Haake 公司; 真空干燥箱: DZF-6050,上海一恒科学仪器有限公司; 平板硫化机: HD-015,上海橡胶机械厂; 悬臂梁冲击试验机: XJUD-5. 5,承德金建检测仪器公司; 万能拉力机: AGS-H,日本岛津公司; 动态力学分析仪:JSI-5600,日本电子公司; 扫描电子显微镜: JSM -5600,日本电子公司。 1. 3 共混物的制备 利用实验室自制的GMA 质量分数为2%、4%、8%的三种P ( MMA-co-GMA) 共聚物作为增容剂,分别记为P( MMA-co-GMA) 2、P( MMA-co-GMA) 4和P( MMA-co-GMA) 8。将PA6 与PMMA 放置于真空干燥箱中干燥24 h 后,按照PA6 与PMMA 质量比为70 /30,增容剂P( MMA-co-GMA) 在PMMA 中的占比为0%、10%、20%、30%、40%、50%的配比,将干燥后的PA6 /PMMA 分别与三种增容剂混合均匀,放入转矩流变仪中进行熔融共混。共混物总质量为55 g,共混参数设置为: 温度240 ℃,时间5 min,转速60 r /min。随后利用平板硫化机,将共混物于230 ℃模压成型,冷却后按照标准裁剪样条。 1. 4 测试与表征 流变特性: 将不同配比的共混物通过转矩流变仪进行熔融共混,得到共混物扭矩与时间的关系曲线。 力学性能测试: 分别按照ASTM D638 - 2010、ASTM D790-2010 和ASTM D256-2010 的标准裁剪样条,在( 23±2) ℃ 的温度条件下,通过万能拉伸机、冲击试验机和弯曲试验机分别测试共混物的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度。 动态力学分析( DMA) : 按照30 mm ×4 mm ×1mm 的标准裁剪样条,在动态力学分析仪的拉伸模式下进行测试,频率1 Hz,温度区间25~140 ℃,升温速率3 ℃ /min。 微观形貌分析: 将样条置于液氮中12 h 后进行脆断,利用三氯甲烷将断面的分散相刻蚀掉,将刻蚀后的样条冲洗干净并干燥后,进行断面喷金处理,利用扫描电子显微镜( SEM) 观察加入了不同组分增容剂的PA6 /PMMA 共混物的微观形貌。 2 结果与讨论 2. 1 共混物的流变特性 将P( MMA-co-GMA) 2、P( MMA-co-GMA) 4 和P( MMA-co-GMA) 8 三种增容剂分别与PA6 /PMMA( 70 /30) 共混物进行熔融共混,其中三种增容剂在PMMA 中的占比均为30%,共混物扭矩与时间关系如图1 所示。可以看出,四种共混物的扭矩都不高,且都随着时间的延长而持续降低,说明四种共混物的黏度都较低,但也能清楚地看到,添加增容剂后的三种共混物的扭矩均高于PA6 /PMMA 共混物的扭矩,尤其是添加了GMA 含量为4%的增容剂的共混物扭矩最高,这说明增容剂的引入提高了共混体系的黏度,这是由于GMA 中的环氧基团与PA6 中的端氨基发生了化学反应,强化了PA6 /PMMA 两相之间界面层的相互作用,增加了PA6 /PMMA 两相之间的相容性。由此可以说明,三种不同组成的增容剂都能在此共混体系中发生反应,提高共混物的黏度。 2. 2 共混物的力学性能 图2 是三种增容剂的不同用量对PA6 /PMMA( 70 /30) 共混物拉伸强度的影响。如图所示,未加入增容剂时,PA6 /PMMA 共混物的拉伸强度很低,只有25 MPa; 分别加入10%的不同组分的增容剂后,三种共混物的拉伸强度都有了明显提高; 但当加入量超过10%后,随着增容剂用量的增加,三种共混物的拉伸强度均变化不大,最大值为41 MPa。结果表明,三种不同组分的增容剂都能有效提升PA6 /PMMA ( 70 /30) 共混物的拉伸强度,但提升效果差别不大,说明在考察范围内,增容剂的组成对共混物的拉伸强度影响不大。 图3 是三种增容剂的不同用量对PA6 /PMMA( 70 /30) 共混物弹性模量的影响。可以看到,未加入增容剂时,PA6 /PMMA 共混物的弹性模量为1 088MPa; 添加GMA 含量为2%的增容剂时,共混物的弹性模量明显提高,最大值可以达到1 497 MPa; 添加GMA 含量为4%的增容剂时,共混物的弹性模量整体呈上升趋势,但上升幅度不大; 当添加GMA 含量为8%的增容剂时,共混物的弹性模量变化不明显,甚至略有降低,这可能是由于增容剂中的GMA含量不同时,增容剂本身的模量也有所不同而引起的。结果表明,增容剂的组成对PA6 /PMMA ( 70 /30) 共混物的弹性模量有一定的影响。 如图4 所示,添加GMA 含量为2%的增容剂后,弯曲强度随增容剂用量的增加逐渐升高,当加入量超过30%以后,弯曲强度逐渐降低,但仍高于纯PA6 /PMMA 共混物的弯曲强度。相比GMA 含量为2%的增容剂,添加GMA 含量为4%和8%的增容剂后,共混物的弯曲强度提高得更加明显,当加入量超过30%以后,继续增加用量对共混物的弹性模量影响不大。由此可见,三种增容剂均能提高PA6 /PMMA( 70 /30) 共混物的弯曲强度,且增容剂的组成对共混物的弯曲强度有较大影响。 图5 是三种增容剂的不同用量对PA6 /PMMA( 70 /30) 共混物冲击强度的影响。可以看出,添加GMA 含量为8%的增容剂,对提高共混物的冲击强度意义不大,基本保持在25 ~ 28 J /m; 添加GMA 含量为2%和4%的增容剂后,共混物的冲击强度随着增容剂用量的增加,呈先升高后降低的趋势,尤其是添加GMA 含量为4%的增容剂后,冲击强度最大值达到了118 J /m,得到十分明显的提升。但是从实验结果上看,冲击强度提高后的共混物仍然是以脆性方式断裂。结果表明,增容剂的组成对PA6 /PMMA( 70 /30) 共混物的冲击强度有很大影响,采用合适的增容剂,优化用量,可以使共混物的冲击强度得到提高。 2. 3 共混物的动态力学性能 共混物的内耗-温度曲线通常可以用来分析共混物两相之间的相容性。如图所示,曲线1 为PA6 /PMMA ( 70 /30) 共混物的DMA 曲线,51. 8 ℃处的峰代表的是PA6 的玻璃化转变温度,99. 2 ℃处的峰代表的是PMMA 的玻璃化转变温度; 曲线2、3 和4是分别添加了30%的三种P( MMA-co-GMA) 增容剂的DMA 曲线,可以发现,随着增容剂中GMA 含量的增加,PMMA 相对应的玻璃化转变温度逐渐向低温处移动,PA6 的玻璃化转变温度并无明显变化,两峰之间的温度差逐渐缩小,说明两相之间的相容性有所提高。由此可以证明,三种增容剂的引入,均可以改善PA6 /PMMA ( 70 /30) 共混物的相容性。 2. 4 共混物的微观形貌 图7 为加入不同组分P( MMA-co-GMA) 增容剂的共混物的SEM 照片, 共混物中增容剂P( MMA-co-GMA) 在PMMA 中的占比均为30%。从图7a 中可以看出,PA6 /PMMA ( 70 /30) 共混物中含量较少的PMMA 为分散相,分布在连续相PA6中,粒径为2~10 μm,且PMMA 界面清晰,粒径差别大,说明PA6 /PMMA 的相容性很差。加入增容剂后,如图7b~7d 所示,共混物分散相尺寸明显减小,粒子尺寸均匀,粒径在1~3 μm 之间。可以看出,加入三种不同的增容剂后,共混物的形态基本相同,分散相粒子尺寸相差不大。综合上述实验表明,三种增容剂的引入,都能有效减小分散相的粒径,降低PA6 /PMMA 两相之间的界面张力,起到有效的增容作用。 3 结论 引入三种不同组成的P ( MMA-co-GMA) 增容剂,均能使PMMA 的玻璃化转变温度逐渐向低温处移动,缩小两相玻璃化转变温度之间的差值,减小分散相的粒径尺寸,改善PA6 /PMMA 两相之间的相容性。通过改善两相间的相容性, 均能提高PA6 /PMMA ( 70 /30) 共混物的加工黏度、拉伸强度、弹性模量及弯曲强度; 增容剂的用量组成对共混物的冲击强度有很大影响,优化用量和组成可以提高冲击强度。

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