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  • [资讯] 质子交换膜燃料电池金属双极板改性碳基涂层技术研究进展
    摘要:近年来,随着工业的不断发展,能源枯竭和环境污染等问题日益突出,氢能与燃料电池技术是公认的有效解决方案之一。其中,质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)具有低运行温度、零排放、高比功率和高能量转换率等优点,在车用动力电源、便携设备和航空等领域前景广阔。PEMFCs 主要由双极板、膜电极组件、端板和密封件等组成。双极板作为PEMFCs 的核心多功能组件,起到均匀分配气体、排水、导热、导电等作用,其质量占整个燃料电池的60%,成本占15%~20%,其性能和成本会直接影响电池的使用寿命和商业化进程。传统石墨极板由于体积大、制造成本高以及力学性能较差,逐渐被可加工性强、导电导热性优、力学性能好的金属双极板取代。然而在电池酸性工作环境中,金属极板易腐蚀,腐蚀过程中形成的金属离子会导致质子交换膜离子传输效率下降,同时在金属双极板表面形成的钝化膜会增大界面接触电阻(Interface contact resistance, ICR),从而导致燃料电池性能下降。 表面涂层材料技术可以在保持金属极板优异的力学性能和加工性能的基础上,提高金属极板的电导率和耐蚀性。Wang 等研究了金涂层改性钛金属双极板的短期性能,可减少金属氧化物的形成和金属离子的溶出。Feng 等利用离子注入技术,将Ag离子注入到316L 不锈钢基体,成功制备出厚度45 nm富银层。相比于基体,富银表面层改善了基体耐腐蚀性和抗极化性。该团队还通过相同的方法在SS316L 表面制备了富镍层,改善极板导电耐蚀性,但由于成本较高,贵金属层技术不适合大批量商业生产。Mohammadi 等人利用二氧化铅(PbO2)具有成本低和在H2 SO4 中电导率高的特点,通过电沉积技术在SS316L 上制备PbO2 涂层。在模拟PEMFCs 环境下,PbO2涂层易发生局部腐蚀,难以满足极板的耐蚀性能需求。Gonzalez-Rodriguez 等人利用电化学沉积法在SS304 极板上制备的聚吡咯涂层具有较高的耐腐蚀性,但长时间运行后,出现涂层降解。A. Orsi 等通过物理气相沉积工艺将氮化钛(TiN)涂层沉积到SS316L 基体上,并对其耐蚀性能和ICR进行评估。在0.8~1.4 V(vs. SHE)的范围内测量电位对TiN 涂层的影响,恒电位极化数据表明,电流密度随电势的降低而降低。另外,与未涂覆的SS316L相比,在1.4 V(vs. SHE)电位下,涂覆TiN 涂层的SS316L 的ICR 从12.9 m·cm2增大到287 m·cm2。Zhang 等使用两种表面改性技术制备TiN 涂层,即通过磁控溅射技术制备SS304/Ti2N/TiN 涂层和通过脉冲偏压电弧离子镀技术制备SS304/TiN 涂层,两种涂层均具有较好的耐蚀性能,但改性极板界面接触电阻较大,不能满足2020 年美国能源部(United StatesDepartment of Energy, DOE)燃料电池技术指标(腐蚀电流密度小于1.00 μA/cm2,ICR 小于10 m·cm2)。N. D. Nam 等人研究了射频磁控溅射技术制备的TiN/CrN 多层涂层的电化学行为与TiN/CrN 涂层厚度比的关系。在模拟燃料电池(1 mol/L H2SO4+2 mg/LF–, 70 ℃)阴极环境下进行10 h 动电位极化测试后,不同厚度比的TiN/CrN 多层涂层的腐蚀电流密度均增加到15μA/cm2 左右。综合考虑成本与性能改善,由于非晶碳涂层兼具优异的导电性和耐腐蚀性能,且规模化成本优势显著,在PEMFCs 金属极板的应用中引起了广泛关注。非晶碳(Amorphous carbon, a-C)是一大类无定型碳的总称,其结构主要由sp2 杂化(类石墨结构)和sp3 杂化(类金刚石结构)的原子碳组成。sp3 杂化能有效阻止腐蚀离子的侵蚀,而sp2 杂化主要影响导电性。因此通过平衡sp2 和sp3 杂化的比例,可以获得高导电、高耐蚀并且具有良好力学性能的非晶碳涂层。 目前,国内外多个科研团队已经开发了多种方法制备金属双极板改性碳基涂层(见表1),主要包括物理气相沉积和化学气相沉积等方法。通过化学气相沉积(CVD)法在SS304 基体上制备a-C 涂层,涂层耐蚀导电性能满足美国DOE 指标。Chung等使用CVD 技术在SS304 表面制备了碳涂层,发现涂层的表面形态取决于CVD 沉积过程中气体碳源的浓度。该方法可以通过调控气相组成制备具有不同化学成分的涂层,从而获得梯度或复合镀层,但CVD技术的沉积功率较低,且成膜时工件温度高,在应用上受到一定限制。相比之下,物理气相沉积(PVD)法制备的涂层ICR 均小于CVD 涂层(8.90 m?·cm2),具有较好的电导率。Bi 等研究了偏置电压对闭合场非平衡磁控溅射离子镀(Closed field unbalancedmagnetron sputter ion plating, CFUBMSIP)沉积的a-C涂层微观结构和性能的影响,成功制备出具有致密结构的a-C 涂层。Wu 等通过脉冲偏压电弧离子镀(PBAIP)在SS316L 上沉积一系列含铬的碳涂层。涂层中sp3 和sp2 碳原子的含量受掺杂铬的影响很大,且ICR 与sp3 和sp2 碳原子的含量密切相关。Cr0.23C0.77涂层获得最低的ICR(压实压力为1.20 MPa,ICR 为2.8 m?·cm2)以及最佳的耐腐蚀性。与CVD 法相比,PVD 沉积工艺过程简单,且成膜均匀致密。此外,Y. J. Ren 等通过高能微弧合金化(HEMAA)技术获得的涂层比PVD 方法制备的涂层结构更致密,该涂层的腐蚀电流密度仅为0.034 μA/cm2,且在模拟PEMFCs 的阴极工作环境下浸泡30 天后,仍然具有较高的稳定性。因此,与PVD 涂层相比,由HEMAA制备的TiC 涂层可以更有效地阻止腐蚀物质到达基体,成为阻止腐蚀物质向内渗透的有效屏障。总体上,对于含氢、无氢非晶碳,采用PVD 沉积工艺获得的涂层材料具有更好的耐蚀性与更低的接触电阻,这可能与H 组分、电阻率有关。Asri 等充分探讨了双极板涂层与表面处理方法间的联系,客观评估了涂层制备方法和涂层性能。Yi 等、Bi 等和Wang 等从涂层结构设计和组分调控等多方面研究了碳基涂层性能。在产业方面,上海YOOGLE(佑戈)公司和常州翊迈新材料科技有限公司等也开发了系列碳基涂层改性的金属双极板产品。研究结果表明,采用非晶碳涂层材料技术可以显著提高多种金属极板的耐蚀性与导电性,同时部分产品已应用于上汽集团的荣威750、950 及大通V80 系列车型上,实测性能良好,市场应用潜力巨大。 碳基涂层改性金属极板具有良好的机械性、优异的耐蚀导电性能和较低的价格,适合大批量商业生产。由于国内外研究的具体应用工况和需求不同,涉及的金属极板种类多样,包括SS316L、SS304、Ti、Ti6Al4V 等金属极板,研究团队针对不同的金属极板所开发的耐蚀导电非晶碳材料技术差异巨大。本文从非晶碳涂层材料组分、结构设计角度出发,综述了本征非晶碳涂层、金属掺杂非晶碳涂层以及多层结构非晶碳涂层在该领域的研究进展,并对碳基涂层改性金属极板的研究方向进行了展望。 1 本征非晶碳涂层 Lee 等利用低温加速C60 离子束技术制备纳米复合碳改性316L 不锈钢。如图1 所示,在模拟电池阴极环境(0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L HF,80 ℃)下,涂层改性极板的腐蚀电流密度降低为0.23μA/cm2;而在模拟电池阳极环境下,碳涂层的腐蚀电流密度为0.05μA/cm2,有效地抑制了基体的腐蚀。改性极板界面接触电阻降低有限,仍大于10 m·cm2。Afshar 等考察了基板温度对碳涂层结构和电化学性能的影响。如拉曼光谱(图2a)所示,随着基体温度的增加,D峰强度增加,碳涂层中小尺寸纳米晶石墨或短程有序石墨结构增多。不同基板温度下,经碳涂层涂覆的316L 不锈钢的动电位极化测试结果如图2b 所示。基板温度会改变纳米晶石墨的晶粒尺寸、缺陷和粗糙度,从不同程度影响了涂层导电耐蚀性能。类似地,Show 等研究对比了a-C 涂覆钛极板在550、600 ℃时的性能。与未处理的基体相比,a-C 涂层可将接触电阻降低1/2。 Feng 等利用闭合场非平衡磁控溅射技术在316L 不锈钢表面涂覆纯a-C 涂层,并在80 ℃下浸泡在0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L HF 的腐蚀液中进行动电位极化测试。与未涂覆SS316L 相比,涂层改性的SS316L 表现出更高的耐腐蚀潜能,腐蚀电流密度显著降低至1.85 μA/cm2,ICR 低于未处理的SS316L。同时,该团队制备出连续且致密的a-C 涂层,纯a-C 涂层改性不锈钢极板具有比石墨极板更好的性能。此外,在考虑到结合力等实际需求,本征非晶碳涂层在使用中涉及到过渡层的使用。Li 等采用模拟计算分析常用W、Ti、Cr 等金属层对于非晶碳的催化作用。如图3 所示,在a-C@Ti 系统中,a-C 结构中的sp2-C 含量随着温度升高到900 K 而逐渐升高,随着温度进一步升高到1500 K 而降低。在a-C@Cr和a-C@W 系统中,随着温度的变化,sp2-C 含量的变化趋势与a-C@Ti 相反。因此,在较低的温度(<900 K)下,Ti 比Cr 或W 对a-C 结构的催化作用更好;而在较高的温度(>900 K)下,Cr 或W 更易使a-C 转变为石墨化结构。人们从原子尺度上比较研究这三种过渡层与a-C 涂层之间的界面结构,明确了界面处金属-碳作用情况以及沿涂层厚度方向sp3/sp2键态含量演变规律。Wu 等人通过直流磁控溅射技术在SS304 上制备Cr/a-C 涂层,发现在Cr 过渡层与a-C 涂层界面处形成了互锁结构,Cr/a-C 涂层的内部缺陷成功地从互锁结构中错开,有效地阻止了腐蚀液到达基体,提高了电极相关性能。 在本征非晶碳损伤机理方面,Bi 等通过对涂层沉积技术参数进行调控,成功制备出具有不同微观形貌的a-C 涂层。结构最致密涂层的腐蚀电流密度仅为0.6 μA/cm2,远小于2020 年美国DOE 技术指标。涂层ICR 值也仅为2 m·cm2,是具有最疏松结构涂层的ICR 值的1/20。基于测试前后非晶碳表面组分分析,该团队提出了表层钝化作用以及类石墨组分(sp2)氧化导致极板性能退化的机制,在金属双极板改性碳基涂层机理研究方面处于领先地位。Li 等利用直流磁控溅射技术制备了系列SS316L/a-C 极板,发现在模拟PEMFCs 工作条件下,a-C 涂层可显著提高SS316L 的耐蚀导电性能。通过优化溅射功率和磁场强度,发现在0.9 kW 沉积的a-C 涂层具有最低腐蚀电流密度(7.52×10-3μA/cm2)和初始接触电阻(2.91 mΩ·cm2)。12 h 腐蚀测试后,ICR 增至4.00 mΩ·cm2,且可在a-C/SS316L 界面处观测到Cr2O3的富集(如图4 所示)。这种氧化物具有良好的化学惰性和绝缘性,在抵抗基体腐蚀的同时,也一定程度上阻碍了电流的传输,是导致接触电阻上升的主要原因之一,从而提出了界面损伤导致a-C/SS316L 性能退化的机理。 2 金属掺杂非晶碳涂层 上述非晶碳涂层虽使金属极板具有良好的导电耐蚀性能,但仍然存在应力高、易剥落等问题。涂层中的残余应力会显著影响到涂层的结合强度、抗疲劳、耐蚀等性能,也是引起涂层表面裂纹、剥落的重要因素。如果涂层中残余应力较高,则会在涂层中产生更多的裂纹缺陷,涂层也更容易脱落。尤其是在腐蚀过程中,腐蚀性介质通过涂层中的裂纹、通孔等缺陷到达膜基界面位置,形成点蚀,进而加速膜基界面失效。金属掺杂后可有效地减少涂层中的残余应力,这是因为金属原子与碳原子之间存在电负性的差别,使得键中存在离子部分的贡献,降低了键的方向性和对键角畸变的敏感度。金属元素掺杂非晶碳会产生离子键、共价键、非键和反键四类成键特征,键的离子相互作用导致残余应力大大降低。因此,金属(Ti、Mo、Cr、Al 或W 等)元素掺杂a-C 涂层的方法可解决涂层因应力较高而剥落失效的问题,同时也优化了涂层与基体的电导率或化学亲和力。Hou 等人利用第一性原理计算揭示了Nb 掺杂a-C涂层中sp2/sp3 的变化规律,并对碳原子键合、结构、掺杂碳原子状态以及电荷密度分布进行了模拟,并利用CFUBMSIP 方法制备了Nb 掺杂a-C 涂层。结果表明,涂覆极板的腐蚀电流密度均低于未涂覆基体SS316L,经过恒电位极化测试24 h 后,腐蚀电流密度随着掺杂Nb 含量增加而降低。在1.40 MPa 测试条件下,掺Nb 样品的ICR 值均低于纯a-C 涂层。 Wang 等人在SS304 表面制备了铌掺杂a-C 涂层,使改性极板具有8.47 mΩ·cm2的低界面接触电阻和良好的耐腐蚀性(如图5 所示)。在模拟燃料电池(0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L HF,70 ℃)阴极环境下进行动电位极化测试,涂层的腐蚀电流密度为0.051 μA/cm2。极化10 h 后,接触电阻增至9.04 mΩ·cm2。Andersson 等使用非反应直流磁控溅射技术分别沉积了不同碳含量的金属掺杂碳基涂层。不同碳含量涂层的微观结构有明显不同(如图6 所示),并导致涂层的导电耐蚀性能具有较大差异。该课题组将低成本电镀工艺应用到金属掺杂碳基涂层制备中,随着涂层中碳含量增加,ICR 值降低。类似地,研究者通过CFUBMSIP 技术沉积了具有不同碳含量的金属掺杂碳基涂层,其电化学性能如图7 所示。随着Cr 靶电流的增加,涂层中Cr 含量增加,且金属碳化物减少。在模拟电池阴极环境下,各涂层耐蚀性顺序依次为Cr0.75C5>Cr0.5C5> Cr1C5>Cr1.5C5>Cr2C5。因此,通过工艺参数调控碳含量得到相似结论:涂层的耐蚀性与涂层组成密切相关,即随着C 含量增加,耐蚀性也增加。Wang 等人通过CFUBMSIP 技术制备W 掺杂非晶碳涂层,发现了涂层具备自钝化能力。掺W的a-C 涂层结构致密,并且随着W 浓度的不同,涂层的相组成和表面形貌也发生了略微变化。在1.50 MPa 压实压力下,掺杂浓度不同,ICR 在6.25~7.21 m·cm2 内波动。在丰富的理论计算指导下和大量的实验研究中,研究人员成功制备出各种单元金属掺杂非晶碳涂层。实验结果表明,通过改变工艺参数可制备出具有良好耐腐蚀性和导电性的金属掺杂非晶碳涂层,且通过微量掺杂金属粒子,可有效地改善极板涂层的表面电导率和耐腐蚀性能。 基于单一元素掺杂的理论研究与实验结果,研究人员对多元掺杂非晶碳涂层在金属极板改性方面也做了探索。Li 等基于不同掺杂金属之间的特性互补和材料计算学优势,进行了多元掺杂复合涂层的组分优化设计。Ti/Al、Cr/Al 或W/Al 共掺杂a-C 涂层的残余压应力和成键特征如图8 所示。与纯a-C 涂层相比,Ti/Al、Cr/Al 或W/Al 共掺杂的a-C 涂层具有降低应力的总体趋势。Ti/Al、Cr/Al 或W/Al 共掺杂的a-C 涂层会严重扭曲C—C 键长度,并形成弱的共价键,从而形成Ti—C、Cr—C、W—C 以及Al—C键的离子相互作用,导致残余应力大大降低,如图8b 所示。Zhang 等将Ag 和Cr 原子掺杂到a-C 涂层,结合分子动力学模拟掺杂a-C 涂层的沉积过程和涂层结构变化。通过同时掺杂一定量Ag 和Cr,可降低a-C 涂层内应力,并提高致密性,如图9 所示。共掺杂Ag 和Cr 涂层样品的ICR(0.87 m·cm2)低于单独掺杂Ag 涂层(1.07 m·cm2),经过耐久性测试后,ICR 约为2.14 m·cm2。结果表明,将适量的金属组元复合,可以进一步提高a-C 涂层的耐腐蚀性,相关研究还有待进一步深入。 3 多层结构非晶碳涂层 与涂层腐蚀相关的大量研究表明,具有柱状结构和孔洞等缺陷是导致涂层耐蚀性能明显降低的原因之一。人们普遍认为多界面涂层可以减少贯穿性缺陷。因此,设计多层结构涂层有利于提高耐蚀性。Yi等采用CFUBMSIP 技术在0.1 mm 厚的SS316L 表面制备了强结合梯度多层Cr/CrN/CrNC/a-C 涂层,通过划痕测试评估对比了该多层体系与SS316L 以及a-C 与SS316L 之间的结合强度(如图10 所示)。在模拟电池(0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L HF,70 ℃)阳极(0.1 V(vs. SCE))和阴极(0.6 V(vs. SCE))环境下恒电位极化10 h 后,改性极板的极化电流密度均低于1 μA/cm2,且界面接触电阻为2.64 mΩ·cm2(压实压力为1.40 MPa)。Bi 等人采用相同技术在SS316L 表面制备了多层Zr-C/a-C 涂层。在模拟电池(pH=3, H2SO4+0.1 mg/L HF,80 ℃)条件下测试改性极板,与a-C 涂层相比,阴极和阳极环境中的腐蚀电流密度都降低了1 个数量级。在1.40 MPa 的测试条件下,Zr-C/a-C 涂层的ICR 仅为3.63 mΩ·cm2。 Yi 等提出一种在磁控溅射过程中通过不同负衬底偏压的协同作用沉积TiCx/a-C 多层涂层的新方法。不同负衬底偏压使多层涂层表面形貌、sp2/sp3 等发生改变,且抑制柱状微结构和微孔,可获得ICR为1.85mΩ·cm2、腐蚀电流密度为0.32μA/cm2的涂层。在PEMFCs 阴极环境下,单层涂层和多层涂层之间不同的腐蚀行为如图11 所示。在此基础上,该团队进一步开发了多层碳化铬/铬掺杂非晶碳(Cr-C/a-C: Cr)新型涂层。在1.50 MPa 时,Cr-C/a-C:Cr 涂层改性的SS316L 极板的ICR 仅2.89 mΩ·cm2。在阴极工作电位(0.6 V(vs. SCE))下,多层涂层涂覆的SS316L 的钝化电流密度为0.276μA/cm2。该多层涂层的耐蚀性比本征a-C 涂层提高了1 个数量级,满足美国DOE 的2020 年技术指标。Zhang 等人利用衬底偏置电压逐层沉积的方法制备了多层TiCx/a-C 涂层。以15 个交替周期沉积的涂层在0.6 V 电势下,腐蚀电流密度为0.297μA/cm2,ICR 值为3.58 mΩ·cm2(如图12 所示),在双极板的商业应用中显示出巨大的潜力。以上研究表明,通过设计多层碳基涂层改性双极板,可有效减少涂层缺陷而提高极板的耐腐蚀性能。 4 结语 随着工业的迅速发展,对质子交换膜燃料电池性能的要求越来越高,通过表面改性技术,可赋予双极板更加优异的表面性能,从而满足质子交换膜燃料电池的使用寿命要求。研究人员通过不同制备技术,设计涂层结构,调控制备工艺等方法研究改性双极板,以保证改性后的极板具有良好的耐腐蚀能力和导电性能。以上研究表明,碳基涂层可表现出较好的耐腐蚀性能和低接触电阻,具有一定的应用前景,但仍然存在很多挑战: 1)目前各类碳基涂层在PEMFCs 腐蚀环境下,都面临着ICR 不断增加的问题,显著影响涂层性能和寿命。因此开发出性能优异并实现稳定低ICR 的非晶碳涂层技术在该领域仍是巨大挑战。同时长时间运行时,非晶碳/金属极板性能退化与损伤机理不明确,仍需要进一步系统研究涂层组分、结构、致密性等与性能的相关性,阐明相关损伤机制。 2)围绕具体工况需求,针对不同材质与形状的金属极板材料,开展针对性的a-C 改性技术研发,突破强结合、耐蚀、良导电的低成本非晶碳涂层技术,对于商业化推广十分必要。 3)在评价方法上,美国DOE 提出金属极板改性涂层性能的评估方法。然而,质子交换膜燃料电池的实际运行环境非常复杂,很难直接监测沉积在双极板上的涂层变化。国内外研究中,以模拟电池腐蚀环境测试为主,与燃料电池实际运行环境存在差异。因此,将非晶碳涂层改性的金属极板组装成电池,开展实际工况下的性能评价是实现其商业化推广的关键。
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    摘要:0 引言 家电板,是指应用于家用电器的预涂彩板。我国家电行业经过三十年的发展, 取得了显著的成绩,现已成为世界家电的最大制造基地和消费市场, 在成本、质量等方面领先国际同行,且势头强劲。在2018年德国柏林国际电子消费展邀请的1 600 多家厂商中,中国企业有665 家,占比达到40%;海尔(Haier)、美的(Midea)、格力(GREE)、海信(Hisense)、TCL、长虹(Changhong)等品牌纷纷亮相出招,积极展示来自中国的新产品与新技术。家电板作为家电产品的重要技术之一,对外观和综合性能要求也越来越高。 近年来,随着消费者对品质化、个性化、智能化及设计的更深层次需求, 高端家电成为中国家电市场突破的瓶颈。特别是高端家电产品因其使用场合、用途和使用环境的不同, 对家电涂层提出了不同的要求。例如:洗/干衣机、冰箱、洗碗机的面板及侧板要求其具有良好的耐盐雾性、耐湿热性、耐玷污性及耐酸碱性洗涤剂擦洗的性能;空调的室外机,在耐酸雨及耐老化性能有更高的要求等。灰色面漆因色彩百搭,大量使用在冰箱、洗/干衣机的面板和侧板上。目前, 国内关于家电板用灰色面漆耐热碱性能的影响因素研究较少,且与国外同类产品仍有一定的差距。因此, 结合家电板面漆的特点, 本文对基料树脂种类、固化剂种类、颜基比和催化剂类型等因素进行测试分析,考察影响灰色面漆综合性能的因素,特别是耐热碱性能(2%氢氧化钠,50 ℃×48 h),进而得出了性能优良的配方。 1 实验部分 1.1 实验原料及设备 聚酯树脂(VYLON 270、VYLON 600、VYLON GK-590):日本东洋纺公司;聚酯树脂(ES510、ES710):韩国SK 化学公司;固化剂:封闭型聚氨酯(德士模都BL3175): 拜耳公司; 高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂(R-717)和全甲醚化三聚氰胺树脂(Cymel 303):氰特公司;丁醚化脲醛氨基树脂:上海新华树脂厂;金红石型钛白:美国杜邦公司;炭黑:美国卡博特公司;氧化铁红和氧化铁黄:朗盛公司;催化剂、流平剂、分散剂、丁酮和酯类溶剂: 中海油常州环保涂料有限公司;以上均为工业级。前处理液:工业级,苏州新颖新材料股份有限公司; HY-LB-01 白底漆: 中海油常州环保涂料有限公司;氢氧化钠:试剂级,国药集团化学试剂有限公司;胶带:工业级,得力集团有限公司。 普通无锌花热镀锌钢板〔板厚0.5 mm,镀层质量为90 g/m2(双层)〕:常州江南钢板厂,将镀锌板经无水乙醇清洗脱脂后冷风吹干备用;刮棒:翁开尔上海国际贸易公司;电热干燥箱(WE202-2 型):上海虹平机电厂;高温烘箱:澳大利亚EcEFast 公司;电子天平:梅特勒-托利多公司;实验室小型砂磨机:上海现代环境工程技术有限公司;测厚仪(Qnix-4500):德国尼克斯公司;光泽仪(BYK4563):德国毕克公司;色差仪(CR-400):柯尼卡美能达(中国)投资有限公司。 1.2 灰色面漆的基本配方 灰色面漆的基本配方见表1。 制备工艺: 将部分聚酯树脂、金红石型钛白、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、分散剂和适量溶剂混合均匀,用实验室小型砂磨机研磨到细度<25 μm 后,加入剩余的聚酯树脂、固化剂、催化剂、流平剂和适量溶剂, 在1 500 r /min 转速下分散15 min 混合均匀,调整黏度,即得灰色面漆。 1.3 样板的制备 在6.0 cm×6.0 cm×0.5 mm 的无锌花热镀锌钢板上用RDS3# 刮棒涂布前处理液,在140 ℃烘箱中烘烤40~60 s,干膜厚:1~2 μm,冷却;接着用RSD10# 刮棒涂布HY-LB-01 白底漆,在280 ℃下烘烤30~50 s,干膜厚:3~5 μm,冷却;然后用RDS24# 刮棒涂布灰色面漆,在280 ℃下烘烤30~60 s,干膜厚:13~16 μm,烘烤板温:214~241 ℃,取出,冷却,检验底漆加面漆复合涂层的各项性能。 1.4 性能测试 家电板灰色面漆的主要性能指标见表2。以下涂层各项测试均为底漆加面漆复合涂层。 耐热碱实验:参照GB 1763-79(88)漆膜耐化学品测定法进行。将每种漆样制得的3~5 块样板用胶带封边,放入2%的氢氧化钠溶液中,密闭放置于50 ℃恒温烘箱中48 h 后取出冷却。试板用水冲洗并擦干净,观察板面外观,检测60°光泽及色差变化。若板面外观目测无起泡、无剥落,60°光泽变化<10%, 色差变化△E≤1.0,胶带粘贴试验板面3 次以上且涂层无脱落即为耐热碱性能合格。 2 结果与讨论 2.1 灰色面漆用基料树脂的选择 涂层的整体性能及对底漆的附着力主要受面漆基料树脂的影响。考虑到家电板是先涂装再进行裁剪,最后加工成型(如冰箱、洗衣机及电视机外壳),因此对涂层的机械性能要求较高,所以面漆基料树脂多选择中高相对分子质量的聚酯树脂。试验在其他条件一定的情况下,分别采用不同相对分子质量的聚酯树脂VYLON 270、VYLON 600、ES510、ES710 和VYLONGK-590 作为面漆的基料树脂, 以全醚化氨基树脂Cymel 303 为固化剂, 按照一定比例进行混合制得灰色面漆,配套HY-LB-01 白底漆(下同),研究不同类型聚酯树脂对灰色面漆性能的影响, 试验结果如表3及图1。 从表3 可以看出,随着聚酯树脂Tg的提高,灰色面漆的柔韧性越差, 表现在T 弯从1T 变成2T, 铅笔硬度从1H 提高到3H。耐丁酮擦拭、耐热碱性主要与聚酯树脂的羟值有关,羟值越高,涂层的交联度越好,不利于涂层对丁酮和热碱液的渗透,直接表现在耐擦拭及耐热碱性能越好。聚酯树脂为ES710 和VYLONGK-590 的样板在经热碱浸泡后外观基本无变化,60°光泽和色差变化都比较小。此外,试验发现聚酯树脂的相对分子质量越高,涂层光泽越低,且与底漆的附着力变差。综上,选用Tg为37 ℃的ES710 或15 ℃的VYLON GK-590 可作为灰色面漆的基料树脂。 2.2 面漆固化剂的选择 家电板涂料应用于高速涂装生产线,要求涂料在高温下具有快速固化的特点,固化剂的选择主要依据基团的反应活性大小及交联密度,最终使得涂层性能满足各项技术要求。常用固化剂为封闭型聚氨酯树脂和氨基树脂2 种。试验采用ES710 树脂作为基料树脂,在其他条件一定的情况下,研究4 种固化剂对灰色面漆性能的影响,结果如表4 及图2。 从表4 和图2 可以看出,封闭型聚氨酯德士模都BL 3175 赋予灰色面漆较好的柔韧性,但耐丁酮擦拭、铅笔硬度、耐热碱性能较差,这与其聚氨酯结构特性有关。脲醛树脂的固化机理主要是丁氧基甲基与聚酯树脂羟基的反应,自身的线型结构特点在一定程度上决定了涂层的铅笔硬度和耐热碱性能不及氨基树脂Cymel 303 和R-717。氨基树脂Cymel 303 和R-717结构带有三嗪环,大量的甲氧基与聚酯树脂中的羟基以醚交换进行反应形成密集的网络空间结构,有效的阻止了热碱溶液的渗透,可显著提高涂层的耐热碱性能,但部分醚化R-717 为聚合型氨基树脂,长期贮存有自缩聚倾向,涂料的贮存稳定性会变差,仅适合较短时间内施工使用。综上,ES710 聚酯树脂作为基料树脂,以全醚化Cymel 303 作为固化剂,可获得综合性能优良的灰色面漆。 2.3 颜基比对灰色面漆的影响 家电板灰色面漆中常用的颜料由钛白、炭黑、氧化铁红和氧化铁黄组成。颜基比对面漆的外观、机械性能和成本有直接的影响。采用ES710 树脂作为基料树脂, 以市售全甲醚化三聚氰胺树脂Cymel 303 为固化剂,在其他条件一定的情况下,考察不同颜基比对灰色面漆性能的影响如表5 及图3 所示。 由表5 和图3 可见:随着颜基比的增加,灰色面漆的遮盖性有所提高,当颜基比为0.6~0.8 时,综合性能最佳。当颜基比>0.8 时,面漆体系的PVC/CPVC 值(颜料体系浓度/临界颜料体积浓度)升高,基料树脂、固化剂分子间的距离变大, 活性基团的体积浓度变小,使交联反应难以发生,致使其交联密度降低,从而使涂层的T 弯、耐丁酮擦拭和耐热碱性均变差,如表中颜基比为1.2/1 的情况。当颜基比<0.6 时(如表中1.2/1),灰色面漆的外观遮盖欠佳。综合考虑成本和性能因素,选择颜基比为(0.6~0.8)/1。 2.4 酸催化剂的选择 家电板面漆固化过程需要高温和酸催化共同作用成膜。常用的催化剂分为封闭型二壬基萘磺酸A和非封闭型二壬基萘磺酸B, 两种催化剂均具有良好的稳定性和高效的催化特性。试验在其他条件一定的情况下,考察2 种酸催化剂对灰色面漆性能的影响并与国外某公司灰色面漆性能进行对比, 如表6 和图4所示。 由表6 和图4 可以看出,非封闭型酸催化剂B 的综合性能最佳。封闭型酸催化剂A 的催化活性略低于催化剂B,这可能和其结构特性有关,直接表现在灰色面漆的T 弯、耐丁酮擦拭和耐热碱性能略差。与国外某公司灰色面漆耐热碱性能相比, 非封闭型催化剂B的某些性能优于国外产品。 3 结语 本研究选用聚酯树脂ES710 或VYLON GK-590树脂作为基料树脂,市售全甲醚化三聚氰胺树脂Cymel303 为固化剂,颜基比为(0.6~0.8)/1,非封闭型酸催化剂B 为催化剂时制备了一种家电板用灰色面漆, 并对面漆的各项性能进行测试,结果表明,该灰色面漆具有良好的综合性能,耐热碱性能最佳,且优于国外某公司的灰色面漆。具有十分重要的意义及实用价值。
  • [资讯] 汽车轮毂用厚膜罩光清漆的应用研究
    摘要:随着汽车行业的快速增长,国内汽车轮毂企业增速较快,同时市场需求也向着多元化发展。汽车轮毂的涂层结构主要是底粉+色漆+透明涂层组成,表面透明涂层主要以普通溶剂型罩光清漆及透明粉末为主,透明涂层赋予漆膜高光泽、鲜映性和优良的物理化学性能,其表面的高亮度更受到人们的青睐。透明粉末涂层具有外观优势的同时,也有一些不足,如涂装成本高、多次返工附着性能差等,在应用方面受到一定的局限性。普通溶剂型罩光清漆涂层工艺性较好,但是也有整体丰满度略偏差、边缘防腐性不足等缺陷,平均喷涂厚度厚度20~30 μm,若厚膜喷涂容易出现起泡、边缘积漆等施工缺陷。 用户对轮毂产品的性能和外饰的要求都在不断提升,涂装厂家希望提供一种可供厚膜喷涂的罩光清漆,在现有要求的基础上,涂膜厚度提高50 %,平均单层厚度35 μm 以上,可有效提高装饰性能及边缘的防腐性能。本研究就汽车轮毂用厚膜罩光清漆的研制与应用进行讨论。 1 试验部分 1.1 主要原材料 热固性丙烯酸树脂,工业级,湛新树脂(中国)有限公司;SCA改性丙烯酸树脂,工业级,湛新树脂(中国)有限公司;氨基树脂A,工业级,长春;氨基树脂B,工业级,湛新树脂(中国)有限公司;附着力促进剂,工业级,海明斯;流平剂,工业级,BYK;消泡剂,工业级,BYK;溶剂,工业级,石化。 1.2 厚膜罩光清漆基础配方 研制的汽车轮毂用厚膜罩光清漆基础配方如表1 所示。 1.3 涂装工艺 铝合金汽车轮毂—前处理—粉末涂料—固化*a—底漆—流平5~15 min—色漆—流平5~15 min—固化*b—机加工—前处理—罩光清漆—流平5~15 min—固化*b。 *a 粉末涂料常规固化条件为170~190 ℃,20~30 min。 *b 溶剂型轮毂用涂料的常规固化条件为135~145 ℃,20~30min。 1.4 主要试验仪器 分散机,上海现代环境工程技术有限公司;高温烘箱,TAE.SUNG.E.N.G;数显恒温搅拌循环水箱,常州国华电器有限公司;盐雾腐蚀试验箱,无锡苏南试验设备有限公司;高低温湿试验箱,南亚;氙灯老化试验机,Q-LAB。 1.5 涂膜性能 研制的汽车轮毂用厚膜罩光清漆主要性能指标如表2 所示。 2 结果与讨论 2.1 主体树脂的选择 主体树脂是涂料形成连续性立体网状涂膜的主要物质,是决定涂膜物理化学性能的关键材料。主体树脂的选择对清漆涂层的性能影响较大,不但影响涂膜的物化性能,还会影响涂层的上膜厚性。厚膜罩光清漆的主体树脂必须具有同铝合金基材较好的附着力、较高的喷涂固体分、厚膜喷涂的防流性以及较高的透明性。 本文研究的罩光清漆选取防流挂树脂与丙烯酸树脂相结合,其中的防流挂树脂主要提供涂层的可厚膜喷涂性及部分物化性能,丙烯酸树脂主要提供涂层的亮度、金属基材的附着力及配套性能等。 2.1.1 防流挂树脂的选择及用量 罩光清漆的防流挂性能与树脂的选择及其用量具有直接关联性。采用SCA 类型树脂作为成膜物,可以得到较好的防流挂性能。SCA 是Sag Control Agent 的简称,意思流挂控制剂。其原理是对树脂用聚脲化合物改性,聚脲化合物的分子结构容易形成氢键,当没有外力或外力很小(比如垂直面的湿膜产生的比较小的重力)由于有氢键,涂料(或湿的涂膜)表现比较高的粘度,可以使涂膜不容易流,当有一定的剪切力时,比如,漆液在输送过程或喷涂过程中,氢键被破坏,漆液又表现出很低的粘度而易于流动。 选用湛新SCA 改性丙烯酸树脂作为成膜物,可以提升可厚膜喷涂的厚度。不同树脂用量对涂层性能的影响如表3 所示。 由表3 可知,随着SCA 树脂含量的增加,可厚膜喷涂的厚度在逐渐提升,当加入量达到25 %时,厚度可以达到50 μm 以上;随着SCA 树脂的增加,光泽在逐渐降低, 当加入到35%以上时,光泽下降就更为明显。根据所测结果及预期目标,SCA 树脂加入到25 %左右时,可以获得较好的厚膜喷涂性及外观效果。 2.1.2 热固性丙烯酸树脂的选择 热固性丙烯酸树脂对漆膜的综合性能影响较大,选择的SCA树脂因其结构特性原因,在光泽及透性方面略差,所以与其配合的另一主体树脂除了要与SCA 具有很好的相容性以外,还需要在耐候性及外观方面有优异的性能。本研究选择的热固性丙烯酸树脂,基本参数为不挥发份为68.0 %~75.0 %,粘度为2000~5000mpa.s,酸值为7~12 mgKOH/g,羟值选择为100 %理论下50~80。 2.2 交联物的选择及氨基比的影响 采用正丁醚化三聚氰氨甲醛树脂作为交联剂,形成的漆膜具有配套性强、抗冲击性及硬度均衡等特点,高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂,形成的漆膜具有较好的耐化学品性能及较高的漆膜硬度。本研究选择正丁醚化三聚氰胺甲醛树脂与高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂按照相等固体分作为交联剂,与主体树脂配合具有较好的综合性能,可以较好的满足轮毂用清漆的性能指标。 氨基比(氨基树脂的固体分与主体树脂固体分的比值)直接影响涂层性能,在其他因素不变的情况下,不同的氨基比对涂层的附着力、硬度及理化性能的影响如表4 所示。 由表4 可知,氨基比过高或者过低,涂层的附着力、耐水性等影响较大。当氨基含量较高时,漆膜硬度较高,但涂层附着力、耐水附着力下降明显。当氨基含量较低时,漆膜的硬度、附着力、耐水及耐盐雾性能均有明显的下降。当氨基比在1∶2.6-1∶2.9 时,涂层具有最佳的综合效果。 2.3 助剂的影响 厚膜罩光清漆的原材料选择,除主体树脂及交联树脂以外,助剂也起着关键的作用,适宜的附着力促进剂可以提升涂层同铝合金基材的附着力以及涂层间的附着力,适宜的流平剂及消泡剂可以减少涂层在厚膜喷涂下的涂层缺陷。 2.3.1 附着力促进剂的选择 附着力促进剂可以有效提升清漆涂层与铝合金底材或者下层色漆的附着力,可以选用磷酸酯类型助剂。加入助剂除评估物化性能以外,需要评估涂料的原漆贮存性等。 2.3.2 流平剂的选择 为了保证罩光清漆在铝合金基材表面及色漆涂层表面具有较好的流平及润湿效果,涂料中需要加入一定量的流平剂。流平剂的加入可以有效提升流平性能,防止缩孔等施工缺陷。在选择流平剂方面,需要考虑可以适当的降低涂料的表面张力,提高润湿性,既不产生气泡又不稳泡,不影响层间附着力,过高的流平剂加入量或者过于降低表面张力的流平剂不利于清漆的厚膜喷涂。可以加入聚丙烯酸类流平剂,如有需要,也可加入少量的聚酯改性有机硅表面助剂。通过筛选,最终选择了聚丙烯酸类流平剂(BYK-358N,加入量为0.3 %~0.6 %),搭配少量的聚酯改性有机硅表面助剂(BYK-310,加入量为0.01 %~0.03 %)。 2.3.3 消泡剂的选择 罩光清漆在烘烤过程中容易产生气泡,影响涂膜的平整光亮度及外观效果。消泡剂可以有效提升清漆涂层的可施工厚度,需要评估对体系的相容性、涂层的外观、重涂附着力有无负面的影响。通过筛选,最终选择了聚丙烯酸酯类表面助剂(BYK-392,加入量为0.03 %~0.1 %)。 2.4 溶剂的影响 在罩光清漆中,溶剂主要起调节粘度的作用,同时具有利于贮存及调节施工的作用。清漆配方中加入一定量的醇类溶剂利于涂料的贮存。清漆配方中加入一定量的酯类溶剂可以提升产品的溶解性。选择挥发速度适宜的芳烃类溶剂,可以调节施工过程中厚膜施工下涂层缺陷的产生,如流挂、起泡等。 2.5 施工工艺的影响 本文研究的厚膜罩光清漆适合空气喷涂或静电喷涂,对施工工艺要求较高,主要影响因素包括环境温度、稀释剂的使用以及喷涂粘度等。当喷漆室环境温度低于15 ℃时,不利于罩光清漆的上膜厚性。根据喷涂时工件的表面温度、环境温度、工件的复杂程度以及喷涂方式选择合适的稀释剂,适宜的稀释剂可以减少涂层施工缺陷的发生。本研究的厚膜罩光清漆与普通的溶剂型罩光清漆相比,允许更高的施工粘度,建议喷涂粘度为16~26 s(涂-4杯),在该粘度下得喷涂固含基本在42.0 %~48.0 %范围内。 3 结论 汽车轮毂用厚膜罩光清漆以SCA 改性丙烯酸树脂及高固低粘的热固性丙烯酸树脂为基体树脂,以正丁醚化三聚氰胺甲醛树脂及高亚氨基的三聚氰胺甲醛树脂为交联树脂,在附着力促进剂、流平剂、消泡剂及溶剂等配合下制备而成。产品具有可厚膜喷涂、附着力强、可重涂、防腐性能优异等优点,适用于铝合金轮毂等领域的表面装饰与防护。
  • [资讯] 封闭型水性聚异氰酸酯的制备及其应用研究
    摘要:封闭型聚异氰酸酯的系统研究距今已有近七十年的历史,在封闭型聚氨酯中,通过封闭剂与聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团的反应,使—NCO 基在室温下对活泼氢的反应失活,而在使用时又可以在一定条件下使—NCO 基团释放出来,这种特性使得封闭型聚异氰酸酯在近三十年来,越来越广泛的应用于粉末涂料和单组份烤漆中。 水性涂料由于其环保特性,近年来被广泛研究;其中作为水性涂料的主体:水性树脂通常由于外添加乳化剂或自乳化的方式提供亲水基团使水性树脂可以分散在水中,由于亲水基团的存在以及较低的交联密度致使水性树脂成膜后具有耐水、硬度及耐溶剂性能较差的弊端。因此如何提高水性树脂的交联密度是目前众多水性材料研发人员研究的重点,目前广泛使用的方法有两种:第一是在施工前外添加含活性多异氰酸酯基团的水可分散聚异氰酸酯固化剂,在成膜时可与水性树脂中的羟基或羧基进行交联反应,提高其交联密度使其性能进一步提升;但双组份混合后,其体系的可使用时间很短,给实际应用带来很多不便与浪费;这也是限制水性双组份涂料发展的重要原因。第二种是在制漆过程中加入封闭型水性聚异氰酸酯,由于其异氰酸酯基团已封闭,所以在常温中可与水性树脂稳定储存,配制单组份自交联涂料;施工后再通过高温烘烤后可释放异氰酸酯基团与树脂中的羟基或羧基反应,提高交联密度和漆膜性能。这种以封闭型水性聚异氰酸酯作为水性涂料的交联剂配制成单组份涂料提高交联强度的方法具有安全稳定,环境友好等特点,目前已越来越多的被应用于工业涂料、家具涂料、纺织涂层和胶粘剂等领域。 本研究采用新型配方工艺,制备了低解封温度、高封闭率、且不含有机溶剂的封闭型水性聚异氰酸酯,并应用于水性单组份烤漆中,结果表面可明显改善漆膜的柔韧性、附着力、硬度及耐水性能。 1 实验部分 1.1 原料及试剂 HDI 异氰脲酸酯(HT-100)工业级,万华化学;MPEG500:工业级,江苏省海安石油化工厂;二羟甲基丙酸(DMPA):工业级,湖北诺纳科技有限公司;丁酮:工业级,东莞凯裕化工;二甲基乙醇胺(DMEA):工业级,巴斯夫;3,5 二甲基吡唑,工业级,湖北云镁科技有限公司;二月桂酸二丁基锡:工业级,西亚化学科技有限公司;盐酸:分析纯,广州市东红化工厂;二正丁胺:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;醋酸乙酯:工业级,江门谦信化工发展有限公司;水性羟基丙烯酸分散体:工业级,羟值为85 mgKOH/g,广东也乐新材料制造有限公司。 1.2 合成工艺 在氮气的保护下,往装有搅拌及温度计的四口圆底烧瓶中加入100 g HDI 异氰脲酸酯(HT-100)、20 g 丁酮,搅拌均匀并升温至60 ℃;加入一定量的MPEG500 和少量的催化剂二月桂酸二丁基锡,维持60 ℃左右反应2 小时,再加入一定量的DMPA 和丁二醇,反应至NCO 接近理论NCO 值,再加入一定量的3,5 二甲基吡唑,在50~80 ℃反应,期间每个1 小时测一次NCO,当NCO降至恒定不变时加入一定量的DMEA 中和,继续保温30 min;降温至50 ℃以内加入去离子水高速剪切分散,制得微透泛蓝光分散体,最后减压蒸馏脱丁酮得无溶剂封闭型水性聚异氰酸酯分散体。 1.3 仪器及测试方法 1.3.1 NCO 含量测定 准确称取1~2 g 的样品于干净锥形瓶中,加入20 mL 醋酸丁酯使样品溶解,用移液管加入10.0 mL 的二正丁胺—甲苯溶液加入样品中,摇匀,室温静置15~20 分钟。加入30 mL 异丙醇和3~4滴溴甲酚绿指示剂,此时体系呈蓝色。用0.1 mol/L 盐酸标准溶液滴定,待样品溶液蓝色消失黄色出现,并保持20 秒不变色,即为滴定终点。用同样的方法,不加样品,做空白实验。 1.3.2 封闭率的测定 先测量改性及扩链后的聚异氰酸酯的NCO 含量,然后按一定的摩尔比加入二甲基吡唑进行封闭NCO 的反应,反应结束后测量NCO 含量可计算实际封闭NCO 基团的摩尔数。   F=M1÷M2×100% F:封闭率; M1:实际封闭NCO 基团的摩尔数; M2:理论封闭NCO 基团的摩尔数。 1.3.3 涂膜硬度的测定 将实验产品搭配水性羟基丙烯酸分散体配制成单组份水性涂料后,喷涂到玻璃板上,在一定温度下烘烤20 min 后,取出玻璃板冷却至室温;然后采用TQC 进口摆杆硬度计进行测定,校正玻璃摆杆硬度为250 s。 1.3.4 涂膜附着力的测定 参照GB/T9286-1998 色漆和清漆漆膜的划格试验,评判等级分为O-5 级,0 级最优,5 级最差。 1.3.5 涂膜柔韧性的测定 参照GBT1731-1993 使用柔韧性测定器测定漆膜柔韧性,并以不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示漆膜的柔韧性(轴棒直径范围1~15 mm)。 2 结果与讨论 2.1 MPEG500 的影响 MPEG500 作为单官的聚醚,即可以赋予预聚体一定的亲水性能,又可以提高漆膜的柔韧性,下图为恒定5 %wtDMPA 和1 %wt丁二醇添加量下不同MPEG 用量所制的封闭型水性聚异氰酸酯对漆膜柔韧性的影响: 由图1 可见,随着MPEG 添加量的提高,漆膜的柔韧性逐渐提升,当添加量到4 %,柔韧性达到最高级1 级,继续提高添加量,柔韧性恒定不变;但MPEG 添加量过多,由于体系醚键的影响,会对漆膜耐水性造成负面的影响,所以为了最佳的柔韧性和耐水性的平衡,在这里选定4 %的添加量为最佳添加量。 2.2 亲水改性物用量的影响 在本实验方案中赋予预聚物水分散性能的物质主要为MPEG500 和DMPA,亲水改性物的用量决定了预聚物水分散后的粒径和水分散后的储存稳定性。 下表1 是在固定4 %wt 的MPEG500、1 %wt 的丁二醇添加量下,考察了不同DMPA 添加量对预聚物水分散性和储存稳定性的影响。 由表1 可以发现,在相同工艺条件下,DMPA 的添加量对预聚物水分散后的外观、粒径已经储存稳定性都有比较明显的影响,随着DMPA 用量的增加水分散后的粒径越小,外观蓝光越明显越通透,储存稳定性也随之提高。而实验发现,当DMPA 的添加量大于等于5 %后,水分散后的分散体储存是非常稳定的,且由于DMPA 含两个羟基,在合成预聚物的时候还有扩链的作用,会使预聚物粘度明显上升,预聚物的粘度过高在水分散使需使用很高的剪切力,对预聚物的分散均匀性会有较大影响。因此,为保证分散体的储存稳定性,且防止预聚物粘度过高,在合成中DMPA采用5 %的添加量。 2.3 封闭剂用量对封闭率的影响 在添加封闭剂3,5 二甲基吡唑之前会先测量预聚物中的NCO含量,以此计算预聚物中NCO 基团的摩尔数,设添加3,5 二甲基吡唑的摩尔数︰预聚物中NCO 基团的摩尔数为R。图2 分别对应四种R 值下,封闭率随反应时间的变化。实验过程中,MPEG 和DMPA 按最佳比例入料,反应温度为60 ℃。 通过图2 可以发现,随着时间的延长封闭率的增长速率都会放缓,随着R 值的升高封闭率也随之增加,R 值为0.97 和1.0 时封闭率上限分别为95 %和96.5 %;R 值为1.03 时反应3 小时封闭率达到上限98 %,按此R 值投入的封闭剂可将残留的NCO 基团基本全部消耗;R 值为1.06 时在2.5 小时时封闭率达到上限99 %。为避免更少的封闭剂残留在分散体中,采用1.03 的R 值投入封闭剂。 2.4 丁二醇对漆膜硬度的影响 选用不同丁二醇添加量所制备的样品与水性羟基丙烯酸树脂进行配伍制得单组份水性烤漆,通过涂膜后在110 ℃下烘烤30min,通过摆杆硬度计测量烘烤后得漆膜硬度,考察丁二醇对漆膜硬度的影响,数据见图3。 从图3 中可以看出,随着丁二醇用量的增加漆膜硬度随着增长,当用量超过1 %时,漆膜硬度增长的速度明显放缓,且当丁二醇用量超过1 %时,再增加丁二醇的用量,预聚物的粘度明显增大,不利于预聚物的水分散,所以在此丁二醇的添加量采用1 %。 2.5 综合应用性能评估 将上述最佳配方工艺合成所得的封闭型水性聚异氰酸酯搭配水性羟基丙烯酸分散体所制得的单组份水性烤漆应用于工业烤漆上做应用性能评估,同时不加封闭型水性聚异氰酸酯做空白对比,数据如下表2 所示。 从表2 可以看出,添加了封闭型水性聚异氰酸酯的漆膜硬度、柔韧性、附着力和耐水性都有了明显提高。说明此封闭型水性聚异氰酸酯可大幅改善水性羟基丙烯酸树脂应用于单组份水性烤漆中的性能。 3 结论 采用HDI 异氰脲酸酯、MPEG500、DMPA、丁二醇、催化剂为主要原料,以3,5 二甲基吡唑为封闭剂制备封闭型水性聚异氰酸酯。实验表明当MPEG 用量为4 %wt、DMPA 用量为5 %wt、丁二醇用量为1 %wt 时,采用1.03 的封闭R 值可以制备低解封温度,高封闭率及优异应用性能的封闭型水性聚异氰酸酯。
  • [资讯] 不同单体对丙烯酸树脂水分散体的耐水性能影响研究
    摘要:0 引言 水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯类。其形成的涂膜在使用中显示出以下优良性能: 防腐、耐碱、耐水、成膜性好、保色性佳、低污染等,并且容易配成施工性良好的涂料,涂装工作环境好,使用安全。在防腐、内外墙、木器、纸品、路标等方面广泛应用。 丙烯酸树脂因为其合成单体的种类繁多,在树脂的配方设计方面自由度很大,可以根据不同的应用以及性能需求设计不同的单体种类和配比。行业内对水性丙烯酸树脂的分类大体可以分为水溶型(水可稀释型)、乳液型和水分散体型3 大类。但从严格意义上讲,行业内俗称的水溶性树脂也是丙烯酸树脂聚集体在水中形成的分散体(0.01~0.1 μm),属于胶体范畴。但是由于该分散体微粒极细,外观呈透明状,所以称之为水溶型,以便于与水分散体型进行区分。由于丙烯酸树脂水分散体的相对分子质量较低,对水性固化剂有着良好的分散性和相容性,由其制备的涂料涂膜光泽度和丰满度较好,目前该类树脂制备的涂料应用比较多的市场在汽车、工程机械和木器涂料等领域。由于耐水性能是该类树脂涂料的重要应用指标,本研究主要通过实验和实际应用情况探讨不同的单体和配方对于涂层耐水性能的影响。 1 实验部分 1.1 主要原材料 见表1。 1.2 配方与工艺 1.2.1 基础配方 树脂合成的基础配方见表2。 1.2.2 合成工艺 将溶剂加入带有回流冷凝管、机械搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,开动搅拌,升温使其回流。接着将全部单体、引发剂等原料回合均匀,取其中的20%加入反应瓶,保温0.5 h。然后滴加剩余部分单体液,大约3.5~4 h 滴完,滴完后保温2~3 h。保温结束后降温到60 ℃左右, 在充分搅拌下用二甲基乙醇胺中和,在高剪切速度下加入去离子水,即可得到丙烯酸树脂水分散体。 1.2.3 面漆的制备 将上述制得的丙烯酸树脂水分散体配制成黑色面漆,用于性能测试。制漆配方见表3。 1.2.4 试板的制备 根据水性丙烯酸树脂标准HG/T 4758—2014 中的5.3 进行底材的处理和试板的制备,常温干燥,待样板实干后进行性能检测。 1.2.5 检测标准 漆膜状态依GB/T 1727—1992; 干性依GB/T1728—1979;耐水性依GB/T 1733—1993。 1.3 对比实验 实验中就影响较为重要的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)等单体,分别通过不同质量份的对比实验得到水分散体树脂,再将树脂配制成丙烯酸面漆,探究其对漆膜表干时间、耐水性能等指标的影响。实验结果如表4~表6。 2 结论与比较 2.1 甲基丙烯酸甲酯(MMA)不同比例的影响 如表4 所示, 当甲基丙烯酸甲酯用量较少时,漆膜容易发白且会起泡。随着其用量的不断增加,发白和起泡的现象慢慢减少;但若用量增加过多时,容易造成最终的漆膜较脆、易裂且机械强度和附着力下降。造成以上现象的主要原因在于甲基丙烯酸甲酯的化学结构。甲基作为丙烯酸酯主链的侧基,不仅具有疏水性,还具有空间位阻作用,使得大量的甲基能有效地阻隔水从而减少酯键的水解作用,所以当其用量增加时,能够减少漆膜的发白和起泡。但甲基丙烯酸甲酯作为硬单体, 用量过多会造成漆膜硬度过高、漆膜太脆,从而造成附着力和机械性能的下降。实验证明,当甲基丙烯酸甲酯的用量为35%~40%时,漆膜的性能较好。 2.2 苯乙烯(St)不同比例的影响 如表5 所示,当苯乙烯用量较少时,漆膜会发白,但并未显示起泡。随着苯乙烯含量的增加,发白现象会减少,但当其含量过多时,漆膜会出现起皱的现象。主要原因是苯乙烯中含有苯环结构,树脂中一定量的苯环结构具有一定的硬度和疏水性,使得漆膜不易起泡;但当苯乙烯含量过高时,过多的苯环结构和大量的C-C 键、C-H 键, 导致漆膜过硬以及透气性差,最终会导致漆膜容易起皱。试验证明,当苯乙烯用量在20%~25%时,漆膜性能较好。 2.3 丙烯酸丁酯(BA)不同比例的影响 如表6 所示,由于丙烯酸丁酯属于软单体,较长的碳链结构具有较好的柔软性,存在一定量时不会造成漆膜的起泡、起皱等现象。但当增加到一定量时,漆膜太软,出现回粘现象,并且也不易干燥。试验证明,当丙烯酸丁酯含量在16%~20%时,漆膜性能较好。 3 结语 本研究通过对丙烯酸树脂水分散体的几种主要合成单体的使用量进行不同比例的实验,观察不同类型单体以及单体不同量对涂料漆膜产生的影响。丙烯酸树脂水分散体作为溶剂型双组份丙烯酸树脂的替代产品,仍然需要进一步的技术革新,以提高漆膜的各项性能。目前该类树脂涂料在工程机械和木器涂料等领域已有了一定的应用,但与实际市场需求之间还存在一定的差距。
  • [资讯] 氟聚氨酯涂料加厚喷涂性能研究
    摘要:0 引言 氟聚氨酯涂料是市面上常用的高性能涂料种类,相比丙烯酸、聚氨酯等其他类型涂料,具备更高的耐腐蚀性和环境耐受性,广泛应用在工业及国防的各个领域。如重点市政工程、海上多种设施、桥梁、船舶、集装箱、火车、汽车、多种油管、油罐、输变电设备等,在化工、大气和海洋环境里溶剂型氟聚氨酯涂料一般可使用15 a 以上,在酸、碱、盐和有机溶剂介质里且有一定温度的腐蚀条件下,一般可使用5 a 以上。 常用的涂装技术包括刷涂、喷涂、静电喷涂、电泳法和粉末涂装等,其中最常用的是刷涂和喷涂,而工业生产中喷涂工艺由于其质量均匀、生产效率高等优势,得到广泛应用。 因为涂料的流动性,喷涂过程中,由于涂装工艺的局限性,不可能将涂膜厚度做到完全的均匀,对于厚度的控制实际是很脆弱的。一般来说,对于正常放置的物体,进行喷涂后,上面的涂料层厚度小于下方,阴角的厚度较厚,阳角的厚度较薄。经过估算和测量,最厚和最薄处,厚度差可以达到20 μm 以上。 不同的喷涂厚度对涂料性能的影响非常大,理论上说, 漆膜厚度与漆膜的三防性能有着直接的关系,特别是耐湿热性能,漆膜越厚,三防性能越好。但实际上并没有太多相关内容的测试结论,同时过于厚的涂层不但加大了重量,又容易出现板结和开裂,所以在现有的应用条件下, 如何使用最小的漆层厚度,达到最大的防护效果,是本研究的主要任务。 1 试验 1.1 试验件选用 为了最大限度地完成测试, 方便指导实际生产,本次采用试片的方式, 试片的材质为常用材质6061。为了消除试验过程中可能偶发的各类影响,选择A、B两个厂家固定底漆加面漆对比测试,两种涂料分别进行大概60 μm、120 μm、180 μm 厚度的喷涂, 对比试验为GJB150 中关于湿热、酸性盐雾、酸性大气等军方要求的主要项目进行对比。 1.2 加厚喷涂工艺选用 本次测试的重点在于加厚涂料的喷涂,一般的涂料施工工艺采用的是一遍底漆、一遍面漆的喷涂方式, 这种方法在边缘和夹角可能造成涂料的堆叠,而厚漆的喷涂,更会增大公差的积累。 一般现场喷漆采用一遍底漆、一遍面漆,底漆和面漆喷涂方法类似,均是使用喷枪,每枪压上一枪1/2到1/3,先x 坐标喷涂一遍,再将喷枪方向旋转90°,y坐标轴喷涂一遍,这样喷完一面俗称“一道漆”,底漆一道、面漆一道后,完成喷涂。这种方法喷涂的涂料厚度一般在40~80 μm 左右,也是正常的产品厚度,但局部边角超厚的厚度可能达到100 μm 左右。 加厚喷漆的方式有多种,其中可以加大喷涂时涂料的气压,压低喷枪,或者加大每一枪的压枪面积,以上方法均没有定量的控制方法,无法真正在后续的实际生产中进行应用,为了让本次的测试方案在后期有实用的价值,本次不打算采用特殊的喷涂方式,而是使用最普通最简单的工艺方法。所以本次采用加厚方式为: 2 倍厚度,使用2 道底漆和2 道面漆的喷涂工艺,其余工艺方法一致。 3 倍厚度,使用3 道底漆和3 道面漆的喷涂方法,其余工艺方法一致。 常规上,喷涂底漆表干后,可按“湿碰湿”的方式喷涂面漆,但如果使用2 倍和3 倍的厚度,面漆厚度大时,可能会压损还没有干透的底漆,所以底漆喷涂后,在70 ℃烘箱2 h 后,再喷涂面漆。 1.3 喷涂试片外观及厚度 完成喷涂后,3 个厚度的代表试片如图1 所示。 图1 中可以看出,不同厚度的试片,从外观看没有任何的区别,但试片左边为了区分,从精雕刻字的情况看,随着厚度的增加,刻字越来越模糊,在3 倍的厚度下,基本上已经将刻字的内容完全覆盖。 对3 种厚度的代表试片进行测试,每个厚度选取8 个试片,测试4 角及中心位置的厚度,结果见表1。 为保证测试的准确性,喷涂由同一个操作人员独立完成,只按工艺方案的要求进行,没有进行具体工艺细节的强调。由于手工喷漆时,对于厚度的均匀性无法进行严格的掌控,可以看出,3 种厚度大致符合预估的60 μm、120 μm、180 μm 的波动范围分布。 按照单一试片来看,普通厚度不同位置之间的厚度差别在5~10 μm,2 倍厚度不同位置之间的厚度差别在10~20 μm,3 倍厚度不同位置之间的厚度差别在20~30 μm。喷涂同样的厚度,不同试片之间,也存在很大的差异,普通厚度,不同试片最大和最小值之间厚度差值50 μm,而2 倍和3 倍厚度,这个数值提升至100 μm。 以上结论可以看出,在喷涂阶段,随着试片厚度的提升,所产生的厚度差也在不断加大,使用加厚喷涂产品, 首先需要面对涂料层厚度的均匀性问题,即使其对产品的实际使用没有明确的影响。 1.4 环境试验及结论 试片使用的环境试验参数为: 酸性盐雾:GJB150.11A-2009 中第7.2 条,24 h 喷雾和24 h 干燥为一个周期,2 个循环后取出测试,再进行4 个循环加严测试。 酸性大气:GJB150.28A—2009,喷雾2 h,贮存7 d一个循环,2 个循环后取出测试,再进行4 个循环加严测试。 湿热:GJB150.9A-2009 中第7.3 条, 循环10 次,一次24 h,完成后取出测试,再进行10 个循环加严测试。 试验结束后, 依据GB9286 的方法对样片进行划格试验测试结合力,作为判定试片合格的依据。 1.4.1 酸性盐雾和酸性大气测试 酸性盐雾和酸性大气是海上及近海需要考虑的关键因素。试验采用的GJB150 中的相关试验条款,是国内一般设备的常规要求。 图2 是厂家A 酸性盐雾2 个循环后,试片的结合力测试,从图中可以看出,不同厚度试片对于酸性盐雾的耐受程度没有明显的区别,按照国标要求测试结合力均为零级。 为了加强对比,在原有试验的结论下,继续进行4个循环的酸性盐雾和酸性大气试验,试验后进行测试。 图3 是酸性盐雾加强试验后代表试片的测试结果。其中区域一是首次试验后测试结合力的区域; 区域二是加强试验后测试结合力的区域。按照GB 要求测试结合力,两次的测试结论均为零级。但在区域一中,一次测试后遗留的划格位置,出现鼓包等不良现象。 将区域二相关位置放大100 倍观察,见图4。 放大后图片可以看出, 在第一次划格测试的位置,涂料层出现鼓包,进一步放大见图5。 图4 结合图5 中可以看到,鼓包是和原有破损的边界连接在一起的, 好似被塞进物体顶起漆层。图5中看到,顶起涂料层的是盐雾试验后遗留的盐分。 根据溶液流动的一般规律,总是从高浓度流向低浓度,直到两边浓度均匀。所以,在试验的过程中,涂料中某种成分和酸性盐雾是相似相容但浓度偏低,盐雾会按照溶液流动原理进行运动, 融入漆层内部,直到把漆层顶起鼓包。 综合以上试验结果及分析,一般正常厚度喷涂的氟聚氨酯涂料,在漆层完好的情况下,完全可以耐受普通酸性盐雾的影响,厚度的增加,对于现有酸性试验环境的耐受,并没有加强的效果,即无需采用加厚喷涂的工艺。但是一旦漆层上出现破损等不良情况,在酸性盐雾的环境下, 相关溶液会从破损位置浸入,造成表面出现各类严重问题。 使用加厚喷涂,唯一的优势在于,为了防止设备在使用的过程中出现破损,加厚喷涂增加了外表的防护,这样即使局部出现磕碰伤等状况,由于漆层较厚,也可以保障底下漆层延续的保护作用。当然,保护漆层的完整性, 也可以使用其他的方式进行表面防护,没有必要必须通过加厚漆层的方式达成。 酸性大气的试验数据和酸性盐雾情况一致,在此不再多述。厂家B 产品试验结果与厂家A 基本一致,在此也不再多做论述。 1.4.2 湿热测试 湿热是涂料使用过程中,对于涂料性能影响的第一因素,试验采用的GJB150 中的相关试验条款,也是国内一般设备的常规要求。 图6 是厂家B 湿热试验后3 种试片的结合力测试结果,普通厚度的试片,测试结合力为0 级;2 倍厚度的试片,虽然结合力测试仍然表现良好,可以评定为0 级, 但在划痕的交接位置已经出现了轻微的缺陷, 已经可以看出轻微的漆层的碎裂;3 倍厚度下,湿热试验后出现了明显的掉块现象。 对于测试划痕位置放大进行观察。 图7 中可以看出,底漆是绿色,面漆是白色,二者泾渭分明,在左图中,刀片划过后面漆和底漆基本呈现垂直掉落;中间图中,面漆掉落的区域已经大于底漆,呈现一个V 字型;右图中,面漆不但在线上出现更大的V 字型掉落,而且在交汇的位置出现了整个大面积掉块。 图8 中可以看到底漆是黄色,面漆是灰色,如果涂料的结合力好,刀片划过后,虽然刀片本身是V 型,但面漆也应该同步按照V 型掉落,在左图(普通厚度)中,面漆的掉落已经有向两边发展的趋势;在中间图(2 倍厚度)中,面漆掉落范围更加扩展;而右图(3 倍厚度)中,面漆出现了大范围崩溃。 结合图7 和图8 可以看出,大部分脱落是发生在面漆上的,分析原因,之所以面漆脱落后剩下底漆,原因是底漆和面漆成分不同,本身结合力较差,在湿热环境的影响下,结合面受到影响,从而使得面漆大面漆脱落。 油漆脱落的原因可能由以下几个方面,(1)涂装预处理质量差;(2)漆膜烘烤时间、温度控制不当;(3)涂料附着力差;(4)漆层自然老化。可见本试验中漆层脱落明显是由于外界湿热的影响造成漆层的附着力不足。对比不同的厚度,可看到喷涂厚度越厚,湿热后面漆掉落越严重。从喷漆的工艺分析,本次使用的喷漆工艺,使用的是3 道底漆烘干后再进行3 道面漆的喷涂方法,根据实际的厚度测量,假定3 倍喷涂厚度为180 μm,这样一道漆层的厚度为30 μm。在涂料的喷涂工艺中, 涂料过厚对于挥发性的涂料来说,由于表层干燥快,溶剂会留在漆膜中,会引起漆膜起泡与底层的结合力下降,在干燥时,底层可能出现针孔疏松结构,而在烘箱加速干燥的条件下,表层涂料已经快速干燥,但下层的溶剂还没有挥发,这样内部的溶剂就被困在漆膜中间。所以漆层越厚,在外在湿热环境的影响下, 温度引起了内部溶剂加速挥发的趋势, 而湿度降低了面漆层对于这种趋势的抵抗力,内外部共同影响,造成涂层表面的软化。 针对其他的环境影响,例如酸性盐雾、酸性大气等试验过程,由于没有温度的加速影响,仅仅是外部的腐蚀,在表面完好的情况下,是无法影响氟聚氨酯材料的属性的。 2 结语 通过以上的试验及分析可以得到以下结论: (1)对比其他测试环境,湿热环境对于氟聚氨酯涂料的性能影响最为严重; (2)涂料层越厚,受到湿热影响越严重; (3)在涂层完好的情况下,酸性盐雾和酸性大气环境对于氟聚氨酯涂料影响有限; 涂层存在破损时,酸性盐雾会从破损位置侵入。 综上所述,加厚涂层并不能加强对于湿热及酸性环境的耐受度,反而造成总量及成本的增加。只要保证表面的牢固度, 采用普通工艺的氟聚氨酯涂料,是可以满足湿热及酸性的基本环境要求。
  • [资讯] 基于PEI改性的WPU/石墨烯纳米复合乳液的研究
    摘要:水性聚氨酯/无机纳米复合体系将水性聚氨酯和无机纳米材料的良好特性有机结合,是制备高性能水性聚氨酯材料的有效手段。在众多无机纳米材料中,石墨烯因其超高的硬度、独特的片层结构、超大的比表面积、优异的电荷传导性能等特性而被广泛关注。此外,其衍生物氧化石墨烯(GO)表面和边缘含有如羧基、羟基、环氧基等亲水极性基团,在水中具有较好的分散性,为其与WPU的复合提供了可能。为提高石墨烯在WPU中的分散性与相容性,通常采用硅烷偶联剂、二胺化合物、胺基磺酸盐化合物等对GO进行有机改性。但是,上述改性过程大多在有机聚合物体系中进行,且石墨烯在聚合物基质中添加量较低。为进一步扩大石墨烯在水性聚氨酯体系中的应用,本研究采用PEI对GO进行改性,并将其在WPU体系中原位复合制得水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液,并深入探究了GO-PEI含量对复合乳液及复合膜微观结构与性能的影响。 1 实验部分 1. 1 原料 氧化石墨烯(GO):滤饼,常州第六元素有限公司;超支化型聚乙烯亚胺(PEI,M n=1800):工业级,阿拉丁试剂(上海)有限公司;聚碳酸酯二元醇(PCD,M n=2 000):工业级,旭化成株式会社;4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI):分析纯,上海牧顺新材料科技有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA):分析纯,帕斯托公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL):工业级,江阴中润化工有限公司;三乙胺(TEA):分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钠、盐酸、甲苯、二正丁胺、丙酮、水合肼:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。 1. 2 改性氧化石墨烯(GO-PEI)与WPU/GOPEI、WPU/RGO-PEI 纳米复合乳液的制备 将氧化石墨烯(GO)滤饼超声分散在水中制得水分散液(8 mg/mL)。将计量的NaOH、GO 分散液和PEI加入到2 L的圆底三口烧瓶中,70 ℃下反应12 h。离心纯化后重新分散在水中得到GO-PEI分散液。将计量的PCD、HMDI、IPDI加入到干燥的圆底四口烧瓶中,于70 ℃的反应条件下匀速搅拌2 h。待其—NCO值达到理论值后,加入计量的DMPA并降低反应温度至60 ℃,反应4 h后中和乳化,并引入不同含量上述的GO-PEI分散液反应0. 5 h,得到不同GO-PEI含量的水性聚氨酯/改性氧化石墨烯(WPU/GO-PEI)纳米复合乳液;重复上述步骤后,在WPU/GO-PEI中加入定量的水合肼于90 ℃下还原1 h,即可得到不同含量的水性聚氨酯/改性石墨烯(WPU/RGO-PEI)纳米复合乳液。将上述两种乳液在玻璃模具中干燥成膜,另取部分乳液涂布于PET薄膜上,干燥后得到纳米复合涂层。 1. 3 测试表征 1. 3. 1 红外光谱 采用全反射傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR,Nicolet 6700,美国赛默飞世尔科技有限公司)对改性前后冷冻干燥的GO和GO-PEI粉末进行表征,波数范围为400~4 000 cm-1,扫描次数为16次。 1. 3. 2 紫外光谱 采用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901,北京普析通用仪器有限公司)对稀释后的GO 和GOPEI分散液进行吸光度表征,扫描范围200~800 nm。 1. 3. 3 X射线衍射仪 采用X射线衍射仪(D8 Advance,德国布鲁克AXS有限公司)对改性前后冷冻干燥的GO和GO-PEI粉末进行表征,扫描速度为2(°)/min,衍射(2θ)为4°~90°。 1. 3. 4 乳液粒径和稳定性表征 采用纳米粒度分析仪(DLS,ZeTaPALS,美国Brookhaven公司)于常温下对不同水性聚氨酯乳液的粒径及其粒径分布进行测定。 1. 3. 5 扫描电镜测试 将纳米复合膜在液氮下低温脆断,使用扫描电子显微镜(S-4800型,日本日立株式会社)观察复合膜断裂面的微观形貌以及改性石墨烯在WPU中的分散状态。 1. 3. 6 纳米复合膜的力学性能表征 将复合模用模具压成哑铃状样条,有效长度50 mm,宽度2 mm,使用电子万能材料试验机(5976型,美国Instron公司)进行测试,拉伸速率100 mm/min,每个样品重复3次,取平均值。 1. 3. 7 纳米复合膜的电导率测试 将涂于PET膜上的纳米复合涂层用标准裁刀裁成片状,规格为2 cm×2 cm,涂层厚度为12 μm。使用电导率测试仪(KEITHLEY 2400型,美国吉时利仪器公司)测试涂层的表面电阻率,每个样品测试3次,取平均值。 2 结果与讨论 2. 1 改性氧化石墨烯的表征与分析 GO表面存在环氧基团,PEI分子链末端含有一定数量的胺基,可在碱性条件下与GO上的环氧基团发生开环反应。图1为GO 与GO-PEI的全反射红外光谱。 从图1 可以看出,GO 在1 720 cm-1和1 050 cm-1处分别对应羰基C=O的伸缩振动吸收峰和环氧键C—O—C的振动吸收峰;而在GO-PEI中,羧基特征峰被酰胺键特征峰所取代,环氧基团特征峰趋于消失,并在2 966 cm-1处出现很明显的PEI分子链中—CH2—的不对称伸缩振动,另外,1 642 cm-1处出现的酰胺键特征峰和1 558 cm-1处出现的N—H键的面外弯曲振动吸收峰以及1 268 cm-1处出现的C—N的不对称吸收峰,这些峰的消失与生成都初步证明PEI成功接枝在石墨烯片层上。 图2为GO与GO-PEI的紫外吸收光谱。 从图2 可以看出,GO-PEI 和GO 在292 nm 处和284 nm处均有明显的紫外特征吸收峰,对应于n-π*的过渡吸收。相较于GO,GO-PEI的峰强下降明显,这可能是由于PEI与GO片层上的环氧基反应形成了新的C—N键。另外,改性前后吸收曲线在2个位置的特征吸收峰依然存在,说明改性并未破坏氧化石墨烯的片层结构。 图3为GO与GO-PEI的XRD图谱。 从图3可以看出,GO-PEI在2θ =24. 34°和43. 28°处有2个衍射峰,分别对应于石墨烯的(002)和(100)晶面的衍射峰,相较于GO在2θ =11. 39°处的衍射峰消失,说明改性引起石墨烯的微晶尺寸减小,结构完整性下降。 2. 2 纳米复合乳液的表征 通过原位复合法制备了系列不同RGO-PEI含量(质量分数)的WPU/RGO- PEI 复合乳液,如图4 所示,在不同的RGO-PEI添加量下,复合乳液均具有较好的胶体稳定性,RGO-PEI在体系内分布均匀,无团聚现象。图5为WPU/RGO-PEI纳米复合乳液粒径分布图。 由图5可知,水性聚氨酯空白乳液粒径很小(约50 nm)且分布较窄。将RGO-PEI引入到水性聚氨酯体系后,所得乳液粒径明显增大,且分布很宽,这是因为石墨烯片层的尺寸也是一个宽分布体系,其粒径在1~2 μm之间。随着RGO-PEI含量的增加,乳液粒径也随之增大,这可能是由于PEI-GO 在WPU内分散性良好,因此随着添加量的提高,复合乳液内包含的石墨烯片增加,从而导致粒径随之增大。 2. 3 纳米复合膜微观结构表征 为直观地观察改性石墨烯在WPU 中的分散状态,对纳米复合膜液氮脆断后对断面进行SEM测试,结果见图6。 从图6可以看出,WPU 膜的断面是光滑而平整的,随着RGO-PEI的加入,即使含量较少(3%),复合膜的断面上也较为粗糙,可观察到明显褶皱;随着含量的提高,石墨烯在WPU中呈现出一定的定向排列,这对电荷在复合膜中的传导是十分有利的。 2. 4 纳米复合膜性能表征 为探究改性氧化石墨烯添加量与还原剂对纳米复合膜性能的影响,对系列复合膜进行应力-应变分析。图7和表1分别为纳米复合膜的应力-应变曲线与应力、模量、应变对应的数值。 从图7和表1可以看出,相较于WPU来说,水性聚氨酯/改性氧化石墨烯(WPU/GO-PEI)复合膜的应力均得到一定的提高,这可能是引入的GO-PEI 在WPU中分散均匀,使复合膜的应力增加。而刚性的氧化石墨烯的引入也使得复合膜应变在不同程度上的衰减。对于还原后的水性聚氨酯/改性石墨烯(WPU/RGO-PEI)来说,其模量得到进一步提升,7%添加量时达31. 22 MPa,较纯WPU膜提高了近12倍。在13%添加量时,复合膜的模量可达551 MPa。这可能是因为石墨烯还原后,羟基、环氧基等含氧官能团消失,片层结构可以在π-π相互作用下产生部分有序堆叠,排列更为紧密,从而起到部分增强的作用,同时PEI的引入使石墨烯和WPU间产生了较强的化学作用,减小了石墨烯片和聚合物分子链之间的滑移,有序度增加导致复合膜的模量提升明显而相应的应变衰减较大。综上所述,还原剂的引入可进一步提高复合膜的模量,在添加7% RGO-PEI时模量达31. 22 MPa且应变在300%以上,结合下文中复合涂层的导电性能,该含量下综合性能达到最优。 由复合膜的力学性能曲线可知,GO-PEI 与RGO-PEI的引入均能提高复合膜的力学性能,但是由于氧化石墨烯在电荷传导方面的劣势,使得WPU/GO-PEI复合涂层难以在对导电性有需求的领域得到应用。而还原后的氧化石墨烯具有较好的导电性,将其引入到WPU中可以有效提高复合涂层的导电性,不同添加量RGO-PEI对复合涂层电导率的影响见图8。 从图8 可以看出,添加少量RGO-PEI 即可使涂层达到抗静电使用标准(GB/T 16906—1997,10-9~10-6 S/cm),随着RGO-PEI添加量的提高,纳米复合涂层的电导率明显提高,当添加量达到7%时,复合涂层的电导率为2. 41×10-4 S/cm;当添加量达到15%后达到饱和电导率,为5. 57×10-4 S/cm,相较于低含量电导率跃升了2个数量级。结合图6分析,分散良好的石墨烯片为电子的传输提供了通路,大幅提高复合涂层的电导率。 3 结语 (1)通过PEI 对氧化石墨烯进行改性得到GOPEI,通过系列表征证明PEI成功接枝于GO上。 (2)将GO-PEI与WPU复合并还原制备WPU/RGOPEI,研究结果表明,RGO-PEI在WPU 中均匀分散,说明改性有助于提高石墨烯在WPU中的分散性与相容性。改性石墨烯的引入也使得复合膜的模量大幅提高,在添加量为7% 时达31. 22 MPa,较纯WPU 膜提高了12倍,且应变为344%,综合性能达到最优;同时,改性石墨烯的引入使得复合涂层的电导率也有极大提升,在7% 时,复合涂层的电导率为2. 41×10-4 S/cm,在15%时达到5. 57×10-4 S/cm,制得的纳米复合乳液可用于对导电性要求较高的涂层领域。
  • [资讯] 回收聚乙烯对海底管道防腐涂层性能的影响
    摘要:聚乙烯作为五大塑料之一,是目前发展速度最快、需求量最大的合成材料,已经成为人们生产、生活不可或缺的组成部分。根据聚乙烯的密度,通常分为高密度(HDPE)、中密度(MDPE)、低密度(LDPE)和线性低密度(LLDPE)几大类。这些聚乙烯的物理性能和机械性能有很大的差异,其应用领域也有所不同。高密度聚乙烯因其耐腐蚀性好、耐水渗透性优异、生产效率高和长期的使用性能等特点,已被广泛用作油气管道的外防腐涂层材料。目前市场上涂层用聚乙烯常常掺混了回收聚乙烯,其基础物性和短期性能与原生聚乙烯没有太大差异,但随着时间的推移,性能下降非常快,影响了聚乙烯涂层的长期使用寿命。图1是在堆放场存放的三层高密度聚乙烯(3LPE)配重海管,聚乙烯涂层出现开裂、翘边,导致这些海管重新涂敷。三层聚乙烯涂层中掺混了回收聚乙烯,导致涂层的耐环境应力开裂、耐紫外老化等长期性能出现严重衰减。因此,为了管道运行安全,同时降低经济损失,油气管道用聚乙烯涂层应避免使用回收聚乙烯。 本文根据目前回收聚乙烯对涂层性能造成的危害性,分析回收聚乙烯与原生聚乙烯性能的差异之处,提出鉴别两者的有效方法,使涂层用聚乙烯材料中不被掺混回收聚乙烯,从而确保海底管道防腐涂层的完整性和耐久性。 1 回收塑料的利用现状 目前随着塑料应用领域的不断扩大,全球对其需求量超过1亿t,随之也产生了大量的废弃塑料,如一次性包装废弃塑料、农用废弃塑料,即所谓的“白色污染”,严重污染环境。因此,废塑料的处理和回收引起了社会各界的关注,国际上也纷纷立法加强废弃塑料的回收和鼓励废弃塑料回收技术的开发。近年来塑料的回收率不断提高,日本将回收塑料瓶加工成衣架、垃圾箱等日常用品,回收率可达30%;荷兰、瑞士等国家回收利用了50%的包装塑料;英国的塑料回收增加率年均达到23%;意大利的回收率可达28%;我国废弃塑料回收量约900 万t,回收率约23%。随着各国不断推行废弃塑料回收再生的规章制度,以及公众环保意识和回收利用意识的提高,废弃塑料回收再生成为当今社会发展的必然趋势。 但是废弃塑料回收再生制品并非适用于所有领域、所有行业,而目前又没有具体的标准规定哪些产品不能使用再生塑料,使得市场上的产品质量参差不齐,原生料和回收料共存,价格差异很大,导致恶性竞争。 2 回收聚乙烯用作涂层材料的危害 随着我国能源需求量不断增长,油气管道的建设迅猛发展,作为管道外防腐涂层用聚乙烯的需求量也是迅猛增长,年消费量约为550 万t。管道外防腐涂层用聚乙烯通常使用的是高密度聚乙烯,其原料价格比其他类型的聚乙烯高,为了降低成本,生产厂家往往会加入回收聚乙烯来生产防腐涂层。目前管道防腐涂层对回收聚乙烯的再利用主要是将废旧聚乙烯经过熔融、造粒后直接用于生产防腐涂层,技术工艺简单,成本低,投资少。通常采用2种再利用方式,一种是100%回收聚乙烯,一种是原生聚乙烯与回收聚乙烯按一定比例共混。 在实际应用中发现,混有回收聚乙烯的涂层其抗机械破坏能力很差,在海管铺设下水时常常会出现严重的聚乙烯涂层破损、开裂的情况。与埋地管道相比,海底管道对聚乙烯防腐层的质量提出了更高的要求,这是因为在海管铺设过程中,聚乙烯涂层频繁受到外部应力的作用,如张紧器、托管架等(见图2)。这些金属构件产生的机械外力可以很容易地破坏3 LPE涂层,因此用于海管的聚乙烯涂层应使用抗机械破坏能力优异的原生聚乙烯。 聚乙烯防腐涂层犹如一件外套保护着钢管,它的质量直接影响管道涂层的完整性和使用性能。回收聚乙烯再利用虽然从一定程度上缓解了环境压力,节约了资源,但对油气管道的运行安全却带来了严重的危害。这是因为相比于原生聚乙烯,回收聚乙烯的成分和分子结构很复杂,熔融性能和流变性能等存在巨大差异。这样的聚乙烯涂层使用一段时间后,其原有的功能发生急剧衰减,出现开裂、脆断、水气和氧气直接进入涂层等问题。一旦管道的防腐涂层发生失效,将导致油气泄漏、管道破裂甚至爆炸等事故。 目前国内外防腐标准和技术规范并没有明确规定聚乙烯涂层能否使用再生料,缺乏对回收料加以限制的有效物性参数。在材料采购和施工验收中,通常检测聚乙烯涂层的一些性能,比如拉伸强度、介电强度、密度等。只要这些性能指标符合工程项目要求,通常认为材料符合要求。而实际上,这些性能指标只是简单地反映聚乙烯的基本物理性能,无法保证其长期的使用性能。 3 回收聚乙烯掺混对涂层性能的影响 3. 1 外观和物理性能 从外观看,由于防腐涂层使用的聚乙烯通常添加了2%~3%的炭黑,呈现黑色,肉眼很难分辨出原生聚乙烯和回收聚乙烯的差异性。而密度、氧化诱导期、熔融指数等基础物理性能通过添加特定的功能型添加剂可以使回收聚乙烯与原生聚乙烯之间没有太大差异,也显示出能满足现行标准中规定的技术要求。 3. 2 拉伸性能 聚乙烯的拉伸强度和断裂伸长率通常是人们比较关注的材料性能。根据标准ISO 21809-1:2018[4]的要求,在常温下进行拉伸性能的检测。事实上,通过配方设计和热处理工艺,可以使回收聚乙烯与原生聚乙烯的拉伸强度和断裂伸长率没有明显差异,而且满足标准要求的“断裂伸长率≥600%,屈服强度≥15 MPa”。以高密度聚乙烯为例,原生聚乙烯的拉伸强度为22~25 MPa,断裂伸长率为700%~800%,屈服强度为17. 5~18. 5 MPa;回收聚乙烯的拉伸强度为20~25 MPa,断裂伸长率为650%~800%,屈服强度为16. 6~17. 5 MPa。根据拉伸屈服强度可以在一定程度上判别是否添加回收聚乙烯,但对于添加比例低且性能较好的回收料则无法判别。 3. 3 吸水率和水渗透性 聚乙烯回收料由于前期的使用和后期再加工,无机杂质较多,且存在部分氧化。当回收聚乙烯再次被加工生产时,需要添加更多的功能填料,如硬脂酸、氧化钙、氧化锌和抗氧剂等以防止聚乙烯的性能衰减。由于填料是小分子物质,很快就吸附水或溶解于水而逸出,导致聚乙烯层的吸水率增大,水分子更容易通过空隙渗透到钢表面,使钢管发生腐蚀。图3是室温下原生聚乙烯和回收聚乙烯吸水量与时间的关系。从图上可以看出,前3 d,两种聚乙烯的吸水量差异不大,之后开始出现明显差异,回收聚乙烯的吸水量迅速增加,说明水分子更容易扩散到聚乙烯内部。 3. 4 耐热老化性 耐热老化性是衡量聚乙烯涂层的长期性能之一,也是鉴别原生聚乙烯和回收聚乙烯的有效方法之一。根据标准ISO 21809-1:2018的要求,聚乙烯在100 ℃下老化4 800 h。在长时间的热氧条件下,聚乙烯会发生热氧老化反应,其微观结构也随之发生变化,特别是回收聚乙烯,由于有部分氧化,加之小分子受热后逐渐迁移至材料表面,老化程度加剧,提前出现变硬、断裂的情况,从而降低聚乙烯的实际使用寿命。实验中发现,老化前回收聚乙烯的断裂伸长率可以达到720%,经过4 800 h老化后断裂伸长下降为466%,有些试样甚至在刚开始出现拉伸硬化就已经断裂了,如图4所示。 3. 5 耐环境应力开裂 油气管道通常是埋在地下或海水里的,要求使用寿命30 a以上,因此涂层的长期性能尤为重要。由于涂层所处的环境比较复杂,有土壤、水、生物等应力影响,这就要求聚乙烯应具有优异的耐环境应力开裂。根据标准ASTMD1693—2015的检测方法,对聚乙烯涂层制造刻痕形成应力集中点,然后浸泡在高温的表面活性剂中。随着浸泡时间的延长,表面活性剂进入聚乙烯内部,使得聚乙烯分子链发生移动,连结的分子链在非晶区解缠,从晶区滑脱,宏观表现为聚乙烯开裂。回收聚乙烯因其自身的缺陷,分子链更容易解缠和滑脱,因此更早出现开裂情况,图5是回收聚乙烯在10%表面活性剂(Igepal CO630)中进行环境应力开裂(ESCR),试样浸泡800 h后发生全部断裂失效的情况,而原生聚乙烯的浸泡时间超过1 000 h也未见开裂。因此,将回收聚乙烯用于管道涂层时将很快出现涂层失效,外界的水分直接进入涂层直至钢管表面,造成钢管腐蚀。 3. 6 应变硬化模量 应变硬化模量是近年来提出的一种快速评价聚乙烯耐慢速裂纹增长性能的方法。该方法是基于材料的蠕变行为和应力-应变行为,将聚乙烯的应变硬化模量与慢速裂纹增长进行了关联。根据标准ISO18488:2015的方法,聚乙烯在80 ℃下进行拉伸,得到应力-应变曲线,然后计算出硬化阶段下的应变硬化模量。该参数反映了聚乙烯晶区分子链在应力作用下发生解缠、取向的能力。实验发现:原生聚乙烯的应变硬化模量在35~40 MPa 之间,回收聚乙烯为10~20 MPa,甚至在未硬化阶段就已经发生拉伸断裂。可见,应变硬化模量对回收料比较敏感,可为关键物性参数的选用和取值提供参考。 3. 7 其他长期性能 各种研究表明,聚乙烯经过长期的检测周期后,回收聚乙烯与原生聚乙烯之间会表现出明显的差异性,比如耐UV老化(ISO 21809-1:2018附录G)、耐慢速开裂性能(ISO 16770:2004、ISO 13479:2009 和ASTM F1473—2018)等,这些方法虽然比较耗时,但由于回收聚乙烯中各种添加剂和自身存在的缺陷,它们会提早出现各种性能衰退,因此长期性能的检测可以有效地鉴别聚乙烯是否添加回收料。当然,随着检测技术的不断完善,新检测方法将越来越多地用于回收料的鉴别,实现更快、更精准地选用聚乙烯。 4 结语 由于回收聚乙烯的存在会使管道防腐涂层提早出现失效,造成严重的管道安全隐患,因此海底管道防腐涂层用的聚乙烯必须使用原生聚乙烯,杜绝使用回收聚乙烯;在工程项目中应明确规定限制回收聚乙烯的使用,同时结合各种检测手段甄别涂层用聚乙烯材料中的回收聚乙烯,严格把控聚乙烯的质量,避免鱼目混珠,让油气管道拥有完整的、长寿命的保护层。
  • [资讯] 轨道交通车辆内饰用水性聚氨酯砂纹面漆的研究与应用
    摘要:轨道交通车辆制造行业作为高性能工业涂料的重要应用领域,年需涂料近1 万t。由于良好稳定的防护性能和较宽泛的施工条件要求,使得溶剂型涂料在轨道交通车辆涂装行业仍然占有极大的应用比例。但随着整个社会环保意识的增强,水性轨道交通车辆涂料替代相应的溶剂型涂料已经提上日程。 溶剂型轨道交通车辆涂料中含有约40%的有机溶剂,且在涂装过程中,为保证达到良好的涂装效果和涂膜状态,施工前一般还在涂料中添加20%左右的有机溶剂作为稀释剂。这些有机溶剂均会在涂装施工及涂膜干燥固化的过程中挥发到周围大气中,对施工环境和大气环境造成严重污染。仅轨道交通车辆制造行业每年会有约5 000 t有机溶剂挥发到大气中,且轨道交通制造企业基本上位于中东部经济发达人员密集区域,面临较大的环保压力。 高速动车组、地铁车辆和普通铁路客车等轨道交通车辆的内饰件大多为玻璃钢等复合材料,为达到美观、防护等目的,往往需要在装配前进行涂装。轨道交通车辆内饰用涂料在附着力和耐磨性等防护性能、环保性能上均有明确的指标要求。 从轨道交通车辆的使用方面来看,溶剂型涂料涂装的轨道交通车辆如果立即用于客运服务,由于涂层中残余未挥发完全的有机溶剂,会危害旅客和司乘人员的身体健康。所以大部分主机厂在新车装配完成后,会对车内空气进行甲醛、苯系物含量和总挥发性有机物含量的检测,这对采用常规的轨道交通车辆内饰溶剂型涂料来说是一个比较大的挑战和必须面对的问题。为了保证新车内部空气质量达到要求,内饰件在涂装完成后往往需要在开放空间放置14 d左右来使残留挥发性有机物继续排放,这会造成生产效率大大降低并形成库存压力。 近年来,随着社会对环境保护的日益重视和涂料水性化技术的进步,轨道交通车辆用水性涂料研发和推广的进度大大加快。在车体外部水性化的尝试比较早,2007年,长春轨道客车股份有限公司首次采用水性涂料配套体系进行整车涂装。2009 年起,中车青岛四方机车车辆股份有限公司陆续在新加坡地铁、青岛地铁3号线、郑州地铁1号线等项目采用水性涂料,开启了轨道交通涂料水性化的批量应用时代。在轨道交通用内饰涂装方面,水性化进程起步较晚,但是进展迅速,根据铁总和中车的要求,在2018年已经完成复兴号动车组的内部涂装水性化,2019年完成了绝大部分城市轨道地铁车辆内部涂装水性化的切换工作。 轨道交通车辆内饰底材主要为玻璃钢复合材料,涂装配套一般为环氧底漆和聚氨酯面漆,在本研究开展之前普遍采用溶剂型涂料,本研究主要对水性聚氨酯面漆的开发过程和性能影响因素进行探讨,并在轨道交通车辆内饰涂装领域首次批量应用,替代原有溶剂型品种,满足防护性能的同时改善了轨道交通车辆的环保性能。 1 实验部分 1. 1 原材料 水性羟基丙烯酸分散体Bayhydrol A 2470:科思创;自消光水性羟基丙烯酸分散体Macrynal SM6826w/43 WA:湛新;钛白粉Ti-Pure R-900:科慕;炭黑MA-100:三菱;无机消光粉ACEMATT TS100:赢创;有机蜡消光粉CERAFLOUR 920:BYK;砂纹粉:美国三叶;滑石粉:蕉岭广福;分散剂:EFKA;消泡剂:TEGO;流平剂:BYK;流变助剂:陶氏;亲水改性多异氰酸酯Bayhydur® XP 2655:科思创;丙二醇二醋酸酯DOWANOL PGDA,丙二醇甲醚醋酸酯DOWANOLPMA,乙二醇丁醚醋酸酯Butyl Cellosolve Acetate,二乙二醇丁醚醋酸酯Butyl Carbitol Acetate:陶氏。 1. 2 主要实验设备 高速分散机、砂磨机:耐驰(上海)机械仪器有限公司;KU 黏度计:美国BROOKFIELD 公司;电子天平:梅特勒-托利多公司;附着力测试划格器、铅笔硬度计:标格达精密仪器(广州)有限公司;涂膜耐磨仪:美国TABER公司;气相色谱质谱联用仪:美国安捷伦公司;高效液相色谱仪:日本岛津公司。 1. 3 水性聚氨酯砂纹面漆的基础配方 水性聚氨酯砂纹面漆由主剂和固化剂组成,主剂和固化剂的制备配方如表1所示。 1. 4 涂料制备过程 1. 4. 1 主剂的制备搅拌下依次将原料1~6加入到分散容器中,高速分散均匀后,采用砂磨机研磨至细度≤10 μm,然后转移至调漆容器中,搅拌下,依次加入原料7~13,采用原料14调整黏度至80~90 KU,主剂制备完成。 1. 4. 2 固化剂的制备 搅拌下,依次将原料15、16加入到调漆容器中,混合均匀,固化剂制备完成。 1. 4. 3 涂膜制备 涂膜制备时,主剂和固化剂采用机械搅拌混合均匀,加入适量去离子水稀释至合适黏度后喷涂施工,流平15 min后,采用60 ℃烘烤90 min。 2 性能要求 2. 1 防护性能的要求 由于轨道交通车辆人流量较大,容易发生行李和随身物品的磕碰与摩擦,这对轨道交通车辆内饰用涂料提出了机械性能要求;考虑到窗口部位容易受到阳光照射,为保持长期的颜色和光泽稳定,涂层也应具有一定的耐候性;同时内饰板局部会与供暖设施接触,对涂层的耐热性能也应有一定要求。 在2016年9月中国铁路总公司发布了企业标准《QCR 546. 2—2016 动车组用涂料与涂装内部装饰用涂料及涂层体系》规定了动车组车体内装墙板、顶板等大型部件表面装饰用涂料及配套涂层体系的技术要求。 2. 2 环保性能的要求 2006 年,原铁道部颁布了《TB/T 3139—2006 机车车辆内装材料及室内空气有害物质限量》标准,规定了机车车辆客室及司机室内装材料有害物质限量、试验方法及检验规则,由于该标准制定时间较早,主要是针对溶剂型涂料,VOC采用的测试方法按照《GB18581—2001溶剂型木器涂料中有害物质限量》进行,其中未针对水性涂料将水从VOC识别出来,造成水性涂料的VOC 测试结果失真,且只对涂料中VOC、三苯、游离甲苯二异氰酸酯和重金属限量做了规定,未对涂层干燥初期残存的VOC 进行测试和限量。 轨道交通车辆各主机厂为保证新造车的空气质量,近年来各自制定了《轨道车辆内装非金属材料、部件TVOC管控通用技术要求》等类似文件,大多采用贴近实际应用的“袋子法”对涂料进行要求,检测方法为将正常工艺喷涂养护的工件放入密闭的塑料袋中,在规定的温度下经过规定时间后[一般为(25±1)℃环境下保持(16±0. 5)h],对袋子中的空气质量进行测试,采用高效液相色谱仪(HPLC)对甲醛含量进行分析,采用热解析/气相色谱质谱联用仪TDS/GCMS对VOC进行分析,并加规定限值来保证内饰用涂料在实际应用中的环保性。 “袋子法”的测试装置示意图如图1所示。 3 结果与讨论 3. 1 不同消光手段对涂膜性能影响对比 由于高光泽表面对光线的直接反射容易引起乘客的视觉疲劳,所以轨道交通车辆内装材料表面光泽一般选用亚光或者低光。目前轨道交通车辆内饰用面漆一般采用聚氨酯树脂作为成膜物质,水性和溶剂型体系大部分的聚氨酯树脂都具有较高的光泽,所以消光是首先需要解决的问题。 涂料常见的消光手段有:自消光树脂、无机消光粉、有机蜡消光粉、常规填料消光等,这些消光手段的机理和特点如表2所示。 采用上述4种技术手段分别制备光泽为(15±5)(60°光泽)的水性聚氨酯砂纹面漆,考察涂层性能,测试结果见表3。 从表3可以看出,不同消光手段对涂膜性能影响较大。采用自消光树脂(水性羟基丙烯酸分散体)Macrynal SM 6826w/43 WA的样品,各项机械性能优异,均能达到《QCR 546. 2—2016动车组用涂料与涂装内部装饰用涂料及涂层体系》指标要求,为最终确定的消光方案;采用有机消光粉ACEMATT® TS100的样品在杯突试验和耐磨性测试上结果偏低,在制备亚光面漆时无法达到要求;采用有机蜡消光粉CERAFLOUR 920,虽然可达到指标要求,但将高光聚氨酯涂料光泽调整至15左右时,加入量需要达到6%,作为助剂其价格高于Macrynal SM 6826w/43 WA,由于配方成本经济性原因,未采用此方案;采用大量滑石粉MS2500消光的样品虽然成本最低,但各项涂层机械性能偏低,无法满足指标要求。 3. 2 助溶剂对残存VOC 的影响 助溶剂对于水性聚氨酯涂料是必不可少的,其主要起到3方面作用:(1)帮助主剂中的羟基丙烯酸分散体融合成膜;(2)降低固化剂中异氰酸酯树脂黏度,以帮助其在主剂中乳化;(3)在成膜固化过程中,延长开放时间,使得异氰酸酯与水发生副反应产生的二氧化碳气体易于逸出,提高涂膜最低起泡厚度(BFFT),减少涂膜表面产生微泡等弊病。 基于上述第一点和第三点助溶剂的作用,挥发速率过快的溶剂不适于在水性聚氨酯涂料中采用,一般采用慢干溶剂,至少要低于水的挥发速率。但挥发速率也不能过慢,因为这些助溶剂会在涂料成膜固化过程中缓慢释放,如果释放时间过长,涂装工件在投入使用时仍含有大量的未挥发有机物,对轨道交通车辆内部封闭空间的空气质量影响较大。 由于玻璃钢复合材料中也可能含有挥发性有机物,对环保测试结果产生干扰,所以对涂膜的残存VOC 测试,一般选用铝制板材,TVOC 指标限值为≤0. 70 mg/m3,基于此要求,实验对助溶剂的种类和加入量进行了筛选,重点关注了BFFT和残存TVOC,结果如表4所示。 从表4 可以看出,助溶剂对水性聚氨酯涂料的BFFT和残存TVOC影响较大,丙二醇二醋酸酯的综合性能最好,当添加量为10% 时,BFFT 可以达到92 μm,超过目前轨道交通车辆内饰面漆60 μm规范膜厚的1. 5倍以上,且TVOC仅为0. 283 mg/m3,满足轨道交通主机厂≤0. 70 mg/m3的限制要求。丙二醇甲醚醋酸酯由于挥发速度过快,无法延长水性聚氨酯涂料干燥过程中的开放时间,造成BFFT在50 μm以内,无法达到行业要求;乙二醇丁醚醋酸酯虽然在BFFT和残存TVOC上表现都很好,但是由于其在水中溶解性过低,容易在涂料中析出造成涂膜缩孔弊病;二乙二醇丁醚醋酸酯在提高BFFT上表现最为优异,但由于其挥发速度较慢,在涂膜中大量残存,造成TVOC偏高,无法达到环保要求。 3. 3 粒径砂纹粉对装饰效果的影响 轨道交通车辆内饰用水性聚氨酯面漆为提高耐磨性、装饰性和改善触感大多要求砂纹效果。砂纹漆的制备一般是在涂料调合阶段加入砂纹粉,在高速搅拌下分散均匀。砂纹粉一般为聚乙烯晶体,在水性涂料和溶剂型涂料中均具有良好分散性,粒径从35~135 μm不等,可根据装饰效果需要选用。 表5对比了美国三叶公司的不同型号砂纹粉的指标性能和装饰效果,最终根据轨道交通车辆内饰行业特点选择了50 μm粒径的Texture 5378-W。 从表5可以看出,不同粒径的砂纹粉,对涂膜外观影响较大,原因在于内饰面漆涂膜规范膜厚为60 μm,所选用砂纹粉粒径从35~80 μm,两者基本接近,前述的“顶托效应”和树脂包覆作用在固化干燥成膜过程中均有体现。其中50 μm粒径砂纹粉在湿膜和干膜中的示意图如图2所示。 在图2 中,涂膜刚刚喷涂完成,湿膜厚度大约120 μm,粒径约50 μm 的砂纹粉可以完全被涂层包覆在其中。当涂膜逐渐干燥收缩,砂纹粉之间逐渐靠近,顶托效应显现,有一部分砂纹粉会显现在涂层表面,形成砂纹效果,如图4所示。 3. 4 水性聚氨酯砂纹面漆的性能指标 本研究制备的轨道交通车辆内饰用水性聚氨酯砂纹面漆性能指标满足中国铁路总公司《QCR 546. 2—2016动车组用涂料与涂装内部装饰用涂料及涂层体系》标准中对面漆的性能要求,环保指标满足中车公司《轨道车辆内装非金属材料、部件TVOC管控通用技术要求》标准中涂层残存VOC的要求,具体检测结果如表6所示。 4 轨道交通车辆内饰用水性聚氨酯砂纹面漆的施工应用 水性聚氨酯砂纹面漆施工分为喷涂前底材处理、调漆、喷涂和烘烤工序:喷涂前采用320目砂纸对工件打磨处理,采用高压风吹扫、干净抹布擦拭,喷涂表面无灰尘、无油污;调配时一边搅拌主剂,一边按配比将固化剂倒入主剂中,再加入适量的去离子水稀释,机械搅拌5~10 min至混合均匀,熟化10 min可使用;采用空气喷枪施工,两道“湿碰湿”喷涂,建议两道涂装间隔10 min左右;面漆喷涂结束后,流平15 min,然后进入60 ℃烘房,进行90 min的烘烤。 采用本研究制备的水性聚氨酯砂纹面漆在轨道交通车辆内饰件喷涂线实际施工过程如图3所示。 施工结束后对工件进行了划格法测试、光泽测试、色差测试、砂纹效果目视对比等常规性能检测,各项指标均达到要求,测试结果如表7所示。 喷涂后外观效果如图4所示。 5 结语 采用自消光的水性羟基丙烯酸分散体作为消光手段,添加总配方10%的丙二醇二醋酸酯作为助溶剂,选用50 μm的砂纹粉制备的轨道交通车辆内饰用水性聚氨酯砂纹面漆性能满足中国铁路总公司《QCR 546. 2—2016 动车组用涂料与涂装内部装饰用涂料及涂层体系》和中车公司《轨道车辆内装非金属材料、部件TVOC管控通用技术要求》,通过实际施工喷涂,涂装效果良好。
  • [资讯] 水性环氧底漆及其制备方法
    摘要:工程机械涂层通常包括环氧底漆层和面漆层,其中环氧底漆作为与工件直接接触的涂层,必须具备几个功能:(1)优良的附着力,既能牢固地附着在各种基材上,又能容易地与中涂层相结合,起着重要的过度承接作用;(2)优良的填充性,以消除被涂物表面的洞眼、纹路等,从而制成平整的表面,使涂饰面漆后得到平整、丰满的涂层,提高整个漆膜的鲜映性和丰满度,以提高整个涂层的装饰性;(3)优良的打磨性,从而打磨后能得到平整光滑的表面;(4)优良的物理机械性能,既硬又韧;(5)优良的耐水性和耐化学品性;(6)优良的低黏防沉性,水性环氧底漆若黏度高防沉性好,但黏度太高,施工需加入较多的稀释剂,降低施工固含量,导致填充性下降;(7)优良的施工性和防流挂性,当水性环氧底漆应用于大巴修补时,对其施工性和防流挂性就会有更高的要求;(8)优良的遮盖力,能够很好地遮盖住底材;(9)优良的贮存稳定性。目前市售水性环氧底漆大多不能同时满足以上所有要求。所以,需要开发一种综合性能良好的水性环氧底漆。 本文研究了体质颜料、分散剂和防沉剂对环氧底漆的物理和化学性能的影响,提供了一种综合性能优异的水性环氧底漆及其制备方法,这类环氧底漆不仅VOC 含量低,属于环境友好型产品,而且其具有优良的附着力、填充性、打磨性,优良的物理机械性能、耐水性和耐化学品性,优良的低黏防沉性、施工性和防流挂性,以及优良的遮盖力和贮存稳定性。 1 实验部分 1. 1 原料 水性环氧树脂、环氧固化剂:工业级,亨斯迈化工贸易(上海)有限公司;碳酸钙、硫酸钡、云母粉、硬脂酸锌、滑石粉、高岭土:工业级,常德丰硕化工有限公司;三聚磷酸铝、磷酸铁锌:工业级,山东千贝化工有限公司;R-706:工业级,科慕;Raven-3500:工业级,美国哥伦比亚;BYK-190、BYK-151、BYK-022、RD:工业级,毕克化学;FX600、FX365、FX1070、DE:工业级,海明斯化学;OROTAN快易:工业级,陶氏化学;TEGO - 500、TEGO - 901w、TEGO - 240、Glymo、A200:工业级,美国赢创化学;二丙二醇甲醚:分析纯,阿拉丁试剂有限公司。 1. 2 水性环氧底漆的制备 水性环氧底漆的配方见表1。 水性环氧底漆组分A的制备方法:把去离子水、分散剂、润湿剂和消泡剂分散均匀后,加入防沉剂、体质颜料、防锈颜料和着色颜料,高速分散至粉浆有较好的流动性,然后用砂磨机研磨至细度≤30 μm,即得组分A粉浆;把预先制备好的胶浆与粉浆混合均匀,过滤出料即得组分A。 水性环氧底漆组分B的制备方法:把固化剂和助溶剂混合均匀后,缓慢加入去离子水、防闪锈剂和附着力促进剂,混合均匀,过滤出料即得组分B。 1. 3 水性环氧底漆膜的制备 把组分A和组分B按照质量比6∶1混合均匀,加去离子水调节黏度至35~40 s(涂-4#杯,23 ℃),喷涂于打磨好的钢板上,70 ℃烘烤60 min,即得性能优异的环氧底漆膜。 1. 4 测试与表征 贮存稳定性根据GB/T 6753. 3—1986进行测试;漆膜的打磨性根据GB/T 1770—2008进行测定;漆膜的耐冲击性根据GB/T 1732—1993进行测试;漆膜的柔韧性按GB/T 6742—2007进行测试;漆膜的附着力(划格试验)按GB/T 9286—1998进行测试;漆膜的耐水性按GB/T 5209—1985进行测试;漆膜耐酸/碱性参照GB/T 9274—1988 进行测试;漆膜耐盐雾性按GB/T 1771—2007进行测试。 2 结果与讨论 2. 1 体质颜料对水性环氧底漆及漆膜性能的影响 分散剂选用BYK-190 + FX600,且BYK-190∶FX600=1. 5∶3. 5(质量比,下同),防沉剂选用DE时,体质颜料对环氧底漆性能的影响如表2所示。 由表2可知,配方1和配方2的贮存稳定性、打磨性、填充性、遮盖力、附着力、柔韧性、耐水性和耐化学品性均合格;配方3的填充性比配方1和配方2稍差,其他性能与配方1和配方2相当;配方4的贮存稳定性不合格,其他性能都合格。这是因为,相对于硫酸钡,云母粉的填充性较差,所以配方3的填充性较差,而硬脂酸锌在这种分散剂组合下不能很好地分散,从而导致配方4的贮存稳定性不合格。因此,体质颜料优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉和高岭土。 2. 2 分散剂对水性环氧底漆及漆膜性能的影响 体质颜料为硫酸钡和滑石粉,且硫酸钡∶滑石粉=18∶10(质量比,下同),防沉剂选用DE时,分散剂对环氧底漆性能的影响如表3所示。 由表3 可知,当配方中使用(BYK-190+FX600)或(BYK-190+OROTAN快易+ BYK-151)的分散剂组合时,水性环氧底漆的各项性能优异。这是因为相对分子质量小的离子型分散剂可以分散无机体质颜料、防锈颜料和钛白粉,同时赋予浆良好的流动性,相对分子质量大的离子型分散剂可以分散高色素炭黑和防沉剂,并且由于其相对分子质量较大,可以为炭黑和防沉剂提供有效的空间位阻,帮助炭黑和防沉剂稳定。BYK-190 的相对分子质量比FX365 和Cytec-6208的大,所以由BYK-190制备的水性环氧底漆综合性能最好。因此,优选的分散剂组合是(BYK-190+FX600)和(BYK-190+OROTAN 快易+BYK-151)。 2. 3 分散剂配比对水性环氧底漆及漆膜性能的影响 体质颜料为硫酸钡和滑石粉,且硫酸钡∶滑石粉=18∶10,防沉剂选用DE时,分散剂配比对环氧底漆性能的影响如表4所示。 由表4可知,当分散剂BYK-190与FX600的配比为1. 5∶3. 5时,水性环氧底漆的各项性能优异。这是因为,作为大相对分子质量的BYK-190离子型分散剂,其空间位阻大,对体质颜料、防锈颜料和颜料的稳定性好;同时耐水性好。作为小相对分子质量的FX600 离子型分散剂比较亲水,能快速在水相中移动,能快速分散体质颜料、防锈颜料和颜料;而且分子链较短,可以为粉浆提供良好的流动性。当FX600的用量为4. 5%,而BYK-190的用量为0. 5%时,水性环氧底漆的贮存稳定性和耐水性不合格;FX600的用量为2. 5%,而BYK-190的用量为2. 5%时,对颜料的分散不到位,颜料的粒径不能达到最佳值,所以环氧底漆的遮盖力不达标;当BYK-190用量为4. 5%,而FX600的用量为0. 5%时,组分A粉浆流动性太差,不能满足砂磨机的进料黏度。因此,优选的BYK-190与FX600的比例为1. 5∶3. 5。 2. 4 防沉剂类型对水性环氧底漆及漆膜性能的影响 体质颜料为硫酸钡和滑石粉,且硫酸钡∶滑石粉=18∶10,分散剂选用BYK-190+FX600,且BYK-190∶FX600=1. 5∶3. 5时,防沉剂类型对环氧底漆性能的影响如表5所示。 由表5可知,当选用DE或RD作为防沉剂时,水性环氧底漆各项性能优异。这是因为DE和RD作为有机蒙脱土类防沉剂,参与共研磨时,可以均匀分散在颜料和体质颜料中,然后在水中电离,在表面出现电荷层,通过电荷层的静电斥力和大分子分散剂的空间位阻使得体质颜料、防锈颜料和颜料稳定在体系中,如图1所示。同时,若这种稳定结构被外力破坏之后,其可以通过电荷作用快速恢复,这就为体系提供了高触变性和良好的施工性;A200为二氧化硅类防沉剂,其防沉机理是靠粒子间的氢键作用,众所周知,电荷的作用力会远大于氢键的作用力,所以A200的防沉性不如DE或RD,由其制备的环氧底漆的触变性和防流挂性也较差;FX1070为缔合型聚氨酯类型的增稠剂,其没有电荷作用,也没有氢键作用,所以其防沉性不如DE、RD和A200,由其制备的环氧底漆的触变性和防流挂性最差。因此,优选的防沉剂是DE或RD。 3 结语 (1)体质颜料决定了水性环氧底漆的打磨性和填充性,碳酸钙、硫酸钡、滑石粉和高岭土的搭配使用,可以同时兼顾打磨性和填充性。 (2)相对分子质量小的离子型分散剂必须和相对分子质量的大离子型分散剂搭配使用,且小相对分子质量分散剂与大相对分子质量分散剂质量比为3. 5∶1. 5时,方能稳定整个配方结构。 (3)膨润土类型的防沉剂通过自身的静电斥力和分散剂提供的空间位阻,承托起各类颜填料,使体系处于稳定状态。

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