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  • [资讯] 一种阻燃UV固化低聚物的合成研究
    0 紫外光固化材料是21世纪初发展得较快的一种成膜材料,广泛用于涂料、黏合剂、油墨、3D打印等领域。特别是最近几年在应用中取代传统溶剂型涂料,广泛在家具建材中使用,对阻燃性提出极高要求。传统的阻燃材料都是靠冷拼入阻燃物质或者添加剂进行阻燃或降低可燃性,如果想有优化成膜性能,利用成膜交联物质本身的阻燃来达到阻燃效果是很理想的做法。 紫外光固化本身的阻燃性远超过溶剂型涂料,但我们可以在很多基本交联的低聚物和单体中引入具有阻燃基团的物质,目前应用得比较多的主要是用含NP等方案。比如陈丽娟和Jiang等都是纯粹用含氮磷物质进行阻燃改性,其中陈丽娟主要研究结果表明阻燃剂高温下具有较好的稳定性,800 ℃的失重率为36%。然而作为光固化涂层,涂覆厚度有限,其阻燃性能不仅体现在其自身要具有良好的阻燃性能,更重要的是体现在保护基材(如木材、塑料等)JiangChen等都是在合成含NP的基础上加入阻燃膨胀阻燃助剂,具有较高的热稳定性以及高的极限氧指数。但这也大大影响了成膜物的透明性,在很多装饰性涂层中是不能被接受的,所以这种情况下本课题组进行结构扩链,接枝上另外一些卤素阻燃基团,在低聚物里可以参与成膜,又具有阻燃性能。通过实验验证是一种比较可行有效的办法,加之本合成没有副产物产生,是一种环境友好绿色的研制路线。 1 实验部分 1.1 主要试剂及仪器 五氧化二磷(P2O5),工业一级品,济南洁奥化工有限公司;环氧氯丙烷(ECH)99.0%,山东新基化工有限公司;对羟基苯甲醚(MEHQ),工业级,江苏无锡恒辉化工有限公司;丙烯酸(AA)99.5%,工业级,上海高桥化工有限公司;十六烷基三丁基溴化鏻(HDTBP),江苏昌泰复合材料有限公司;四丁基氯化铵氯化铵(TEAC)99.5%,江苏沭阳县丰泰化学有限公司;三苯基膦(PPH3),江苏昌泰复合材料有限公司;三乙胺(TEA),济南创世化工有限公司。 Nexus-870型红外光谱仪,美国Nicolet公司;带电加热控制的磁力搅拌器的三颈烧瓶;长颈漏斗;外光固化机FUSION F300:德国贺利士(Heraeus Noblelight)集团公司;UV能量计、UV-INTEGRATOR:美国(涿州蓝天特灯发展有限公司) NDJ-79型旋转黏度计,广州标格达精密仪器与子公司;WYA-1S型折光仪(阿贝折射仪),上海光学仪器一厂。 1.2 合成路线 本反应是分三步反应合成的,首先是丙烯酸与环氧氯丙烷的合成,实际上是一个加成酯化反应,是一种比较环境友好的酯化合成方式;其次是加入五氧化二磷接枝磷酸酯的反应;第三步是用环氧氯丙烷去酯化磷酸,也是属于加成酯化,生成目标产物氯代磷酸酯丙烯酸酯,合成的主要机理(为简化表述,文中合成产物氯代磷酸酯丙烯酸酯以PAC作为该合成产物的代码)具体如图(1)所示。 1.3 合成配方及实验步骤 按照1.2的合成原理,我们设计了基本配方,具体见表1 开始向烧瓶里加入丙烯酸和环氧氯丙烷后搅拌10 min,加入对羟基苯甲醚(MEHQ)和催化剂,加热到80 ℃,自然升温,控温到90100 ℃反应5 h,抽测酸价小于2 mgKOH/g降温至50 ℃加入五氧化二磷,加完后控温9095 ℃反应3 h。测得酸价达到一定值时,降温到60 ℃加入环氧氯丙烷控温90100 ℃反应6 h。测酸价小于6 mgKOH/g即可降温出料,得到产物PAC 2 结果与讨论 2.1 样品PAC的理化指标及表征 2.1.1 样品PAC的理化指标 按照配方设计合成出的氯代磷酸酯丙烯酸酯(PAC),其相关指标测出如表2 2.1.2 FTIR红外光谱 采用Nexus-870型红外光谱仪对胶膜进行低聚物PAC全反射测试,测试范围为3004 000 cm-1,分辨率为4 cm-1 从图2可以看出,环氧氯丙烷的910 cm-1840 cm-1为三元环醚环氧基特征吸收峰已经消失,在699 cm-1处的碳氯键特征峰存在;丙烯酸在2 6503 000 cm-1处有个较宽的倾斜的吸收峰消失,在1 695 cm-1处的羧酸CO峰消失,偏移形成了酯基的CO吸收特征峰(1 724 cm-1)。另外在1 269 cm-1处的磷酸根的伸缩峰也生成。说明丙烯酸酸和环氧氯丙烷已经发生了反应,接枝上了磷酸根,生成了目标产物。 2.2 不同催化剂的性能影响 在第一个和最后一个反应中,都属于加成酯化反应,我们重点考察第一个反应,酸、环氧氯丙烷及催化剂按照物质的量比110.02及适量阻聚剂投料进行反应。加热到90 ℃,自然升温,控温到95100 ℃反应5 h,抽测酸价小于2 mgKOH/g。重点考察第一步的反应,第一步反应生成丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯。对不同催化剂的催化产物用气相色谱测得的纯度进行比较,具体见表3 由表3可以看出加入四丁基氯化铵(TEAC)的纯度最好,高达95%,颜色外观也比较浅;三苯基膦(PPH3)的收率比较低,颜色外观是比较深的棕色;三乙胺(TEA)也是外观比较深,收率不高;相对较高收率的是季铵盐这类相转移催化剂HDTBPTEAC,通过数据表明,纯度最高的是四丁基氯化铵(TEAC) 另外从第一步反应考察不同催化剂对生成产物是否有影响,丙烯酸和环氧氯丙烷可以加成酯化成丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯(A)和丙烯酸-1-羟基-3-氯丙酯(B),通过对比得出表4的数据。 从表4数据分析来看,相转移催化剂对生成组分A具有促进作用,其中HDTBPTEAC的纯度是比较高的,但TEAC最好,所以选择TEAC是合适的。 综合表3和表4来看,对合成的纯度以及过程来看,选择相转移催化剂为四丁基氯化铵(TEAC) 2.3 合成温度的影响 按照合成工艺,本实验有3个温度控制过程,对于第一步反应,丙烯酸酸、环氧氯丙烷及催化剂按照物质的量比110.02及适量阻聚剂投料进行反应。加热到90 ℃,自然升温,控温进行反应以测酸价表示反应的进行程度,反应后的产物按气相法测定同一时间对比物在不同温度下反应后组分收率,以确定反应温度的影响,具体见表5。其中组分A是丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯;组分B是丙烯酸-1-羟基-3-氯丙酯。 可以看出,低温阶段反应比较慢,得到A组纯度高;高温阶段反应快,得到组分混乱。随着温度升高,组分A的纯度收率降低,组分B的纯度收率提高。这主要是因为温度较低的时候,空间位阻成为反应的主要障碍,动力学成为主要控制因素;当升高温度的时候,反应能量足够打破空间位阻,此时热力学控制因素逐渐上升,组分纯度相对降低,比较复杂一些。所以为了得到纯度较为高的组分A,温度控制在低温是有利的,但考虑到效率,太低温度反应太慢,反应不彻底,综合来看第一步反应控制在90100 ℃是比较恰当的。第三步的机理类同于第一步。 第二步反应,是在上一步的基础上加入五氧化二磷反应,这步反应是放热反应,控制不同的温度得到的黏度和颜色外观也不一样,具体见实验表6数据。 6可以看出第二步反应如果温度太高,产物外观偏黄,黏度也偏大,如果温度太低,反应时间长,估计是有热交联副反应,温度反而变高。所以,综合来看反应温度在9095 ℃是合适的。 2.4 阻燃性能 把标准双酚A丙烯酸酯(EA)低聚物、TMPTA、光引发剂1173按照70255的质量比例来配制成500 μm厚的膜,用紫外光固化,然后用合成的低聚物PAC去取代其中的低聚物EA进行阻燃测试。按GB/T15442.21995《饰面型防火涂料防火性能分级及试验方法》来测定耐燃时间,具体见表7的结果。 实验可以得出,加入合成的低聚物PAC可延缓阻燃时间,是具有阻燃效果的。如果用一般低聚物就不具有阻燃性,合成的氯代磷酸酯丙烯酸酯具有阻燃性能。 3 以丙烯酸和环氧氯丙烷、五氧化二磷在相转移催化剂下合成了紫外光固化的阻燃低聚物氯代磷酸酯丙烯酸酯。实验表明:使用1%四丁基溴化铵的催化下,丙烯酸和环氧氯丙烷在90100 ℃反应5 h得到了丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯,然后在9095 ℃下与五氧化二磷反应3 h得到丙烯酸酯磷酸,再用环氧氯丙烷在9095 ℃下开环加成酯化反应得到产物。研究显示,该方法是一种绿色化学方法,没有副产物及其他有毒物产生,该低聚物阻燃效果明显,有望在紫外光固化、阻燃材料等领域得到应用。
  • [资讯] 高性能水性丙烯酸氨基烤漆的研制
    0 前 言 水性丙烯酸氨基烤漆是以羟基丙烯酸酯、氨基树脂等为成膜物质,复配颜填料及功能助剂制备而成的一种集装饰、防护为一体的多功能涂料,其VOC含量低、绿色环境友好,可用于金属、塑料、玻璃、陶瓷等表面涂装。然而,水性丙烯酸氨基烤漆也由于其表面张力大、水分挥发慢、树脂与填料兼容性不好等原因,导致其施工难度大,涂层表面缺陷多,耐盐雾、耐酸碱等性能不佳。对水性丙烯酸氨基烤漆配方及性能进行改进一直是人们研究的重点,于国玲等研究了不同厂家水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂和中和剂等对水性氨基烤漆性能的影响,发现以国产水性丙烯酸树脂(JCW2862)为成膜树脂,聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂(5747)为交联剂,二者质量比为41,用N,N–二甲基乙醇胺(DMEA)为中和剂,控制pH值为8左右时,所得水性烤漆综合性能最佳;田会社等选用特殊水性丙烯酸树脂与改性聚酯树脂混拼,同时搭配不同氨基树脂、助剂、防锈填料等,制备了一种高装饰性长效防腐氨基烤漆,发现当m(丙烯酸树脂)m(氨基树脂)(固体分)41时,改性聚酯添加量占丙烯酸树脂的25%(质量分数)时,氨基烤漆光泽度高,机械性能最佳,而当固、液复合防锈颜料质量比为31时,烤漆耐盐雾最好;祁艳东等以水性环氧改性丙烯酸树脂作为主要成膜物质,搭配高亚氨基甲醚化氨基树脂作为固化剂,选用合适的防锈料、消泡剂、防沉剂等原料,制备了水性丙烯酸氨基烤漆,其具有好的耐候性和防腐性能,可用于沟槽管件浸涂施工。水性丙烯酸氨基烤漆的研究虽然取得了一定的进展,但与溶剂型丙烯酸氨基烤漆相比还存在一定差距,仍需要人们继续开发研究。因此,本文进一步实施水性丙烯酸氨基烤漆配方工艺优化研究,重点考察了附着力促进剂、酸催化剂等功能助剂,及氨基树脂与羟基丙烯酸树脂质量比和防锈颜料用量等配方比例对水性氨基烤漆性能的影响。 1 实验部分 1.1 原料及设备 实验所用原料及主要设备如表1、表2所示。 1.2 实验方法 1.2.1 三聚磷酸铝(ATP)防锈浆料制备 往砂磨机配料桶中加入一定量的水,搅拌过程中加入ATP和与其质量比分别为5%0.5%BYK190BYK024,混合均匀后,开动隔膜泵,将配料桶中浆料注入到球磨机内腔中进行研磨,浆料注入速率设定为5 L/min,研磨转速设定为300 r/min,研磨介质为ZrO2,粒径1.0 mm,研磨时间为240 min,整个研磨过程中,通过冷水机制冷液(5 )循环,防止球磨体系过热,研磨结束后,得ATP浆料(固含量20%),备用。 1.2.2 水性氨基烤漆制备 水性氨基烤漆基本配方见表3。首先往羟基丙烯酸树脂中加入一定量DMEA来质子化树脂,待其溶于水后,依次加入防锈浆料、氨基树脂及各类功能助剂,继续搅拌1 h,出料,黏度约40 s(-4#) 1.2.3 水性氨基烤漆涂层制备及性能测试 将制备好的水性丙烯酸氨基烤漆经120目滤布过滤后,喷涂至表面已清洗干净的铝合金板、碳钢板表面或马口铁板表面(表面光滑,未经喷砂或抛丸处理,无油无锈,其中:铝合金,型号6061,尺寸150 mm×75mm×1 mm;碳钢板,型号Q325,尺寸150 mm×75mm×1 mm;马口铁板,尺寸120 mm×50 mm×0.3 mm),空气中晾干10 min后,转入烘箱中,升温至150 ℃,固化20 min后取出,厚度(25±5) μm;根据GB/T 92861998测试涂层附着力;根据GB/T 67392006测试涂层铅笔硬度;根据GB/T 17321993测试涂层耐冲击性能;根据GB/T 17331993测试涂层耐水性;根据GB/T 17712007测试涂层耐中性盐雾性能,具体为:将带有涂层的碳钢板采用石蜡、松香封边,涂层表面未经划叉、划线等处理,从涂层放入到盐雾箱中开始到涂层缺陷面积达0.1%A0.25%(GB/T 64612002)时经历的时间定义为涂层耐盐雾时间。耐冲击及耐中性盐雾测试分别使用马口铁板和碳钢板为基材,其他性能测试均以铝合金板为基材。 2 结果与讨论 实验选用羟基丙烯酸二级分散体作为主要成膜物质,其首先在DMEA作用下发生质子化,变成水溶性,后与交联剂氨基树脂、各类功能助剂及颜填料一起混合于水性体系中,制备水性丙烯酸氨基烤漆。烤漆中各种功能助剂及用量、氨基树脂与羟基丙烯酸树脂质量比和防锈颜料用量等因素对烤漆性能有重大影响。 2.1 附着力促进剂对烤漆性能影响 水性丙烯酸氨基烤漆树脂中有羟基、氨基等活性基团,在表面喷砂或抛丸处理的金属表面有较好附着力,但在表面未经喷砂或抛丸处理的金属表面,其附着力往往较差,因此,需要在其配方中添加附着力促进剂。实验选用了2063606361053种附着力促进剂,其化学结构中均含有磷酸酯单元,能增强与金属间键合,当其用量占表3基本配方总量1%(质量分数)时,涂层各项性能见表4。由表4可知,当基本配方中不添加附着力促进剂时,涂层附着力为3级,铅笔硬度为2H,抗冲击性为10 kg · cm,耐水、耐盐雾测试各24 h后涂层就发生脱落和点蚀;而添加1%(质量分数,后同)附着力促进剂后,各涂层附着力均提高至1级,其他力学性能及耐水、耐盐雾性能也发生明显提高。鉴于3种附着力促进剂增强效果类似,实验继续选用附着力促进剂6105,来考察其不同用量对涂层性能的影响。发现,当6105用量增加至3%时,涂层附着力提升至0级,耐冲击、耐水、耐盐雾等性能也较1%2%添加量时有明显增强,这说明附着力促进剂在烤漆配方中起到了关键作用。 2.2 氨基树脂与羟基丙烯酸树脂质量比对烤漆性能影响 优选出附着力促进剂6105占基本配方总量3%(质量分数)后,继续考察氨基树脂与羟基丙烯酸树脂质量比对烤漆性能影响,结果见表5。由表5可知,当氨基树脂与羟基丙烯酸酯质量比为1716时,由于交联剂氨基酸树脂用量偏少,涂膜固化不完全,致密度低,因此涂层硬度、耐水性、耐盐雾等性能较差;增加氨基树脂与羟基丙烯酸酯质量比至1514时,涂膜固化反应逐渐趋于完全,各项性能不断提升;但若继续增加氨基树脂与羟基丙烯酸酯质量比至13时,又由于交联反应速率过快,导致涂膜产生裂痕、气泡、痱子等缺陷,反而降低了涂膜耐水、耐盐雾等性能。另外,由于氨基树脂用量增多,涂膜硬度发生增强,但柔软性发生降低,因此涂膜耐冲击性能也有所下降。综合考虑,当氨基树脂与羟基丙烯酸酯质量比为15时,水性氨基烤漆性能最佳。 2.3 酸催化剂对烤漆性能影响 酸催化剂为一类封闭型酸,在高温下解封,能催化羟基丙烯酸树脂中羟基、氨基、羧酸基与交联剂氨基树脂反应,能降低水性氨基烤漆固化温度,减少能耗,且对涂层密着性、耐腐蚀性、柔韧性和抗冲击性有很大的影响。因此,在上述研究基础上,继续考察酸催化剂对烤漆性能影响。实验选用的酸催化剂为美国金氏酸催化剂X49-110,当其用量占表3基本配方1.0%(质量分数)时,烤漆在不同固化温度下的性能见表6。由表6可知,当固化温度从150 ℃降低至135 ℃时,烤漆性能基本没有改变;而当固化温度为130 ℃时,由于温度过低,固化不完全,导致烤漆性能发生下降。实验还进一步提高了酸催化剂质量分数至1.5%2.0%,发现其对继续降低烤漆固化温度效果不在明显。因此,酸催化剂最佳用量为1%(质量分数),加入后能将水性氨基烤漆固化温度从150 ℃降低到135 ℃。 2.4 防锈颜料对烤漆性能影响 纳米粒径磷酸盐系防锈颜料不含重金属元素,无毒环境友好,显效及时,防腐性能好,是当前最具发展前景的一类绿色防锈颜料。实验首先通过纳米砂磨机加工制备出粒径约100 nm的三聚磷酸铝(ATP)浆料(见图1),后将其加入到水性丙烯酸氨基烤漆配方中,考察其对烤漆性能的影响。表3基本配方中ATP浆料的质量分数为15%(ATP质量分数为3%),实验若增减其质量分数,则相应调整水的质量分数来保持配方平衡,实验结果见表7。由表7可知,ATP对烤漆耐盐雾性能影响要大于对其他性能影响,当其质量分数为0时,烤漆耐盐雾时间为168 h。而当其质量分数增加至5%时,烤漆耐盐雾性能逐渐增强,最后达500 h,与文献中报道的最好结果类似。这说明在烤漆中纳米ATP发挥了作用,其析出的磷酸根与金属基材发生复合反应,生成了钝化膜层,提高了烤漆防腐性能。但继续增加纳米ATP质量分数至6%,烤漆防腐性能又开始下降,这与纳米ATP大量加入,导致涂层表面产生缺陷有关。因此,当ATP质量分数为5%时,水性氨基烤漆综合性能最佳。表8显示了经配方工艺优化后,水性氨基烤漆最佳配方组成及其性能。 3 结 语 实验开展高性能水性丙烯酸氨基烤漆配方工艺研究,重点考察了附着力促进剂、酸催化剂、氨基树脂与丙烯酸树脂质量比及防锈颜料等配方比例对烤漆性能影响,得到了铅笔硬度2H、附着力0级、耐冲击50kg · cm、耐盐雾500 h、耐水300 h的水性氨基烤漆,该烤漆固化温度135 ℃,固化时间20 min,其铅笔硬度、耐冲击、耐水等性能高于HG/T 25941994《各色氨基烘干磁漆》标准要求(附着力、耐盐雾性能标准中未做规定)。另外,实验还获得如下结论。 (1)3种附着力促进剂206360636105的质量分数为1%时,均能提高烤漆附着力、铅笔硬度、耐冲击及耐水、耐盐雾等性能,而当附着力促进剂6105质量分数为3%时,烤漆综合性能最佳。 (2)氨基树脂与羟基丙烯酸树脂质量比过低,则烤漆固化不完全,涂层硬度低,耐水、耐盐雾性能弱;若过高,则烤漆硬度高,涂层表面缺陷多,最后,当其质量比为15时,烤漆综合性能最佳。 (3)酸催化剂能促进丙烯酸树脂与氨基树脂反应,其最佳用量为1%(质量分数),能将水性氨基烤漆固化温度从150 ℃降低到135 ℃。 (4)纳米粒径三聚磷酸铝防锈颜料能在金属表面形成钝化膜层,当其质量分数从0增加到6%时,烤漆耐盐雾性能先不断增强后又开始降低;当其质量分数为5.0%时,烤漆耐盐雾时间最长,达500 h
  • [资讯] 单组分水性环氧树脂的合成及性能研究
    0 前 言 环氧树脂基涂料因其优异的防腐性、耐化学品性被广泛应用于工业涂装,近年来由于环保法规逐渐趋严,环氧涂料水性化的趋势日益明显。水性环氧涂料分为单组分和双组分两大体系,单组分水性环氧涂料成本低廉,施工应用方便,不存在贮存期的问题,可以应用于钢结构、混凝土防护及汽车底盘等对防腐性要求不高的场合。 环氧树脂主要通过引入非离子、阴离子及阳离子结构实现水性化。非离子改性的水性环氧树脂由于亲水性不强,粒径一般在几百至上千纳米,外观呈乳白色。这种改性方式的优点在于涂膜中没有离子化的水可渗透的通道,因此防腐性较好,可以与水性胺类固化剂搭配作为双组分涂料,适用于重防腐领域。对于单组分环氧涂料市场,客户从传统的溶剂型醇酸调和漆或者丙烯酸涂料转向水性涂料,对水性树脂的外观及施工兼容性均有一定要求,对防腐性要求不高,因此可采用离子化的水性环氧树脂,其亲水性更强,在水中以分散体至溶液形式存在,外观呈半透明至透明。目前离子化的水性环氧树脂的技术路线一般为,采用丙烯酸酯单体与环氧树脂共聚,往树脂主链中引入丙烯酸等亲水单元,中和后赋予树脂水分散性。但是由于聚丙烯酸酯链段的存在,涂膜与基材的附着力及耐化学品性均比纯环氧树脂基涂料差。 为了进一步提升现有的单组分水性环氧树脂的涂膜性能,本研究将双酚A与低分子量环氧树脂聚合合成疏水性聚合物主链,通过引入二甲氨基丙胺等含叔胺的结构单元与酸中和亲水改性,并在合成后期进一步用低分子量环氧树脂扩链,制备了快干、耐化学品的单组分水性环氧树脂。研究了单体组成比例、中和度、扩链度等聚合参数对涂膜性能的影响。 1 实验部分 1.1 实验原料 低分子量双酚A型环氧树脂(NPEL 128,环氧当量184190 g/mol),工业级,昆山南亚;双酚A(BPA)、二甲氨基丙胺(DMAPA)、二乙醇胺(DEA)、乳酸(LA),化学纯,上海阿拉丁试剂有限公司;妥尔油脂肪酸(TOFA),工业级,安徽瑞芬得油脂深加工有限公司;丙二醇甲醚(PM),工业级,陶氏化学;去离子水,自制;润湿分散剂VXW 6208,工业级,湛新;润湿剂Surfynol 104BC,工业级,美国空气产品;消泡剂Tego810,工业级,迪高化学;钛白粉R-706,工业级,杜邦;高岭土Satintone 5HB,工业级,巴斯夫;二丙二醇甲醚(DPM),工业级,陶氏化学;抗闪锈剂Halox 550,工业级,美国Halox;增稠剂U505,工业级,万华化学。所有工业级原料以其供应形式使用。 1.2 实验仪器 机械搅拌:A 200plus,上海欧河;激光粒径仪:Zetasizer nano ZS90,英国Malvern;高速离心机:Pico17,美国赛默飞世尔;最低成膜温度仪:BGD 452,标格达。 1.3 单组分水性环氧树脂的合成及涂料制备 1.3.1 单组分水性环氧树脂的合成 在装有机械搅拌、温度计、水浴锅及冷凝管的四口圆底烧瓶中,将计量的环氧树脂NPEL128、双酚A、妥尔油脂肪酸、二甲氨基丙胺、二乙醇胺及丙二醇甲醚加入,通入氮气,将体系升温至115 ℃,保温至环氧值为0 mol/100 g。降温至80 ℃将乳酸10 min滴入体系,搅拌中和15 min。将去离子水30 min滴入四口烧瓶,保温搅拌30 min使体系转相均匀。升温至90 ℃将一定量的环氧树脂NPEL 1281 h滴入体系扩链,滴加完毕后90 ℃保温至环氧值为0 mol/100 g,降温至40℃过滤出料。合成路线如图1所示。 1.3.2 涂料制备 按照表1的配方制备涂料,首先在高速分散机上将颜填料、润湿分散剂及去离子水研磨至色浆无缩孔,然后将制备好的色浆加入涂料组分中分散混合,加入适量增稠剂及去离子水调整好施工黏度即可。 1.4 性能测试及表征 1.4.1 树脂参数表征 环氧值根据GB/T 16772008采用盐酸–丙酮法测定;粒径测试为将分散体用去离子水稀释至固含量为1%,用Malvern粒径仪测试;热储稳定性测试方法为将分散体密封放置于50 ℃烘箱内热储30 d,取出观察外观变化;机械稳定性测试方法为将分散体于3 000r/min下离心30 min观察外观变化;最低成膜温度采用Sheen MFFT-90测试,测试温度区间为570 ℃。 1.4.2 涂膜性能测试 铅笔硬度参照GB/T 67392006测试;表干速度采用棉球法测试:于涂膜表面轻放1个约1 cm3的疏松脱脂棉球,在距棉球1015 cm处用嘴轻吹棉球,若能吹走棉球而涂膜表面不留棉丝,即认定涂膜表干;实干速度采用压纸法测试:涂膜上放置15 cm×15 cm的定性滤纸,光滑面接触涂膜,滤纸上轻放200 g,底面积1 cm2的干燥实验砝码,同时启动秒表,30 s后移去砝码,滤纸能够自由落下而不黏在涂膜上的干燥时间即为实干时间;柔韧性参照GB/T 17311993测试;附着力参照GB/T 92861998测试;耐水性参照GB/T17331993测试。 2 结果与讨论 2.1 反应条件对分散体粒径及稳定性的影响 2.1.1 反应温度对反应速率及分散体稳定性的影响 固定单体配比,将不同反应温度(110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 )下体系中环氧值随时间的下降趋势作图,如图2所示。可见随着反应温度升高,反应速率加快。配方中反应进行到终点时理论环氧值为0 mol/100g110 ℃时反应约7 h才能达到终点,140 ℃下反应1.5 h即可。实验中发现当初始反应温度设为130 ℃及以上时,反应过程中温度上升剧烈,体系可自行升温至160 ℃以上,这是由于环氧基的开环反应为放热反应,初始温度越高开环反应越剧烈。将不同温度下合成的单组分水性环氧树脂进行了粒径及贮存稳定性测试,结果列入表2 140 ℃下合成的水性环氧树脂未能通过贮存稳定性测试,这是由于环氧基不仅可以与伯胺及酚羟基反应,亦可与仲胺及羟基反应。140 ℃初始温度下反应窜温剧烈,增加了副反应的发生概率,使树脂分子链中产生支化,交联点变多,导致转相困难,亲水单元往乳胶粒表面的迁移受到影响。综合分散体粒径及稳定性考虑,将反应温度定为120 ℃。 2.1.2 DMAPA用量对分散体稳定性的影响 固定反应温度及中和度,考察了DMAPA质量分数对分散体粒径、稳定性及涂膜耐水性的影响,结果汇总于表3 由表3可见,随着DMAPA质量分数的增加,分散体外观逐渐从乳白分层至透明泛黄,水分散性变好。DMAPA含量需要达到3%以上,树脂才有足够的热储稳定性。当DMAPA含量升高至5%时,过多的亲水性叔胺基增加了涂膜中水分子的渗透渠道,涂膜更易溶胀,耐水性变差,因此将DMAPA含量确定在4%比较合适。 2.1.3 中和度对分散体粒径的影响 固定DMAPA质量分数为4%,考察了中和度对分散体粒径的影响,如图3所示。当中和度低于80%时,树脂分子链上的叔胺基无法与足够多的羧基形成稳定的双电层结构,分散体粒径较大,随着中和度增加树脂水分散性变好,粒径下降,至90%时分散体粒径为42.7 nm,再往上增加无明显变化,因此将中和度定为90% 2.1.4 转相方式对分散体粒径及稳定性的影响 不同的转相方式影响树脂分子链在水相中的重排过程,进而影响分散体稳定性及乳胶粒形貌。固定DMAPA质量分数及中和度,研究了两种转相方式对分散体性状的影响:方式一为将计量的乳酸15 min滴入树脂中和15 min,然后将去离子水30 min滴入体系转相;方式二为将树脂于1 h缓慢滴入至相等质量的乳酸水溶液中,边中和边转相。两种方式下树脂温度、中和温度及去离水温度均设置为80 ℃,以排除温度对转相过程的影响,得到的分散体参数列入表4 方式一的优点在于转相过程在同一个反应釜中即可实现,对设备配置要求低,为最普遍采用的方式;缺点在于存在转相点,树脂黏度较高时体系不容易搅拌混合均匀,影响分散体的粒径及分布。方式二优点在于不存在转相点,但需要反应釜与稀释釜,增加了工艺控制与设备投入成本。由表4可见,两种转相方式对本体系分散体的外观及稳定性无明显影响,这是由于合成过程中加入了一定量的丙二醇甲醚作为稀释剂降低了转相黏度。出于生产便捷性考虑,选择方式一制备水性树脂。 2.2 TOFA质量分数对涂膜性能的影响 引入油酸至聚合物主链可提升涂膜润湿性、成膜性及柔韧性,研究了TOFA质量分数对涂膜性能的影响,如表5所示。 由表5可见,随着TOFA质量分数增加,树脂的最低成膜温度和铅笔硬度降低,柔韧性变好,耐水性则是先增加后降低。这是由于当油酸质量分数较少时,聚合物分子链刚性较强,不容易扩散成膜,水分子容易渗透进涂膜降低耐水性,随着油酸质量分数增加,涂膜成膜更为致密,耐水性变好。但进一步增大油酸用量时,由于聚合物中油酸链段没有环氧树脂链段疏水性和对基材的附着力强,因此耐水性反而降低,实验表明最优化的TOFA质量分数为16% 2.3 树脂扩链度对分散体粒径及涂膜性能的影响 采用小分子量环氧树脂NPEL 128进行扩链可以在不影响分散体黏度的情况下进一步提升聚合物分子量,增加树脂干燥速度和耐化学品性。扩链原理为叔胺盐与环氧树脂的季铵化反应,机理如图4所示。 考察了扩链度对分散体稳定性、粒径及涂膜性能的影响,本研究中扩链度定义为环氧树脂中环氧基物质的量与DMAPA上叔胺基物质的量的比值,结果列于表6 由表6可见,扩链度增加分散体粒径增加,这是由于扩链的小分子量环氧树脂增加了体系疏水性,扩链度为0.3的样品甚至无法顺利水性化。扩链度增加,树脂分子链刚性随之增加,铅笔硬度增加,柔韧性降低,耐水性变化不大。考虑分散体贮存稳定性及综合性能,扩链度定为0.15 3 结 语 本研究合成了主链带叔胺基团的环氧树脂,由乳酸中和转相后通过低分子量环氧树脂扩链制备了单组分水性环氧树脂。探索了分散体稳定性的影响因素及最佳单体配比,得出以下结论。 (1)反应温度为120 ℃,DMAPA质量分数4%,中和度90%时分散体稳定性优异,可通过热储及机械稳定性测试,分散体外观半透明泛黄,粒径42.7 nm (2)TOFA质量分数为16%,扩链度为0.15时,涂膜性能最佳,铅笔硬度达HB,柔韧性为2 mm,耐水性24 h无变化,可作为单组分水性工业涂料使用。
  • [资讯] 纤维素酯在涂料工业中的研究现状与展望
    目前,通过环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸树脂改性、纳米粒子改性等方法,赋予了聚氨酯材料优异的防水、防火隔热、防腐抗污、防霉抗菌及耐磨抗冲击等优良性能,其已作为涂料在建筑、国防、汽车、轻工等领域进行大规模使用。但聚氨酯涂料的原材料聚酯多元醇是不可再生石油基聚合物,原材料的不可再生性及对环境的污染,限制了聚氨酯材料在涂料行业的可持续应用。而纤维素酯是由自然界最丰富、可生物降解的纤维素通过酯化得到的,常被当作改性树脂、添加剂或主要成膜物,无论是原料来源还是自身的结构和性能上,纤维素酯在聚合物科学与技术领域显示出巨大的应用潜力,有望替代石油基聚合物解决环境和能源问题,成为涂料领域重要的工业原料之一。本文简要介绍了3种均相酯化纤维素体系,综述了纤维素酯在涂料工业中的研究现状,进而展望了纤维素酯涂料未来的研究方向。 1 纤维素酯化反应 1920 年,纤维素结构首次被诺贝尔奖获得者Staudinger证实,他通过纤维素的乙酰化和去乙酰化反应,认识到这种结构并不是简单地基于相对较小的环状无氢葡萄糖低聚物的聚集,而是由3003 000个不等数量的无氢葡萄糖单元(AGUs)通过共价键相互连接而成的线性高聚物,基本化学分子式为C6H10O5,它的高聚体可用分子式(C6H10O5n表示,由图1可知每1个葡萄糖基团中的活泼—OH 分布于C-6位、C-2C-3位,因此可发生如氧化、醚化、酯化、交联、接枝共聚等的醇类所专有的一系列反应。其中纤维素酯是纤维素实现高值化的重要生物质材料,在医药、纺织、涂料、膜科学、生物材料和环境保护等方面有着前瞻性应用。 纤维素酯是指酸、酸酐、酰卤等与纤维素分子链中活泼的羟基在酸催化作用下发生酯化反应,得到纤维素有机酸酯和无机酸酯。当前,常见的纤维素无机酸酯包括:硝化纤维和磺化纤维,其他还有纤维素磷酸酯和纤维素硫酸酯。纤维素有机酸酯主要包含:纤维素乙酰酯、纤维素氨甲基化酯、磺酸类纤维素酯和纤维素脱氧卤代酯等。纤维素酯的生产方法主要有:非均相体系法和均相体系法。 1. 1 非均相体系法合成纤维素酯 传统工业化生产纤维素酯时由于缺乏有效的纤维素溶剂,一般是在非均相体系中采用固液两相-两步法制备,先于固液两相非均相中使3个活泼的羟基全部发生酯化反应得到全取代纤维素酯,再在特定条件下由酸催化水解得到所需取代度的纤维素酯。但因纤维素自身及分子间存在高度牢固的空间网状氢键,使得在非均相体系中发生的由外到内的逐步酯化过程存在取代反应不匀称、结构控制困难、工艺复杂、产率低及能耗高等问题,而所得产物也存在结构不均一的问题,限制了纤维素酯优异性能的发挥。 为了赋予纤维素酯材料更加新颖的性能,研究可发生化学反应的纤维素新溶剂,在均相体系中对纤维素酯化,为开发高品质的纤维素衍生物提供新技术。 1. 2 均相体系法合成纤维素酯 人们普遍认为,选择性能优异的“多功能”溶剂,不仅能很好地溶解纤维素,而且能显著地促进纤维素衍生物的可调谐衍生化。当前,设计出了环保、高效和廉价的溶剂,为纤维素的溶解和衍生提供了可循环利用的均相体系,尤其是用氯化锂/NN-二甲基乙酰胺(DMAc / Li Cl)体系、离子液体体系和DMSO/TBAF?3H2O体系对纤维素进行酯化,实现了纤维素酯在均相体系中合成的量身定制。 1. 2. 1 NN-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系合成纤维素酯 McCormick等在1979年发现NN-二甲基乙酰胺(DMAc/LiCl二元体系,该体系被大量地用于纤维素衍生化反应中。其溶解机理为LiClDMAc以分子运动的方式扩散至纤维素的内部,LiCl中的Cl-先与纤维素分子紧密结合,而后Li+DMAc 形成Li+DMAcX阳离子簇,由于电荷排斥效应,溶剂逐步渗入纤维素稳固的结晶区,降低了规整排列的纤维素分子的结晶度,纤维素聚集物逐渐消失,达到优异稳定的溶解效果。 Ding 等在NN -二甲基乙酰胺/氯化锂体系(DMAc/LiCl)中,以乙烯基酯(VES,碳原子数412)为原料,18-重氮杂环[5. 4. 0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,在30 ℃下制备取代度高于2. 75的醋酸纤维素脂肪族酯(CES)仅需15 min即可。DBU对酯交换反应合成CEs的催化机理如图2所示。 1. 2. 2 均相离子液体体系合成纤维素酯 作为新型的绿色溶剂,离子液体(ILS)是一种由体积较大的不对称有机阳离子和体积较小的卤素阴离子组成的熔点低于100℃的有机熔融态盐或熔融氧化物,具有低挥发性、低易燃性、高离子导电性等特点,因其极强的增溶效果引起了学者的广泛关注。在溶解纤维素过程中,离子液体不但可以代替传统溶剂解决有机物挥发带来的污染问题,同时还能避免活化引起纤维素降解这一问题,因此可作为一种新型溶剂实现纤维素的均相酯化反应。氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体溶解纤维素的机理假设首先由Swatloski等提出:纤维素表面活泼的羟基与离子液体中的阴离子基团形成强烈的氢键,从而削弱纤维素分子间和分子内氢键的相互作用力,逐步打开纤维素中有序且紧密的氢键网络结构,达到溶解纤维素的效果。但由于离子液体本身黏度较大,溶解纤维素后黏度更大,最近学者们针对因离子液体溶剂体系黏度大而导致传质速率缓慢的这一缺陷,提出向离子液体中加入非质子型溶剂如二甲基亚砜(DMSO)等,组成能降低溶解体系黏度的共溶剂体系,从而提高离子液体溶解纤维素时的传质速率,为纤维素在离子液体中的溶解以及对纤维素在离子液体中进行较为灵活的结构修饰进一步拓宽发展空间。 纤维素原料可在不同离子液体中进行均相酯化反应,并且表现出不同的反应速率。Barthel研究了以乙酸酐和乙酰氯作为酯化剂,纤维素在BmimClEmimClAdmimBr BdmimCl 离子液体中的均相酯化反应。结果表明:在80 ℃下仅反应2 h 即可得到取代度(DS)高达2. 53. 0 的醋酸纤维素酯。当乙酸酐与葡萄糖单元(AGU)单元的摩尔比为3时,纤维素在离子液体中的反应活性依次为BmimCl>EmimCl>AdmimBr > BdmimCl Chen等以DMSO/DBU/CO2为溶剂,以长链脂肪酸、芳香烃、支化酯和甾体乙烯基为酰基供体,当乙烯基苯甲酸与AGU单元的物质的量的比为31,体系在40 ℃时通过纤维素与长链脂肪之间的酯交换反应,仅0. 5 h就能获得DS1. 63的苯甲酸乙烯酯,而当使用[Emim]OAC离子液体作为溶解体系,所需温度是前者的2倍。因此,与以往的离子液体溶剂体系相比,以[Emim]OAC离子液体为溶剂时,纤维素衍生化性能更好、效率更高。 1. 2. 3 二甲基亚砜/三水合四丁基氟化铵(DMSO/TBAF·3H2O)体系合成纤维素酯 DMSO/TBAF·3H2O是一种新的纤维素非衍生化溶剂,DMSO与新制的无水TBAF混合溶剂可以溶解聚合度(DP)高达3 743的纤维素。其溶解机理为:强电负性的氟离子作为氢键的受体与纤维素羟基作用,由此破坏纤维素的分子内和分子间氢键,少量水分可能使溶解的纤维素分子重新进行氢键自组装,导致体系凝胶化。 Heinze等研究了剑麻纤维素在DMSO/TBAF·3H2O体系中的均相酯化反应。剑麻纤维素需经加热(60 ℃,60 min)才能在DMSO/TBAF·3H2O 中完全溶解,并与醋酸酐和乙烯酯类单体进行各种均相酯化反应。他们通过减少盐水合物的含量或真空蒸馏去掉大部分水来抑制酯化剂的水解倾向,制得DS 1. 15 的剑麻纤维素醋酸酯以及DS高达2. 6 的纤维素月桂酸酯。 上述DMAc/LiCl、离子液体、DMSO/TBAF·3H2O都是有效溶解纤维素的体系,不仅为制备多功能和多官能团的纤维素衍生物提供了新技术,也为分析纤维素的基本性质以及溶剂与大分子的相互作用提供了帮助。此外,如何通过简便高效的方法分离产物与溶剂,如何提高纤维素酯的产率是实现纤维素均相酯化亟待解决的主要问题。 2 纤维素酯在涂料中的应用进展 近几年,人们在纤维素酯乳液制备中做了很多努力,已经取得了可观的成果。但是,纤维素酯是由多个葡萄环聚集而成的刚性大分子链,其上的羟基活性较低且空间位阻较大,若预聚体分子设计不当,各分子链间容易相互缠结发生交联,导致预聚物很难在水中分散。当前,主要采用外乳化、种子乳液聚合法、转相乳化法、化学改性法、自乳化法及互穿聚合物网络聚合法等制备纤维素酯乳液,又因传统溶剂型涂料挥发性有机物含量较高,在成膜的第一阶段有机物的大量蒸发会对大气环境造成再次污染,故采用以水为分散介质的自乳化方法制备纤维素酯涂料已成为必然趋势。 2. 1 硝化纤维酯涂料 硝化纤维素(NC)是一种重要的无机酸酯类衍生物,因含氮量各异,用途也有所不同。其中,含氮量在11. 2%12. 2%之间的硝化纤维素被作为添加剂广泛用于油墨、胶黏剂和各种工业涂料中,包括皮革、木材、金属、塑料和纸张的涂料,由于硝化棉乳液干燥速度快、机械强度高、耐久性好、与不同材料的相容性好,对各种材料具有较强的附着力、光泽高、喷涂方便及可生物降解性等颇受欢迎。但在硝基涂料中由于溶剂所占比例大,涂料固含量低、涂层薄,从而导致了硝基膜的耐水性、耐久性、耐化学品和溶剂性等性能较差。如今,研发硝化纤维的水基产品或改性树脂乳液的速度正在追随工业需求,已有相关领域的专家学者针对硝基涂料的缺点,进行了改性研究。 Su等以丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应合成了丙烯酸共聚物来改性硝化纤维乳液,发现改性后的乳液不仅能在水中很好地分散并呈核壳结构,而且对该乳液所成膜的各项性能测试发现:该膜表面光滑、平均接触角达114. 6°、耐热性提高、拉伸强度增大,尤其是丙烯酸共聚物的加入使链间发生交联,阻碍了聚合物的自由链运动和氢键的形成,同时形成的网状结构阻碍了水分子的进入,使涂膜的耐水性有了很大提升。Hui 等利用新型纳米二氧化钛(TiO2)优良的稳定性、配筋性、增稠性、触变性以及和树脂材料复合后高强度、高韧性、耐冲击性、耐老化性等优点,对硝化纤维乳液进行改性,探究了纳米TiO2的加入量对硝基乳液涂层的力学性能(硬度、附着力、耐磨性和耐冲击性能)和光学性能的影响。研究发现:涂膜的硬度和附着力受其影响不大,当添加的纳米TiO2的质量占硝基涂料的3. 3%时,涂层的磨损量为0. 034 g,光泽为20%,呈亚光状态。若进一步采用烷基烯酮二聚体(AKD)改性所得乳液,则可使涂层硬度提高到HB,磨损量降低到0. 024 g,附着力达1级。Fatemeh等以含不同比例纳米二氧化硅的硝基纤维素聚合物为原料,采用凝胶乳化法制备了水性硝基纤维素二氧化硅复合材料。研究了纳米SiO2颗粒含量对乳液性能和成膜力学性能的影响,发现纳米SiO2颗粒的加入(可达2%)显著改善了薄膜的力学性能,热重、储能模量、拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和摆杆硬度均随纳米SiO2颗粒含量的增加而增加,表明纳米SiO2改性后的水性硝基纤维素涂层具有较好的补强效果,但当纳米SiO2含量为3%以上则导致乳液从O/W型转为W/O型。 尽管硝化纤维酯涂料已经研究了很多年,但由于不同领域的需求各异,还需进一步通过化学改性或物理共混等方法对硝化纤维酯涂料进行深入研究,赋予其更加优异的性能以增大硝化纤维涂料的应用空间。 2. 2 醋酸纤维酯涂料 醋酸纤维素又称纤维素乙酸酯(CA),是以醋酸或醋酐为催化剂将天然的木材纤维或棉花纤维进行酯化反应得到的分子链上含有大量乙酰基、羟基等极性基团的纤维素有机酸酯衍生物,因其分子链是由多个具有刚性的葡萄糖结构组成,分子间氢键的相互作用力较大,链段的活动性也相对较差,二醋酸纤维素材料被赋予了较大的强度和硬度,在工业生产过程中能快速成型、热塑性极佳,但柔韧性特别差,极大地限制了醋酸纤维素的开发与应用。通常,醋酸纤维素在酯化度为220230,乙酰基含量为36. 5%38. 0%时,可作为助剂改性树脂或主要成膜树脂来制备油墨与涂料。醋酸纤维素的加入能改善乳液涂膜的流平性,具有紫外光稳定性、可作金属颜料的稳定载体、减少干燥时间、增强耐冻裂性等优点,给予涂料应用过程中多种所需特性,被认为是涂料行业最具潜在应用价值的纤维素酯。 Su等通过桥连剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)将丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应生成的丙烯酸共聚物引入到醋酸纤维(CA)大分子链上,以自乳化法获得了能在水中稳定分散的粒径为115. 6 nm且乳液呈核壳结构的羧酸盐型水性醋酸纤维乳液(CMCA),经XRD测试发现样品中有大量的非晶相或一些微晶,不存在明显的结晶度。同时CWCA胶膜因醋酸纤维素本身的热稳定性、氨基甲酸酯键的生成和分子间的交联而具有优异的耐热性。原楠楠等利用具有刚性葡萄环结构的二醋酸纤维素(CDA)改性水性聚氨酯乳液,发现乳液胶膜的力学性能、耐磨性、耐热性易受CDA 的乙酰基含量及CDA用量的影响而发生显著变化,当CDA 中乙酰基含量、CDA 的用量、DMPA 的用量分别为43. 5%6. 8%6. 67%时,乳液胶膜汲取了聚氨酯材料和醋酸纤维材料的优势,应用领域更为宽广。 与硝化纤维素酯涂料相比,醋酸纤维素酯在涂料工业上还未形成大量研究。一方面,醋酸纤维素酯硬度及融化点很高,使其只能被用作一些防护性涂料,如用于纸、线产品的防污性及耐溶剂性涂料,像笔筒与鞋跟的维护性涂料;另一方面,国家对VOC含量的严格控制,使得高VOC含量涂料行业的发展放缓了脚步。因此,对醋酸纤维素酯进行接枝改性并以醋酸纤维酯制备绿色环保的水性涂料将会逐渐引起广大学者的注意。 3 结语 目前,无机和有机纤维素酯都可作为基材用于制备水性涂料,不仅实现了对纤维素衍生物的充分利用,符合当今社会绿色发展的趋势,但对水性纤维素酯涂料的研究却稍显匮乏。接下来研究者们可通过分子改性、聚合物改性、共混改性3种方法,在保持纤维素酯本身优良特性的前提下,解决纤维素酯涂料在制备和使用过程中的缺陷。 1)通过改变微观分子结构提高纤维素酯的宏观性能,向分子链中引入柔性分子链段,来弥补纤维素自身刚性较强这一缺陷,如使用与纤维素酯具有良好相容性的环氧树脂(EP),利用其分子链上柔软的醚键使之与纤维素分子中的羟基相互作用,减小纤维素酯分子链内与分子链间氢键的强作用力,增强各分子链间的相互缠绕,以达到良好的增韧效果,或将环保型增塑剂甘油酯“插入”纤维素酯分子之间,并与纤维素酯分子的活性中心发生时解时结的连结点,使该分子主链之间距离增大,作用力逐渐减弱,分子链链段的活动性提高,从而提高纤维素酯自身的柔韧度。 2)根据涂料应用所需,探索新的合成工艺,重视新型材料的使用,将丙烯酸酯类、改性丙烯酸酯及无机纳米材料以溶液聚合、种子乳液聚合、核壳聚合等方法改性纤维酯涂料,得到高性能、高品质的水性纤维素酯涂料。 3)通过物理或化学的方法将所制备的水性纤维酯乳液和与其具有良好相容性的聚合物共混得到成膜后力学性能优异的水基高分子乳液,如有机硅聚合物可以乳化形成水溶性树脂,然后和水性纤维素酯乳液在机械搅拌作用下形成有机硅-水性纤维素酯共混乳液,共混后提高乳液的耐水性和耐溶剂性。 随着纤维素酯化技术不断朝着绿色、简便的方向快速发展,酯化结果也趋于高效、均一、可控,使纤维素酯的性能更为多样化,能被广泛以应用于塑料、医学、纺织、烟草、涂料等领域。但现阶段国内外研发水性化纤维素酯涂料的技术和思路尚未成熟,并不能完全取代传统溶剂型涂料在工业上的大规模使用,还需把向纤维素酯中嵌入亲水基团作为研究的核心,尤其是结合羧酸盐和磺酸盐这两种亲水扩链剂各自的优势,制备出水溶性、耐黄变性、成膜性等优异的纤维素酯乳液。此外,可借鉴当前广泛使用的水性聚氨酯类涂料的合成机理,探索出绿色环保、低能耗、高产率的多种改性方法,研发具有不同应用性能的水性纤维酯涂料,例如抗菌防霉类涂料、抗污防尘类涂料、耐酸耐碱类涂料、光电响应类涂料、智能化自修复涂料等,使纤维素酯涂料应用于更多崭新的领域。
  • [资讯] 涂层中石墨烯应用及标准化研究进展
    石墨烯的制备方法有机械剥离法、晶体外延生长法、氧化还原法、超声分散法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法、等离子增强、火焰法、电弧放电法等。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料,具有单层、两层、多层存在形式,具有纳米材料所有的特性。其稳定的sp2杂化结构,使其具有很好的化学稳定性和热稳定性,以及优异的导电性、物理机械性能和对水分子、空气的屏蔽性能。作为一种新兴的二维材料,被认为是新材料领域的新秀,在材料领域、新能源、生物医学等方面具有广阔的应用前景。 作为当下新材料研究热点,世界各国不约而同地将石墨烯基础研究及产业化应用作为长期战略发展方向,以望在新一轮的材料产业革命中占据主导地位。而我国也将《石墨烯等碳基纳米材料技术研究、集成与应用项目》列入了“十三五”规划中,并在各种政策和资金上大力支持石墨烯研发及产业化。目前,其应用领域如表1所示。 1 石墨烯结构特性 石墨烯作为sp2键碳同素异形体的基本构件,它可以堆积成三维石墨,卷成一维纳米管,或者包裹成零维富勒烯。现有研究中,拉曼光谱是石墨烯研究中重要的检测方法之一,它可包含原子结构和电子特性信息,可以用来确定石墨烯的层数量、层方向、边缘的质量和类型,以及微小变化(如电场和磁场、应变、掺杂、无序和官能团)而产生的影响等。 Ferrari等研究表明:单层石墨烯(SLG)的拉曼光谱由不同的波峰组成,包含GD2D 3个峰。其中,G峰值用于表征石墨烯样品的层数,但极易受应力影响;D峰值对应六原子环的无序振动(呼吸模式),它来自布里渊区K的附近的声子,其振动需要存在缺陷才能激发,用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘;2D峰,也被称为G’峰,是双声子共振二阶拉曼峰,用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式。此外,随着石墨烯层数的增加,如从单层石墨烯到石墨,2D峰的形状和强度均发生了显著的变化;但随着石墨烯层数增加,当层数大于5层时,拉曼光谱中很难将石墨烯与石墨区分开。由此可见,当石墨烯层数大于等于5层时,我们不能简单地通过拉曼光谱图来确定材料中石墨烯存在情况,还需要以其他检测手段辅助进行确定。 2 石墨烯在金属基材表面的应用研究 金属材料在腐蚀环境中较易腐蚀,而石墨烯具有良好的电性能及屏蔽作用,在金属基材表面涂覆石墨烯或改性石墨烯能很好地降低的金属的腐蚀速率,起到很好的防护效果。 2. 1 Kyhl等在Pt100)表面制备石墨烯,使用低能电子衍射(LEED)、扫描隧道显微镜(STM)、Raman光谱对石墨烯结构进行表征,并针对大气、纯水、NaCl溶液等情况下对石墨烯的防腐性能进行探索。结果表明:石墨烯覆盖的Pt100)表面,即使底层的铂表面已经氧化,石墨烯碳晶格仍保持完整,氧化物没有在石墨烯基底上蚀刻,而是通过石墨烯层中晶格缺陷处向下扩散腐蚀,而未覆盖石墨烯的Pt100)表面在几秒内被氧化暴露在空气中,显而易见石墨烯起到很好的保护作用。 2. 2 碳钢 Ghiamati Yazdi等通过使用芳香族单体对石墨烯改性制备碳钢表面涂层(CS/G),采用XRDSEMEDXAFTIRRaman 光谱对石墨烯表面结构进行表征,通过质量损失、动电位极化曲线(Tafel)、EIS、接触角评价了石墨烯涂层的耐腐蚀性能。研究表明:在石墨烯上接枝形成共价碳碳键,可修复石墨烯表面缺陷,苯环和偶氮基的数目影响了电荷转移电阻(Rct)、腐蚀电位(Ecorr)、电流密度(Icorr)、阳极和阴极反应斜率(βac),改性后的石墨烯具有更好的防腐蚀性能。 Punith Kumar等采用电化学剥离法制备了石墨烯,通过电沉积方法在钢基上制备锌-石墨烯复合材料涂层,使用XRDUVRaman光谱对石墨烯结构进行表征,使用SEMXRDTafelEIS等对纯锌涂层与锌-石墨烯涂层进行对比测试。研究表明:石墨烯与锌金属基体的结合阻碍了石墨烯表面微坑的形成,与纯锌涂层相比,锌-石墨烯复合涂层的晶粒尺寸减小,表面缺陷减少,涂层表面具有山丘结构及纹理也被改变,这些形态和微观结构的变化导致了腐蚀速率的显著降低和极化电阻的提高,锌-石墨烯复合涂层具有良好的防腐蚀性能。 2. 3 Liu等用旋转涂布的方法在铝合金表面制备超疏水石墨烯涂层,并使用SEMAFMFTIRXPS、接触角、磨损测试仪和电化学阻抗谱对涂层表面形貌、化学组成、润湿性、机械耐磨性、耐腐蚀性等进行表征,结果表明:制备的石墨烯涂层静水接触角高达(153. 7±2)°,为超疏水性材料,具有优异的机械耐磨性和耐腐蚀性能。 2. 4 Huh 等通过旋转涂布及快速退火方法使用丙酮处理基材铜表面,在处理的基材上涂覆石墨烯涂层,使用XPSFTIRRaman光谱、SEM-EDS对铜表面石墨烯结构进行表征,并对涂层进行性能测试。结果表明:铜表面处理后石墨烯涂层结晶度达100%,经过丙酮快速热退火处理的铜基涂覆单层石墨烯涂层后能有效提高在海水环境中的防腐蚀效率,涂层耐蚀性是机械抛光铜的37. 5倍,此种石墨烯薄膜可以有效地作为一种海水防腐蚀涂层。 3 石墨烯在涂料中的应用 石墨烯作为一种神奇的材料,目前活跃在涂料研发领域,在涂料中加入石墨烯能大大提高涂料性能。这是因为石墨烯作为碳纳米材料,能通过多种方法进行改性,而改性后的石墨烯表面具有一定数量的官能团,这些官能团不仅能增加与主体树脂的相容性,还能够与基材表面进行很好的吸附,从而进一步提高与基材的附着力;而石墨烯作为一种强度和硬度超高的晶体结构,其层间的润滑作用可大大提高涂层的机械强度、耐冲击性、柔韧性等力学性能。因此,石墨烯在涂料中的应用十分广泛,在导电涂料、防腐蚀涂料、自清洁涂料、阴极电泳涂料、耐磨涂料、防火涂料等中均有应用。 3. 1 导电涂料 导电涂料的导电性取决于基体中导电材料的多少及分散效果,由于石墨烯良好的导电性、大的比表面积,可将其作为导电填料与树脂基体复合制成导电涂料,当石墨烯用量达到一定程度且均匀分散时,石墨烯有效空间链接不被树脂基体所隔阻,电子传输通道贯通,形成优异的导电网络,漆膜电阻降低,导电性能好。 陈文浩等使用内挤法将石墨烯通过挤出机混炼制备导电型石墨烯粉末涂料,石墨烯完全分散在涂层中;使用邦定法将石墨烯邦定至粉末底粉的表面制备导电型石墨烯粉末涂料,在固化过程中,石墨烯迁移至涂层表层。并对制备的2种涂料使用红外光谱法(FTIR)对涂料中石墨烯的化学结构进行表征,使用差示扫描量热仪(DSC)测定涂料固化过程中石墨烯的影响程度。结果表明:邦定技术比内挤方式更容易使石墨烯在底粉表面富集;添加石墨烯并未使涂层的玻璃化转变温度、起始反应温度及最大反应温度发生剧烈变化,涂层体系电阻率小,石墨烯添加量少。此类涂层制备方法简单,具有一定的指导意义。 何文龙以水性丙烯酸乳液、自制石墨烯等制备了水性电热涂料,测定了涂料的电阻率、电阻,研究了影响涂膜电热性能的因素。杨明坤等在环氧树脂中添加石墨烯制备导静电涂料,利用场发射扫描电子显微镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)和表面电阻率等测试技术手段,研究了涂层内部的微观形貌、涂层的防腐蚀和导静电性能,探索石墨烯添加量与涂层性能之间的关系。 3. 2 防腐涂料 石墨烯片状结构及其优异的化学性能、电性能、疏水性,能延迟电化学反应,起到防腐作用,使其在防腐涂料中得到了很好应用。 3. 2. 1 环氧涂料 谭晓晶等将少量石墨烯与E51 型环氧树脂、651型聚酰胺树脂固化剂等混合,在磁力搅拌作用下制备石墨烯重防腐蚀涂料。经过交流阻抗、力学性能、SEM测试,结果表明颜填料、固化剂、石墨烯为影响涂料防腐蚀性能的因素,当石墨烯与环氧树脂的质量比为2%时,涂层阻抗值较大,耐腐蚀性能较强,耐久性也较好,性能满足国家重防腐蚀涂料标准。权亮等通过对附着力、电化学性能、耐盐雾性能及涂层微观形貌(SEM)等研究,探索了石墨烯在涂层体系中的最优添加量和作用机理。结果表明:添加0. 5%的石墨烯能有效弥补树脂的缺陷,阻止腐蚀介质中小分子与基材直接接触,此时,涂层具有最佳的综合性能。叶育伟将石墨烯分散到环氧树脂中制备石墨烯基环氧复合涂层,并采用FTIR、紫外光谱仪(UV)、拉曼光谱仪(Raman)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)分析石墨烯的化学结构及成分;选用SEM、透射电子显微镜(TEM)和扫描探针显微镜(SPM)来观察石墨烯的形态和分散。 金玲等采用比表面积(BET)、热重分析(TG)、拉曼光谱(Raman)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)等检测方法对材料中石墨烯结构及存在形态进行检测,其中RamanAFMTEM三者或二者相互组合验证了石墨烯层数及存在的形态;并自制改性石墨烯聚苯胺制备石墨烯/聚苯胺(PGO/PANI)复合材料,通过RamanSEM等研究了材料的结构和微观形貌,利用盐雾试验、Tafel曲线和EIS研究了材料的防腐蚀性能。 朱相苗等通过调控石墨烯表面羟基、羧基和环氧基的含量,与环氧树脂制备相容性好的石墨烯富锌涂料,通过RamanXRDSEM等手段表征改性石墨烯的微观形貌,并对石墨烯富锌涂料进行盐雾、浸泡腐蚀、附着力、极化曲线等性能测试探索防腐蚀机理。结果表明:石墨烯与锌粉可形成微小原电池,它能增强锌粉对基材的“阴极保护”效应。唐永等综述了石墨烯涂料产业发展现状及未来趋势,当使用1%含量的石墨烯替代50%的锌粉就可到达富锌环氧涂料所拥有的防腐效果,同时防腐蚀时间也能延长,并且每吨涂料便宜近千元。 3. 2. 2 水性环氧涂料 朱科等使用改性石墨烯与水性丙烯酸酯-环氧树脂制备涂料,使用能量色散X射线光谱仪(EDX)、FTIRTEM EIS对其结构及性能进行研究。结果表明:改性石墨烯在树脂中均匀分散,并限制了腐蚀介质向金属基材表面扩散,起到了很好的防腐作用。 3. 2. 3 氟碳涂料 李秀娟等将自制氟碳树脂与改性石墨烯高速分散制备防腐涂料,并对其微观形态进行表征(SEM)及漆膜性能进行测试,石墨烯改性氟碳乳液制备的防腐涂料既具有优异的耐候性、耐沾污性和耐酸碱性,又兼具石墨烯的高强度和超耐候性。赵绍洪等采用改性氧化石墨烯与改性水性氟碳树脂制备环保型长效防护薄面漆,该体系具有耐候性好、隔热性能佳等优点。罗汉平使用水性氟碳乳液与石墨烯制备一种石墨烯氟碳节能涂料,该涂料具有导热系数高、辐射散热系数高、散热效果好、耐候性高、抗污能力强、防霉防藻等优点。 3. 3 自清洁涂料 由于石墨烯表面效应,使其具有超疏水性,当在漆膜中加入石墨烯后,降低了漆膜的润湿性、增大漆膜的表面接触角,可达到自清洁效果。 孙晓民等通过溶液共混法使用水性聚氨酯与石墨烯改性制备自清洁涂料,通过对涂料接触角的测试可知,石墨烯的加入增大了漆膜的接触角,降低了涂膜对水的浸润性,成为一种疏水性自清洁涂料。樊孝红等将改性石墨烯与自制亲水性光敏树脂制备了一种自清洁光固化防雾涂料,研究发现石墨烯的加入大大提高了涂层的强度和耐磨性能、有效抑制了涂层表面细菌的滋生,具有很好的自清洁性。张俊辉等将石墨烯与水玻璃、纳米氧化锌、丙烯酸树脂乳液等制备自清洁涂料,该涂料附着力好,具有憎油的自清洁性。陆志鹏使用石墨烯、聚酯树脂、氟碳树脂等制备了一种太阳能板用导电自清洁涂料,该种涂料具有优异的导电、防腐蚀性能和自清洁能力,同时涂层致密,柔韧性好,附着力强。胡锦平等使用纳米二氧化硅和石墨烯制备复合材料,与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等制备一种自清洁多彩涂料,该涂层具有防锈、防水磨、多彩、反射隔热、自清洁的功能;不仅能增强钢板基材的防锈蚀性能,还能提高耐沾污性及保温隔热性能。 3. 4 阴极电泳涂料 石墨烯的片层结构,优异的电性能、力学性能等使其在阴极电泳涂料中得到应用。孙超通过掺杂对石墨烯进行改性,与双酚A环氧树脂、聚酰胺树脂合成了一种高耐蚀性的阴极电泳涂料,通过FTIRSEM及力学性能测试,发现加入改性石墨烯后,其二维片状结构对漆膜性能具有调节作用,电泳涂料的性能得到提高,而固化温度降至120 °C,进一步减少了能耗。李东新将改性石墨烯接枝到聚氨酯分子链上,高速剪切乳化制备电泳漆,经涂装、高温烘烤等工艺制备出具有优异性能的聚氨酯漆膜。采用TGXRD等测试方法,表征石墨烯/聚氨酯树脂的结构与性能,并用TEM表征了石墨烯在电泳漆中的形态分布,研究了石墨烯添加量对漆膜性能的影响。研究发现石墨烯纳米片层效应能促进树脂基体的微相分离现象,漆膜导电性好,还能阻碍酸性小分子和水性小分子穿过漆膜,进一步提高漆膜性能。 3. 5 耐磨涂料 石墨烯作为典型的二维材料,其独特的物理、机械和化学特性使其成为许多摩擦应用中一个具有吸引力的备选材料,它特有的低摩擦系数和耐磨性,是一种自润滑性材料,可应用于复合材料中,在耐磨涂料中得到了很好的应用。 刘栓等将石墨烯添加到双组分水性环氧树脂中制备涂层,采用电化学腐蚀试验、摩擦磨损试验等进行涂层性能评价,发现石墨烯的加入提高了涂层的致密性,抑制了水分子和腐蚀性介质在涂层内部的渗透和扩散,降低了涂层的摩擦系数和磨损率,形成转移膜,抑制裂纹的扩展,延缓疲劳磨损,进而提高涂层的抗磨减摩性能及耐腐蚀性能。Liu等将功能化富勒烯(FC60)及功能化石墨烯(FG)加入到环氧树脂中制备涂层,并使用FTIRXRDRamanTEMSEM对结构和形貌进行了表征,研究涂层的摩擦性能及防腐蚀性能。研究表明:加入富勒烯及石墨烯后涂层具有较低的摩擦系数、低磨损面积和高防腐性;当石墨烯添加量为0. 5%时,涂料中石墨烯的润滑和阻隔性能最佳,FC60/EP 涂层与FG/EP 涂层相比,具有更好的摩擦学性能,但耐腐蚀能力较差。辛存良等使用石墨和石墨烯对聚四氟乙烯耐磨涂料进行改性,并对涂层进行性能研究,发现使用石墨烯改性的涂层磨损较少,耐磨性能改善效果较佳。 3. 6 防火涂料 石墨烯的片层结构、较强的机械强度和热稳定性,使其可应用于防火涂料中,尤其当石墨烯与其他阻燃剂同时作用时,能较好地提高涂料的阻燃防火性能。 冯伟华等在丙烯酸树脂中加入少量氧化石墨烯制备了膨胀型防火涂料,采用FT-IRXRDSEM对炭层形貌进行分析,使用小板燃烧法研究了氧化石墨烯用量对阻燃性能的影响。结果表明:加入极少量氧化石墨烯,涂料的阻燃性得到提高,当含量在0. 005%时,涂层的耐燃时间增加了13. 04%,燃烧炭层完整密实,隔热和阻燃性能提高。李洪飞等采用大板燃烧法、锥形量热仪和烟密度测试法对石墨烯丙烯酸涂料的阻燃和抑烟效果进行了研究,并使用SEMTGDSCFT-IR等对涂料的炭层结构形貌进行分析,发现具有片状结构的氧化石墨烯在受热过程中自身和基体分子链段会发生取向,增加炭层强度,达到延长涂料的耐燃时间和降低峰值生烟速率。 可见,石墨烯由于其优异的化学稳定性、热稳定性、导电性、物理机械性能和对水分子、空气的屏蔽性能,再加上可通过引入官能团赋予新的性能,其应用领域得到了进一步拓展,相信随着科研工作者的努力,后期将会出现更多的应用领域。 4 石墨烯标准化的研究 近年来,石墨烯的研究和产业化发展持续升温,但市场上流通的石墨烯产品质量不一,有的甚至给石墨烯产业带来了负效应。《新材料产业发展指南》中指出,石墨烯作为新材料领域的前沿材料,我们需要做好它的知识产权布局,需要对它进行标准化规范,标准是助力产业发展的导向。因此在石墨烯制备、结构表征、性能检测等方面建立相应的标准越来越重要。一系列国际标准、国家标准、地方标准、行业标准、团体标准、企业标准等都被陆续制定。 中国科学院山西煤炭化学研究所针对石墨烯表面含氧官能团含量、石墨烯材料中非金属元素、钾、钠、锰和铁含量等牵头制定了3项联盟标准,均通过了同行专家的评审。信和新材料股份有限公司牵头制定的团体标准T/CNCIA 010032017 T/CNCIA 010042017 规定了石墨烯相关材料的定义,环氧石墨烯锌粉底漆力学性能等检测方法,水性石墨烯电磁屏蔽建筑涂料的电阻率、屏蔽效能等检测方法。广东省地方标准DB44/T 12162013利用扫描电子显微术和X射线能谱法表征石墨烯的特性,该标准适用于单层或多层石墨烯。 中国石墨烯产业技术创新战略联盟针对石墨烯材料的名词术语和定义、层数、表面结构等提出了Q / LM01CGS0012013Q / LM03CGS0022014Q/LM03CGS0012014 3项企业标准,标准中使用化学滴定法量分析石墨烯表面含氧官能团的含量,使用SEM判定石墨烯层数。泰州石墨烯研究检测平台针对石墨烯微观形貌、原子结构、光学、电学、力学、热学等性能形成19项企业标准,涵盖了石墨烯材料的名词术语和定义、层数、层间距、单层率、比表面积、层间堆垛方式、缺陷含量、透光性能、热导率、表面残余物的测试及分析,碳氧含量及含氧官能团测定,石墨烯粉体的性能测试方法,石墨烯及其聚合物拉伸性能测试,石墨烯薄膜及粉体电学性能测试等。江南石墨烯研究院针对石墨烯薄膜材料,使用四探针法、透光率仪法表征材料的方阻、电导率和透光率形成Q/320 412 SMX0012019Q/320 412SMX0022019Q/320 412 SMX0032019 3 项企业标准。 但是,目前自然界或合成产物中有很多材料的结构和性能类似于石墨烯,它们都具有单层结构,如六方碳化硼、石墨烷、氟代石墨烷、二硫化钼、二硒化钨等,我们在研究过程中需要引起重视。如图1所示,这些材料的厚度都限制在纳米尺度或更小范围,并且具有一层到多层存在状态,它们的存在对我们研究石墨烯存在误导性,需要对它们进行区别。国际标准ISO/TS 80004-13-2017对石墨烯、多层石墨烯、石墨、石墨烷、其他二维材料等进行了定义,并对二维结构材料的结构表征方法(SPMAFMSTMSEMTEM、拉曼光谱、光致发光谱、XRDLEEMLEED)、化学表征方法(AESXPSEELSEDXTGICP-MS)、电气特征方法(四端传感法、石墨烯Hallbar 配置、开尔文探针力显微镜、紫外光电子能谱、光电子显微镜、非接触式微波法)等进行了说明,并对二维结构中常出现的缺陷(晶体缺陷、点缺陷、空位缺陷、取代缺陷、线缺陷、面缺陷、晶面、位错缺陷)、各种堆积、尺寸等进行规定,该标准是目前对石墨烯结构表征较完整的标准,是开展石墨烯相关技术标准研究及制定工作的基础和前提。 可见,目前石墨烯在涂料中的检测主要涉及涂料中石墨烯成分的定性分析和石墨烯涂料的性能检测2 类。石墨烯成分的定性分析主要通过FT-IRRamanXPSXRD等光谱法分析存在的结构形式,通过SEM-EDSTEMAFMSPM等电子显微镜进行微观形貌分析和元素分析;石墨烯涂料的性能检测主要通过表面电阻率、浸泡腐蚀速率、摩擦系数、磨损面积、电导率、接触角、电化学电阻抗谱等来测试石墨烯涂料的耐腐蚀性能、耐磨性能、导电性能、自清洁性能、耐候性能等。其中,多数检测方法及标准主要借鉴了涂料性能检测中的国标、行标、ISOASTM等标准,随着这些标准的出台,进一步规范了石墨烯的判定方法和手段,填补了业界空白,进一步推动石墨烯产业发展。 5 结语 随着石墨烯新材料的应用越来越广泛,尤其在金属保护材料或功能材料方面已经得到较好应用,预计石墨烯未来将有更加广阔的市场空间;随之而产生的标准化研究也越来越迫切,可以预见未来几年内将有更多的企业标准和联盟标准出台,地方标准、行业标准、国家标准、国际标准也将陆续出台。
  • [资讯] 高铁白车身腻子打磨工艺研究
    在国家大力推进高铁发展的背景下,随着“八横八纵”铁路网的建设,以及我国先进的轨道交通技术在“一带一路”沿线各国的推广,使得国内外高铁线路以及地铁的筹建飞速发展,动车组列车的需求量逐年上升,这同时也对各轨道交通客车车体的制造加工提出了更高的要求,要求生产过程更加可持续,产品质量更符合现代轨道交通的安全要求。在车体腻子打磨这一工艺环节中,国内外车辆公司打磨的方式都未实现自动化,中车青岛四方机车车辆股份有限公司生产的轨道客车的腻子打磨仍采用人工打磨的方式。人工打磨一致性难以得到保证,打磨过程中的粉尘亦对工人的身体健康造成危害。 以工业机器人取代人工打磨使得生产过程得以高速高质地进行,虽然相对人工打磨预算较高,但是依托机器人耐用精确的天然优势,可将单一项目成本转变为长期投资,更加符合公司利益。在行业内没有经验可借鉴的情况下,本课题首创设计了一种基于工业机器人的高铁白车身自动打磨系统,着眼于解决打磨工艺中存在的以下问题:(1)腻子高点的打磨;(2)去除量的控制;(3)表面平整度的保证。 1 打磨对象及工艺要求 机器人的打磨对象为高铁白车身表面的腻子涂层,在腻子刮涂完成后,对其进行打磨,打磨工艺要求打磨后的车体表面进行喷涂后平整光滑,无波纹,腻子总厚度不大于3 mm。以往人工打磨后的验收工作都是相关工作人员靠手摸眼看完成的,并没有具体的工艺参数可供参考,为实现打磨工艺的一致性与稳定性,选取中车青岛四方产线上若干质量较好的人工打磨车体进行表面轮廓及粗糙度测量,测量仪器为三丰粗糙度仪SJ-210,得到粗糙度参考值范围Ra=2. 3734. 524 μm,表面轮廓波峰波谷极差小于30 μm 1所示为高铁白车身实体。打磨表面大致可分为三类:上车身曲面、中下车身平面以及含窗口车门的表面。图2为人工测量,用长度1 m的靠尺水平测量腻子表面,靠尺按随机的垂直距离水平靠紧铝合金板,用塞规在不同位置塞入动车组铝合金板和靠尺的间隙。记录最大尺寸的塞规尺寸值,则认定这一位置的平整度数。测量后得到待打磨车身整体的平整度分布,如图3所示,图中数据为表面不规则棱纹的高度,单位mm 经过进一步观察和测量,根据现场车体表面腻子刮涂情况,发现主要存在肌瘤、台阶棱、连续凸点、连续凸台、弧形凸台、麻点等缺陷,如图4所示,各缺陷尺寸见表1 2 打磨效果影响因素研究 高铁白车身腻子的打磨可以抽象为一个磨削模型,也就可以依照经典磨削理论进行研究。由于车体表面宽阔以及较为平坦的特点,有2种磨削类型可以采取,即周边磨削和端面磨削。周边磨削是指磨削工件时使用磨具的外圆表面,而端面磨削则是指磨削工件时使用磨具的外端面。车体腻子表面磨削余量小,且主要目的是去除高点缺陷,均匀涂层的厚度,结合实际生产特点,选择平面磨削中的端面磨削方式,并且在打磨时采用干磨砂纸。打磨方式如图5所示。 打磨过程中打磨头的受力情况如图6所示。其中,FN 为磨具所受法向力,Fa为磨具所受摩擦力,Ms为打磨头的驱动力矩。由于需要对表面高点进行打磨,如果法向力F 过大,磨具变形量大,Fa会变大,同时驱动力矩Ms也将增大,会影响打磨的稳定性,所以需要将打磨压力控制在一个较小的范围内。 根据端面磨削理论中经典的Preston模型,以一个比例常数K 囊括速度和压强以外的一切因素的作用,在压强和瞬时速度与单个磨粒瞬时磨削去除量之间建立了关系,如式(1)所示。   Dt=KvP            式(1 式中:Dt—单位时间磨削去除量;v—合成速度;P—磨具磨削表面单位面积所受压力。分析公式可以得出端面磨削去除量与压强和进给速度之间呈线性关系。众多因素集合修正系数k,作用机理复杂,在此不做深入探讨。获取打磨表面任意点(xy)的压力,打磨头与车体表面的相对速度以及打磨时间t,车体表面腻子去除量Δh 可以由式(2)推导得出。 由式(1)和式(2)可以看出,材料去除量除受砂纸种类、目数影响外,还受到法向力、打磨头线速度的影响。 3 打磨工艺分析 市面常见的砂纸有紫砂纸和黄砂纸2种,如图7所示,性能对比见表2。结合高铁白车身的特点以及打磨过程中平整光滑无横棱、无竖棱、边角无残腻、圆滑过渡的工艺要求,选用紫砂纸更满足要求。 紫砂纸除以上优点外,其独特的旋风多孔设计使得打磨过程无尘且不易堵塞;采用先进的静电植砂技术,使得砂粒尖端一致朝外,分布均匀,表面处理划痕小。图8100倍显微镜下不同目数紫砂纸的显微照片,目数数值越小越粗糙,数值越大越细腻。 实验采用三丰粗糙度仪SJ-210测量平整度;打磨头为AOK 恒力打磨工具,力控精度±2 N,最大转速6 000 r/min;机器人为ABB 公司的IRB6700 机器人。 通过第1节对车体表面形貌的分析,把待加工区域分为3种:高点、波纹、大面。其中波纹与大面打磨较为简单,路径大致相同,工艺参数区别不大,以下主要对高点打磨进行研究。 3. 1 打磨姿态及路径 初始打磨姿态打磨头端面贴合车体表面,但去除量小且打磨头砂盘变形严重,修正后的打磨姿态如图9所示,打磨时倾斜打磨头在同一刀位停留3 s,竖直方向和水平方向去除量分布情况如图10所示,打磨参数:打磨压力60 N,打磨头倾斜10°。 由图10可以得知倾斜打磨头打磨时,去除量较大的地方为倾斜之后打磨头与腻子表面的接触面的中间点,采取如图11所示左右摆动式打磨路径,发现打磨之后高点去除量远远大于大面打磨去除量,满足要求腻子总厚度不大于3mm的打磨效果。 经过多次试验,打磨头倾斜10°,控制打磨盘上软垫压缩量在其一半左右,多次沿摆动路径打磨,直至高棱消失,最后打磨头无倾角在该区域整体打磨一遍,可以获得良好的去除量控制。 3. 2 打磨参数探究 为找到最佳磨削参数组合,对高点打磨进行正交试验。通过前文分析可知打磨过程中的影响因素有打磨头线速度、砂纸目数、切深、法向压力和打磨时间,综合现场实际加工过程和工艺要求,固定切深为0. 5 mm,打磨时间为60 s,将打磨头线速度、砂纸目数和法向压力选为正交试验的3个因素,每个因素取3组数值如表3所示。 由表4可以看出,最优水平组合为A2B2C3。通过R 值可以看出本实验因素的显著性顺序为A>B>C,即影响打磨效果的最主要因素是进给线速度,然后是砂纸目数,最后是法向力。 3. 3 最优实验条件及打磨质量对比 经过以上实验探究,得出最佳的打磨工艺参数为:打磨头倾角10°,打磨线速度150 mm/s,砂纸目数120#,法向力70 N。使用以上参数进行打磨时,可以以合适的去除量对高点进行打磨,并且能够得到良好的表面平整度,和人工打磨的效果对比见图12,可以看到人工打磨出现了明显的高低波动,打磨表面波峰波谷的极差接近50 μm,而机器人打磨稳定在30 μm以内,完全符合最初的工艺要求,表面粗糙度亦在要求范围内。 4 结语 为实现车体腻子打磨的自动化,解决人工打磨质量得不到保证、效率低、工人工作环境恶劣的问题,本文创新性地提出腻子自动化打磨中的工艺解决方案,实现了打磨过程的高质量与一致性,通过建模分析,正交试验等方法结合恒力打磨技术探究了磨具、打磨姿态路径以及细化的打磨工艺参数,为机器人自动化打磨提供了坚实的理论支撑,实现了车体腻子高效高质的自动化打磨,开创了车体涂装的自动化先河,为今后的生产实践提供宝贵经验。
  • [资讯] 双组分硅橡胶防热涂料自动喷涂工艺研究
    涂料自动涂装技术不仅能有效减少有毒有害气体对操作人员的直接伤害,还可提高产品喷涂表观质量和工作效率。在发达国家,该技术不仅应用于民用领域,在军用领域也应用广泛。20世纪80年代,法国宇航公司研制出密度为0. 5 g/cm3的防热涂层双组分硅橡胶Prosial 2000,该涂层采用六轴机械手自动喷涂施工,厚度可达10 mm20世纪90年代初,马歇尔空间飞行中心研制出防热涂层双组分硅橡胶MCC-1,该防热涂层由机械臂控制施工,应用于固体火箭助推器的整流罩锥段。21世纪初,自动涂装技术还被应用于F-35战斗机外表面的隐身涂层涂装(图1),由于战斗机外表面严格的雷达散射截面以及涂层质量要求,洛马公司对F-35战斗机表面的精细自动涂装控制技术进行了深入分析。在我国,自动喷涂技术主要应用于汽车、电子、机械行业,近年来,该技术还成功应用于弹药行业和航天领域,尤其是航天固体发动机外表面的喷涂作业。 TR-37G 双组分硅橡胶涂料是航天材料及工艺研究所自行研制的低密度硅橡胶类涂层,涂层密度约为0. 6 g/cm3,已成功应用于飞行器外表面的热防护,主要采用自动喷涂施工。但在自动喷涂时,该涂料常出现断枪、堵枪、厚度不均的问题,本文主要对该涂料自动喷涂工艺进行研究,并使用模拟件进行了验证。 1 实验部分 1. 1 材料与设备 TR-37G涂料:自制,双组分硅橡胶涂料,密度约0. 6 g/cm3;溶剂:120#溶剂汽油,市售;机器人:ABB公司IRB580 喷涂机器人(图2);自动喷枪:岩田WA-200,口径3 mm;供料泵:GRACO 308隔膜泵;模拟件:自制;涡流测厚仪:德国尼克斯QNIX8500 1. 2 实验方法 本次自动喷涂试验中,使用高度800 mm、直径750 mm的小型回转体模拟件进行自动喷涂,壳体外表面粘贴尺寸100 mm×100 mm的试片进行外观观察和厚度测量。对自动喷涂初始参数进行设定,如无具体说明,试验中参数与表1保持一致。 1. 3 性能测试 黏度测试:使用涂-4#杯进行测试,测试标准参考GB/T 17231993;涂层厚度测试:使用涡流测厚仪进行测厚。 2 结果与讨论 2. 1 自动喷涂参数对喷涂状态和涂层厚度的影响 2. 1. 1 涂料黏度 涂料黏度主要受溶剂用量、放置时间及固化剂含量三者共同影响。固化剂含量越多,涂料黏度增长越快,试验中控制涂料A组分和固化剂质量比为1004。图3为加入不同用量的溶剂后,涂料黏度随放置时间变化规律。 从图3中可以看到:(1)溶剂含量越多,放置相同时间涂料黏度越小;(2)黏度随放置时间延长而增加,且增加速率变快。因此,自动喷涂时,加入固化剂后涂料应在40 min内用完,防止黏度过大。 涂料黏度大小直接影响自动喷涂状态及涂层厚度(固化后测量干膜厚度,下同)。按照涂料A组分和溶剂质量比为10080100100100120分别配制涂料,测量黏度后自动喷涂,结果见表2 从表1可以看出,涂料刚配制后黏度较低,范围为2964 s。当涂料A组分与溶剂比例为10080时,由于涂料黏度过高,自动喷涂出料较少,涂层厚度偏低。比例为100120 时,自动喷涂易发生流挂。因此,合适的A组分与溶剂比例为100100,喷涂状态正常,不流挂,涂层单道厚度大于100 μm 2. 1. 2 喷涂扇幅 自动喷涂时,扇幅过小易出现螺纹,扇幅过大易出现颗粒。选择A组分与溶剂比例为100100,调整喷涂扇幅分别约为10 cm15 cm20 cm 进行自动喷涂,结果见表3 从表3 可以看出,扇幅为10 cm 时,喷涂状态正常,扇幅增大为20 cm后,涂层颗粒严重,原因是扇幅增大后,涂料从扇幅边缘喷出时,溶剂挥发较快导致固体填料在涂层上表现明显,造成颗粒现象。此外,扇幅增大后,由于喷涂时飞溅出去的涂料量增大,涂层厚度减薄,当扇幅为20 cm时,涂层厚度仅为10 cm时的60%左右。因此,自动喷涂TR-37G涂料时,喷涂扇幅应控制在1015 cm 2. 1. 3 隔膜泵压力 控制m(涂料A组分)∶m(溶剂)=100100,喷涂扇幅约10 cm,调节隔膜泵压力为0. 10 MPa0. 22 MPa0. 28 MPa 进行自动喷涂。泵压为0. 10 MPa 时,单道涂层厚度约41 μm;泵压提高至0. 22 MPa,厚度提高为101 μm;当泵压继续提高至0. 28 MPa 时,厚度未随泵压的提高而继续增加。因此,对于TR - 37G,自动喷涂时泵压可控制在0. 22 MPa 左右,此时隔膜泵提供的涂料量多于气压调节阀控制流量,可满足自动喷涂需求。 2. 1. 4 气动调节阀气流大小 气动调节阀中气流大小(Fluid)起到控制阀门大小的作用,对不同黏度涂料在不同Fluid值下进行自动喷涂,当气流大小(Fluid)增大时,理论上涂料黏度相同时,单位时间出料量越大,单次喷涂厚度越高,可提高喷涂效率,因此,本章节分析了本涂料高黏度高流量的喷涂效果,结果见表4 从表4可以看出,调整涂料A组分与溶剂的比例,涂料黏度相同时,Fluid越大,则喷枪的单位时间出料量(m/t)越多;当Fluid相同时,涂料黏度越大,则m/t越小。 试验后涂层外观见图4,从结果可得,当m(涂料A组分)∶m(溶剂)=100100Fluid1. 6时,喷涂正常,单道厚度约114 μmFluid增大到2. 0时,喷涂发生流挂。比例为10080时,Fluid2. 02. 4时,涂层状态正常,增大到2. 8后,涂层表面颗粒增多;同时,虽然涂料中溶剂量降低,但由于黏度增加,m/t 并未增加,涂层厚度反而有所降低。当比例为10070时,气流大小为2. 83. 23. 6时,涂层不仅颗粒更多,且厚度较薄。因此,高黏度高气流喷涂并不适合TR-37G自动喷涂,较为合适的喷涂参数为m(涂料A组分)∶m(溶剂)=100100Fluid1. 6,自动喷涂状态正常,且单道涂层较厚。 2. 1. 5 喷涂距离 喷涂距离影响自动喷涂时单道涂层厚度和表观状态,喷涂距离偏大时,涂料损失较多,涂层厚度变薄,喷涂距离偏小时,易出现流挂现象。调整喷涂距离分别为15 cm20 cm25 cm30 cm,自动喷涂后结果见图5 从图5可以看出,当喷涂距离为30 cm时,涂层厚度偏薄,约101 μm,且涂层表面出现很多细小颗粒;当喷涂距离为25 cm时,单道厚度提高至154 μm;喷涂距离进一步减小为20 cm,单道喷涂厚度与25 cm时相近;喷涂距离为15 cm时,可能由于涂料流挂以及雾化局部浓度过高的原因,单道喷涂厚度反而下降到138 cm。因此,TR-37G 自动喷涂时,喷涂距离应控制在2025 cm 2. 2 回转体对厚度均匀性的影响 2. 2. 1 产品偏轴距离影响横向均匀性 当回转体自动喷涂时,由于产品或工装误差带来产品旋转时不同象限喷涂距离不同,即存在一定的偏轴距离,偏轴距离会造成涂层厚度不均。在环形模拟件相对位置放置试片,设置不同的偏轴距离,自动喷涂后测厚,结果见图6 从图6可知,随产品偏轴距离增大,不同位置试片厚度偏差增大。当偏轴距离为45 cm或以上时,厚度偏差可超过10%,厚度均匀性较差。对于TR-37G自动喷涂,产品偏轴距离应控制在3 cm以内,且越小越好。 2. 2. 2 喷枪高度影响纵向均匀性 对不同高度下喷枪单位时间内喷出涂料质量(m/t)进行测试,从30 cm高度增长到260 cm高度,试验过程总用时约30 min,为避免涂料黏度影响,260 cm 测试后,随即重复30 cm 高度的测试,结果见图7 从图7可看到,随喷枪高度提高,m/t 有所减少,原因是涂料运行过程中不仅受隔膜泵推力影响,还受涂料重力影响。当喷枪高度较低时,重力起推力作用,高度较高时,重力起阻力作用。特别是260 cm高度测试后,重复测试30 cm高度结果更加表明重力对m/t 的影响,此时涂料黏度相同,以此值计算涂料单位高度(1 m)出料质量变化率较为合适,假设m/t随高度线性变化,计算得喷枪每提高1 mm/t 减少约10. 3%(此时涂料黏度较大,黏度较小时,变化率会稍增大)。同时,对比230 cm高度时的m/t,可得涂料黏度对m/t 影响很大。 2. 3 单道涂层厚度理论计算及影响因素 对回转体自动喷涂单道涂层厚度进行分析,ρ为涂层密度、ν为产品运行角速度、d为产品直径,f 为喷涂扇幅,s 为喷枪纵向运行速度,h1为单层喷涂厚度,h 为单道涂层厚度,A 为涂料利用率,m 为单位时间喷枪出料质量(与前m/t 含义相同,前面m/t 更多的给出计算方式,通过测量一定时间内的质量变化计算得具体情况下的具体数值,在2. 3理论计算中更多指的是质量的概念,刨除时间影响)。当回转体旋转时,式(1)为产品上涂料质量(涂层密度与体积乘积计算得)等于喷枪喷出到产品涂料质量(喷枪出料质量与上料率乘积计算得):   ρvπd?f?h1 = A?m             式(1   h1 = A?m/( ρvπ?d?f )            式(2   h = h1 /压枪范围= h1?f?v/s          式(3 简化后,单道厚度理论计算公式为:   h = Am/(ρπds )              式(4 2. 1. 4 中可得,涂料A 组分与溶剂比例为100100Fluid1. 6时,m 72. 9 g/s。根据该种涂料以往的喷涂经验(喷涂后涂层质量及用料比),A 可参考为50%,根据理论公式可计算得涂料单遍厚度约为143 μm,而实际单遍厚度约154μm,与理论值相差较小。 因此,单道涂层厚度主要影响因素有5个:涂料利用率A、喷枪单位时间出料量m、涂料密度ρ、产品直径d、喷枪纵向运行速度s。其他因素主要影响A m,如,涂料黏度、喷涂扇幅、旋转速度、喷涂距离、雾化大小等影响A;涂料黏度、喷枪高度、隔膜泵压力、气流大小影响m,自动喷涂时单道厚度影响因素见图8 2. 4 环形模拟件自动喷涂验证 模拟件为圆柱型环形件,直径1 600 mm,高度1 200 mm,拟喷涂厚度1. 51. 7 mm。由于自动喷涂时喷枪高度会影响m/t,因此,通过喷枪运行速度进行调节,高度每升高400 mm,喷枪运行速度降低约5%,喷涂参数设置见表5 喷涂后涂层外观见图9,外观质量良好。对涂层厚度进行测量,每1/2象限进行取点,每一个喷枪运行速度区间选择2个测厚点,总计48个测厚点,结果见表6。涂层最低厚度为1. 55 mm,最高厚度为1. 72 mm,有1 处超出厚度范围点,平均厚度为1. 65 mm,厚度均匀性良好。 3 结语 对双组分硅橡胶防热涂料(TR-37G)自动喷涂工艺研究后,该涂料适合的自动喷涂参数建议控制为:(1m(涂料A 组分)∶m(溶剂)∶m(固化剂)=100∶(100110)∶(3. 84. 1),加入固化剂后使用时间不超过40 min,涂料黏度约3060 s;(2)喷涂扇幅1015 cm;(3)隔膜泵压力0. 210. 24 MPa ;(4)气动调节阀气流大小1. 6左右,可根据喷枪出料量适当调节,但喷涂不应有流挂现象;(5)喷枪距离2025 cm;(6)喷枪运行速度一般为24 mm/s 对于回转体产品喷涂硅橡胶涂料,偏轴距离过大会影响产品横向均匀性,调节方式为调整偏轴距离<3 cm。喷枪高度每提高1 m,出料量降低10%15%,因此会影响产品纵向均匀性,修正方式为喷涂时可对产品进行分段处理,不同高度和直径下对喷枪运行速度进行调节,如从下往上喷涂圆柱型回转体时,每升高400 mm,喷枪运行速度可降低约5%。并经过理论计算,自动喷涂单道涂层厚度理论计算公式为:h = Am/(ρπds ),厚度影响因素包括涂料利用率A、喷枪出料量m、涂料密度ρ、产品直径d、喷枪纵向运行速度s
  • [资讯] 抗结冰涂料在轨道车辆上的应用研究
    高速动车组在北方冬季运行时,车下重要组成部分转向架容易在风雪天气下发生覆冰,对制动效果和信号传输均带来不利影响,威胁车辆运行的安全和平稳性。抗结冰难题在冰雪灾害易发生的国家被广泛研究,我国近年来也做了许多相关的科研工作。学界主流观点认为,降低材料表面能可以有效降低水在材料表面的附着率,使水滴无法形成连续的水膜,进而有效防止水在材料表面结冰。通过在材料表面刷涂低表面能涂料用以改变材料表面能是最为行之有效的办法,目前市面上多数抗结冰涂料均是通过降低材料表面能来实现抗结冰功能。本文对不同品牌的抗结冰涂料做性能对比,结合性能分析选择一种涂料做真车试验,并通过真车试验结果,探讨抗结冰涂料在轨道车辆上的应用效果。 1 实验部分 1. 1 主要原料 SF90-0000/0双组分溶剂型抗结冰清漆(涂料A):亮克威泽;HQSC-1000高耐候双组分溶剂型防冰雪清漆(涂料B)、WR-1000双组分溶剂型防冻融清漆(涂料C):立邦;3249-500010双组分水性抗结冰清漆(涂料D):威堡;FLON FINISH 36双组分溶剂型抗结冰色漆(涂料E):中远关西;SG08-7043双组分环氧面漆(涂料F)、SF34-3012双组分环氧底漆(涂料G):亮克威泽。 1. 2 样板制取 根据本公司转向架涂装的现实情况和今后可能应用抗结冰涂料的方向,设计的涂层结构样板如下: 1)涂料样板采用150 mm×100 mm铝制样板,喷漆前打砂处理; 2ABCD 4种清漆涂覆在预先喷涂亮克威泽SF08-7043双组分环氧面漆的样板上形成复合涂层样板,清漆厚度3060 μm 3E 实色漆涂覆在预先喷涂亮克威泽SG34-3012双组分环氧底漆的样板上形成复合涂层样板,实色漆厚度3060 μm 4)另取只喷涂亮克威泽SF08-7043双组分环氧面漆样板做对比样板F 5)各样板制样完成后,在1830 ℃自然干燥48 h后进行相关实验。 1. 3 测试与表征 1. 3. 1 红外光谱分析 采用岛津FTIR8400S型红外光谱仪分析各类涂料主剂和固化剂主要成分。 1. 3. 2 接触角测试 采用上海中晨JC2000C1 型接触角/表面张力测定仪测定标准条件下各样板的水接触角。 1. 3. 3 着冰力测试 着冰力测试目前行业无通用标准,本文所用到的方法来自企业标准,具体试验步骤如下:按图1所示,将5个钢环分别置于5块水平放置的样板上,分别将6 mL 5 ℃的水注入钢环(内径31 mm、壁厚3 mm、高25 mm)内,将样板与钢环整体置于-25 ℃的低温箱内,水结冻24 h后,用拉力计测定使钢环与样板发生剪切位移时所需要的最小的力。 1. 3. 4 滴水法测试 涂料的疏水性能决定水在材料表面的附着力,附着力越低越有利于抗结冰,采用滴水法测试涂料的疏水性能,滴水法测试目前行业无通用标准,本文所用到的方法来自企业标准,具体试验步骤如下: 1)将5块样板至于45°角的样板架上,板的短边在上、下两端,漆膜向上; 2)在距离样板底边100 mm处做平行标记线; 3)用滴管吸取纯净水,在样板的标记线上平行地滴3滴纯净水; 4)观察水滴向板下端流淌的速度,记录水滴流到底边的时间。 2 结果与讨论 2. 1 红外表征分析 经红外测试分析,各涂料主剂和固化剂主要成分见表1 由表1可知,涂料ABCD采用氟碳树脂作为主要成膜物,涂料E采用脂肪酸改性双酚A环氧树脂作为主要成膜物。 2. 2 接触角分析 采用量角法分别测试ABCDEF样板的水接触角,每块样板做3组平行试验并记录平均值,结果见表2 从表2可见,除涂料D之外,其他4种涂料接触角均在100°左右,较对比样板F 的水接触角有大幅提升,表现出良好的疏水性能,可使水滴无法形成连续的水膜。 2. 3 着冰力分析 冰在涂层上的附着力大小直接决定其被去除的难易程度,通过剪切位移法测定冰在涂层上的附着力,结果如表3所示。 从表3可以看出,各抗结冰涂料着冰力均明显小于普通面漆,其中涂料E着冰力较普通面漆降低了67. 2%,说明抗结冰涂料的使用可有效降低冰对涂层的附着力,更有利于冰的去除。 2. 4 滴水试验分析 各样板滴水试验中,每块样板做3组平行试验并记录平均值,结果如表4所示。 从表4 可以看出,滴水试验结果与接触角测试结果相一致,水接触角大的样板水滴快速滚落,用时较短;水接触角小的样板水滴流淌落下,用时较长。 结合2. 12. 4试验结果,涂料ACE疏水性能优于其他测试涂料,且较普通涂料疏水性能提升明显。由于现有转向架油漆体系为:亮克威泽双组分环氧底漆+亮克威泽双组分环氧面漆,从工艺配套性角度选用同一厂家的涂料更为适合。另外,除了文中所列及的试验外,还测试了涂料的其他性能,拉拔试验结果证明涂料A的附着力大于4. 3 MPa,高于其他几种品牌涂料,此外,涂料A在光泽、划格测试等方面表现优异,综合以上因素,涂料A适合做轨道交通抗结冰涂料,因此,选取涂料A做实车测试。 2. 5 实车测试 结合历年转向架冰雪覆盖发生情况,选取在哈大线上运营的高速动车组进行实车测试,对同一列车的部分转向架进行抗结冰清漆喷涂,在实际运行一段时间后记录转向架结冰情况。结果如图2所示,其中,(a)、(c)分别为喷涂抗结冰清漆转向架结冰和融冰情况;(b)、(c)分别为未喷涂抗结冰清漆转向架结冰和融冰情况。 通过实车验证,得出如下结论: 1)不论转向架是否涂覆抗结冰清漆,转向架上均会结冰; 2)容易结冰的部位是电机底部、电线(管)附近、制动单元等,这些部件因发热导致积雪融化而结冰; 3)构架表面上冰融化时,抗结冰清漆表现出疏水性和更低的冰附着力,具体表现为滴水更加明显且冰层脱落速度更快。 综合以上结论,涂抗结冰清漆不会影响转向架是否结冰,但涂层的疏水性有利于冰层的融化和脱落,也有利于除冰作业。 3 结语 轨道车辆车下部件结构复杂,冬季在高速运行过程中冰雪容易在转向架等部件上积存,加之某些部件发热导致积雪反复融化而结冰,对行车安全带来隐患。目前市面上的抗结冰涂料不能完全杜绝部件结冰,但其较低的表面能和疏水特性可加速冰层的融化和脱落,也有利于除冰作业。开发性能更优异的抗结冰涂料在轨道车辆领域具有良好的前景。
  • [资讯] 基于气凝胶保温涂料的复合保温结构研究及应用
    注蒸汽是稠油开发的主要技术,全程保干又是其中的关键。蒸汽的长距离输送中加强蒸汽管道的保温,是减少热损失、提高保干效率的重要环节。蒸汽管道传统的保温方法为铁皮包覆硅酸钙板、玻璃棉或硅酸铝棉。管线震动和巨大温差导致硅酸钙保温层损坏裂缝、热损失超标;水分的侵入使硅酸铝棉下沉,与管道分离;另外,管托、阀门、放空阀等异型件无法紧密包裹,导致管线整体热损失高。这一系列问题在油田稠油热采注蒸汽管道的保温应用中普遍存在。 纳米气凝胶保温涂料是无定形膏状材料,可以实现设备的无缝连接,避免由于热桥导致的散热。近年来,气凝胶保温涂料已经成为研究热点,Xu等在《Science》上发表的文章中报道了一种具有双曲结构的三维BN陶瓷气凝胶,具备超轻、高力学强度和超级隔热三大特点。Swimm等研究了气凝胶材料的气固耦合传热效应,对保温涂料的研究主要集中在隔热填料的选择,以期取得突破性的涂料改性效果,诸如玻璃纤维、空心玻璃微珠、气凝胶等。有机保温材料如聚氨酯发泡材料、聚苯乙烯泡沫板(EPS)等,导热系数为0. 030. 04 W/ m·K)。但由于有机材料不能在200 ℃以上的环境中使用,因此对于热流高温管道的保温不适用。无机保温材料如硅酸铝纤维、岩棉等,导热系数为0. 050. 06 W/m·K),这些材料耐高温,可长期在200 ℃以上的环境中使用。但由于易吸水而导致使用寿命只有35 a。因此只有研发出一种无机类保温涂料,其导热系数低于0. 05 W/ m·K),才有较大优势。在稠油热采领域中,因其特殊的工作环境,对保温涂料的要求也近乎苛刻,如硬度高、结合强度高、导热系数低、热传导能力低,且同时具有较高的防腐蚀能力。单一保温材料很难达到要求,只有复合的保温结构才能最大限度发挥每种隔热材料的作用,几种材料协调作用达到最佳保温效果。 以纳米气凝胶、TiO2SiO2SiC 三种隔热粉体作为填料、氧化铝纤维和硅酸铝纤维作为增强材料、有机-无机复合胶体作为粘结剂,制备了纳米气凝胶保温涂料。以此为基础,研究出了一种以隔热纤维、保温涂料和保护外壳复合的保温结构,对其保温效果进行了检测,并与传统保温材料进行了对比。本文研发的纳米气凝胶保温涂料和复合保温结构成功应用在了中石化胜利油田新疆新春石油开发有限责任公司的注汽管线上,并取得了明显的保温和节能效果。 1 实验部分 1. 1 原料 水性丙烯酸树脂:巴斯夫;中性纳米硅溶胶:济南海伟化工有限公司;金红石型钛白粉:R-90299. 99%,平均粒径50 nm,美国杜邦;气相SiO2UGSp10D,平均粒径915 nm,苏州优锆纳米材料有限公司;纳米SiC409-21-2,平均粒径3040 nm,南京埃普瑞复合材料有限公司;氧化铝纤维:耐火温度1 7702 000 ℃,山东鲁阳节能材料股份有限公司;硅酸铝短纤维:耐火温度1 260 ℃,山东鲁阳节能材料股份有限公司;亲水型纳米气凝胶粉体:河南泛锐新材料科技有限公司。 1. 2 纳米气凝胶保温涂料的制备 21%质量分数的水性丙烯酸树脂与79%质量分数的硅溶胶混合复配制成高温粘结剂,将氧化铝纤维和硅酸铝短纤维依次加入到丙烯酸树脂粘结剂中,采用高速分散机以1 8002 000 r/min的速度对纤维进行分散,搅拌分散时间为20 min,使纤维完全均匀地分散于树脂粘结剂中,制成胶纤混合物。将钛白粉、纳米气相SiO2、纳米SiC按一定比例依次加入到胶纤混合物中,使用胶砂混合机(JJ-5型,绍兴宝加仪器有限公司)。将上述原料搅拌均匀,最后加入纳米气凝胶粉体,制备膏状的保温涂料。 1. 3 复合保温结构 1)耐热纤维层:以12 cm的纤维毡作为底层材料,起到加强保温效果、防止保温涂料腐蚀管线的目的。 2)保温层:以纳米气凝胶保温涂料提供保温层,纳米网状/层状结构提高材料的保温性能,同时无定形膏状材料实现无缝连接避免由于热桥导致的散热。 3)外壳保护层:采用镀锌铁皮或其他具有保护功能的材料作为保护层。 1. 4 性能测试 1. 4. 1 温差测试模拟装置 为了能够准确、快速、直观地判断保温性能,采用MT-X多路温度测试记录仪(深圳市深华轩科技有限公司)进行测试,通道数量为864路,测温范围-99. 91 999. 9 ℃,接K型热电偶,额定电压220 V。将涂料涂抹在直径为200 mm的加热管表面,控制涂层厚度分别为20 mm40 mm60 mm。将热电偶一端连接到温度控制仪上,另一端放在涂层的内外表面。多通道温度测试记录仪可同时测定几个加热管上涂层内外表面的温度。设定温度100350 ℃,每隔10 ℃调整1次,待温度稳定后再升温到下一个温度。记录仪可以实时显示每一个设定温度下涂层内外表面的温度(见图1)。 1. 4. 2 导热系数测试 采用南京高特电子科技有限公司的WNK-200D型平板高温导热仪测定纳米气凝胶保温涂料的导热系数,根据GB/T 173712008规定的稳态法测试方法进行测试。将涂料均匀涂抹于标准试样板上,保持表面平整,内部无孔隙。常温固化,制成200 mm×200 mm×20 mm 的隔热涂层试样块。将导热系数仪设定到所需温度,进行测试。 1. 4. 3 涂层形貌表征 将纳米气凝胶保温涂料制成20 mm×20 mm×10 mm的试样,保持表面平整,待涂料干燥后。使用日立SU8000扫描电子显微镜观察气凝胶的微观形貌和涂层试样表面的形貌。 1. 4. 4 保温结构保温效果测试和节能计算 采用表面温度法现场测定管道保温层表面热损失,根据GB/T 81742008《设备及管道绝热效果的测试与评价》和GB/T 173572008《设备及管道绝热层表面热损失现场测定热流计法和表面温度法》,分别对原有保温结构和新保温结构的表面温度进行测定。测试管线均为50 m,每个测试位置沿周长等分选取4个测点。每个测点进行3次测定,每次间隔3 min 2 结果与讨论 2. 1 纳米气凝胶用量对涂料性能的影响 所制备的气凝胶保温涂料中,改性丙烯酸树脂和耐高温胶粘剂复配而成为粘结剂,占物料总量的30%40%,氧化铝超细纤维、硅酸铝短纤维作为增强材料,加入量为物料总量25%30%TiO2SiO2SiC粉体质量比为211,分别考查3种粉体加入量以及气凝胶粉体加入量对涂料的干密度、隔热性能和导热系数的影响。 2. 1. 1 纳米气凝胶用量对涂料保温效果的影响 所制备的隔热涂料中,粘结剂用量为物料总量的35%,纤维加入量为物料总量的25%,保持TiO2SiO2SiC粉体质量比例为211,加入量随着气凝胶量而变化,保持与气凝胶总量之和为物料总量的40%。按上述比例配制物料后制成隔热涂料,将涂料涂抹于加热管上,涂层厚度为2 cm。利用图1的测温仪,控制加热管加热温度,分别检测涂层内热面的温度和涂层外表面的温度。根据涂层冷热面的温度差,可以判断涂层的隔热性能。图2为不同气凝胶加入量对涂层隔热性能的影响。 从图2可知,随着气凝胶加入量的增加,涂层表面的温度越来越低,并呈现出规律性的变化趋势。说明气凝胶的加入对涂层的隔热性能起着重要的作用。在实验中发现,气凝胶加入会使涂料变得越来越黏稠,当加入量高于15%时,涂料无法混合均匀。这是因为气凝胶粉体的加入,改变了涂料原来的粉体与水的比例,使得涂料变得黏稠。因此加入量为15%较适宜。 2. 1. 2 纳米气凝胶用量对涂料干密度和导热系数的影响 导热系数是衡量保温材料的一个重要的指标。导热系数越小,材料的隔热保温性能越好。涂料的干密度是影响涂料导热系数的重要物理量,导热系数与干密度成正比。由于气凝胶是迄今为止质量最轻的固体物质,因此气凝胶的用量决定了涂料的干密度。表1是气凝胶加入量对涂料干密度和涂料导热系数的影响结果。 从表1可以看到,随着气凝胶加入量的增加,涂料干密度减小。加入量为10%时,涂料的干密度已经低于200 kg/m3,加入量从10%提高到15%,干密度由198 kg/m3减小至158 kg/m3,而当气凝胶的加入量为18%时,由于气凝胶在涂料中占的体积过大,无法完全混入。从经济成本考虑,15%的气凝胶加入量为宜。从所测定的25 ℃时的导热系数结果来看,随着气凝胶加入量的增加,涂料的导热系数逐渐降低。 当加入量为10% 时,导热系数已经达到了0. 050 W/ m·K)。当气凝胶加入量15%时,导热系数为0. 040 W/ m·K),已远远低于传统无机保温材料的导热系数。单从导热系数来看,该涂料是一种非常理想的无机保温材料。 2. 2 填料对涂料导热系数的影响 填料在涂料中起骨架作用,可抑制涂料在干燥时的收缩,并起填充作用。纤维在起骨架作用的同时,也起到增强作用,可提高涂料的抗拉强度、防止开裂等。因此填料和纤维是制备保温涂料必不可少的物质。填料和纤维应当选择具有隔热功能的为宜。本文通过大量筛选,确定TiO2、SiO2SiC 3种粉体混合且保持质量比例为211为宜;氧化铝纤维和硅酸铝纤维保温质量比11为宜。表2为气凝胶占填料量的15%时,填料总量为30%时,纤维不同加入量对涂料导热系数的影响。表3则是气凝胶含量为15%,纤维总量为25%时,不同填料加入量对涂料导热系数的影响。 从表2可以看出,填料加入量为30%、纤维加入量为25%时,涂料的导热系数达到0. 045 W/ m·K)以下,比其他2种配比的导热系数均低。因此,填料量为30%、纤维为25%为宜。 2. 3 涂层的微观结构分析 3为气凝胶的SEM微观形貌图。由图3可见,气凝胶具有空间网络结构,并且其中的固体框架与孔隙均处于纳米尺度。这样连续的纳米网络结构形成了无数个纳米气囊,使气体对流的热传导受到了抑制;并且这样的纳米网络结构对红外线起到了良好的遮蔽作用,有效地降低了热辐射的效率。而且气凝胶本身就具有较低的导热系数,使气凝胶对热传导也存在着一定程度的抑制作用。由于气凝胶这样的特殊结构,使其对各种热传递方式都有良好的抑制作用。 由图4可知,涂料表面均匀分布着微孔结构。涂料是由纳米气凝胶粉体和无机粉体以及纤维组成,不同粒径的粉体堆积构成的具有一定空隙的空间结构,纤维作为骨架和增强材料起着支撑作用。改性丙烯酸树脂和耐高温胶粘剂复配而成为粘结剂作为成膜物质,将这些固体物质连接起来,形成一个完整的涂层。这个涂层既具有一定的多孔结构和隔热性能,又具有一定的强度。 2. 4 复合保温结构的保温效果 4为在2 cm厚度的耐热纤维层,不同保温涂层厚度下,复合保温结构的保温隔热效果。 由表4可知,随着纳米气凝胶保温涂层厚度的增加,复合保温结构的外表面温度降低,这种结构的保温效果非常明显。 5是气凝胶保温涂层厚度为5 cm时,耐热纤维层厚度对复合结构的保温效果的影响。 由图5可知,随着耐热纤维层厚度的增加,复合保温结构的保温效果不断提高。 2. 5 复合保温结构与原有保温材料保温效果对比 将本文制备的复合保温结构应用于中石化胜利油田新疆新春石油开发有限责任公司的热力输送管道外层保温改造项目中。表5是复合保温结构与原有保温结构保温效果的实地检测结果。原有保温结构为130 mm硅酸铝纤维管壳+0. 75 mm镀锌铁板,复合保温结构为10 mm耐热纤维层+110 mm气凝胶保温涂料+0. 75 mm镀锌铁板。 由表5可知,原保温和新保温结构外表面温度与环境平均温差分别为18. 7 ℃和5 ℃,新保温结构保温效果显著。 根据GB/T 173572008《设备及管道绝热层表面热损失现场测定热流计法和表面温度法》的相关要求,对管线的热流密度、表面换热系数、辐射换热系数进行计算,得出原有保温结构热流密度为168. 58 W/m2,新保温结构的热流密度为39. 01 W/m2 单位长度每天热损失Q 按式(1)计算:   Q=q1×3 600×24                式(1 式中:q1—单位长度热损失,W/m3 600—每小时秒数;24—每天小时数。 每千米管道年损失热量折标准煤(tce)按式(2)计算:   E=Q×3. 412×10-11×1000×200          式(2 式中:3. 412×10-11—换算单位,单位为吨标准煤每焦耳(tce/J);1 000—每km200—每年运行时间200 d 2种保温结构节能效果对比见表6 从表6可知,每千米管道复合保温结构年估算节能量约为94. 8 tce(吨标准煤)。由此可见,以纳米气凝胶保温涂料为基础的新保温结构,有效提高了保温层的保温隔热能力,对注蒸汽管道的全程保干起到至关重要的作用,可大大缓解热力输送过程中的能源消耗问题。 3 结语 以纳米气凝胶、TiO2SiO2SiC 三种隔热粉体作为填料、氧化铝纤维和硅酸铝纤维作为增强材料、有机-无机复合胶体作为粘结剂,制备了纳米气凝胶保温涂料。随着气凝胶粉体的加入量增加,涂料的保温效果愈加明显。气凝胶加入量为15%时,可获得导热系数、干密度和隔热效果等性能均优异的隔热涂料。以纳米气凝胶涂料为基础,以耐热纤维层、纳米气凝胶涂料层和金属外壳相复合的保温结构,保温效果随纳米气凝胶涂料层厚度的增加而提高。将这种复合保温结构成功应用于胜利油田新春公司的热力输送管道外层保温改造项目中,与原有保温结构相比,高温效果显著提高,大大缓解了热力输送过程中的热量损耗问题。
  • [资讯] 水性环氧树脂涂料固化机理的研究
    环氧树脂是分子链上含有2个(或以上)活泼环氧基且相对分子质量在3002 000的热塑性树脂,在室温或者加热时不会固化,因而本身不具备优良的物理机械性能、耐化学腐蚀性、电气绝缘性等性能,不能直接使用。在环氧树脂中加入固化剂,在一定条件下使环氧树脂固化,生成三维网状立体结构的产物,成为真正具有使用价值的环氧涂料,因此在某种程度上固化剂起着决定性作用。 固化剂按使用方式可分为显在型和潜伏型。目前以显在型固化剂为主,该固化剂现用现配,可当量使用;潜伏型固化剂在加热、紫外光、压力或湿气作用下引发固化,属于单组分水性环氧涂料体系中的固化剂,该固化剂与环氧树脂配合后,具有优异的贮存稳定性,便于人工施工。制备潜伏型固化剂一般有2种方法:其一,钝化固化活性较高且贮存困难的固化剂;其二,活化固化活性较低且室温下稳定的固化剂,但该固化剂一般需要高温固化。 目前,影响环氧树脂固化的因素主要有:固化剂粒子的粒径、固化剂的黏度、固化剂与环氧树脂乳液的热力学相容性、固化剂的活性、固化剂在水中的分散性等。虽然国内外均在推进水性环氧树脂涂料的研发和市场应用,但是目前水性环氧涂料依然存在涂膜性能欠佳、性能不稳定、施工工艺要求高、保质期短、环保性不理想、环氧乳液与固化剂匹配性差等缺陷,使其不能大规模推广。 本研究从分子结构设计出发,采用乙二胺和环氧树脂E-5121的物质的量比为原料,通过环氧基与胺基活泼氢的开环反应,在乙二胺中引入环氧树脂,提高固化剂与环氧树脂的相容性,同时采用冰醋酸使胺基成盐,提高固化剂的亲水性。以此得到兼具亲油性和亲水性的水性环氧树脂固化剂。其与自制环氧树脂乳液在室温下具有良好的匹配性,解决了固化剂与环氧树脂相容性和匹配性差的问题,减少了有机溶剂的使用,降低了水性环氧涂料VOC含量。针对目前有关环氧树脂涂料固化机理研究较少,且没有形成明确的理论,本文对自制水性环氧树脂涂料的固化机理进行了详细研究,并提出固化模型,为固化剂分子结构设计提供了思路和理论依据,以此来提高固化剂与乳液的匹配性。 1 实验部分 1. 1 实验原料 乙二胺(EDA)、冰醋酸:分析纯,成都市科龙化工试剂公司;双酚A型环氧树脂E-51(环氧值0. 51):工业级,南通星辰合成材料有限公司;双酚A型环氧树脂乳液(环氧值0. 18,固含量50%):自制。 1. 2 水性环氧树脂固化剂的制备 在装有搅拌器、温度计的三口瓶中,定量加入物质的量比为21的乙二胺和环氧树脂E-51,待环氧值基本稳定后结束反应。用冰醋酸中和成盐以调节固化剂亲水亲油平衡值,中和度为50% 1. 3 水性环氧树脂涂料固化成膜 使用相反转方法将自制水性环氧树脂固化剂与制备的水性环氧树脂乳胶按活泼氢与环氧基以1. 11的物质的量比混合,添加少许消泡剂,混合均匀后,涂覆于聚四氟乙烯板上,在室温下固化成膜。 1. 4 水性环氧树脂涂料固化模型 与溶剂型环氧树脂涂料体系不同,水性环氧树脂涂料体系中固化剂分散在水相中,但是环氧树脂是以水包油乳胶粒子分散在水相中,属于非均相体系。结合试验探究结果,本文从水性环氧树脂与固化剂热力学相容性和两者混合后固化成膜过程中的动力学匹配性两方面协同作用原理出发,提出水性环氧树脂涂料固化模型。 在该固化模型中,体系中存在环氧树脂乳胶粒子和固化剂乳胶粒子,是理想的水性环氧树脂固化体系。该体系中环氧树脂和固化剂混合后,固化剂吸附在环氧树脂粒子表面。虽伴随有固化反应,但是固化反应很慢,不至于使环氧树脂表面硬化。随着水分的挥发,二者交替扩散,相互融合,再开始交联固化,即可得到与溶剂型环氧树脂同样的固化膜层。自制固化剂具有良好的热力学相容性,其与环氧树脂乳液高度协同和匹配,属于均相固化成膜机理,符合此模型。固化模型如图1所示。 1. 5 测试与表征 Zetasizer Nano-ZS(英国马尔文)对固化剂进行粒径分析:用去离子水将成盐后的固化剂稀释成均一的泛蓝光乳液,测试前25 ℃恒温60 s,每个样品测试3次,每次扫描12次。 用透射电子显微镜(JEM-2100Plus,日本电子株式会社)观察乳胶粒子尺寸及形貌:使用去离子水将涂料稀释至2 mg/mL,利用超声仪器使其分散均匀,经磷钨酸染色3 min,滴到铜网上,测试电压为75 kV。用激光共聚焦(LSM700CArl ZeissGermany)观察环氧树脂固化剂与环氧树脂乳液的相容性:在环氧树脂乳液相反转之前加入尼罗红荧光染料,再按照配比与固化剂混合。 用扫描电镜(JSM5900 LV,日本电子株式会社)观察涂膜表面及断面:涂膜经液氮冷冻后脆断,测试电压为10. 0 kV 用高性能多功能原子力显微镜(AFM+,美国Anasys公司)分析涂膜表面形貌和三维相图。 2 结果与讨论 2. 1 水性环氧树脂涂料固化机理的探讨 2. 1. 1 固化体系的粒径分析 2为自制固化剂、水性环氧树脂乳胶和环氧树脂涂料的粒径分析图。 由图2 可知,自制固化剂的平均粒径为28. 21 nm,乳胶的平均粒径为3. 84 μm,当自制固化剂与乳胶配合后,涂料的平均粒径增加,为5. 05 μm。环氧树脂乳胶因为微团聚,所以在粒径图上不是严格的单峰分布。当自制固化剂与乳胶配合后,环氧树脂涂料粒径为单峰分布,平均粒径大于乳胶的平均粒径。由此可证明,在固化前期,体系中存在环氧树脂胶粒和固化剂胶粒,固化剂胶粒吸附在环氧树脂胶粒表面,使得环氧树脂胶粒体积增大,平均粒径增加。 2. 1. 2 固化过程的激光共聚焦显微镜(LSCM)分析 3为水性环氧树脂涂料的LSCM 图。图3a)为自制固化剂与环氧树脂乳胶初混合后的LSCM图,图3b)为自制固化剂与环氧树脂乳胶混合3 h后的LSCM图,图3c)为混合5 h后的LSCM图。 从图3a)可以看出,环氧树脂胶粒吸附自制固化剂后的粒径大致与粒径测试分析一致,可以清楚地看见环氧树脂乳胶粒的边界线。由此可知,在固化前期,固化剂胶粒吸附于环氧树脂胶粒上,体系分布均匀。图3b)为自制固化剂与环氧树脂乳胶混合3 h后的LSCM图,可以看出胶粒的界限已模糊,部分区域可以看出胶粒正相互融合。这表明在固化中期,吸附于表面的固化剂胶粒慢慢向环氧树脂胶粒内部渗透,二者相互扩散融合;同时,随着水分挥发,树脂胶粒相互靠近、破乳、融合。图3c)为混合5 h后的LSCM图,可以看出乳胶粒边界消失。这表明在固化后期,固化剂与环氧树脂已扩散均匀,充分融合。综上所述,自制固化剂与环氧树脂乳胶具有良好的匹配性,其在环氧树脂胶粒表面的固化速度小于向环氧树脂胶粒内部扩散的速度,随着水的挥发,环氧树脂胶粒破乳,固化剂在环氧树脂粒子之间充分扩散融合,因此可以形成固化均一的涂膜。可见,测试结果与所提出的固化模型相符。 2. 1. 3 固化体系的透射电镜(TEM)分析 4是水性环氧树脂乳胶的TEM图。 从图4可以看出,乳胶粒子均为规则的球形态,粒径为24 μm,与粒径测试结果吻合。 5为水性环氧树脂涂料放置0 h和放置2 h后的TEM图。 从图5a)可明显看出,乳胶粒子和自制固化剂粒子均分散均匀,且边界非常明显。这表明在固化前期,树脂和固化剂均是以乳胶粒子的形态存在的。从图5b)可知,在测试过程中,由于水的挥发,环氧树脂胶粒大部分已经破乳,图中已经有很大一块区域形成涂膜,且仍有很多环氧树脂胶粒在向大范围涂膜区域融合。这表明在固化过程中,固化剂胶粒和环氧树脂胶粒的扩散融合与交联反应是同时进行的,由于自制固化剂与环氧树脂乳液具有良好的匹配性,其向环氧树脂胶粒内部扩散的速度大于在环氧树脂胶粒表面的固化速度,从而避免了环氧树脂胶粒表面因固化过快形成表面固化层而造成固化剂的渗透受阻和环氧树脂胶粒融合困难。可见,测试结果与所提出的固化模型相符。 2. 2 水性环氧树脂涂料固化涂膜的性能表征 2. 2. 1 固化涂膜的扫描电镜(SEM)分析 6是涂膜的表面和断面的SEM图。 从图6可知,涂膜在放大1万倍时,表面和断面均较平整光滑且均匀,只有极少的缺陷,可看出涂膜固化非常完全。从而说明自制固化剂与环氧树脂乳胶匹配性良好,自制固化剂在环氧树脂粒子之间扩散充分,融合性好,且扩散和融合速度快于表面固化速度,保证了自制固化剂在环氧树脂中充分扩散,能够将水性环氧树脂乳胶固化为致密均一且硬度较高的涂膜。可见,固化效果与所提出的固化模型相符。 2. 2. 2 原子力显微镜(AFM)分析 7为涂膜的表面形貌图与表面相图,图8为涂膜表面的三维高度图。 从图7可以看出,涂膜表面没有海岛分离的相分离结构,为均一结构;从图8可以看出,涂膜表面无突起。AFMSEM共同说明,自制固化剂固化水性环氧树脂乳胶,可以形成致密、均一的涂膜。可见,固化效果与所提出的固化模型相符。 3 结语 1)利用自制环氧树脂固化剂与水性环氧树脂乳胶混合,于室温下固化成膜,探究其固化机理,并提出固化模型。粒径分析测试表明,在固化前期,固化剂胶粒吸附在环氧树脂胶粒表面;激光共聚焦显微镜分析与透射电镜分析表明,固化过程中,固化剂与环氧树脂的扩散、融合、交联同时进行,但由于所制固化剂与环氧树脂具有很好的匹配性,使得扩散要快于交联,最终可固化均匀完全。 2)利用SEMAFM对固化涂膜进行性能表征,结果均表明涂膜致密均一,固化均匀完全。涂膜固化效果与所提出的固化机理和模型相符。 3)基于本文所提出的固化机理及模型,固化剂以乳胶粒子的形式存在于固化体系中。因此,设计合成的固化剂应既要与环氧树脂有良好的相容性,又要兼具一定的亲水性。

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