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  • [资讯] 水泥熟料生产过程中SO2形成机制及其减排技术应用研究
    0 前言 影响水泥厂SO2排放的因素目前已基本形成共识:原料中硫化物(FeS、FeS2)含量高低直接影响熟料生产线SO2排放水平;原料中的硫酸盐和燃料中的硫对烟气SO2的排放影响较小,但全硫含量高会造成窑尾结皮堵塞。原料中所含的绝大部分低价硫(S-1、S-2、S)在400~600℃时被氧化成SO2并随烟气外排,少量氧化成FeSx、FeSO4、Fe2(SO43,具体产生哪种物质取决于反应条件,如温度、O2浓度及气流成分等。因此理论上对于SO2的排放量是可以计算的,但实际在烟囱只有不到理论计算值50%的SO2排放,影响因素是多方面的,主要有两个原因,一是烟气上升途中,部分生成的SO2被预热器中生料里的碳酸钙及烟气携带的CaO所吸收,约5%~10%,SO2 的吸收率受温度、气体成分、压力等条件影响。二是烟气经过生料磨时,SO2被磨内生料部分吸收,约30%~50%,该值主要取决于粉磨形式、生料水分、石灰石性质等。但所吸附的SO2将随生料再次进入预热器。原料中剩余的硫、预热器系统和生料磨系统吸收的SO2主要以硫酸盐、亚硫酸盐等形式随生料进入水泥回转窑。进入回转窑的硫酸盐在窑内发生分解、挥发和固化。分解产生的SO2再次进入分解炉并被CaO吸收,由此形成了硫在分解炉—回转窑内的循环(另外,窑内燃料所含硫也完全被氧化为SO2也参与此循环)。挥发后的硫酸盐在合适温度下冷凝到生料颗粒表面,并在烟室、五级预热器等部位发生熔融,粘结到管道表面形成结皮堵塞,未分解的硫酸盐以Na2SO4、K2SO4、CaSO4等形式固化在熟料中。硫的固化率主要取决于窑内温度、SO2浓度、O2含量及硫碱比的影响:生料易烧性差,需要的煅烧温度越高,硫酸盐分解速率越快;硫碱比高,被碱固化的S越少;O2含量高低影响硫酸盐的正向分解速率,提高O2含量生产有助于减少SO2生成,但会增加NOx排放量。因此,当系统有旁路放风时,部分循环的SO2及挥发的硫酸盐随烟气进入旁路放风烟气,烟气被骤冷后,挥发性S部分冷凝吸附在烟气中的粉尘上被移除系统或回到分解炉(全硫的6%~10%),剩余部分随烟气进入烟囱外排。本文主要介绍几种我公司在为业主解决实际生产过程中S排放超标所建议和设计的脱硫技术。 1 水泥窑SO2产生、自固、循环富集及逃逸的机理 水泥窑SO2产生、自固、循环富集及逃逸的机理及其在窑系统的相对位置如图1所示。水泥烧成系统SO2排放有两个点:C1出口废气、旁路放风出口废气。C1出口废气SO2浓度主要受生料低价硫含量的影响,旁路放风出口废气SO2浓度受生料全硫含量及燃料硫含量的影响。要减少SO2的排放,一是尽量采用低硫原燃料,二是通过改变水泥窑自身操作工况,但这两种方法需要一定先决条件,可操作性低。三是采用外加脱硫技术,目前正在开发及成功应用的脱硫技术不下10 种,各有其适用性及优缺点。脱硫技术的选择需综合考虑水泥厂的具体情况(原燃料成分、烧成工况、SO2的排放浓度)、投资费用、运行费用、设备运转率等因素。 2 氨法脱硫 当SO2 超标排放不多时,氨法脱硫不失为一种经济有效的处理方法。通常做法是在C3或C2出口风管上增设氨水喷枪,通过氨水和烟气中的SO2反应,生成硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等硫酸根化合物,达到去除烟气中的SO2的效果,脱除效率可达80%~90%,主要影响因素有氨硫比、脱硫剂与烟气混合程度等。发生的主要化学反应如下: 2NH3·H2O+SO2=(NH42 SO3+H2O NH3·H2O+SO2=NH4HSO3; 2(NH42SO3+O2=2(NH42SO4 氨法脱硫技术投资成本低(将SNCR脱硝系统分解炉喷射点氨水总管引出一路至脱硫喷射点,增设6~8根喷枪,加上必要的控制系统),但形成的硫酸铵气溶胶粘黏性大,长期运行对收尘器有一定的影响,且氨水喷量控制不当时,会导致氨逃逸,对后续设备造成一定腐蚀。因此,选择合适的喷射位置、喷氨量、气液混合方式及反应时间就显得尤为重要。 目前已投运的几条生产线实际运行效果,均达到了设计要求。以某5000t/d水泥厂数据为例,实际产量5500t/d,该熟料生产线生料磨停时SO2排放量为250~300mg/m3(标况),当氨水(20%)喷量为0.2~0.3m3/h(氨硫物质的量比1.5~2),最终SO2排放浓度控制在60~100 mg/m3(标况),生料磨停运期间增加的单位熟料运行成本不到1 元/t(氨水价格800 元/t),电耗忽略不计。对于高浓度SO2(800~10300mg/m3)排放初值,采用氨法也能将其将至100mg/m3 以下,氨水用量为2.5~3.0m3/h,增加运行成本约9元/t熟料。 3 熟石灰干法脱硫 当SO2 超标排放不多时,另一种经济可行的方法是干反应剂喷注法。干反应剂可以是石灰粉、熟石灰及热生料。Satish H.Sheth比较了不同反应剂在相同的喷注位置和Ca/S下,其对SO2的吸收率。结果表明,在C2出风管喷注相同Ca/S的脱硫剂时,熟石灰效率最高,在摩尔比40∶1时,SO2吸收率最高可达65%。S.W. Miller则提到采用熟石灰当Ca/S在3~5的情况下,脱硫效率可以分别达到50%~70%。影响脱硫剂性能的因素有很多,一是脱硫剂的化学性能;二是脱硫剂的物理结构特性(孔隙结构、比表面积、粒度等),熟石灰相对均占优势。因此,目前行业多采用外购熟石灰来作为脱硫剂。而Ca/S决定了该技术的经济性,如何在最低的Ca/S下达到脱除效果是目前大家关注的重点。 具体的方法是:外购脱硫剂通过气力输送入储仓,仓底出料经螺旋计量称和螺旋输送机输送至入窑斗提的空气输送斜槽内与生料混合均匀后经斗提入窑,工艺流程见图2。 以大连水泥厂数据为例,熟料产量为5500t/d,生料磨停时SO2排放量为260mg/m3(标况),当消石灰添加量为2t/h时(Ca/S比约为15),SO2排放浓度为80mg/m3(标况),脱除效率为70%,生料磨停运期间增加的单位熟料运行成本约10元/t(消石灰价格1200元/t)。而河源金杰掺入熟石灰粉的量仅为6~7 t/h(初始SO2浓度550mg/m3),窑产量为5800t/d,增加的运行成本仅为3元/t熟料左右。可以看到,不同企业Ca/S摩尔比差别非常大,受所购熟石灰活性及其在喷入点的混均度影响。为了提高干法中钙基脱硫剂的脱硫效率,国内外进行了许多的研究。如在钙剂中添加稀土、稀有金属、Fe2O3和ZnO等催化活性成分来提高反应活性、促进反应速度,提高脱硫效率,降低脱硫剂用量。但外购脱硫剂来料受制于人,其运行成本往往难以把控。为进一步降低成本,我们设计了一种利用分解炉热生料制熟石灰的系统。该系统简单、运行能耗低,无需另外购买脱硫剂,能有效节约空间和设备投资,降低生产成本。其工艺流程简图见图3。 在分解炉出口抽取一定量900℃左右含有高活性氧化钙生料的烟气。通过掺冷风将其冷却至一定温度后进旋风筒进行气固分离,热烟气回预热器系统,热生料进流化床冷却器进一步冷却后入消化装置进行消化反应,制得熟石灰。以大连水泥厂SO2排放数据为例,当钙硫比取15时,计算抽取分解炉烟气量为其总风量的0.14%,当钙硫比取5时,抽取的烟气量为其总风量的0.05%,增加的运行成本主要为抽取烟气及热生料带走的部分热量、氢氧化钙分解增加的热耗、烟气量加大增加的高温风机电耗及消化系统的电耗,经计算仅为单位熟料0.5~0.7元/t。 4 FDG 湿法脱硫 对于初始SO2 排放浓度高(≥1 000 mg/m3)的企业,有的企业要求上石灰石-石膏湿法脱硫系统进行脱硫。湿法脱硫具有较高的效率,可达90%。目前限制该技术广泛应用的主要问题是单位熟料投资成本高,一次性投入1500~2000万元不等、单位熟料运行成本约6元/t,且脱硫后进人烟囱的烟气含水量大、温度较低,含有氯化物、氟化物、低浓度硫酸和亚硫酸等强腐蚀性物质,对烟囱有很强的腐蚀性等,如果利用原有烟囱排烟,烟囱本体需改造等。 5 结语 目前水泥厂可以采用的脱硫技术很多,包括干法脱硫(反应剂喷注法、热生料喷注法等)、半干法脱硫和湿法脱硫(氨法脱硫、双碱法脱硫、石灰石-石膏法)等,各有优越点。选择什么样的脱硫技术需综合考虑水泥厂的具体情况(原燃料成分、烧成工况、SO2的排放浓度)、投资费用、运行费用、设备运转率等因素。从减少投资、简化管理及绿色运行角度考虑,反应剂及热生料喷注法无疑具有吸引力。如何提高反应剂反应活性、促进反应速度,提高脱硫效率,降低其用量是该技术应用的关键。如能充分利用分解炉本身煅烧生成的高活性氧化钙制备反应活性高的消石灰无疑有助于进一步降低脱硫成本。
  • [资讯] 乙醇-水体系3D 纳/微米球形磷酸铁的制备与表征
    近年来,随着锂离子电池的兴起,磷酸铁锂由于具有安全、电压平台稳定、倍率性能良好等优点而成为研究的热点。磷酸铁锂的固有问题是其锂离子迁移速率和电子导电性都较低, 目前最有效的方法是碳包覆和减小产品粒径。粒径的减小有利于提高离子的扩散和迁移速率,提高电性能,但是粒径减小通常会导致产品的振实密度降低, 从而降低产品的能量密度。纳/微米球形结构具有较高的振实密度,且一次粒径小,能缩短锂离子迁移路程,非常适宜制备高能量密度的磷酸铁锂。 磷酸铁是目前商业化磷酸铁锂的重要前驱体,磷酸铁的形貌结构通常能在磷酸铁锂中得到继承,而且磷酸铁的性能会直接影响磷酸铁锂的性能。制备高品质的前驱体磷酸铁有利于得到性能较好的磷酸铁锂。3D 纳/微球形磷酸铁是比较理想的磷酸铁锂前驱体,具有很大的应用前景。球形结构有利于振实密度的提高, 同时也有利于碳包覆工艺中碳均匀包覆的纳/微米结构在磷酸铁锂中得以保留。较小的一次粒径可以缩短锂离子的路程,有利于电性能的提高。3D 纳/微米球通常具有介孔,碳还原过程中碳可能渗透进球体内部,进一步提高产品的振实密度和电子导电率。 目前制备球形磷酸铁的方法多存在工艺复杂、需要球形助剂、反应周期较长、难以大量生产等缺点。其中,共沉淀法是最适宜工业化的方法。但是, 传统共沉淀法制备磷酸铁通常需要用碱调节pH,容易引起局部混料不均,导致产品大小不均,容易夹带杂质氢氧化铁和磷酸氢铁。而且,沉淀法原料中常采用硫酸铁盐和磷酸铵盐作为反应原料,产品中容易残留SO42-和NH4+等杂质,难以通过一般的洗涤方式除去。混合溶液由于其独特的性质,广泛用于材料的合成。笔者对传统共沉淀法进行改进,引入乙醇-水混合溶液体系,采用硝酸铁和磷酸作为原料, 工艺过程中无需调节pH 和加入其他球形助剂,不会引入杂质离子,制备了纯度较高、粒度分布均匀的3D 纳/微球形磷酸铁。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 试剂:硝酸铁[Fe(NO3)·9H2O质量分数≥98.5%],磷酸(H3PO4 质量分数≥85%),无水乙醇(C2H5O 质量分数≥99.7%),碳酸锂(Li2CO3 质量分数≥99%),无水葡萄糖,聚偏氟乙烯(PVDF),导电炭黑;去离子水由实验室纯水制备机制得。 仪器:HH-2 型数显恒温水浴锅;OTF-1200X 型高温管式炉;CT-4000 型电池检测系统;VGB-10-Ⅱ型手套箱;S312 型电动搅拌器;BSA224S 型电子分析天平;电热鼓风干燥箱。 1.2 实验过程 1.2.1 磷酸铁的制备 配制一定浓度的硝酸铁溶液(A)和磷酸溶液(B),控制磷酸过量10%。将溶液A、溶液B 以等体积均匀混合,得到溶液C。将无水乙醇和溶液C 按体积比为1∶1 混合,得到溶液D。取一定体积的溶液D于三口烧瓶中,在90 ℃水浴条件下反应10 h。对生成的沉淀进行过滤、洗涤、烘干处理,得到介孔球形磷酸铁(记为FPE)。作为对比,保持其他条件不变,在纯水溶液中制得磷酸铁(记为FP)。 1.2.2 磷酸铁锂的制备及纽扣电池的组装 将FPE 与葡萄糖、碳酸锂按照一定的计量比混合均匀后置于管式炉中,在氩气氛围下控制升温速率为5 ℃/min,在350℃停留4 h,在650 ℃停留10 h,得到磷酸铁锂产品。 将磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF 按照质量比为8∶1∶1 配制成料浆,将料浆均匀涂布在铝箔上,然后置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h,经切片和压片得到正极片。以金属锂片为负极,1 mol/L 的LiPF6/(碳酸乙烯酯EC+碳酸二甲酯DMC+碳酸甲基乙基酯EMC,质量比为1∶1∶1)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025 型纽扣电池, 在新威电池测试系统中进行充放电测试。 1.3 产品表征与分析 采用JSM-5900LV 型扫描电镜研究产品的形貌和粒径。采用X′Pert Pro MPD DY129 型X 射线衍射仪研究产品的组成。采用MHTC 96 型量热仪对产品进行热分析。 2 结果与讨论 2.1 磷酸铁的表征 2.1.1 SEM 表征 图1 为FPE 样品(a、b、c)和FP 样品(d)的SEM照片。图1a 看出,FPE 具有微米球形结构,二次粒径约为5 μm,粒径分布较均匀,分散性较好,无大量团聚现象。由图1b 看出,制得的微球具有良好的球形度,但是表面粗糙,具有条纹形结构。进一步放大(图1c)可以看到,球形磷酸铁的外表面并不光滑,微球由许多粒径约为20 nm 的小颗粒组成, 纳米颗粒之间具有明显的孔隙结构。进一步观察可知,一次纳米颗粒具有一定的粒径分布, 按照一定的取向排列成线,最后堆砌成大粒径的磷酸铁微球。图1d 为不加入乙醇情况下制得的磷酸铁(FP),水溶液中合成的FP 具有不规则的片状结构,无明显孔结构,表面光滑,不利于振实密度的提高。 2.1.2 粒径分析 磷酸铁的粒径会影响其振实密度和比表面积。FPE 微球的一次颗粒为类球形纳米粒。为较为精确地测定一次颗粒的粒径分布, 采用一次颗粒的水平直径作为其粒径,通过图像处理软件ImageJ 统计了高倍SEM 下的不同微球表面的数百颗纳米粒。图2a 为一次颗粒的粒径分布图,一次颗粒的粒径主要分布在10~30 nm,分布较窄,基本符合正态分布。图2b 为激光粒度仪测得FPE 微球的宏观粒径,二次颗粒的粒径主要分布在1~10 μm,分布较均匀,没有细晶和较大的团聚颗粒,D50 为3.75 μm, 与SEM 观察到的情况基本一致。磷酸铁的形貌和粒度分布容易由其制备的磷酸铁锂继承, 从而影响磷酸铁锂的振实密度。振实密度是磷酸铁的一个很重要的评价指标,受限于其制备方法和颗粒形貌,目前制得的磷酸铁的振实密度为1.0 g/cm3 左右。为测定FPE 的振实密度,将样品置于容量瓶中,轻敲容量瓶50 次以上,至样品刚好与刻度线平齐,且体积不再变化。得益于其球形结构和较好的粒度分布,FPE微球的振实密度高达1.34 g/cm3。 2.1.3 XRD 分析 图3 为乙醇-水体系制备的磷酸铁(a)及其在850 ℃焙烧4 h 制备样品(b)的XRD 谱图。由图3a看出,FPE 样品XRD 谱图与FePO4·2H2O 标准卡片PDF#33-0666 吻合良好,属于单斜晶系,含有两分子结晶水;FPE 样品XRD 谱图中未见明显杂峰,说明样品纯度较高;FPE 样品特征峰较宽,说明其一次晶粒的粒径较小, 由Scherrer 公式计算得到一次粒径为27.2 nm。磷酸铁的纯度直接影响其应用价值,常见的杂质为氢氧化铁[Fe(OH)3]和磷酸氢铁[Fe2(HPO43],两者在较高的温度下煅烧会分别转化为三氧化二铁(Fe2O3)和焦磷酸铁[Fe4(P2O73]。为进一步确定其物相组成,将制得的FPE 在850 ℃煅烧4 h。图3b 为FPE 高温脱水后的XRD 谱图。由图3b 看出,样品XRD 谱图与FePO4 标准卡片PDF#84-0876 基本一致; 样品衍射峰峰形尖锐,说明结晶度较好;样品XRD 谱图中未见杂峰,说明纯度较高。经过高温热处理,FPE 脱去两分子结晶水,同时发生了晶型转变, 由单斜晶系的FePO4·2H2O转变为结晶度更高的三方晶系FePO4。 2.1.4 纯度分析 对于磷酸铁来说, 铁含量和铁磷比是两个非常重要的指标,它们不仅反映了磷酸铁的纯度,也是后续应用的基本参数。为进一步明确FPE 的元素组成, 采用重铬酸钾重量法和喹钼柠酮重量法分别测定了FPE 的铁含量和磷含量。结果表明,FPE 中铁元素的质量分数为29.21%, 磷元素的质量分数为16.38%,铁与磷的物质的量之比为0.99。测定结果进一步表明FPE 具有很高的纯度。 2.1.5 TG-DSC 分析 TG-DSC 分析用来进一步明确FPE 的脱水及相变情况, 实验结果见图4。FPE 样品从室温升高到450℃过程中总质量损失为23.26%。FPE样品在90℃以下质量损失约为3.8%,可能是样品表面吸附的自由水损失导致的。剩余的质量损失约为19.5%,和FePO4·2H2O 的结晶水理论质量分数19.28%非常接近。DSC 曲线在173.36 ℃有一个非常明显的吸热峰,对应于FePO4·2H2O 两分子结晶水的失去。温度升高到450 ℃以后,基本无质量损失,但在665.46 ℃处有一个小的放热峰,可能是FPE 由单斜晶系向正交晶系转变引起的。紧随其后的816.15 ℃处有一个较为平坦的小的放热峰,可归结于石英类材料MXO4由α 型向β 型的转变。 2.1.6 比表面积和孔径分布分析 图5a 为FPE 微球N2 吸附-脱附曲线。按照IUPAC 分类方法,FPE 微球N2 吸附-脱附曲线表现出典型的Ⅳ型结构,具有H3 型滞留环。Ⅳ型结构等温线在较高的相对压力下通常可以观察到一个平台,这种等温线一般由介孔固体产生。FPE 具有H3型滞留环, 结合其高倍SEM 分析可知,FPE 微球由更小的纳米颗粒堆砌而成,具有明显的介孔结构。通过等温吸附方程计算可知,FPE 微球比表面积达到22.41 cm2/g,其孔径主要分布在2~10 nm,平均孔径约为2.75 nm,具体的孔径分布见图5b。 2.2 磷酸铁锂的性能分析 图6 为3D 纳/微米球形磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂(LiFePO4/C)的循环倍率性能。从图6 看到,LiFePO4/C 在0.2C、0.5C、1C、2C、5C 倍率下的放电比容量分别为157.9、153.3、136.4、131.8、103.9 mA·h/g; 样品在各倍率下的放电比容量几乎无衰减,循环性能较好;在经过5C 大电流放电后,再进行小电流(0.2C)充放电测试,0.2C 的比容量增大到159.9 mA·h/g,并保持良好的循环性能。这说明制备的LiFePO4/C 在充放电过程中其结构变化很小, 结构稳定性较好。高倍率放电后再进行低倍率(0.2C)放电,放电比容量有少量提升,可能是由于电池在充放电过程中的活化作用。以3D 纳/微米球形磷酸铁为前驱体,采用碳热还原法制备的LiFePO4/C结构稳定,具有优良的倍率循环性能。用同样的方法测定了LiFePO4/C 的振实密度为1.46 g/cm3。相较于前驱体FPE 的振实密度(1.34 g/cm3),LiFePO4/C 的振实密度有所提高, 这可能是因为碳热还原过程中碳渗入到孔隙中。 3 结论 对传统共沉淀法制备球形磷酸铁工艺进行了改进。采用硝酸铁和磷酸为原料,以乙醇-水混合溶液为反应溶剂, 制备过程无需加入碱性物质调节pH,不会引入NH4+和OH-等杂质。产品磷酸铁为3D 纳/微米球形结构,粒径分布均匀,平均一次粒径为27.2 nm,二次粒径D50为3.75 μm。XRD 和TG-DSC 显示制得的FPE 为单斜晶系的二水磷酸铁(FePO4·2H2O),纯度较高。3D 纳/微米球形磷酸铁有明显介孔,平均孔径约为2.75 nm,比表面积为22.41 cm2/g。得益于球形结构和较好的粒度分布,FPE 具有较高的振实密度(1.34 g/cm3)。乙醇-水体系制备3D 纳/微米球形磷酸铁方法简单,产品性能优异,以其为前驱体制备的磷酸铁锂(LiFePO4/C)具有较高的振实密度(1.46 g/cm3),在0.2C 倍率下放电比容量为157.9 mA·h/g。
  • [资讯] 改性果胶-Fe3O4磁性微球制备及对Pb2+吸附性能
    随着人类社会的不断发展, 弹药制造、油漆颜料、蓄电池、建筑材料以及电缆护套等行业对铅的利用率越来越多, 部分企业将含有铅的废水不经严格处理直接排放,导致水体污染,水产养殖环境恶化,含铅的有害物质在水生生物体中经富集作用而蓄积,从而导致某些水产品中的铅超标,其中贝类产品尤为严重。铅具有高毒性且以神经毒性为主,主要涉及神经、消化、心血管系统、肾脏和免疫系统等,通过消化道和呼吸道进入人体。所以研究去除废水中的铅(Ⅱ)和海产品中的超量铅具有深刻的意义。 目前,除铅技术常用的有絮凝、沉淀、吸附、反向渗透、电化学和离子交换等。其中吸附法应用范围广、成本低、处理效果好且吸附剂能重复使用,从而得到了普遍研究。果胶是存在于水果和蔬菜中的一种可溶性膳食纤维。据报道,果胶至少包含4 种结构元素,同型半乳糖醛酸聚糖、鼠李半乳糖醛酸聚糖Ⅰ、鼠李半乳糖醛酸聚糖Ⅱ,还带有许多不同甲酯化度的羧基。由于果胶含有大量的—OH、—COOH 等活性基团,因此能够通过螯合、离子交换或形成离子对等方式吸附金属离子。近几年,已经有果胶- Fe3O4微球作为吸附剂的报道,例如:刘岚等、刘义武等以氯化钙为交联剂制备了Fe3O4-果胶磁性微球。但是,由于果胶中的羧基大部分被甲酯化,影响了其吸附效果。 笔者在碱性条件下用琥珀酸酐改性果胶, 以增加其对铅离子的吸附能力, 制得一种对Pb2+吸附效率高的新型果胶-磁性吸附剂。这是由于琥珀酸盐中存在可自由旋转的单键, 将与果胶发生异相酯化反应, 使果胶接入更多具有吸附效果的功能基团羧基。羧基与铅离子发生螯合作用,形成配位键吸附,从而增加吸附剂的吸附能力。加入磁性离子四氧化三铁和氯化钙后,在偏碱性条件下果胶上的羟基、羧基、羰基与Ca2+络合成蛋盒结构, 从而形成凝胶微球,以减少果胶的水溶性,增大了吸附容量。 1 实验部分 1.1 原料、试剂和仪器 原料:海产品毛蚶子、扇贝,均购于锦州海鲜批发市场。 试剂:氯化铁、氯化亚铁、十二烷基苯磺酸钠、无水氯化钙、无水碳酸钠、无水乙醇、氨水、果胶、琥珀酸酐、吡啶(阿拉丁)、硝酸、硝酸铅,均为分析纯。 仪器:AA320N 原子吸收分光光度计;SK6210HP超声波清洗器;Scimitar2000 傅里叶变换红外光谱仪;SU-70 扫描电子显微电镜;FE20K pH 计;DZF-6050 真空干燥箱;ZD-85A 气浴恒温振荡器。 1.2 琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 的制备 采用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4。按质量比为2∶1 称取6.2 g FeCl3·6H2O、3.1 g FeCl2·6H2O 分别置于装有蒸馏水的100 mL 烧杯中,加热至60 ℃,搅拌使其充分溶解。将上述溶液同时倒入250 mL烧瓶中并通入N2,在65 ℃水浴中加热30 min,加入25 mL 氨水,高速搅拌产生黑色沉淀,沉淀完全后磁分离,用蒸馏水洗涤,在60 ℃烘干,研磨得到Fe3O4磁性颗粒。 琥珀酸酐改性果胶。称量1.0 g 果胶,加入60 mL0.1 mol/L 的NaOH 溶液混合,再加入40 mL 蒸馏水,在30 ℃条件下边通入N2 边快速搅拌使其充分溶解。皂化24 h 后转移至60 mL 乙醇溶液中并搅拌成悬浮液,加入10 mL 吡啶、3 g 琥珀酸酐。将该混合物在60~75 ℃连续搅拌24 h,冷却、过滤,用乙醇洗涤,用蒸馏水洗涤。 制备改性果胶- Fe3O4 颗粒。将1.0 g Fe3O4 颗粒放入100 mL 去离子水中并用超声波分散30 min,然后与改性果胶混合并置于40~60 ℃的水浴中加热。缓慢滴加0.4 mol/L 的CaCl2 溶液15 mL, 加入少量无水碳酸钠和十二烷基苯磺酸钠,搅拌混合,用超声波分散30 min,然后在40~60 ℃加热搅拌4 h。冷却至室温,磁分离,用蒸馏水洗涤数次,在真空干燥箱中在50 ℃干燥, 研磨后制得琥珀酸酐改性果胶-Fe3O4 颗粒。 1.3 产品表征 红外光谱分析: 用溴化钾压片法对材料进行红外光谱表征, 在500~4 000 cm-1 的波数范围内进行红外光谱扫描, 根据红外光谱图中的官能团峰对样品进行官能团分析。 X 射线衍射分析: 将装好样品的玻璃片放入X射线衍射仪中,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描区间2θ 为20~70°。 扫描电镜分析:用热场发射扫描电镜观察样品的表面结构。加速电压为0~20 kV(连续可变),放大倍数为500X~160 000X。 1.4 吸附实验 1.4.1 吸附水溶液中铅的实验 在离心管中加入10 mL 不同pH、不同质量浓度的铅溶液,加入一定量改性果胶-磁性微球吸附剂,在一定温度的恒温气浴振荡器中振荡(150 r/min)吸附一段时间, 然后将强力吸铁石放置在离心管底部将磁性吸附剂吸住,分离出上清液,并测定残留铅离子质量浓度。按照式(1)(2)计算Pb2+去除率(%)和单位吸附量(mg/g)。 R=(C0-C)/C0×100% (1) 式中:R 为Pb2+去除率,%;C0、C 分别为Pb2+初始和吸附平衡质量浓度,mg/L。 qe=(C0-C)V/m (2) 式中:qe 为单位吸附量,mg/g;V 为Pb2+溶液体积,L;m 为吸附剂质量,mg。 1.4.2 去除海产品中铅的实验 将市售新鲜活毛蚶子、扇贝置于净水中放置24 h,待其吐净泥沙后反复清洗,去壳后用去离子水洗涤,绞碎制得匀浆液。调节浆液pH=2,水浴加热至37 ℃,加入适量胃蛋白酶,反应后冷却至室温,离心取上清液, 即得酶解液。取一定量酶解液于离心管中,加入改性果胶- Fe3O4微球,在一定条件下吸附,经过消化处理测量吸附前后酶解液中的铅离子质量浓度。 1.4.3 吸附剂脱附再生实验 吸附剂的循环再生能力影响其实际应用价值和成本, 因此探究琥珀酸酐改性果胶-磁性微球脱附再生实验非常必要。实验选择EDTA 作为脱附剂,EDTA 是一种很强的配体, 能够与铅离子结合形成配合物。脱附剂浓度为0.1 mol/L,溶液体积为10 mL,振荡脱附时间为4 h。吸附实验条件:吸附温度为25 ℃,溶液pH 为5,Pb2+质量浓度为200 mg/L,吸附剂添加量为20 mg,吸附时间为2 h。吸附完成后采用磁分离方法分离出吸附剂, 用去离子水反复清洗至中性,然后真空干燥,备用。重复上述吸附-脱附实验过程5 次,考察再生吸附效果。 2 结果与讨论 2.1 琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4表征 2.1.1 FT-IR 分析 图1 为Fe3O4(a)、果胶- Fe3O4 磁性微球(b)、琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4磁性微球(c)的FT-IR 图。图1a 中,3 429 cm-1 处为Fe3O4 表面—OH 的伸缩振动峰;576 cm-1 处为Fe3O4 的特征吸收峰,是由Fe3O4 中Fe—O—Fe 的伸缩振动产生的。这两种峰在图1b、c中也有,说明合成的改性吸附剂有Fe3O4粒子。图1b、c 中3 423、3 431cm-1 处吸收峰呈现出较宽的特征,是果胶的分子内缔合羟基导致的。通过观察,琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 微粒中3 431 cm-1 处的吸收峰相对于果胶- Fe3O4 微粒的吸收峰有略微的偏移, 这是分子内其他化合键的改变对氢键产生的影响。与图1b 相比图1c 中离子化的羧基(—COO—)1 604 cm-1处的不对称伸缩振动峰明显增强, 说明经过改性琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4磁性微球的羧基增多了,而且在1 105 cm-1 处酯官能团上C—O 吸收峰也明显增强,表明琥珀酸酐和果胶之间发生了酯化反应,这表明成功合成了琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4磁性微球吸附剂。 2.1.2 XRD 分析 图2 为Fe3O4(a)、果胶- Fe3O4 磁性微球(b)、琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球(c)的XRD 谱图。由图2 看出,3 个样品均在2θ 为30.24、35.44、43.21、53.60、57.13、62.58°处出现XRD 峰, 各衍射峰的峰位基本不变, 表明未改性果胶包覆的Fe3O4 和改性果胶包覆的Fe3O4几乎没有改变Fe3O4的尖晶石结构。在2θ 为28°左右有杂峰,可能是部分Fe2+被氧化。 2.1.3 SEM 分析 图3 为琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球SEM 照片。由图3 看出,吸附剂样品为较均匀的微球、分散性好,而且表面凹凸不平、粗糙多孔,有助于吸附反应的发生。 2.2 吸附性能研究 2.2.1 吸附动力学 在溶液体积为10 mL、吸附温度为常温、溶液初始Pb2+质量浓度为200 mg/L、吸附剂质量为20 mg条件下吸附一定的时间,磁分离后移取上清液,测定吸附后溶液中剩余Pb2+质量浓度, 研究琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4磁性微球对Pb2+吸附动力学和内扩散模型。吸附动力学曲线见图4。将该曲线进行准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型拟合,结果见表1。 准一级动力学公式: ln(qe-qt)=ln qe-k1t/2.303 (3) 准二级动力学公式: t/qt=1/k2qe2+t/qe (4) 粒内扩散模型方程: qt=kpt1/2+C (5) 式中:qe、qt 分别为平衡时和t 时刻的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学吸附速率常数,min-1;k2 为准二级动力学吸附速率常数,g/(mg·min)。kp 为粒内扩散速率常数,mg/(g·min0.5);C 为常数。 由图4 可知, 琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球吸附剂相比未改性果胶- Fe3O4磁性微球吸附剂对Pb2+的吸附量增大,而且吸附反应迅速。琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球吸附剂对Pb2+的吸附量随着吸附时间的延长而增加, 在起初的15~45 min 范围内吸附量增长速度较快,为快速吸附阶段,45 min 时吸附量达到41.91 mg/g, 而此时未改性吸附剂吸附量只有25.56 mg/g;600 min 后为平衡吸附阶段,吸附量为64.21 mg/g。这是由于,最初的吸附剂有大量吸附活性位点, 在一定Pb2+浓度下Pb2+被快速吸附到吸附剂表面;随着时间的延长,吸附剂的吸附位点逐渐减少,吸附速率减慢,吸附量渐渐达到平衡。表1为对吸附曲线进行准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型拟合的结果, 准二级动力学拟合方程的R2(0.999 4)明显大于准一级动力学模型的R2(0.737 8),通过计算理论平衡吸附量为64.52 mg/g,与实际平衡吸附量64.21 mg/g 非常接近, 改性吸附剂对铅离子的吸附较好地符合准二级吸附动力学方程。这表明化学反应控制反应速率,琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球吸附剂对铅离子的吸附可能与吸附剂和铅离子之间的电子共享或电子交换有关。改性吸附剂含有大量—OH、—COOH 等活性基团,能够通过螯合作用吸附金属离子。—OH、—COOH 等活性基团易与铅离子发生螯合反应形成金属配合物,提高吸附容量。粒内扩散模型方程拟合Pb2+动力学曲线,发现R2 为0.653 6,表明粒子内扩散模型不合适。因此限速步骤不是粒子内扩散而是化学吸附。 2.2.2 吸附等温线 吸附等温线可以描述吸附剂和被吸附物质的相互作用并预测出吸附剂的吸附容量。取20 mg琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4磁性微球吸附剂加入到不同质量浓度的Pb2+溶液中,溶液体积为10 mL,吸附温度为25 ℃,振荡转速为150 r/min,恒温振荡时间为2 h,等温吸附曲线见图5。将上述曲线进行Langmuir和Freundlich 方程拟合,结果见表2。 Langmuir 方程: Ce/qe=Ce/qm+1/kLqm (6) Freundlich 方程: ln qe=1/n ln Ce+ln kF (7) 式中:Ce 为平衡质量浓度,mg/L;qe 为平衡吸附容量,mg/g;qm 为饱和吸附容量,mg/g;kL 为Langmuir常数,L/mg;kF 为经验常数,(mg/g)(L/mg)1/n,用来表示吸附能力的相对大小;n 为与吸附分子和吸附剂表面作用强度相关的参数。其中kF 和n 均为常数。 由图5 看出, 吸附量随着Pb2+初始质量浓度的增加而增大,而且变化较大。当Pb2+初始质量浓度达到800 mg/L 左右时,吸附几乎达到饱和,吸附量基本趋于平衡,为80.02 mg/g。这是因为,随着溶液浓度的升高,吸附剂克服固液传质阻力,增加吸附位点与Pb2+碰撞。由表2 看出,Langmuir 方程的相关系数R2为0.994 3,而Freundlich 方程的相关系数R2 为0.958 7。在Freundlich 模型中,n>1 表明在吸附过程的研究范围内有利于吸附的进行。Langmuir 等温吸附曲线更加适合描述琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球对Pb2+的吸附,说明此吸附为单层吸附,并且吸附主要发生在吸附剂表层,理论最大吸附量为94.34 mg/g。模型中,kL 在0 和1 之间,表明吸附过程在研究范围内有利于吸附的进行。 2.2.3 温度、吸附剂用量、pH 对吸附性能的影响图6a、b、c 分别为温度、吸附剂添加量、pH 对琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球吸附剂吸附Pb2+的影响。由图6a 可见, 在25~30 ℃范围内吸附剂对Pb2+的吸附量未发生显著的变化,40~70 ℃范围内吸附剂对Pb2+的吸附量大致呈下降趋势。吸附剂对Pb2+的吸附最适宜的温度为40 ℃。这是由于,随着温度升高,加快了粒子内扩散速度,Pb2+的运动速度和范围变得更快更宽,这增加了吸附的可能性,从而使Pb2+更容易被吸附。当温度高于40 ℃后,由于分子的运动速度加快,Pb2+得到更多的能量来克服其与吸附剂表面之间的静电力,部分离子发生了解析,所以吸附率呈下降趋势。 由图6b 看出,Pb2+的吸附量随着吸附剂用量的增加呈现逐渐下降的趋势。这是由于,随着吸附剂用量的增加吸附位点增多, 当吸附剂吸附Pb2+达到一定量后,吸附与解吸过程达到动态平衡,大量吸附剂微球的存在导致吸附剂之间的碰撞和聚集机会变大,单位质量吸附剂上的活性位点数目减少,即吸附量降低。当吸附剂用量为20 mg 时,吸附剂对Pb2+的吸附量达到50.24 mg/g,因此吸附剂用量选择20 mg。由图6c 看出,在pH 为1~5 时,吸附剂对Pb2+的吸附量随着pH 的增加而增大,pH 在6~8 范围内吸附剂对Pb2+的吸附量略有下降。这可能是H+与Pb2+之间存在竞争吸附作用导致的。当pH 较低时,吸附剂表面大量的吸附活性位点如—OH、—COOH 等官能团被H+占据,使其质子化,这阻拦了金属离子充分与吸附位点的接触,导致吸附量较小。随着pH 增大,质子化作用减小,增加了与Pb2+之间的离子交换作用和螯合作用,从而提高了对Pb2+的吸附能力。然而,当pH 过大时,Pb2+开始以氢氧化物[Pb(OH)2]的形式沉积。因此,选择pH 在5 左右为宜。 2.3 海产品样品的测定 分别取10 mL 毛蚶子、扇贝两种海鲜的酶解液,测出吸附前后酶解液和吸附液中Pb2+的质量浓度并计算去除率,结果见表3。由表3 看出,吸附后铅浓度明显降低, 吸附剂对贝类组织中Pb2+的去除率分别为76.47%和80.34%。 2.4 解吸实验 选择0.1 mol/L 的EDTA 作为脱附剂,洗脱效果见图7。由图7 看出,琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球经过对Pb2+的3 次循环吸附去除率达到74%,经过5 次循环吸附仍然具有一定的吸附能力, 说明琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球具有良好的吸附再生能力。 3 结论 成功制备了琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球。研究结果表明,琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 磁性微球对铅离子的吸附性能明显高于未改性果胶- Fe3O4磁性微球的性能。这是因为琥珀酸酐交联酯化改性使果胶分子产生较多的吸附基团羧基, 使吸附容量提高。吸附最佳条件:反应温度为40 ℃,溶液pH 为5,吸附剂添加量为20 mg。琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4微球对Pb2+的吸附很好地符合了准二级动力学方程和Langmuir 等温方程,且通过Langmuir 等温方程的拟合计算得到琥珀酸酐改性果胶- Fe3O4 微球吸附Pb2+的最大吸附容量为94.34 mg/g。将其用于去除毛蚶子、扇贝酶解液中Pb2+的实验, 去除率分别为76.47%和80.34%。而且改性吸附剂具有良好的吸附再生性能。
  • [资讯] 介孔氧化铝的结构调控及除氟性能研究
    氟是人类生命活动中不可缺少的微量元素之一,它的主要功能是维持牙齿结构和防止龋齿发生。世界卫生组织(WHO)明确指出饮用水中F-质量浓度不能超过1.5 mg/L。但是,在实际生产生活中,一些自然活动和工业生产导致饮用水中氟含量超标,造成水体污染, 严重影响了动植物生长和人类生命健康。因此,研究一种工艺简单、成本低廉的除氟方法十分迫切。当前,含氟废水的处理方法主要集中在化学沉淀法、混凝法、电渗析法、反渗透法、离子交换法和吸附法。其中,吸附法除氟具有操作简单、效果好、成本低、对环境友好等特点,被认为是最具有发展前途的方法之一。目前研究较多的除氟剂主要包括活性氧化铝、活性炭、稀土金属氧化物、羟基磷灰石、高分子吸附剂等。而活性氧化铝由于其大的比表面积、良好的机械强度及较高的孔穿透性对F-显示出优越的亲和性,吸附效果好且方法成熟。例如,Yang采用共沉淀法制备的介孔氧化铝具有蠕虫状结构, 在溶液pH=6 时除氟率高达90%以上。 Zhang 等以Al(NO33 和Al(CH3COO)3 为铝源,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,采用水热合成及煅烧技术制备了空心介孔纳米γ-Al2O3,对氟的吸附容量达到16.77 mg/g。Cheng采用浸渍法制备了La(OH)3 改性的氧化铝吸附剂,La-Al2O3 吸附容量(6.70 mg/g)约为Al2O3 吸附容量(2.74 mg/g)的2.5 倍。基于吸附剂的比表面积和孔结构性质对除氟性能有一定程度的影响, 因此开展介孔氧化铝的结构调控以期改善孔结构性质显得十分重要。作者采用水热法和高温煅烧技术制备了介孔γ- Al2O3 吸附剂,并分别以葡萄糖、壳聚糖和CTAB 为结构导向剂对γ- Al2O3 的孔结构进行调控,期待制备大比表面积的介孔γ- Al2O3 吸附材料。然后以NaF 为含氟废水模拟溶液,研究了不同结构γ- Al2O3 的除氟性能。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 试剂: 葡萄糖、壳聚糖、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化铝、铝酸钠、氟化钠;实验用水均为二次去离子水。仪器:DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;JXF-8-200 均相反应器;JSM-5610LV/INCA低真空扫描电子显微镜;X′pert Pro 型X 射线衍射仪;Autosorb-iQ 全自动比表面和孔径分布分析仪;Nexus 傅里叶变换红外光谱仪;THZ-100 型恒温培养摇床;Dionex ICS-5000+离子色谱仪。 1.2 氧化铝粉体材料的制备 称取10 mmol 氯化铝和10 mmol 铝酸钠依次置于70 mL 二次水中, 磁力搅拌至充分溶解后转入100 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在150 ℃水热处理12 h。自然冷却至室温,过滤,用水和乙醇交替洗涤2~3 次,在80 ℃干燥后置于马弗炉中在550 ℃煅烧4 h,得到氧化铝产品记为MA。为考察结构导向剂对氧化铝孔结构性质的影响, 在氯化铝和铝酸钠混合溶液中分别加入0.5 g 葡萄糖、0.5 g 壳聚糖和0.5 g CTAB,其他条件不变,制得3 种调控的氧化铝分别记为MA-Glucose、MA-Chitosan和MA-CTAB。 1.3 吸附实验 将0.221 0 g 氟化钠溶解于1 000 mL 二次水中得到质量浓度为100 mg/L 的F-储备液。用适量二次水将其稀释即可得到所需质量浓度的F-溶液用于吸附。称取0.1 gMA、MA-Glucose、MA-Chitosan、MACTAB分别置于盛有25 mL(质量浓度为20 mg/L)NaF 溶液的聚乙烯塑料瓶中, 在室温下将其放入恒温摇床中以150 r/min 的速率振荡,在不同时间时用离子色谱仪检测吸附体系中F-浓度,研究氧化铝的除氟性能。吸附容量计算公式: q=(ρ0t)V/m 式中:q 为吸附容量,mg/g;ρ0 为F-初始质量浓度,mg/L;ρt 为某时刻F-质量浓度,mg/L;V 为溶液体积,L;m 为吸附剂质量,g。 2 结果与讨论 2.1 产物表征 2.1.1 物相结构分析 图1 为葡萄糖、壳聚糖、CTAB 调控和不调控时制备产物XRD 谱图。从图1 看出,所有产物在2θ 为19.4、31.9、37.6、39.5、45.8、60.9、67.0°处显示出特征衍射峰,可分别归属于γ- Al2O3(JCPDS-10-0425)的(111)(220)(311)(222)(400)(511)(440)晶面,表明产物均为γ- Al2O3。样品XRD 谱图中没有出现杂质衍射峰,表明γ- Al2O3纯度较高。上述结果表明,葡萄糖、壳聚糖、CTAB 的微量加入对γ- Al2O3晶型基本没有影响, 但是葡萄糖调控的γ- Al2O3 衍射峰强度略有下降,且衍射峰有一定程度的宽化,反映出其微观结构中晶粒尺寸较小,在调控过程中得到细化。 2.1.2 形貌分析 图2 为葡萄糖、CTAB、壳聚糖调控和不调控制备γ- Al2O3 的SEM 照片。无调控剂时,γ- Al2O3 呈现纳米颗粒形貌,分布杂乱无序,尺寸大小不均。以葡萄糖为调控剂时,γ- Al2O3 纳米颗粒尺寸变小, 分布均匀,这与XRD 结果一致。CTAB 调控的γ- Al2O3 颗粒有明显团聚,表明纳米粒子表面能较高。壳聚糖调控的γ- Al2O3 颗粒表面呈现花状形貌, 与前者有明显区别。上述结果表明,葡萄糖、CTAB、壳聚糖对γ- Al2O3形貌和颗粒尺寸具有一定的调控能力,其中葡萄糖调控的氧化铝颗粒尺寸较小,分布较均匀。 2.1.3 孔结构分析 图3 为不同结构导向剂调控下制备γ- Al2O3 的N2 吸附-脱附等温线和平均孔径分布曲线。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的物理吸附等温线分类可以看出,所有产物均显示出Ⅳ型吸附-脱附等温线,表明γ- Al2O3 均为介孔材料。从迟滞环类型来看,未调控、葡萄糖调控和CTAB 调控的γ- Al2O3 迟滞回线更接近于H1 型,其对应的平均孔径分布相对较窄,平均孔尺寸分别为9.7、5.0、11.8 nm。壳聚糖调控的γ- Al2O3 迟滞回线更接近于H4 型,表明结构中含有狭窄的缝形孔,对应的平均孔径分布范围相对较宽,平均孔尺寸为9.7 nm+15.2 nm,具有双峰介孔结构。上述结果表明,葡萄糖、CTAB、壳聚糖对γ- Al2O3 的孔结构具有一定的调控能力。尤其是葡萄糖调控后的γ- Al2O3 微观结构中孔大小比较集中,平均孔尺寸更小,这对改善材料的孔结构性质具有重要意义。 表1 为不同结构导向剂调控下γ- Al2O3 的孔结构参数,包括BET 比表面积、孔体积和BJH 平均孔径。由表1 可知,葡萄糖调控的γ- Al2O3 比表面积高达437 m2/g,孔体积为0.60 cm3/g,孔结构性质明显优于未调控的γ- Al2O3。CTAB 和壳聚糖调控的介孔γ- Al2O3 较未调控时的比表面积略有下降,孔体积有所增加。该结果表明,葡萄糖、CTAB 和壳聚糖对介孔γ- Al2O3 的孔结构性质有一定的影响。其中,葡萄糖小分子在结构调控中发挥了重要作用。 2.1.4 小角XRD 分析 图4 为氧化铝小角XRD 谱图。从图4 看出,MA、MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB 均在2θ 为1.25°处出现衍射峰。该峰可归属于γ- Al2O3 的d100介孔特征峰,再次证明制备的材料为介孔γ- Al2O3。 2.1.5 红外光谱分析 图5 分别为MA、MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB 的红外光谱图。从图5 看出,4 种介孔γ- Al2O3的吸收振动峰位置非常接近。其中,3 440 cm-1附近的吸收峰可归属于—OH 的伸缩振动峰,表明产物中含有吸附水。1 634 cm-1 附近的吸收峰可归属于吸附水中—OH 的弯曲振动峰。除此之外,783 cm-1 和590 cm-1 附近也出现了明显的吸收峰,可归属于[AlO6]中Al—O 键的特征峰,表明产物中含有铝氧化物。该结果进一步表明,葡萄糖、壳聚糖和CTAB 调控制备的产物纯度较高,除了γ- Al2O3与吸附水之外无其他杂质。 2.2 介孔γ- Al2O3 的除氟性能 以NaF 溶液为含氟废水模拟溶液,以介孔γ- Al2O3 为吸附剂,考察了4 种不同孔结构性质氧化铝的除氟性能。图6 为MA、MA -Glucose、MA -Chitosan 和MA-CTAB 在不同时间下对溶液中F-吸附性能对比。从图6 看出,当吸附时间为240 min 时,经葡萄糖、壳聚糖和CTAB 调控的γ- Al2O3 较未调控的γ- Al2O3 的吸附容量普遍提高, 分别达到了2.4、2.2、2.0 倍。葡萄糖调控后氧化铝的比表面积大幅提升,致使对F-吸附容量增加最多;壳聚糖调控的氧化铝具有双峰介孔结构和较大孔体积,而CTAB 调控后的氧化铝表面含有丰富的羟基且团聚程度有所下降,加上较大的孔体积也有利于对F-高效去除。上述结果表明,葡萄糖、壳聚糖和CTAB 对γ- Al2O3 孔结构具有调控作用,改善了材料的平均孔径、孔体积和比表面积等参数, 有利于提升对溶液中F-吸附性能。另外,从调控后γ- Al2O3 除氟性能看,MA-Glu cose吸附效率明显优于MA-Chitosan 和MA-CTAB。这与MA-Glucose 比表面积和孔体积较大、平均孔径分布较窄、颗粒尺寸较小且分布均匀有关,致使其对溶液中F-具有更强的吸附能力。CTAB作为一种阳离子型模板剂与氧化铝表面的羟基有一定的作用, 在降低吸附材料团聚的同时对表面的吸附活性位点有一定的阻挡作用, 因此MA-Chitosan 的除氟效果优于MA-CTAB。基于介孔γ- Al2O3 表面丰富的—OH 官能团,除氟机理可能主要涉及配体交换(AS—OH2++F-→←AS—F+H2O)、离子交换(AS—OH+F-→←AS—F+OH-)和氢键作用(AS—OH+F-→←AS—O—H……F-),这将在后续工作中详细研究。 3 结论 1)以无机铝源为原料,用双水解法和煅烧技术制备了γ- Al2O3 介孔材料。分别用葡萄糖、壳聚糖和CTAB 为结构导向剂对材料的孔结构(BET 比表面积、平均孔径、孔体积、纳米颗粒尺寸)进行调控, 所得γ- Al2O3 的孔结构得到了改善。2)γ- Al2O3对溶液中F-具有一定的吸附能力。调控后的介孔氧化铝除氟性能更优, 尤其是葡萄糖调控的γ- Al2O3具有更大的比面积和孔体积,除氟效果最好。
  • [资讯] 中国蒽醌法生产过氧化氢的发展过程及技术进步
    1 中国蒽醌法生产过氧化氢的发展过程 过氧化氢的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇氧化法、氢氧直接合成法和氧阴极还原法等。其中,电解法和蒽醌法是具有工业价值的生产方法。近年来,由于蒽醌法具有规模大、耗能少、成本低、易操作等优点,已经取代了其他方法,成为生产过氧化氢的唯一方法。中国过氧化氢的生产也是按照这种模式由电解法为主逐渐转变为蒽醌法而发展起来的。 1)电解法。中国过氧化氢的生产始于20 世纪40 年代,当时采用的生产方法是电解法。电解法的原理是电解硫酸或其盐类(硫酸铵、硫酸钾)生成过硫酸或过硫酸盐,然后经过减压水解、蒸馏、浓缩得到质量分数为30%~35%、80%以上的H2O2 水溶液。利用电解法生产过氧化氢,产品质量好、不含有机杂质,故易于进一步浓缩,提高浓度,适合生产质量分数为80%以上的高浓度产品,应用于军工等特殊场合。1981 年中国采用电解法生产过氧化氢的厂家有35 个。但是,由于电解法生产规模的扩大需要增加电解槽的数量,不但耗电量大,还会增加占地面积、投资、操作难度和生产成本,因此无法适应迅猛发展的市场需求,逐渐被淘汰。 2)蒽醌法:取代电解法的是目前被世界广泛采用的蒽醌法。蒽醌法的发展过程可以分为以下几个阶段: ①前期试验。1958 年,根据国家军工发展需要,由沈阳化工研究院开展蒽醌法过氧化氢研究,参照德国I.G 方法,载体为2-乙基蒽醌,溶剂为仲辛醇和无硫苯,使用镍催化剂,采用间歇操作,得到质量分数为10%的过氧化氢产品。1960 年,化工部转给沈阳化工研究院一套前苏联2 000 t/a 蒽醌法生产过氧化氢的工艺规程、浓缩规程及2-乙基蒽醌制备规程等,这套资料成为以后吉林试剂厂(双鸥公司的前身)投产2 000 t/a 过氧化氢生产装置制定工艺规程、安全规程、分析规程、钝化规程的依据。1961 年,沈阳化工研究院根据此资料开展了质量分数为27.5%~31.0%过氧化氢生产工艺研究,准备了试验用的溶剂、催化剂、银镍触媒、活性氧化铝、2-乙基蒽醌等原料和必要的分析仪器, 在三口瓶中进行氢化试验。1962—1963 年,沈阳化工研究院进行了模型试验,在一台带有搅拌的2 L 氢化釜中氢化,在空塔和填料塔中氧化, 在玻璃填料塔和筛板塔中萃取,氢化效率为11.5 g/L、氧化效率为11~12 g/L、氧化收率为96%~98%、产品质量分数为25.0%~27.5%。1964年,沈阳化工研究院建立并开展了7.2 t/a 质量分数为27.5%~31.0%过氧化氢扩大试验, 经过两次较长时间的运转考核,终于得到满意结果,装置能力达到10 t/a, 产品无色透明、过氧化氢质量分数为28.2%~31.0%、稳定度为99%以上、不挥发物为0.49~1.32 g/L、贮存6 个月后过氧化氢质量分数降低0.55%~1.55%、氧化收率为98%、萃取中的分解率低于1%,经过50 d 连续运转未发现蒽醌明显降解。同时,沈阳化工研究院还进行了过氧化氢质量分数为80.5%~85.0%的浓缩小试验,并于1963 年完成扩大试验装置的设计(5 kg/h,过氧化氢质量分数为80.5%~85.0%),1966 年试车。沈阳化工研究院还在天津东方化工厂的浓缩装置(18 t/a)上分二级浓缩,得到了达到要求的产品。1966 年11 月22—24 日,上述低浓度和高浓度过氧化氢的研究成果,通过了化工部的技术鉴定。 ②建设镍催化剂工艺的小型装置。1971 年,中国第一套蒽醌法生产过氧化氢装置在北京氧气厂建成投产,设计规模为300 t/a。这套装置的投产是基于沈阳化工研究院一系列试验所取得的大量有价值的数据的基础上,又经过十多年的扩大试验,在安全、操作、分析、设备、原料选择和制造等方面取得经验和教训情况下逐渐完善的结晶, 使以后建立过氧化氢生产装置少走许多弯路。1974 年,中国第一次过氧化氢经验交流会在江阴召开, 参加人员主要来自电解法过氧化氢生产企业, 会上首次由黎明化工研究所(后改为研究院)副总工程师胡长城作了“蒽醌衍生物自动氧化法合成过氧化氢” 的技术报告,详细介绍了蒽醌法工艺技术的先进性,引起了到会人员的极大兴趣, 掀起了筹建蒽醌法生产过氧化氢的热潮。此后的几年陆续建成投产10 套以上300~500 t/a 过氧化氢生产装置(最大的是吉林试剂厂2 000 t/a 装置),均采用镍催化剂,苯或重芳烃与氢化萜松醇为溶剂。20 世纪80 年代后建成的装置,生产规模逐渐增加,氢源出现多样化,原材料消耗降低,工艺技术不断改进和成熟。具有代表性的生产企业是兰州师范大学五七助剂厂、武汉无机盐化工厂(潜江益和化学品有限公司的前身)、吉林试剂厂(双鸥双氧水有限公司的前身)、扬州合成化工厂和湘潭电化厂等。这些厂家除从事正常生产外,还进行新技术的试验和改进, 组织技术交流, 帮助其他厂家开车,对蒽醌法的技术和生产发展均起着重要作用。 ③钯催化剂工艺的开发。根据国外的大量资料,黎明化工研究院从1978 年开始对钯催化剂氢化工艺和钯催化剂进行试验研究。经过小试和模型试验,确定了工艺流程和操作条件; 氢化采用绝热型滴流床(固定床);确定了钯催化剂的载体、载钯方法和再生方法以及工作溶液的组成。1982 年在扬州合成化工厂的过氧化氢车间安装了一套300 t/a 的氢化固定床,利用生产系统的工作液,经过钯固定床,再返回生产系统的氧化工序, 考核了钯催化剂的性能和操作条件。经过此次中试,确定了此工艺在工业生产上的可行性和必要的工艺条件。之后,黎明化工研究院自己也建设了一套300 t/a 的过氧化氢试验装置。 ④建设钯催化剂工艺的装置。1985 年,黎明化工研究院和洞庭氮肥厂(巴陵公司的前身)签订了一份12 t/d(3 600 t/a,过氧化氢质量分数为27.5%)蒽醌法过氧化氢生产装置的技术转让、技术服务合同,1987 年7 月开车。此装置采用黎明院生产的圆柱形(条形)钯催化剂(钯质量分数为0.3%)、溶剂是重芳烃和磷酸三辛酯。此后黎明院的技术开发速度和转让进程大大加速。中国已经逐步采用此技术建成了一些生产装置,但是规模大都为千吨级,化工部及时发文,停止审批规模为3 600 t/a 以下的装置。由于规模小和其他原因,一些装置逐步被淘汰。此后的发展速度及技术水平不断提高, 尤其是对安全和环保的要求更加严格了。近几年,随着过氧化氢需求量的增加,新上装置的数量和规模突飞猛进,同时还合资或引进了许多流化床生产线。 2 中国蒽醌法生产过氧化氢的技术进步 2.1 工艺技术的进步 2.1.1 氢化工序 按照采用催化剂种类的不同, 氢化工序可分为镍催化剂工艺和钯催化剂工艺。 1)镍催化剂工艺。20 世纪70 年代,氢化工序均采用镍催化剂。其特点:氢化反应采用镍催化剂,氧化反应采用氧气,由苯和氢化萜松醇作溶剂将2-乙基蒽醌溶解后组成工作液。氢化反应使用细颗粒镍催化剂(粒径为120~180 μm),在氢化釜中进行氢化反应,釜中装有特殊的搅拌浆和多个袖筒过滤器;氧化反应采用氧气(或空气),氧化反应在氧化塔中进行。镍催化剂制备方法是将铝锭和镍锭在不同温度下熔融制成合金(各占50%),成型后粉碎到粒度为120~180 μm, 然后在釜中用氢氧化钠溶液活化,保存在有机溶剂(如苯)中待用。需要时将催化剂加入到氢化釜中供氢化使用。氢化液再进入氧化工序。该工艺优点是氢化效率高达10.5 g/L 以上。缺点:①氢化设备复杂,安装、维修和操作困难:氢化釜中装有特殊搅拌桨和多个袖筒过滤器,对制造、安装和维修要求高,难度大。氢化时既可能因氢蒽醌析出堵塞滤布,造成工作液流量降低,也可能因剧烈搅拌使其粒度逐渐变小,漏到氧化工序。②生产规模小:氢化釜单套生产能力只有每年数千吨, 如果扩大规模需要增加很多氢化釜,无法适应大规模生产的需要。③催化剂遇空气自燃,安全性差。因此,镍催化剂工艺逐渐被淘汰,至今中国仅有规模不大的1 套装置,取代它的是当前世界广泛使用的钯催化剂工艺。 2)钯催化剂工艺。目前,世界上过氧化氢生产装置普遍采用钯催化剂。如前所述,利用黎明化工研究院的技术, 岳阳洞庭氮肥厂建成一套12 t/d 过氧化氢生产装置, 此工艺应用的成功是中国过氧化氢生产发展的里程碑。在这套生产装置基础上,经过行业内人员的努力和不断摸索,经过长期的生产实践,工艺技术逐渐得到完善和提高,给提高生产规模、节能降耗、安全环保和降低成本打下良好基础。该技术发展至今, 已成为具有中国特色的固定床氢化的大规模生产过氧化氢的生产体系,生产能力为26 万t/a,可以和国际先进水平并驾齐驱。 催化剂的性能是决定生产优劣的重要因素,其活性、选择性和寿命是衡量其质量的三大重要标志。目前,市场上高效催化剂的活性(即生产能力)已大幅度提高, 甚至提高了一倍以上。选择性亦有所改进,蒽醌消耗下降,强度提高,以致综合指标全面提升。同时,塔结构及工艺上都有所改进(如催化剂的层高、操作压力、温度、流量和氢化液循环量等),使催化剂的应用更合理、更先进。同时,钯催化剂的性能还在不断改进和提高,为减少阻力和避免结块,增大了球的粒度;为提高活性和选择性,还在研究改进生产工艺、完善载体性能等。 钯催化剂是把氯化钯溶解后负载在载体上,经过还原成为具有氢化活性的钯。该载体就是活性组分钯的分散剂、粘合剂和支持物,可增加活性物质的表面积, 因此对载体的成分、结构等都有严格的要求。目前中国市场上使用的催化剂均以三氧化二铝为载体。 按照载体外形的差异,催化剂还可分为球形、条形、齿形和三叶草形等。从生产工艺上看,球形催化剂操作复杂,但性能良好,被广泛用于过氧化氢生产装置上。 根据催化剂在塔中的装填方式不同, 又可分为固定床和流化床。近期发现,固定床结构对氢化反应的影响极大,既能改变催化剂的选择性,又能大幅度提高活性,将是以后固定床改造的方向。 国外大多数公司的氢化反应是在流化床中进行。流化床和固定床的区别在于催化剂在塔内或釜内呈悬浮状态,催化剂必须为颗粒极小的粉末,而且有使其悬浮的动力, 一般采用搅拌或用氢气本身的流动来实现。优点是催化剂和工作液接触更充分,传质效果好。缺点是催化剂粒度小,难过滤,易磨损,而且中国还不能生产。中国已有数个公司采用了国外的流化床技术,而且中国也正在开发此技术。关于固定床和流化床各种性能的比较及经济指标, 还需要在长期的使用中进行综合比较。 2.1.2 氧化工序 氧化反应是本工艺的另一个重要的化学反应,是把已经生成氢蒽醌的工作液经过氧气、空气或者富氧空气的氧化反应在溶液中产生过氧化氢, 经过水萃得到过氧化氢产品。氧化反应在特定的氧化塔中进行,氧化塔分为单塔逆流、空塔、填料塔、3 节并逆流填料塔、2 节填料塔等多种形式。 20 世纪70—80 年代, 蒽醌法生产过氧化氢生产装置的氧化反应均在一个逆流操作的氧化塔里进行,氧气通过一个微孔分散管从塔底进入塔内,和塔顶下来的氢化液接触并反应, 氢化液中的溶剂采用的是苯和氢化萜松醇, 氧化收率可以达到97%以上。随着生产规模的扩大和氧气来源的改变,溶剂改为重芳烃和磷酸三辛酯,氧气也同时被空气代替。 1977 年黎明所(黎明院前身) 开始进行了空气氧化的试验,分为以下几种试验方案:1)试验在玻璃塔(空塔)中进行。空气经过分散管(孔径为80~100 μm)和氢化液并流向上,保持温度为40~50 ℃,当控制流量适合时可以保证氧化反应完全, 当加大流量时塔内出现大气泡,氢化液被带走,因此流量受到较大限制。2)试验在填料塔中进行。利用上述空塔装置, 塔内加入瓷质拉西环, 空气和氢化液并流向上,试验发现氧化效果较差,需要经过多次使用新鲜空气氧化才能得到较高的氧化收率, 而且当提高氢化液流量时,氧化的次数也随之增加。3)试验在多节并流填料塔中进行。全塔分为3 节,氢化液同上节和下塔已经经过两次氧化的空气并流向上, 同时发生氧化反应,其中大部分氢化液被氧化(75%以上),经过一次氧化后的氧化液经过分离,尾气从塔顶放空,未氧化完全的氧化液进入中塔, 和下塔来的空气并流向上,完成第二次氧化,再经过分离,空气进入上塔,二次氧化的氧化液进入下塔完成最后的氧化。这种流程的优点在于,就整个氧化塔而言,氢化液与空气是逆流操作,对任何一节塔都是并流操作,既可以满足提高流量的要求, 又可以尽量增加氧化的传质效果。该流程得到广泛的应用,在生产实践中所用的填料为瓷质或不锈钢拉西环或聚鞍环(Dg50)乱堆。4)填料塔改为空塔。随着生产规模的扩大,采用填料塔的弊病已经凸显。如:填料里积累大量杂质,床阻增大,而且很难清洗;还会造成过氧化氢分解,进而降低氧化收率;大量填料拆装工作量大,操作困难;填料投资很高,尤其是不锈钢材质,造价大幅增加。因此,陆续将填料去掉,用改变空气分散管的形式和改变孔径的办法来保证氧化收率的提高。5)将3 节塔改为2 节塔。为简化流程将原来的3 节塔改为2 节塔,塔的结构也出现多样化,如在空塔的基础上加入不同种类的填料、塔头放大或将分离器移入塔内等。多年的实践证明,无论采用哪种办法改造,氧化收率普遍在90%~95%之间, 不能达到预期的目标,不仅影响了产量的提高,还对后续工艺产生不良影响,成为氧化工序的一个技术难题。然而,最近几年,随着新型溶剂的出现,在系统中补充醋酸甲基环己酯(MCA)或四丁基脲(TBU)后,氧化收率明显提高,可以达到95%以上。笔者以为,如果采用空气和氢化液逆流接触, 在新溶剂的氢化液中进行氧化反应,可能用单节塔就可以完成全部的氧化反应,既简化了流程又降低了投资,使操作更容易。当然,还需要在流程和设备结构上进行改进,并通过一定规模的试验才能最后确定,现在已经在生产装置上试用。 2.1.3 萃取工序 萃取是根据过氧化氢在水中和氧化液中溶解度不同以及氧化液和水密度差用纯水把已经生成的过氧化氢从氧化液萃取出来成为产品的过程。萃取过程一般在筛板塔中进行,即氧化液从塔底进入,由下往上与塔顶下来的纯水接触完成传质, 经过多次萃取使纯水中的过氧化氢含量达到要求的产品浓度。在生产实践中,经常出现液泛、萃余液带水和过氧化氢含量超标等异常现象。20 世纪70 年代,萃取塔筛板孔径只有1.5 mm, 虽然能够达到传质效果,但是极易液泛,流量提不上来,影响产量的提高。随着生产规模的扩大,塔径相应增加,已由原来的0.8 m(2 000 t/a)增加到4.4 m(10 万t/a),甚至达到9 m(23 万t/a,以100%计)。筛板孔也扩孔到3 mm以上、孔下部适当加大到4.5 mm 或者更大、全塔上下筛板采用不同的孔径由下往上逐步增加, 孔间距同时改变,以保证工作液在孔中的流速。为提高萃取液中的过氧化氢浓度和降低萃余液带走的过氧化氢,把筛板数量由40 块增加到50 块以上,最多达到70 块,造成了塔高和氧化液进塔压力增加,但是还没有达到预期的目的。实际上,流量和分配系数才是提高萃取效率的关键,当二者达到要求后,塔板数为30~40 块完全可以使萃取液和萃余液中的过氧化氢含量达到要求, 分别为27.5%以上和0.1 g/L 以下。另外, 加大塔头直径和添加一种特殊的填料也是一个防止带水的有效措施。 2.1.4 后处理工序 后处理工序的设置目的是分解萃余液中的过氧化氢、降低夹带的水分和再生降解物,是通过干燥塔中的碳酸钾溶液和萃余液接触完成的。但是,在生产实践中发现, 由于多种原因造成了工作液把碱液带到了氢化、氧化和萃取工序, 和生成的过氧化氢接触,使后者发生剧烈分解甚至爆炸,其已成为最大的安全隐患。因此,多数厂家改造了干燥塔:在塔内添加分散板和规整填料, 在出口处使用一种憎水性的聚丙烯填料来降低带碱量;出塔后加强碱的分离,增加聚凝器; 更新氧化铝或者改变工作液和氧化铝的接触时间,达到不带碱的技术要求。目前,有的装置进行了工艺和溶剂的改进, 如采用新溶剂降低萃余液中的过氧化氢含量和带水量、增加真空脱水设施、去掉干燥塔和部分工作液再生等措施, 杜绝因带碱造成的安全隐患。当系统工作液变成酸性时,可能产生对催化剂的负面影响, 缩短使用寿命和造成降解物的增加,这些还需要在生产过程中考察。 2.1.5 工作液 工作液是工艺流程中的血液, 所有化学反应必须在这里进行, 因此对它的物化性质都有严格的要求。所选的溶剂需要满足以下条件:1)溶解载体能力大;2)对氢化、氧化反应具有稳定性;3)分配系数大;4)与水的互溶度小;5)与水的密度差大;6)具有较高的沸点、闪点和较小的粘度;7)对催化剂无毒害;8)价廉易得。蒽醌的溶剂为芳香族碳氢化合物如苯、二甲苯、三甲苯及其混合物、四甲苯、甲基萘等,来源于石油工业的铂重整装置,取自不同的馏分,目前通常采用的是三甲苯、四甲苯等的混合物,称之为重芳烃,可分为C9、C10、C11 等规格的产品,不同规格的产品具有各自的性能和特点,见表1。 C9 和C10 作为工作液中蒽醌的溶剂, 密度、粘度、分配系数、界面张力相近,均可采用。中国习惯采用C9。而C10 却有很多优点:1)闪点高,安全性好,以前曾出现的氧化尾气爆燃、溶液贮槽爆炸和氧化塔内爆炸都可能和所用溶剂(C9)闪点低有关;2)沸点高,挥发量小,降低芳烃消耗,同时降低了环境污染和尾气处理难度。在较低温度下,C10 对蒽醌的溶解度低于C9,但是随着温度升高,溶解度迅速增加,在操作条件下完全可以满足要求。鉴于以上优点,中国部分生产装置已经使用C10 多年,国外装置上普遍使用。氢蒽醌的溶剂可选用醇类、酯类等。醇类虽然是氢蒽醌的良好溶剂,最初使用氢化萜松醇,但是因其对氢蒽醌的溶解度低, 和重芳烃配比时需要调整到较大的比例(体积比为55∶45),不但用量大,分配系数也低, 萃取液的过氧化氢含量很难达到要求的浓度,萃余液中过氧化氢含量高,可达到0.5 g/L,既降低了萃取效率,又增加了后处理负荷;和水的溶解度大、消耗高,而且影响产品质量;沸点低,挥发损失大;气味大。所以,氢化萜松醇已经被淘汰。 实践证明,氢蒽醌溶剂对氢化、氧化反应的速度均有明显的影响。当使用磷酸三辛酯(TOP)代替氢化萜松醇用在镍催化剂工艺时, 即使加入少量的TOP,操作温度和压力不变,氢化效率由原来的11 g/L 降低到9 g/L。黎明化工研究院从2000 年开始对醋酸甲基环己酯(MCA)和四丁基脲(TBU)进行了系统研究,并在模型试验中得到相关的工程数据。2002 年福建隆泰化工有限公司首先采用TBU和Ar做溶剂的工作液,发现萃取塔易液泛,影响流量的提高,经过调整工作液组分和萃取塔结构,逐渐好转。 2014 年10月,黎明院在怀化双阳林化有限公司使用Ar-TOP-TBU 3 组分溶剂用于7 万t/a 过氧化氢改造项目中达到增产、低耗的目标。2015 年3月,广西田东3 万t/a 过氧化氢装置采用Ar - TOP -MCA3 组分溶剂也取得了高氢效、高氧化收率的效果。目前普遍使用的TOP 作为氢蒽醌的溶剂是使用最早也是最常用、最成熟的一种,经过了黎明院在300 t/a中试装置上的试验,又在诸多生产规模上推广,积累了丰富的经验,取得了巨大的社会效益和经济效益。与此同时,也发现其存在一些不足,如氢效低、氧化收率低、生产能力提不上来等。当把它和新溶剂MCA、TBU 混合使用时,虽然只有几年,却已达到高氢效、高氧效、低萃余的惊人效果。MCA 为极性有机溶剂(分子式为C9H16O2,相对分子质量为156.2),和TOP 按一定比例混合作为氢蒽醌的溶剂, 其特点是抗氧化性能好、对过氧化氢的分配系数高,还能溶解一定量的蒽醌,已经被广泛采用。TBU 为极性有机溶剂(分子式为C17H36N2O,相对分子质量为284.5),和TOP 混合后作为氢蒽醌的溶剂,具有在水中的溶解度低和抗氧化性能好、对过氧化氢的分配系数高等优点。表2 为Ar、TOP、MCA、TBU 溶剂的性能。 通过数据分析、模型试验及生产实践,初步总结了使用新溶剂(MCA、TBU)的优缺点。使用两种新溶剂的共同优点:1)氢蒽醌溶解度高,氢化效率高,在相同的氢化效率下催化剂用量少;2)氢化温度低,对减少降解有利;3)分配系数高,有益于降低萃余液中的过氧化氢含量和提高萃取液中的过氧化氢含量,工作液中水分含量低(1 g/L);4)与水分层快,有利于萃取;5)氧化速度快,氧化收率高,提高单位工作液的生产能力,降低空气消耗量。使用MCA 的缺点是产品有机碳含量偏高;使用TBU 的缺点是萃取塔易液泛,需在设计时充分考虑或适当增大塔的流通量。它们的共同缺点是较TOP 价格高。 然而,这两种溶剂(MCA、TBU)在国内都取代不了TOP。这是因为TOP 在水中的溶解度最小,双氧水的产品质量好、价格低,而且从1987 年至今已经有多年的使用TOP 的经验, 国内的TOP 产品数量和质量均可满足需求,今后发展的方向是选用TOP和其他溶剂(MCA、TBU)的混合物。 由于MCA 和TBU 这两种溶剂的使用, 使蒽醌法生产过氧化氢提高到一个新的阶段,总蒽醌含量由150 g/L 以下提高到180 g/L 以上;氢化效率由7 g/L 提高到9 g/L 以上;氧化收率由90%~92%增加到95%以上; 萃余由0.3 g/L 左右降低到0.1 g/L 以下;工作液流量增加,生产能力大幅提高,成本明显降低,生产更加安全可靠。 新溶剂的使用仅仅是开始,需要在生产实践中逐渐积累经验,使这种新技术不断完善和提高。值得注意的是,溶剂的质量也是事关重要的。例如:采用不同装置生产的TOP 用相同的方法进行氢化试验时,氢化效率相差1 g/L 以上。所以应该慎重选购新溶剂,如果新溶剂质量不好,对操作运行、产品产量、产品质量都会产生严重的影响。最好在试验装置上做模拟试验,再选择优良的产品。 所选的载体也同样重要,溶剂和载体的选择应结合起来。目前蒽醌法过氧化氢工业生产中大多采用2-乙基蒽醌, 仅有少数公司用2-特丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。比较普遍的发展趋势是采用两种或两种以上的蒽醌混合物, 其特点是这种组成相当或接近于最低共熔物的组成, 这种组成的蒽醌混合物在相同的溶剂中较组成混合蒽醌的任一单独蒽醌具有高得多的溶解度, 因而可提高单位体积工作液生产过氧化氢的能力和提高萃取产品的浓度。混合蒽醌可由不同的蒽醌组成, 也可由一种蒽醌和相对应的四氢蒽醌组成, 例如2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌组成,工业生产中大多采用后者,因相应的四氢蒽醌在循环运转中可自行生成, 并能积累到所需要的含量。试验证明当四氢蒽醌的含量达到总蒽醌含量的50%~60%时,它们的溶解度达到最高值。 2.2 氢气来源 20 世纪80 年代的氢源往往来自于电解水,氢气纯度高,但是耗电量大(6 kW·h/m3),因而成本高、价格昂贵,难以提高过氧化氢的生产能力。新建装置已全部改为氯碱生产的废氢、化肥厂的弛放气、氯酸盐生产的放空气、炼油厂的裂解氢、天然气制氢等,它们可以提供充足和廉价的氢源, 这也是当前过氧化氢大型化生产的有利条件, 因此新上装置的规模都在6 万t/a 以上,最高可达每年数十万吨,给该法的大规模生产提供了有利条件。 2.3 DCS 在过氧化氢生产装置上的应用 20 世纪70—80 年代的过氧化氢生产装置,工艺指标的控制采用手动或部分仪表控制, 操作难度大, 即使是熟练的操作工人也难免发生失误和不准确。当时使用的常规模拟仪表,结构简单、价格低廉,对中小型工业化生产的过程控制起到了很大的作用,具有一定的优势。随着过氧化氢工艺的发展、生产规模的不断扩大,尤其是万吨级装置的迅猛发展,暴露出其功能单一和控制精度不高的缺点, 难以适应现代控制与管理的需要。 多年的实践证明: 在不同规模的生产装置上应用DCS,控制及时灵敏、运行稳定可靠,可满足生产工艺的各种控制要求,收到了减轻劳动强度、提高劳动生产率、运行安全稳定的效果。DCS 是近年来广泛应用在石油、化工、钢铁电力等生产部门的一种微机化过程控制仪表。自1975 年问世以来,其硬件设备和软件功能均在不断完善与强化, 现在不但能完成直接数字控制、顺序控制、多变量控制和数据采集与处理等多种高级复杂的过程控制, 而且由于采用了高速通讯系统、CRT 屏幕显示器、打印机等附属装置,它还能进行集中操作监视和报警,并根据需要与常规模拟仪表或其他计算机系统兼容使用, 使生产过程、操作控制和监督管理密切结合起来。 2.4 安全 蒽醌法生产过氧化氢过程是具备所有危险条件的化工生产过程, 所用原料氢气和重芳烃是容易燃烧、爆炸的危险物料,产品过氧化氢有很强的氧化性和在一定条件下的分解性,它们在生产、使用、贮存和运输过程中发生过不少事故,严重的着火、爆炸事故不但造成设备的损坏和人员的伤亡, 甚至使整套装置瘫痪。笔者收集了中国从1971 年第一套蒽醌法生产过氧化氢装置开车以后部分安全事故及未遂事故,在氢化、氧化、萃取、后处理、工作液配制、浓缩和包装运输等各个工序都发生过大的恶性爆炸事故。 据统计,30 a 来蒽醌法过氧化氢生产装置已经停产52 套,其中有8 套因恶性事故造成停产,始终未开,最短的只开车2 个月27 d 就因爆炸停产。在历次事故中,死亡23 人、重伤14 人、轻伤23 人、中毒2 人。实际上,受伤人数可能还要多。安全技术是一门综合性且复杂的科学, 必须掌握包括工艺、设备、土建、仪表、分析等方面的全面知识,需要分析历史上已经发生的和未遂的事故,才能深刻了解事故的根源,制定出切合实际的解决办法。 而对这些知识的合理运用,主要体现在设计水平上,设计者不但要熟悉这些知识, 还要通过现场实际调查、参与来达到理论与实际相结合的目的,优秀的设计者甚至可以直接指挥生产。当然,设计者能达到这些要求,首先必须和生产一线的工艺技术人员、操作工人紧密合作,从生产实践中来,还要及时跟踪所有事故的原因、处理的全过程,掌握第一手资料,从而设计出完美的作品,才能杜绝事故的发生。 综合历来发生的重大事故, 认真分析发生事故的原因,不难发现主要是技术和管理上的问题。技术上的改进,尤其是安全技术的提升,就能避免很多本不应该发生的事故,如果工艺和设计准确、合理,甚至可以在操作失误的情况下避免多数事故的发生,尤其是恶性爆炸事故的发生。 例如,生产过程中的干燥塔(亦称碱塔),如果把碱带到后边工序, 和已经生成过氧化氢的工作液接触,则能使其剧烈分解发生爆炸,发生在氧化塔和萃取塔中的爆炸事故都是由此引起的。经过认真分析,设计者采取很多措施, 如在工艺流程中的萃余液管道上加工作液计量槽, 把萃余液所夹带的空气分离并放空,然后进入干燥塔;通过干燥塔的改造,进一步严格控制碱液被带出; 干燥塔后加聚凝器、分离器,把从干燥塔带出的微量碱分离,确保进入白土床中的工作液少带碱。最近,有的工艺彻底去掉干燥塔,全流程皆为酸性,确保不会因带碱造成危险的发生。 再比如, 另一个重大爆炸事故发生在浙江某装置上,是氧化残液储槽的放空阀门忘记打开造成的。由于残液中的过氧化氢分解, 产生的巨大压力使之爆炸, 造成氢化液槽和相邻管道炸毁而发生更大的二次爆炸,破坏了整个低浓和浓缩的建筑及设备,死亡2 人,全部停产。事故的原因非常清楚,只是一个简单的操作失误就造成了严重后果。吸取教训以后,所有设计都以此为戒, 去掉了放空阀, 改为常压操作,永远消除了类似事故发生的可能。其宝贵的经验在于,技术上的改进是避免事故发生的根本。 近年来, 安全事故得到了国家及有关部门的高度重视,制定出很多很细的规章制度和责任划分,责令危险行业停产和审批, 加重了对事故的处理力度等,使从事危险行业的领导、技术人员、操作工人基本做到了足够的重视并见诸为行动。 如果对生产出现的事故加强实质科学的认识,按工序、岗位、人员分别制定出适合本工艺的规程和操作方法,对已经发生过的事故和未遂事故(如氧化尾气、废氧化铝处理、各个工作液储槽、静电的防范等)逐个分析原因,提出解决办法,使每个人都明确应该干什么和怎么干,就必然得到事半功倍的效果。对于过氧化氢的生产, 近年来对安全技术的认识和掌握都有很大的提高,在设计、管理、操作、设备等各个方面也进行很多改进, 避免了事故尤其是恶性爆炸事故的发生。这些应该成为化工生产安全方面的典范加以推广。 3 中国过氧化氢行业发展现状和存在问题 由于过氧化氢的强氧化性及分解后只生成水和氧气,无有害物质,使其在各个领域中的应用迅速推广。在这个大好前题下,在产品质量和规格的提高、生产安全和文明及现代化水平的提高、消耗及成本的下降、经济效益的增长等方面都有明显的进步。下游产品的需求量迅猛增加,发展形势极为乐观,预计近几年过氧化氢生产量还将以100万t/a 以上速度增加。 应该看到, 当前中国过氧化氢生产还存在很多问题,和国外技术相比各个工序都存在明显差距,生产中出现的问题有很多还不能及时解决(如催化剂落后、氧化收率低、萃取效率低、后处理带碱等);地区发展不平衡(如山东省发展快),造成价格差异大;设计不规范,缺少理论指导,造成开车不正常,经济损失大;安全隐患依然存在(设备和操作不科学)等。由于体制和政策等多方面的原因, 使企业开发新技术、进行技术改进的条件差,积极性不高,研究力量缺乏,已经成为行业发展的障碍。
  • [资讯] 改性MCM-41 分子筛的合成与亚甲基蓝吸附性能
    随着科学的发展、社会的进步和经济的高速增长, 现代工农业发展的速度也在加快。在发展过程中,也出现了各种环境污染问题,其中有机染料废水污染问题日益突出。有机染料废水具有毒性强、组成成分较为复杂、生物降解性低的等特点,严重危害着人类和动物的生命健康。因此,如何有效处理染料废水成为了当下重要的研究课题之一。 目前, 有机染料废水的处理主要包括电解、吸附、化学沉淀、催化降解等方法。其中,吸附法凭借处理方法较为简单、技术较为成熟等特点被广泛使用。吸附法中主要的吸附材料是吸附剂,其中有序介孔材料相比其他固体吸附剂具有孔道结构高度有序、介孔分子筛表面积和孔体积容量较大、孔径大小可调、分子筛骨架相对稳定、易与其他组分掺杂并且内表面也容易改性等优点,在化学和材料领域引起了广泛的关注。有机官能化的目的主要是保持介孔分子筛的原有性能不发生重大变化。笔者以MCM-41 为载体,用3-氨丙基三甲基硅烷对MCM-41 进行改性,成功使3-氨丙基三甲基硅烷嫁接到介孔材料的表面,得到NH2-MCM-41,对得到的样品进行表征得到其为二维六方的MCM-41 结构。研究NH2-MCM-41 对水溶液中亚甲基蓝的吸附能力,考察了各种实验条件(如吸附剂的量、pH、温度、亚甲基蓝初始浓度等)下对水溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附能力的影响,并得出结论。 1 材料与方法 1.1 试剂 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷,AR,国药集团化学试剂有限公司提供;正硅酸乙酯(TEOS),AR,国药集团化学试剂有限公司提供;3-氨丙基三甲氧基氯硅烷,AR,国药集团化学试剂有限公司提供。 1.2 材料的制备 1.2.1 介孔硅材料的合成 实验先取0.97 g 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入34 mL 蒸馏水中,搅拌至溶解,再加入1 mol/L 氢氧化钠(NaOH)溶液5.5 mL,加入无水乙醇(EtOH)1.5 mL,继续搅拌15 min,再逐滴加入5 mL TEOS,在室温下继续搅拌3 h,随后送入高压釜100 ℃晶化24 h,过滤,蒸馏洗涤,在室温下干燥。最后在550 ℃煅烧8 h,得到产物MCM-41。 1.2.2 改性介孔硅材料的制备 实验取1.0 g 除模板剂的MCM-41 置于35 mL无水乙醇溶剂的100 mL 三口烧瓶中,加入3 mL 的3-氨丙基三甲氧基氯硅烷,在60℃下搅拌反应10 h,过滤,用无水乙醇洗涤,再置于60 ℃干燥箱中干燥,最后得到白色产物,即为NH2-MCM-41。 1.2.3 计算亚甲基蓝的吸附量 根据下式计算亚甲基蓝的吸附量: Qe=V(ρ0e)/m 式中,Qe 为平衡时的吸附量,mg/g;V 为亚甲基蓝溶液的体积,L;ρe 为吸附平衡时亚甲基蓝溶液的质量浓度,mg/L;m 为吸附剂质量,g。 1.3 吸附实验 1.3.1 pH 对亚甲基蓝去除率的影响 首先, 分别加入15 mL 质量浓度为25 mg/L 的亚甲基蓝溶液, 用盐酸或氢氧化钠调pH 为2、4、6、8、10、12。再加入0.02 g MCM-41,置于恒温振荡器中振荡60 min。取样后立刻放入离心机在3 500 r/min 下离心1 min 后,取上清液测量吸光度。根据吸光度和标准曲线线性方程得出亚甲基兰浓度值,从而得到各时间点对应的吸附量。 1.3.2 吸附剂量对亚甲基蓝去除率的影响 塑料瓶加入15 mL 质量浓度为25 mg/L 的亚甲基蓝溶液。分别加入0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g 的MCM-41,置于恒温振荡器中振荡60 min。取样后立刻放入离心机在3500 r/min 下离心1 min后,选取上清液测量吸光度,根据吸光度和标准曲线线性方程得出亚甲基蓝浓度值, 从而得到各时间点对应的吸附量。 1.3.3 亚甲基蓝初始浓度对亚甲基蓝去除率的影响 实验选择亚甲基蓝初始质量浓度分别为5、10、20、30、40、50 mg/L,每组10 mL,MCM-41 用量为0.02 g,室温振荡3 h,取样后立刻放入离心机在3 500 r/min 下离心1 min 后,取上清液测量吸光度,根据吸光度和标准曲线线性方程得出亚甲基蓝浓度值, 从而得到各亚甲基蓝初始浓度对亚甲基蓝去除率的影响。 1.3.4 温度对亚甲基蓝去除率的影响 介孔硅材料MCM-41 和改性后介孔硅材料NH2-MCM-41 各取0.02 g 分别加入30 mL 塑料瓶中, 加入15 mL 质量浓度为25 mg/L 的亚甲基蓝溶液,置于恒温振荡器中分别在20、30、40、50、60 ℃下振荡60 min。取样后立刻放入离心机在3 500 r/min下离心1 min 后,取上清液测量吸光度。根据吸光度和标准曲线线性方程得出亚甲基兰浓度值, 从而得到各时间点对应的吸附量。 2 结果与分析 2.1 XRD 表征 图1 为模板剂脱除后的MCM-41 以及氨基功能化改性后的NH2-MCM-41 的小角度XRD 谱图。从图1 可以看到,脱除模板剂后,MCM-41 在2.0°附近存在一个尖锐的衍射峰, 而在3.5°及4.0°可以看到2 个较弱的衍射峰。根据相关的文献报道,MCM-41 有序孔结构为二维六方结构(P6mm),其XRD 中存在3 个衍射峰,其中最强的是其(100)面的衍射峰,其次为(110)与(200)面。因此,图1 中MCM-41在2θ 为2.0、3.5、4.0°的衍射峰分别对应于二维六方结构(P6mm)的(100)(110)和(200)面,表明了其介孔结构有序程度比较高。而氨基功能化改性后的NH2-MCM-41,XRD 中也显示3 个相应的衍射峰,呈现典型的二维六方结构(P6mm)。然而相比于改性前的MCM-41,其衍射峰的强度明显降低,表明氨基化改性降低了MCM-41 结构的有序程度。 2.2 吸附条件对亚甲基蓝吸附性能的影响 2.2.1 亚甲基蓝标准曲线绘制 实验中用标准曲线法对亚甲基蓝做定量分析,结果见表1、图2。 2.2.2 pH 对亚甲基蓝去除率的影响 实验考察了亚甲基蓝溶液的pH 影响吸附剂官能团、表面电荷影响NH2-MCM-41 的电离程度,并观察了pH 对亚甲基蓝溶液去除率的影响。实验条件:亚甲基蓝初始质量浓度为25 mg/L,亚甲基蓝加量为10 mL。结果见图3。由图3 可以看出,pH 对MCM-41 和NH2-MCM-41 对亚甲基蓝吸附能力有着至关重要的影响。在酸性环境中,二者对亚甲基蓝的吸附能力相似,去除率均为20%~30%。这主要是因为在pH 较小时,体系中存在大量的H+,与亚甲基蓝分子形成竞争吸附,导致吸附量比较小。随着pH的逐渐增大,二者吸附亚甲基蓝的能力明显上升。在pH 为6 左右时,MCM-41 对亚甲基蓝的去除率达到99.79%,几乎完全去除,而NH2-MCM-41 对亚甲基蓝的去除率只达到61.78%。只有当体系的pH 为10左右时,NH2-MCM-41 对亚甲基蓝的去除率才能到达到99.02%,与MCM-41 的吸附能力相当。这表明不同pH 下MCM-41 和NH2-MCM-41 对亚甲基蓝的吸附能力区别很大,而NH2-MCM-41 对体系中pH的变化更敏感。 2.2.3 吸附剂用量对亚甲基蓝去除率的影响 在亚甲基蓝初始质量浓度为25 mg/L、亚甲基蓝加入量为10 mL、溶液pH=6 的条件下,考察了不同吸附剂用量对亚甲基蓝去除率的影响,结果见图4。由图4 可见,随着吸附剂NH2-MCM-41 用量逐渐增加, 溶液中亚甲基蓝的去除率逐渐升高。当NH2-MCM-41 使用量为0.05 g 左右时, 亚甲基蓝的去除率接近100%。而对于MCM-41,由于pH=6 时其对亚甲基蓝的吸附能力已经很强, 在用量为0.005 g时,亚甲基蓝的去除率就达到99%以上,因此继续增加MCM-41 用量,吸附量也不会发生明显变化。 2.2.4 初始浓度对亚甲基蓝去除率的影响 在吸附剂加入量为0.02 g、亚甲基蓝加量为10mL、溶液pH=10 条件下,考察了亚甲基蓝溶液初始浓度对吸附能力的影响,结果见图5。由图5 可见,MCM-41 和NH2-MCM-41 在初始质量浓度为100 mg/L 时的亚甲基蓝去除率大致相同,在此之后,MCM-41 随着初始浓度的增大亚甲基蓝去除率变化不大,NH2-MCM-41 在初始质量浓度大于150 mg/L 后亚甲基蓝的去除率随着初始浓度的变大而变小。 2.2.5 温度对亚甲基蓝去除率的影响 在亚甲基蓝初始质量浓度为25 mg/L、亚甲基蓝加量为10 mL、溶液pH 保持不变情况下考察温度对亚甲基蓝去除率的影响。由图6 可见,MCM-41 和NH2-MCM-41 对亚甲基蓝的吸附性能随着温度的升高而变强,其中NH2-MCM-41 的整体吸附趋势强于MCM-41。在20 ℃时,二者对亚甲基蓝的去除率在50%左右, 到60 ℃时NH2-MCM-41 的亚甲基蓝去除率为88.52%,MCM-41 的去除率为83.04%,改性后的NH2-MCM-41 具有更强的吸附能力。实验证明了二者对亚甲基蓝的吸附是吸热过程, 随着温度的升高,吸附能力增强。 3 结论 用TEOS 为硅源,以CTAB 为表面活性剂,碱性条件下水热合成MCM-41。采用3-氨丙基三甲基硅烷(APS)对MCM-41 做了改性,并做了X 射线衍射(XRD)表征,实验表明MCM-41 与NH2-MCM-41都呈现二维六方结构,且有序程度较高。用MCM-41和得到的氨基改性介孔材料NH2-MCM-41 吸附剂对水溶液中亚甲基蓝进行吸附。实验表明,MCM-41和NH2-MCM-41 对亚甲基蓝的吸附是吸热过程,随着温度的升高, 吸附能力越强。不同pH 条件下,MCM-41 和NH2-MCM-41 对亚甲基蓝的吸附能力区别很大,而NH2-MCM-41 对体系中pH 的变化更敏感。MCM-41 和NH2-MCM-41 在初始质量浓度为100 mg/L 时的亚甲基蓝去除能力大致相同, 在此之后,MCM-41 随着初始浓度的增大吸附能力变化不大,NH2-MCM-41 的吸附能力随着初始浓度的变大而变小。MCM-41- NH2 对亚甲基蓝的吸附能力随着吸附剂量的增多而增强, 而MCM41 对亚甲基蓝的吸附能力随着吸附剂量的增多变化不明显。在吸附剂量达到0.05 g 时,MCM-41 和MCM-41- NH2 的吸附能力趋于相同。
  • [资讯] 类球形低硫磷酸铁的制备技术研究
    J.B.Goodenough 研究组于1997 年首次报道了具有可逆脱出、嵌入锂离子能力的LiFePO4 正极材料,指出LiFePO4 电池充放电作用机理实质上是锂离子在LiFePO4 与FePO4 两相之间的嵌入/脱出反应。与现有其他锂电池正极材料相比(如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等),LiFePO4 具有原料来源广泛、比容量高、放电平台稳定、安全性能高、循环性能好等优点,但也存在材料导电性差、振实密度低等缺点。 FePO4 在合成LiFePO4 的过程中,能同时提供铁源和磷源,且晶胞体积变化较小,仅有6.81%左右,有利于提升材料的稳定性, 因此FePO4 成为了制备LiFePO4 材料的核心前驱体。研究表明,FePO4 产品形貌及硫含量对合成的LiFePO4 材料性能有重要影响, 采用高质量的FePO4 作前驱体可以制备得到性能优良的LiFePO4,因此如何控制FePO4 的硫含量和形貌成为了研究热点。 目前,国内外FePO4 制备方法主要有水热法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、控制结晶法等,其中液相沉淀法因具有操作简便、工艺流程短、易于工业化实施等优点成为了FePO4 生产企业主流生产技术。液相沉淀法是采用硫酸铁盐及磷酸盐为原料, 在水溶液中控制一定反应条件沉淀生成磷酸铁产品及副产物硫酸盐。研究表明,液相沉淀法制备磷酸铁的过程中,主要经历磷酸铁晶核生成和晶体生长2 个阶段。在反应初期是磷酸铁晶核生成阶段,形成大量细小的磷酸铁晶核,粒度小而硫含量低;随着反应时间延长,进入晶核生长阶段,在长大过程中包裹副产物硫酸盐形成FePO4·xMSO4, 使得粒度及硫含量均增加,对产品质量及合成的磷酸铁锂材料性能造成了不利影响。目前,多采用加大洗涤水用量及增加晶型熟化工艺的方式除硫,前者造成了大量洗涤废水难处理等环保难题,后者造成工艺流程长、产品质量不稳定等问题。 本文拟通过优化结晶过程来达到降低产品硫含量、提高产品球形度的目标。为得到类球形低硫FePO4 产品,在传统液相沉淀法技术基础上做了优化改进,以硫酸铁、磷酸为原料,添加氨水作为配体与中心原子Fe3+形成磷酸铁铵配合物FePO4·xNH4OH,减少FePO4·xMSO4 生成,再加热使得氨气逸出制备磷酸铁,减少了磷酸铁晶核长大过程中的硫包裹现象,从而降低磷酸铁产品硫含量,并通过加入形貌助剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)控制反应过程中磷酸铁晶体的生长, 提高产品球形度,最终得到了硫含量低、形貌一致性高的类球形低硫FePO4 产品。 1 实验原料与方法 1.1 实验原料 磷酸(质量分数为85%)、硫酸铁、氨水,天津科密欧化学试剂有限公司;CTAB(广东翁江试剂有限公司),以上均为分析纯。 1.2 FePO4 产品制备 首先,分别配制磷酸溶液w(磷酸)=25%、硫酸铁溶液w(Fe3+)=4%和氨水w(氨水)=5%,储存备用;向反应釜预先加入配制好的磷酸溶液和CTAB(CTAB 加入量为磷酸溶液质量的0.2%),再在搅拌条件下缓慢加入硫酸铁溶液和氨水溶液,控制温度为65 ℃、搅拌速度为300 r/min,在pH=3 条件下反应5~50 h,反应结束后过滤洗涤,在95 ℃下烘干4 h后升温至550 ℃脱水2 h,得到产品无水FePO4。 1.3 测试与表征 利用JS-HW2000A 型碳硫分析仪测定产品硫含量, 利用HY-100 型振实密度仪测定产品振实密度, 利用Mastersizer3000 型激光粒度仪测试产品粒度,利用SIGMA-500 型场发式扫描电镜(SEM)观察产品形貌, 利用X′Pert PowderⅢ型X 射线衍射仪(XRD)表征产品结构,利用STA449C 型差热分析仪测试产品TG-DSC 曲线。 2 结果及讨论 图1 为产品硫含量与粒度随反应时间的变化关系。由图1 可知,随着反应时间的延长,产品中硫含量先增加后逐渐降低,当反应时间分别为5、10、30、50 h 时, 产品硫质量分数分别为4.2×10-5、5.8×10-5、2.5×10-5 和2.6×10-5;而产品粒度则随反应时间的延长呈现先增加后趋于稳定的趋势, 在反应初期产品粒度快速增加,中后期后粒度基本不变,反应时间分别为5、35、50 h时,产品粒度D50分别为0.367、10.411、11.436 μm。 为进一步分析产品硫含量随反应时间变化的原因,分别对反应5 h 在550 ℃脱水处理、反应30 h 未经脱水处理、反应50 h 未经脱水处理、反应50 h 在550 ℃脱水处理的样品做XRD 分析,结果见图2。由图2 可知,在反应初始阶段(5 h)高温脱水后得到的是正FePO4(无机化合物结构数据库ICSD 038062),反应中期(30 h)与反应后期(50 h)的样品未经脱水处理时得到的是FePO4 与氨的配合物(FePO42·NH4OH(ICSD 089322),而反应后期(50 h)的样品经高温脱水后又变成正磷酸铁产品。这说明在反应过程中形成了中间体(FePO42·NH4OH,该中间体的生成使结晶过程得到了改善,降低了产品硫包裹现象,这与图1 的分析结果一致。从图2 还可知,最终得到的FePO4 产品衍射峰尖锐,杂峰少,表示产品结晶度好,纯度高,说明中间体经过高温处理后,其含有的配体能够很好地脱去, 不影响最终产物的纯度。 图3 显示了不同产品的TG-DSC 曲线,进一步证实了磷酸铁铵络合物中间体的存在。由图3b 可见,反应50 h 后在550 ℃下高温脱水的磷酸铁样品质量没有变化,TG 曲线趋于平稳,DSC 曲线在719.6℃有一个吸热峰,这是由于材料晶体结构转变导致;而未经高温脱水处理的样品(图3a)质量变化明显,存在游离水、结晶水和氨水的质量损失,分别对应于DSC曲线中的168.7、243.7、333.7 ℃所产生的吸热峰,根据图中数据计算样品水分和分解氨的质量损失率分别为10.64%和9.84%。图3a 中DSC 曲线还表明未经高温脱水处理的样品在509.7 ℃和719.7 ℃还存在2 个吸热峰,此时样品的TG 曲线趋于稳定,样品质量未发生显著变化,推测是其晶体结构变化导致。样品的TG-DSC 分析结果进一步证明了中间体的生成。 图4a~4g 为添加CTAB 制备的不同反应时间段产品的SEM 照片,印证了产品粒度随反应时间变化结果分析的准确性(所有图像样品均经过高温脱水处理)。由图4a~4g 可知,在反应初始阶段为大量细小并有轻微团聚的晶核,随反应的进行,晶核逐步生长,经过短米粒形、不规整类球形最终形成了一致性高的类球形颗粒。对比未添加CTAB 产物的SEM 照片(图4h)可知,添加适量的CTAB 有利于类球形形貌的磷酸铁产物形成。 表1 是不同反应时间段产品的振实密度。由表1 结果可知,反应初期产品振实密度较低,反应5 h 时产品振实密度为0.89 g/cm3,反应中期形成配合物中间体后振实密度逐渐提高,反应50 h 后产品振实密度达到1.22 g/cm3。 综合上述实验结果,从反应过程分析制备机理。在反应初始阶段, 反应液中PO43-与Fe3+反应生成大量细小的正FePO4 颗粒沉淀, 图2 表明此时产品为正FePO4,图4 显示产品颗粒非常细小,表面吸附能较大,对硫酸根的吸附和包裹现象较为严重,使得产品中硫含量较高;反应中期,反应液中的氨水与FePO4产生配合作用, 结晶过程得到改善, 形貌球形度提高,降低了硫包覆现象,图2 和图3 显示此时产物为FePO4 与氨水的配合物, 图4 显示产品的球形度逐渐提高;反应后期产品球形度越来越高,硫含量也逐渐降低,振实密度逐渐提高,最终产物呈规整类球形颗粒,硫质量分数为2.6×10-5,振实密度为1.22 g/cm3。由以上分析推测产品制备过程中涉及的主要反应方程式: 3 结论 本文研究得到了一种类球形低硫FePO4 产品的制备工艺技术,采用改进型液相沉淀法,以磷酸、硫酸铁为反应原料, 氨水为络合剂,CTAB 为形貌助剂,控制反应温度为65 ℃、搅拌速度为300 r/min,在pH=3 条件下反应50 h, 洗涤过滤后在95 ℃下烘干4 h 后升温至550 ℃脱水2 h,得到产品无水FePO4。在该工艺条件下所制备的FePO4 产品中硫质量分数含量可低至2.6×10-5, 产品形貌为均一的微米类球形颗粒,产品粒度D50=11.4 μm,XRD 测试结果表明产品为正FePO4。该产品具有较高的振实密度,可达1.22 g/cm3, 有望成为制备高压实密度LiFePO4 材料的核心前驱体。
  • [资讯] 硫酸法钛白副产物绿矾的资源化利用现状
    绿矾是用浓硫酸浸取钛铁矿制备钛白粉时产生的一种固体副产物,每生产1 t 钛白粉副产3~4 t 绿矾(FeSO4·7H2O)。据不完全统计,仅在2018 年副产绿矾约为340 万t,并且随着钛白颜料需求量的增加,每年仍以10%速率增加。中国大部分生产企业都采用浓硫酸浸取钛铁矿生产钛白粉, 这必将产生大量绿矾。由于副产物绿矾中含有一定数量的锰、钙、铝、镁、钛、锌等杂质,影响了它在工业上的实际应用价值,目前仅有很少一部分被用于絮凝剂、高铁酸钾、硫酸钾、纳米氧化铁的生产,而剩余部分仍以固体废物形式采用堆存方式处置。这不仅增加了贮存场所的建设费用,占用大量的有效耕地面积,而且也制约硫酸法钛白粉生产可持续性发展。此外,堆存绿矾在风力侵蚀的作用下,将对空气造成污染;在雨水的淋浴下, 使绿矾中可溶性重金属离子进入地表水或渗透到地下水, 造成地表水和地下水的严重污染。因此,如何利用副产物绿矾生产高附加值化学品成为了迫在眉睫的研究课题。 副产物绿矾主要成分为七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),其中铁质量分数约为30.4%,硫质量分数约为17.4%。绿矾易于在水溶液中发生水解反应生成氢氧化铁胶体,可吸附水中悬浮物,易于在空中氧化为硫酸亚铁,并且具有较强的还原性能。副产物硫酸未进行资源化利用将引起硫铁资源的极大浪费。但是,由于钛白副产物绿矾中还有一定的杂质,这为绿矾的资源化利用造成一定难度。为了提高副产物绿矾利用价值, 国外学者对副产物硫酸亚铁的利用做了大量实验研究, 以期探索出一条经济可行的工业化利用途径。 1 副产绿矾资源化利用现状 采取行之有效的方法回收副产物绿矾中的硫铁资源, 或用其生产高附加值的化学品是资源化利用的重中之重。副产物绿矾的资源化利用既可减轻硫铁资源的开采所引起生态环境的破坏, 同时又缓解了硫酸法钛白粉企业的生产压力,因此资源化利用副产物绿矾的相关技术研究受到越来越多的关注。 1.1 水处理方面的应用 1.1.1 用作净水剂 绿矾易于在水溶液中生成Fe(OH)2 胶体,可有效吸附水中的悬浮物,常被用作净水剂和消毒剂。但是副产物绿矾中含有可溶性硫酸锰、硫酸铝、硫酸镁等杂质。因此,在应用前必须对其做净化处理,以脱除杂质。净化副产物绿矾措施主要有水解析出法、重结晶法和超滤法。与其他净化方法相比,重结晶法具有提纯成本低、设备简单、无二次污染,分离过程效率高等优点。张克宇等采用重结晶法提纯钛白副产物绿矾,其纯度可达到99.45%,纯化后绿矾直接用于电镀废水、印染废水、油墨废水等多种工业废水的净化,但结晶过程存在能耗高、滤液处理难等缺点。 1.1.2 用作还原剂 绿矾中的Fe(Ⅱ)具有一定还原能力,因此常被用于还原废水中高价金属离子。如用绿矾将废水中的致癌物质Cr(Ⅵ)还原为低毒的Cr(Ⅲ),同时绿矾中Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)在水中发生水解,生成可吸附废水中悬浮杂质的Fe(OH)3 胶体,最终达到净化废水的目的。Cr(Ⅵ)还原过程: Fe(Ⅱ)+Cr(Ⅵ)→Fe(Ⅲ)+Cr(Ⅲ) (1) 杨明平等在含有Cr(Ⅵ)的废水中加入一定量副产物绿矾,反应15 min 后过滤,在滤液中加入石灰使Cr(Ⅲ)生成Cr(OH)3 沉淀,分离出的Cr(OH)3在一定温度下煅烧生产Cr2O3。该过程中Cr(Ⅵ)的还原率高达97.4%,而废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度低于0.5 mg/L。该方法利用钛白废渣绿矾处理含铬废水,原料来源丰富,操作简单且成本低,同时还回收Cr2O3;但是该过程仅利用绿矾的还原性,而其中的硫铁资源未得到有效的利用, 而且在还原过程又产生硫酸铁废渣,是本工艺的一个主要问题。 1.1.3 制备絮凝剂 高效无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁(PFS)具有矾花密度大、水解速度快、应用范围广等特点。采用副产绿矾为主要原料制备高效的聚合硫酸铁已成为近几年研究的焦点。黄勇强等以副产物绿矾为主要铁源,以NaNO2 为催化剂和H2O2 为氧化剂,合成高效的PFS 絮凝剂,该絮凝剂能够有效去除模拟水样中的浊度和色度。代军等以副产物绿矾为铁源,用氯酸钾氧化法制备PFS 絮凝剂,再与NaH2PO4反应,生成一种新型高效聚磷硫酸铁(PPFS)混凝剂。该工艺首先在硫酸酸化绿矾溶液中加入氯酸钾进行氧化,再经过水解和聚合反应,最后生成聚合硫酸铁再与Na2HPO4 反应获得PPFS。PPFS 絮凝剂与传统铁系絮凝剂相比,具有絮体形成速度快、化学需氧量去除效果好等特点。PPFS 絮凝剂制备过程简单、原料价廉易得、易于控制,但是由于以NaNO2 为催化剂和H2O2 为氧化剂,合成工艺还不成熟,尚未见有工业化的相关报道。 1.1.4 制备高铁酸钾 高铁酸钾(K2FeO4)属于强氧化剂,是一种多功能水处理剂。与常用水处理剂相比,高铁酸钾具有高效无毒、无二次污染产生、使用方便等优点,在废水处理领域内得到广泛应用。张莉等以NaClO为氧化剂,副产绿矾为铁源制备高铁酸钾。该工艺首先将副产物绿矾溶解于去离子水中,完全溶解后,用浓硫酸调节溶液的pH=4.5, 并加入过氧化氢氧化,得到精制的Fe2SO43 溶液后,逐滴加入NaClO,再用NaOH 溶液调节碱度, 过滤得到高铁酸钠(Na2FeO4)溶液,再加入过饱和KCl 反应,反应结束后过滤,经重结晶、洗涤,可获得质量分数为98%的高铁酸钾。次硫酸盐氧化法制备高铁酸钾,原料来源广且价格低廉,但是合成工艺复杂,条件控制严格,且涉及氯气,对环境污染严重。 1.2 农业方面的应用 1.2.1 硫酸钾的合成 硫酸钾属于无氯水溶性钾肥,是烟草、葡萄等经济作物补钾和补硫的重要途径。国外用绿矾与氯化钾反应制备硫酸钾报道较多,而国内研究比较少。波兰、芬兰等国家在20 世纪80 年代就分别公开以绿矾和氯化钾为主要原料, 采用复分解法或萃取法制备硫酸钾肥料。由于萃取法合成硫酸钾成本较高,至今仍未见投产。熊国宣等提出用硫酸铁钾转化法制备肥料级硫酸钾。该法首先将绿矾与氯化钾进行反应生成硫酸钾铁复盐(FeSO4·K2SO4·4H2O),复盐在水溶液中再与剩余氯化钾反应生成硫酸钾。用副产物绿矾为原料制备硫酸钾, 是一条副产物绿矾资源化利用的有效途径。但是该合成工艺复杂,能耗大, 能否简化工艺流程和减少能耗是这一工艺在未来推广和使用的关键。此外,制备硫酸钾过程仅利用钛白副产物绿矾中硫资源, 而其中的铁资源仍然未被利用,是该工艺的主要缺陷。 1.2.2 硫酸锰的合成 硫酸锰是农作物生长过程中需要的微量元素之一,有助于促进农作物的成长,增加产量。酸性条件下用副产物绿矾还原软锰矿制备硫酸锰, 其反应过程: MnO2+2FeSO4+2H2SO4=MnSO4+Fe(SO43+2H2O (2) 用副产物绿矾作为软锰矿的还原剂能够有效降低硫酸锰的生产成本, 同时也缓解绿矾造成的环境压力, 因此用绿矾还原浸取软锰矿已被很多文献报道。罗昌璃等采用副产物绿矾还原软锰矿制备硫酸锰,同时对合成工艺参数进行优化,获得高纯度的硫酸锰。该工艺利用了绿矾的还原性,而绿矾中的硫仍未得到有效的利用。另外,绿矾还原软锰矿过程,铁生成新的废渣,因此绿矾作为还原剂制备硫酸锰,未能缓解环境污染的压力。 1.2.3 硫酸铵的合成 硫酸铵可用作农作物的基肥、种肥和追肥,能促使农作物的枝叶茂盛,增加农产物的产量,增强作物抗灾害的能力。硫酸铵对多种作物都具有良好的肥效,如小麦、莜麦、水稻等。苏毅等提出以副产物绿矾为基础原料,采用湿法制备硫酸铵。首先将一定数量的副产物绿矾溶解于去离子水中, 边搅拌边加入碳酸氢铵,加料结束后使溶液温度升至60 ℃反应60 min 后,趁热过滤,滤饼用于制备铁红,滤液经过升温至80 ℃,氧化后再趁热过滤,滤液通过真空下蒸发浓缩后经冷却结晶, 得到产品符合GB 535—1995《硫酸铵》的要求。副产物绿矾为原料制备铁红和硫酸铵,既取得良好的经济效益,又减少硫铁资源浪费,同时也减轻环境污染的压力。 1.3 氧化铁颜料方面的应用 氧化铁颜料由于具有环保无毒、耐磨、耐候、耐热等优良性能,被广泛应用于颜料、油漆、油墨等领域。随着中国城镇化快速的发展,氧化铁颜料价量呈现出上升趋势。氧化铁颜料主要包括氧化铁红、氧化铁黑和氧化铁黄。为了降低氧化铁颜料的成本,国内外许多学者研究用工业固废作为原料合成氧化铁颜料,如副产物绿矾。用副产物绿矾作为基础原料合成氧化铁颜料,既达到副产物绿矾资源化利用,又减轻了环境污染压力。 1.3.1 氧化铁红的制备氧化铁红(α-Fe2O3)简称铁红,由于具有较强的遮盖力和着色力,优良的耐热性、耐光性和化学稳定性,广泛应用于颜料领域。传统氧化铁红的生产方法主要有煅烧分解法和酸性氧化法, 但这2 种方法由于原料仅局限于铁屑和铁皮, 使氧化铁红的生产成本高, 限制了颜料行业的发展。为了降低生产成本,国内外越来越多学者开始研究以工业废渣(如工业副产物绿矾)为原料生成氧化铁红。国外用副产物绿矾为基础原料合成氧化铁红颜料的研究较早。W.Joseph 等在1939 年以副产物绿矾为原料,在回转窑内用一步煅烧分解法成功合成了氧化铁红。直接煅烧分解绿矾制备氧化铁红,反应过程不完全,会造成氧化铁红纯度不高。中国在近几年才做了利用副产物绿矾生产氧化铁红实验研究。X.Li 等在2016年以副产物绿矾为原料, 用嗜酸氧化亚铁硫杆菌辅助氧化法成功制备出纳米氧化铁红, 且制备的氧化铁红符合国际标准(ISO 1248- A-II-2-a)的要求。 1.3.2 氧化铁黑的制备 四氧化三铁(Fe3O4)又称为氧化铁黑,是一种具有较强着色力和遮盖力的黑色颜料, 被广泛应用于颜料、油墨等行业,是一种需求量极大的无机颜料。氧化铁黑生产方法主要有共沉淀法、热分解法、固相还原法、水合热法。姚佐胜等提出了利用副产物绿矾合成氧化铁黑的一种新方法。首先将绿矾溶解在氯化钙溶液中,反应生成氯化亚铁溶液,用质量分数为25%的氨水中和,用硝酸铵氧化生成沉淀物,用去离子水洗涤产品以除去可溶物质,真空下烘干便可得到氧化铁黑产品, 合成的氧化铁黑产品中Fe3O4 质量分数为94.63%。但该合成工艺路线长、工艺过程复杂和生产成本高,直到目前还未见工业化报道。任根宽等利用副产物绿矾为基础原料,用微波辅助还原法合成纳米氧化铁黑,合成的纳米氧化铁黑的平均粒径约为52 nm。该方法具有合成过程工艺简单、原料来源方便、成本较低、合成条件易于控制等优点, 将成为纳米氧化铁黑合成重要方法之一。 1.3.3 氧化铁黄的制备 氧化铁黄(α-FeOOH)具有较强的着色力、遮盖力、耐光性、耐热性和耐碱性。传统的合成方法主要有空气氧化法、苯胺法、沉淀法和氯酸钠氧化法。华彬等在20 世纪70 年代提出了一种利用副产绿矾为基础原料, 用空气氧化法合成长轴平均长度约为100 nm、短轴平均长度为45 nm 的纺锤形纳米级氧化铁黄。但制备过程产生的硫酸铵难以回收,是制约实现工业化生产的主要原因之一。李金磊等提出在已溶解副产物绿矾溶液中加入氨水, 再通过空气氧化制备出高纯度透明状氧化铁黄。但是由于该制备氧化铁过程的影响因素控制要求严格, 生产流程长,工艺复杂,还未见工业化生产报道。 1.4 电极材料方面的应用 目前, 颇具应用前景的锂离子电池正极材料有橄榄石型LiFePO4、层状结构LiCoPO4 和尖晶石结构LiMn2O4。而磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有安全性高、环境友好、使用寿命长、理论容量高和热效率低等特性,成为发展前景十分乐观的锂电池正极材料之一,并逐步被广泛地应用到航空卫星、电动自行车、电动汽车等各个领域内。阮恒等通过将一定量的副产物绿矾溶解于水中,再加入硫化钠,使重金属离子转化为沉淀,分离出沉淀后再加入磷酸,用氨水调节pH=2 时,加入非离子型表面活性剂,并逐滴滴加过氧化氢,反应完全后便可获得超细磷酸铁,再以合成磷酸铁为原料, 制备了锂电池正电极材料磷酸铁锂。该制备方法具有操作简便、原料价廉,产品纯度高的优点,适用于副产物绿矾资源化利用,同时制备的磷酸铁又可作为磷酸铁锂电池正极材料的原料。 L.Wu 等提出以副产物绿矾与磷酸为基本原料,用共沉淀法与室温还原耦合法合成了具有良好电化学特性的金属掺杂的磷酸铁锂电池正极材料。合成掺杂LiFePO4 在0.1C、0.5C、1C、2C 和5C 下充放电容量分别为161、153、145、134、112 mA·h/g。该过程副产物绿矾未经净化而直接用于合成磷酸铁锂, 其原料来源充足,工艺路线简单,而含有的杂质如Ti、V、Mn、Mg 等作为掺杂进入到磷酸铁锂晶体中,强化磷酸铁锂的电化学性能; 但是合成过程中硫未得到有效利用,是该工艺的短板。 电池级草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)不仅被广泛应用于合成磷酸铁锂正极材料, 而且也常用作其他正极材料中的掺杂剂。电池级草酸亚铁通常用纯硫酸亚铁与草酸反应而得,由于副产物绿矾中含有一定量的杂质,必须先对其净化,获得纯度高的硫酸亚铁,再与草酸反应合成草酸亚铁。彭爱国等利用经净化的绿矾为基础原料合成电池级草酸亚铁。L.Wu等以未净化处理的副产物绿矾和85%磷酸为原料,用质量分数为30%的过氧化氢为氧化剂,再用氨水调节pH=2.1,形成的沉淀物经过过滤、洗涤和干燥,可获得电池级掺杂草酸亚铁。再以草酸亚铁为原料,合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。该法用副产物绿矾制备掺杂草酸亚铁, 仅利用副产物利绿矾中的铁资源,而其中的硫资源没得到有效利用,造成硫资源的大量浪费。 1.5 纳米氧化铁的制备 纳米氧化铁的小尺寸效应、量子化效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应,使其在电、磁、光、热等方面表现出不同于普通材料的优良特性, 被广泛应用于颜料、水处理、磁性材料、塑料等领域内。由于纳米氧化铁合成成本昂贵, 限制了其在实际工业中使用。为了降低制备成本,很多文献已经报道用工业副产物作为原料合成纳米氧化铁, 尤其是用副产物绿矾合成纳米氧化,不仅可以有效降低生产成本,而且还缓解副产物绿矾对环境污染的压力, 因此逐渐成为目前研究焦点。 纳米四氧化三铁(Fe3O4)是一种呈反尖晶石结构的超顺磁性氧化物。由于其具有优良的磁学特征、独特的光学性能、较大的比表面积、无毒等优点,使其在磁性材料、水处理、催化、医药、生物、能源等领域都得到了广泛的应用。任根宽等提出了以副产物绿矾和黄铁矿为原料, 采用固相还原法合成高纯度的纳米Fe3O4,且在合成过程产生的SO2 可用来制造硫酸。用固相还原法合成纳米Fe3O4 其工艺路线简单,原料价廉易得,反应过程易于控制,易于实现工业化应用, 且副产物中硫铁也得到合理的利用。因此,通过固相还原法合成纳米Fe3O4 将为副产物绿矾的资源化利用提供一条切实可行的途径。纳米三氧化二铁(α-Fe2O3)是一种n 型半导体材料,带隙宽度约为2.2 eV,对可见光也具有较强的吸收性能,从而使其在光致变色、光解催化、光电器件,气敏元件等领域内得到广泛应用。此外,纳米Fe2O3 具有化学稳定性好、热稳定性高、比表面积大、无毒环保、耐腐蚀等优良的特性,因此被广泛应用到环境治理、磁性材料等领域中。曹人玻等提出利用副产物绿矾作为基础原料,用氧化沉淀法成功合成纳米Fe2O3。该工艺副产物绿矾经过净化、过滤不溶物、再用过氧化氢氧化滤液中绿矾,使其转化为硫酸铁,再用氨水作为沉淀剂,经过沸腾回流生成结晶度良好、对紫外线吸收性较强的Fe2O3纳米颗粒。以钛白副产物绿矾为制备纳米Fe2O3 的主要原料,其来源丰富,成本较低,具有良好的应用前景。但是副产物绿矾合成纳米Fe2O3 技术还不太成熟,且存在原料净化及硫酸根的利用问题。目前,尽管有大量的研究采用副产物绿矾为原料合成纳米Fe2O3,但未见工业化生产的相关报道。 1.6 铁酸盐的制备 铁酸盐(MFe2O4)是一类两种以上金属构成的复合氧化物,具有良好的磁性、吸波性、催化活性以及化学稳定性等特点,已广泛应用于广播通信、信息储存、航天航空、自动控制等诸多领域。杨秀山等以副产物绿矾为铁源,在惰性气体保护下,采用固相还原法合成一系列的铁酸盐。该工艺首先将干燥后的副产物绿矾、黄铁矿以及相应硫酸盐(如硫酸锰、硫酸镁、硫酸铜、硫酸锌等)按一定比例混合后, 在惰性气体保护下的管式高温炉内反应生成铁酸盐,反应过程产生的SO2 用于制备硫酸。彭旭等用副产物绿矾、硫酸镁及黄铁矿为原料,用固相还原法合成微米铁酸镁。用副产物绿矾制备铁酸盐,产生的SO2 用于制备硫酸, 使副产物绿矾中的硫铁都得到了资源化的利用,且无二次污染产生,符合清洁化利用。此外,该工艺具有易于操作、原料来源方便、易于自动化控制等优点, 为今后的固体副产物硫酸盐的利用提供一条切实可行的方法。 1.7 掺烧绿矾制酸 硫铁矿掺烧绿矾制酸是副产物绿矾资源化利用的一种有效途径。掺烧使副产物绿矾中的硫转化为三氧化硫,用于制备硫酸,而绿矾中的铁也进入炉渣中,得到含铁量高的炉渣,可用作炼钢原料,提高了炉渣的附加值。硫铁矿掺烧绿矾技术是利用了硫铁矿氧化过程释放出的热量分解绿矾, 生成SO2 和SO3,其炉渣可用作水泥添加剂。刘轶对硫铁矿掺烧绿矾的物理化学原理做了研究,主要反应方程式: 2FeSO4+FeS2+2O2=Fe3O4+4SO2 (3) 3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 (4) 2FeSO4=Fe3O4+SO3+SO2 (5) 4Fe3O4+O2=6Fe2O3 (6) 在氧化气氛下硫铁矿掺烧绿矾时, 含结晶水的绿矾容易使沸腾炉进料口呈正压,产生严重倒烟,出炉烟气中高含量的SO3 将引起电除雾器二次电流下降。针对以上不足,文书明等提出硫铁矿在还原气氛下掺烧绿矾技术, 该技术在硫铁矿与绿矾混合物中加入C、S 或通入CO 作为还原剂, 使出口烟气中SO3 含量降低,绿矾分解率达到97.0%~99.9%,其反应方程式: 2FeSO4+C=Fe2O3+2SO2+CO (7) 2FeSO4+CO=Fe2O3+2SO2+CO2 (8) 当掺入绿矾量大于10%(质量分数)时,烟气SO3含量显著增加, 且炉内温度太高将引起结疤现象产生, 进料口发生倒烟现象。加入少量硫磺可以降低SO3 含量,减少混合原料中含水量,消除倒烟现象,获得铁质量分数为61.83%的炉渣。但是在实践中仍存在着SO3 含量较高,使设备腐蚀严重问题。目前,中国掺烧最大比例为30%左右,与国外约50%的掺烧比例仍有相当大的差距。硫铁矿掺烧绿矾制硫酸技术是将硫酸法钛白粉生产与硫酸生产有效地融合,利用绿矾中的硫资源制备硫酸,实现硫资源再利用,产生的炉渣生产高品位铁精粉,解决了副产物绿矾综合利用难题。该技术达到钛白粉与硫酸协同发展,符合中国可持续发展的战略目标。但硫铁矿掺烧过程释放的热量与绿矾自身分解所吸收的热量并不能很好地耦合是造成制酸过程温度波动大、操作弹性低的主要原因, 在氧化性环境下绿矾自身分解会产生三氧化硫造成严重的设备腐蚀、绿矾掺烧量少等,成为亟待解决的问题。 2 结论 副产物绿矾的资源化利用是钛白粉企业面临的主要问题。副产绿矾的资源化利用不仅要使其中硫铁资源得到有效的再生利用, 而且在利用过程不产生新污染源, 只有这样才能消除钛白粉生产过程对环境的污染。随着钛白粉行业的快速发展,副产物绿矾的利用问题受到更多研究者关注。目前,副产物绿矾被广泛应用于水处理、颜料、电极材料、纳米材料等领域。副产物绿矾在水处理、颜料、电池材料方面的利用,主要是针对副产物中的铁资源,而硫资源未得到有效利用, 并且在利用过程中基本上都会产生新的污染物。农业方面和掺烧制酸主要利用了钛白副产物中硫资源,而铁资源未得到合理的利用。以副产物绿矾为主要原料, 用固相还原分解法合成纳米氧化铁和铁酸盐联产硫酸, 制备出高附加值的纳米氧化铁和铁酸盐, 且反应过程产生的SO2 经过氧化为SO3 而用于制酸。该合成方法使绿矾中硫铁资源都得到合理的利用, 而且合成工艺简单且无二次污染产生, 为副产物绿矾资源化利用提供一条切实可行的路线。
  • [资讯] 掺杂对CeO2基电解质材料性能的影响研究进展
    能源危机和环境污染是当前世界所面临的两大难题, 为此世界各国对新能源的开发与应用做了广泛的研究。氢能是一种环保、清洁的能源,燃料电池是氢能利用的重要手段。固体氧化物燃料电池(SOFC) 作为第三代燃料电池, 因其能量转换效率高、全固态结构、燃料适用范围广等优点受到人们的青睐。电解质材料是SOFC 的核心,传统的SOFC 电解质为氧化钇稳定的氧化锆,但其运行温度为800~1 000 ℃,高温运行会带来一系列的问题,如电解质与电极之间的反应以及密封的问题等, 因此降低工作温度是SOFC 的发展趋势之一。然而,随着工作温度的降低, 一些问题如电解质欧姆阻抗以及电极极化阻抗增大等都随之出现, 从而导致SOFC 的工作效率降低。因此,在中低温环境下工作的电解质是当前研究的重点,如氧化铈基电解质、钙钛矿系列电解质、氧化铋基电解质等。CeO2 基电解质在中低温(500~750 ℃)具有高的氧离子电导,一直被认为是中低温区理想的SOFC 电解质材料。 纯CeO2 的电导率较低,但当CeO2 晶格中掺杂了二价或三价金属离子时,由于电荷补偿机制产生氧空位,体系显示出较高的氧离子电导率,是中低温SOFC 理想的电解质材料。目前,研究中比较有效的CeO2 基电解质的掺杂元素主要有碱土元素、稀土元素及过渡金属元素等。在掺杂方法上,目前研究比较成熟的掺杂方法是单元素掺杂和双元素掺杂。掺杂元素的种类、浓度及掺杂方法对掺杂CeO2基电解质的性能起着至关重要的作用,但目前对CeO2 基电解质材料掺杂规律和构效关系的研究还比较欠缺,因此分析CeO2基电解质材料的掺杂规律及构效关系具有非常重要意义。本文通过对文献的对比分析,总结出CeO2基电解质的掺杂规律及构效关系, 以期对制备出性能更加优异的CeO2 基电解质材料起到一定的指导作用。 1 掺杂CeO2 基电解质的结构与性能的关系 掺杂CeO2 基电解质的离子电导率除受材料孔隙率的影响之外,还受掺杂离子半径、氧空位的局域有序化、掺杂离子在体系中的微观结构以及掺杂浓度等因素的影响。材料的孔隙率由制备工艺决定,电解质材料越致密,孔隙率越低,相同条件下氧离子越容易发生迁移,离子电导率越高。一般认为,掺杂离子半径越接近Ce4+的离子半径(0.097 nm),晶格畸变越小,活化能越低,体系离子电导率越高。D.R.Ou 等通过实验手段研究了Sm3+、Gd3+、Dy3+及Yb3+单掺杂的CeO2材料,发现氧空位局域有序化的程度与掺杂离子的种类及掺杂离子的浓度有关, 随着氧空位局域有序化程度的增强,氧离子运输变得困难,CeO2 基材料的离子电导率将会降低。H.Nitani 等在实验上证实掺杂离子在晶格中的分布对体系局部微观结构有重要的影响,进而影响CeO2 基电解质的离子电导率。掺杂CeO2 体系的离子电导率与掺杂离子浓度关系比较复杂。一般认为, 在较低掺杂浓度时,随掺杂浓度的增加氧空位浓度在不断增加,离子电导率增大。掺杂浓度增大到某一值时,离子电导率出现最大值,如果掺杂量继续增加,过高的掺杂浓度使氧空位与掺杂离子之间形成缺陷缔合体, 增大体相的电导活化能,离子电导率反而减小。 2 金属离子掺杂对CeO2基电解质晶体结构和电子结构的影响 在CeO2 晶格中掺杂二价或三价金属离子时,由于电荷补偿产生了氧空位, 表现出很高的氧离子电导率。金属离子掺杂是通过改变晶体结构和电子结构来影响材料的导电性能的,结构改变是内因,因此研究金属离子掺杂对CeO2基电解质晶体结构和电子结构的影响非常重要。 闫志国等基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Mn 掺杂对CeO2 表面电子结构和晶体结构等的影响, 发现Mn 的掺杂导致了较大的结构扭曲,使得Mn 掺杂的中心更容易形成氧空位,提高了材料的氧空位浓度,从而提高氧离子电导。同时由于离子半径小的Mn2+取代离子半径大的Ce4+和Ce3+造成了晶格畸变和晶胞体积略微收缩。 Tang Yuanhao 等基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Mn、Pr、Sn、Zr 等元素掺杂的CeO2体系氧空位形成机制,发现与纯CeO2相比,Zr 掺杂CeO2体系的氧空位形成能降低主要来源于掺杂引起的晶格畸变, 而Mn、Pr、Sn 掺杂CeO2体系的氧空位形成能降低则是由电子结构变化和晶格畸变共同引起的。陈美娜等利用第一性原理计算的DFT+U 方法研究了Sm3+、Sr2+共掺杂对CeO2 基电解质性能影响,结果表明Sm3+、Sr2+的共掺杂对CeO2基电解质性能的提高具有协同效应,Sm3+、Sr2+共掺杂的CeO2体系能够很好地抑制Ce3+杂质能级的产生, 且禁带宽度比Sr2+、Sm3+单掺杂CeO2 更宽,说明Sm3+、Sr2+共掺杂的CeO2 在抑制电子电导率方面更具优势,并能够进一步降低氧空位形成能和最低氧空位迁移能。 贾桂霄等利用DFT+U 的方法研究了金属掺杂的CeO2 体系电子结构和氧离子迁移能,结果表明Zr 和Sm 掺杂的CeO2体系中,由于氧空位捕获电子使Fermi 能级升高; 在碱土金属掺杂的CeO2 体系中,Fermi 能级几乎没有移动;Zr 掺杂的CeO2 体系含有Ce3+,具有离子和电子混合导电特性;而Ca、Ba和Sm 的掺杂均抑制了CeO2 体系中Ce4+的变价,从而抑制了电子电导,呈现出离子电导的特性。 3 单掺杂对CeO2 基电解质材料性能的影响 近些年,针对单掺杂CeO2基电解质的研究受到了学者们的广泛关注。例如碱土金属元素、稀土金属元素或过渡族金属元素与CeO2 基团的结合,可以在很大程度上扬长避短,发挥基体材料优势的同时又能够避免基体材料的缺陷,达到改善CeO2 基电解质材料性能的目的。 3.1 碱土金属元素掺杂对CeO2基电解质性能的影响 目前,CeO2-MO(M 表示碱土元素)系列氧化物具有非常大的潜在优势。CaO 是碱土金属掺杂中氧离子电导率最高的氧化物, 并且其价格远远低于稀土氧化物,因此碱土金属元素掺杂CeO2 基电解质是当前的研究热点。CeO2的离子迁移率由氧空位的浓度决定, 而氧空位是通过在氧化铈的晶格中掺杂低价阳离子产生的。二价的碱土掺杂离子代替了正四价的Ce4+,增加了材料中的氧空位,从而增大了CeO2基电解质的电导率。章蕾等对不同元素掺杂的氧化铈材料与纯氧化铈的电导率做了比较, 发现虽然碱土元素单掺杂的效果不如稀土元素, 但是它对CeO2基电解质性能的改善仍不容忽视。 3.2 稀土金属元素掺杂对CeO2基电解质性能的影响 稀土金属元素的掺杂中, 目前研究较多的是钐(Sm)掺杂的CeO2(SDC)或者钆(Gd)掺杂的CeO2(GDC)。H.Yahiro 等的实验研究表明,在镧系元素中,Sm3+或Gd3+单掺杂的CeO2 呈现出最高的氧离子电导率。对于钐掺杂的氧化铈(SDC)的研究,郑颖平等制备的Ce0.8Sm0.2O1.9 在700 ℃下显示了较高的可烧结性和高导电性(如图1 所示)。然而稀土氧化物的原料成本过高,这是制约稀土金属元素掺杂CeO2基电解质走向应用的一个重要因素。 3.3 其他过渡金属元素掺杂对CeO2 基电解质性能的影响 另一种提高CeO2 基电解质性能的方法是添加合适的过渡金属氧化物(TMOs)作为烧结助剂。一些过渡金属氧化物(如Fe2O3、Bi2O3、MoO3、CoOx 等)与CeO2 基电解质掺杂, 既可以显著增大CeO2 基固体电解质的致密度,又可以降低CeO2基固体电解质的工作温度。 T.S.Zhang 等以Fe2O3 和CeO2为材料,研究了Fe 掺杂对CeO2性能的影响。结果表明:掺杂0.5%(质量分数)的Fe2O3 可以使CeO2 的烧结温度降低200 ℃;在Fe2O3 和CeO2之间没有发现第二相;Fe2O3在CeO2中的溶解度非常小,在1 200 ℃以下没有发现溶解在CeO2 中的Fe2O3, 即使温度升至1 500 ℃,Fe2O3 在CeO2 中的溶解度仍然小于1%。 4 双掺杂对CeO2 基电解质性能的影响 双掺杂比单掺杂具有更多的氧空位无序度和更小的氧离子迁移激活能,可以提高其离子电导率。大部分学者认为, 双掺杂是通过调节掺杂离子的半径和减少基体晶格畸变来提高电解质的离子电导率。 4.1 碱土金属元素与碱土金属元素双掺杂对CeO2基电解质性能的影响 碱土金属元素双掺杂的CeO2具有立方萤石结构,利用阻抗谱研究材料的离子电导率,发现碱土金属元素双掺杂有利于提高CeO2基电解质离子电导率, 而当掺杂的2 种碱土金属离子的等效半径接近临界离子半径时,材料的电导率最高。在吕喆等的实验中,将Ca、Sr 双掺杂的CeO2 作为燃料电池实验的电解质, 发现该电池的输出功率高于用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为电解质或碱土金属元素单掺杂的CeO2基为电解质(如图2 所示)的电池,并且此时该电池输出的电流密度也高于单掺杂的情况。 4.2 稀土金属元素与稀土金属元素双掺杂对CeO2基电解质性能的影响 近年来,关于稀土金属元素与稀土金属元素双掺杂的研究中有很多是关于钆(Gd)和钐(Sm)的双掺杂研究。比如赵永旺研究了氧化钐和氧化钆对氧化铈的掺杂, 由于Sm3+、Gd3+离子半径接近Ce4+离子半径, 所以Gd和Sm双掺杂的CeO2基电解质具有较低的电导活化能,Gd和Sm对CeO2双掺杂比Sm 单掺杂的电导率要高很多,其中(CeO2)0.8(Sm2O30.02(Gd2O30.08的电导率最高(如表1 所示)。周德凤等制备了钐(Sm)、镨(Pr)掺杂CeO2基固体电解质和CeMoO15 基固体电解质, 发现元素Mo 可以增加材料的晶粒尺寸,使晶界相成分减少,增大了材料在低温环境下的电导率;周晓婷等研究了Pr 掺杂Ce4.5Gd1.5MoO15-δ材料的导电性能, 发现元素Pr 可以降低晶界电阻,降低体系的电导活化能,提高材料的总电导率(如图3 所示)。 4.3 碱土金属元素与稀土金属元素双掺杂对CeO2基电解质性能的影响 据研究, 多元素的掺杂更有利于增大材料的离子电导率:一方面,多元素掺杂能够产生更多的氧空位;另一方面,掺杂离子的等效半径更容易接近Ce4+的离子半径, 使得原子间的平衡状态受缺陷影响较小,由于晶格畸变引起的体系内能增量较小,从而产生较高的电导率。张予新研究了Gd 元素和Ca 元素双掺杂CeO2 基电解质,当配比合适时,材料的活化能最小,晶粒电导率最高。F.Y.Wang采用Ce0.85Gd0.1Mg0.05O1.9(CGM)和Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)作为电解质材料的电池,发现双掺杂的CGM 具有更高的电导率,在相同的工作温度下,CGM 材料电池的开路电压和最大比功率都高于CGO 材料电池。 4.4 稀土金属元素和过渡金属元素双掺杂对CeO2基电解质性能的影响 在还原气氛中,对于CeO2 基电解质材料,一些Ce4+被还原为Ce3+而发生电子电导。因此,双掺杂能够提高CeO2 基电解质的电子电导率。例如,过渡金属氧化物Mn3O4 与掺杂了Gd2O3 的CeO2 的复合(2Mn-CGO)可以增大材料的致密度(如图4 所示),同时增大材料的电导率(如表2 所示)。此外,向掺杂了Gd2O3 的CeO2 (CGO)中引入如CoO、CuO、Fe2O3等过渡金属氧化物, 可以将其致密化温度降低到900~1 000 ℃,大幅度降低CGO 的烧结温度。 5 掺杂CeO2基电解质材料的发展趋势 虽然目前掺杂CeO2 基电解质的研究已经取得了一些成果,但仍存在一些亟待解决的问题。比如薄膜化研究,向功能化和器件化方向发展;另一方面还要简化制备工艺以及研究更多元素掺杂的可能性,目前掺杂CeO2 基电解质的制备工艺仍较为复杂,掺杂元素种类稍显单一;其次还有多元素掺杂的问题,当前对于3 种及以上元素掺杂的研究还不太成熟。 6 小结 本文通过大量研究对比,阐述了掺杂CeO2 基电解质结构与性能的关系, 介绍了金属离子掺杂对CeO2 基电解质晶体结构和电子结构的影响,总结了单元素掺杂和双元素掺杂对CeO2 基电解质性能的影响规律,通过对比分析得出:稀土金属元素单掺杂比碱土金属元素单掺杂更能够显著提高CeO2 基电解质的导电性和可烧结性, 但稀土氧化物的原料成本要远高于碱土氧化物; 过渡金属元素单掺杂既可以显著提高CeO2基固体电解质的致密度,又可以降低其烧结温度。双元素掺杂比单元素掺杂具有更多的氧空位无序度和更小的氧离子迁移激活能,因此在提高CeO2 基电解质的离子电导率方面更有优势。在四类双元素的掺杂中,碱土元素和稀土元素双掺杂能够在保持较低成本的情况下,显著提高CeO2基电解质的电导率; 稀土元素和过渡金属元素双掺杂则能够在提高CeO2 基电解质电导率的同时提高电解质的致密度,并大幅降低电解质材料的烧结温度。 基于以上掺杂规律的分析, 双元素掺杂成为CeO2 基电解质目前研究的重点, 为了改善CeO2 基电解质材料的性能, 今后的研究重点应主要集中在双元素掺杂或多元素掺杂上。掺杂CeO2 基电解质作为一种极有前途的中低温电解质材料, 必将受到越来越多学者们的关注。
  • [资讯] 磷渣基人造大理石的实验研究
    磷渣是磷矿石电炉法生产黄磷过程中排放的固体废渣。一般情况下,每生产1 t 黄磷产生11 t 左右的磷渣,据统计2017 年中国新增磷渣量达1 000 万t以上,累计堆存量达5 000 万t。磷渣目前的处理方式仍然以露天堆存为主, 磷渣含有磷和氟等杂质,这些杂质可通过雨水淋溶进入水体造成环境污染。本文根据磷渣化学组成和矿物结构特性,以磷渣为主要原料, 复掺煤化工工业废炉渣和粉煤灰制备磷渣基人造大理石, 为磷渣在建材领域的规模化利用提供技术支撑。 1 实验部分 1.1 实验原料 磷渣、石灰和粉煤灰等, 磷渣来自云南某黄磷厂,其主要成分如表1 所示。 减水剂:聚羧酸钠 炉渣:火力发电厂排出的工业废渣,主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等。 1.2 实验设备 实验设备:颚式破碎机(PE100×60)、锥形球磨机(XMQ-67G)、电热鼓风干燥箱(101-1A 型)、行星式水泥胶砂搅拌机(JJ-5 型)、胶砂振动台、三联模具(40 mm×40 mm×160 mm)、常压湿热养护箱(最高温度为97 ℃)、加压养护箱(压力为0.8 MPa)、天平、量筒、温度计等。 检测仪器设备:LS603 激光粒度仪(分散剂为正磷酸钠、折射率为1.60)、电液式抗折抗压实验机(TYA-100C、TYA-300C)等。 1.3 实验方法及工艺路线 以磷渣为主要研究对象,复掺熟石灰和煤化工工业废渣粉煤灰等矿物掺合料,在一定的胶骨质量比(简称胶骨比)和水胶质量比(简称水胶比)的条件下,通过行星式水泥胶砂搅拌机搅拌150 s 后,料浆放入三联模具中在胶砂振动台上振动成型,静止24 h 后脱模并放入常压蒸汽养护箱中养护24 h,最后通过电液式抗折抗压实验机测试其抗压强度和抗折强度。 2 实验结果与讨论 2.1 熟石灰对磷渣基人造大理石性能的影响磷渣为玻璃体结构,在熟石灰提供的碱性环境中,磷渣玻璃体瓦解溶出活性的氧化铝和氧化硅,重聚形成凝胶矿物,故在磷渣粉磨60 min 至粒径小于122 μm、胶骨比为1∶1(骨料为烘干的原状磷渣)、水胶比为0.35 的情况下,考察熟石灰对磷渣基人造大理石性能的影响,结果见表2。由表2 可知,随着熟石灰掺量的增加,磷渣基人造大理石的抗压强度和抗折强度呈先增加后减小趋势。主要是因为磷渣是呈亚稳态的玻璃体结构,在碱性环境中磷渣玻璃体结构瓦解溶出活性Al2O3, 与熟石灰中的Ca(OH)2作用形成铝酸钙等凝胶矿物,从而使磷渣在早期参与水化,在一定程度上提高磷渣基人造大理石的早期强度。但是熟石灰掺量过多时,将干扰磷渣的水化反应。结合实验结果,熟石灰最佳掺量为6%。 2.2 粉煤灰对磷渣基人造大理石性能的影响 磷渣主要成分为氧化钙和氧化硅,Al2O3的含量非常少,为了弥补磷渣中Al2O3的不足,复掺Al2O3含量比较高的煤化工工业废渣粉煤灰,在磷渣粉磨60 min 至粒径小于122 μm、熟石灰掺量为6%、胶骨比为1∶1(骨料为烘干的原状磷渣)、水胶比为0.35的情况下, 考察粉煤灰对磷渣基人造大理石性能的影响,结果见表3。由表3 可以看出,随着粉煤灰掺量的增加, 磷渣基人造大理石的抗压强度和抗折强度呈先增加后减小的趋势,但减小的趋势比较缓慢,结合实验结果,粉煤灰的最佳掺量为4%。粉煤灰亦是一种人工火山灰质材料, 能与熟石灰发生化学反应,生成具有水硬胶凝性能的化合物,弥补了磷渣中氧化铝的不足,生成大量的水化硅铝酸钙。 2.3 考察胶骨比对磷渣基人造大理石性能的影响 磷渣粉磨60 min 至粒径小于122 μm、熟石灰掺量为6%、粉煤灰掺量为4%、磷渣粉掺量为90%,配制磷渣基胶凝材料, 在水胶比为0.35 的情况下,以烘干的原状磷渣为骨料, 考察了胶骨比对磷渣基人造大理石性能的影响,结果见表4。由表4 可以看出,胶骨比最佳值为1∶1.5,小于或大于此比例,材料的强度均呈下降趋势。其原因为:磷渣基人造大理石的性能是由基体相和增强相共同复合的结果。当胶骨比过小时,作为骨架增强作用的磷渣颗粒少,而胶凝组分过多,致使骨架建立不完善,材料在后期因收缩大而容易产生细小裂纹缺陷;胶骨比过大时,磷渣颗粒周围没有足够的连续基体相包裹和填充, 材料间相互牵扯的力量变小。 2.4 考察水胶比对磷渣基人造大理石性能的影响 以2.3 中的磷渣基胶凝材料为胶结料, 在胶骨比为1∶1 和其他因素一定的情况下,根据课题组经验掺入碱水剂聚羧酸钠的量为0.6%(以磷渣粉为基准),考察了水胶比对磷渣基人造大理石性能的影响,结果见表5。由表5 可以看出,水胶比是影响材料性能的重要因素。水胶比小于0.18 时,其液相传质阻力大,激发剂离子难以扩散,胶凝材料对骨料的浸润性差,颗粒之间存在大量不良空隙,大量胶凝材料因缺水而难以水化;水胶比大于0.18 时,结构中存在过多游离水,激发剂浓度低,水化产物难以聚集成网,坯体早期强度低,水分蒸发后将残留大量水微孔和毛细管通道,降低材料强度和耐久性。 2.5 考察骨料种类对磷渣基人造大理石性能的影响 骨料为磷渣基人造大理石的增强相, 磷渣基人造大理石的性能是基体相和分散相共同作用的结果,骨料一方面按照复合材料的叠加原则发挥作用,另一方面还有其各自的影响规律,其种类、粒度分布、颗粒外貌对磷渣基人造大理石性能影响非常显著。在减水剂聚羧酸钠掺量为0.6%(以磷渣粉为基准)、水胶比为0.18、胶骨比为1∶1 下考察不同种类骨料对磷渣基人造大理石性能的影响,结果见表6。从表6可知,在胶骨比为1∶1 条件下,磷渣基人造大理石的抗折强度和抗压强度由大到小依次为石英砂、磷渣、炉渣、石砂。主要是因为石英砂自身强度最优,可获得坚固性良好的骨架结构,其中石英砂、炉渣、磷渣作为骨料,其抗折强度和抗压强度相差不是很明显,而炉渣和磷渣分别为煤化工工业废渣和磷化工工业废渣,来源方便,下面主要考察在磷渣骨料的基础上复掺炉渣骨料对磷渣基人造大理石性能的影响。 2.6 考察炉渣复配粗细磷渣骨料对磷渣基人造大理石性能的影响 在磷渣基胶凝材料掺量为40%、减水剂聚羧酸钠掺量为0.6%(以磷渣粉为基准)、水胶比为0.18、胶骨比为1∶1.5、粗磷渣为原状磷渣、细磷渣骨料为粉磨了10 min 粒径大于850 μm 的磷渣, 考察炉渣复配粗细磷渣骨料对磷渣基人造大理石性能的影响,结果见表7。从表7 可知,炉渣与粗磷渣及细磷渣复配后,其抗压强度和抗折强度均优于单一骨料,其中最佳复配比例为m(炉渣)∶m(细磷渣)∶m(粗磷渣)=10∶40∶10, 粗细磷渣与炉渣复配获得了连续的粒度分布, 能起到密实的堆积效果, 有效减少孔隙率,因此优于磷渣、石英砂、炉渣等单一骨料。主要是因为在这种体系中,炉渣和粗磷渣起到骨架作用,细磷渣骨料填充在炉渣和粗磷渣之间, 磷渣粉水化物又填充在细磷渣骨料之间, 所以其粒度级配效果良好, 可以用尽可能少的胶凝材料获得高性能的复合材料。 2.7 磷渣基人造大理石微观结构分析 图1 为磷渣基人造大理石的SEM 图。SEM 分析表明: 磷渣基人造大理石的水化产物主要为非晶态的铝硅酸盐,基体与骨料融合性好,界面不明显,结构致密,具有与天然石材相类似的微观结构。 3 结论 以磷渣为主要原料,磷渣粉根据课题组经验粉磨60 min 至粒径小于122 μm,复掺粉煤灰、熟石灰和不同种类的骨料制备磷渣基人造大理石。研究结果表明:1)熟石灰可以为磷渣的水解提供碱性环境,促使磷渣在早期参与水化反应, 在一定程度上提高磷渣基人造大理石的早期强度,其最佳掺量为6%。粉煤灰由于含有25%左右的氧化铝,可以弥补磷渣中氧化铝的不足, 使磷渣基人造大理石中硅铝钙比达到一个合理的比值,其最佳掺量为4%。2)掺入减水剂聚羧酸钠的量为0.6%的基础上, 水胶比为0.18,胶骨比为1∶1.5,粉体为磷渣基胶凝材料,其各物料配比为m(磷渣粉)∶ m(粉煤灰)∶ m(熟石灰)=90∶4∶6,骨料组成为m(炉渣)∶m(细磷渣)∶m(粗磷渣)=10∶40∶10 时,常压蒸汽养护24 h,制备出磷渣基人造大理石, 其抗压强度为94.38 MPa, 抗折强度为12.09 MPa。3)磷渣基人造大理石的SEM 分析表征表明,粉体与骨料没有明显的界面,其结构致密,具有与天然石材相类似的微观结构。本研究磷渣掺量近75%,且制备出的人造大理石强度高、生产工艺简单,对磷渣的高附加值资源化利用具有重要意义。
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