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  • [资讯] 二维纳米材料在水处理中的应用研究进展
    随着社会的进步和工业化的快速发展, 水污染已经成为全球性问题, 严重威胁着人类社会的生态环境。进入21 世纪以来,纳米技术的兴起为水处理技术的发展提供了新的机遇。由于纳米材料尺寸较小,本身具有比表面积大和吸附力强等优异的性质,采用纳米技术比以往常规的水处理技术,在吸附、净化水质和光催化降解污染物等应用领域具有更广阔的发展前景。特别是近些年来,石墨烯等新型二维纳米材料被科学家陆续制备出来, 它们凭借其独特的结构和物理化学性质,已经在凝聚态物理、材料学和化学等领域展现出了良好的应用前景。那么,如何将这些二维纳米材料应用到水处理领域,也必将成为一个新的研究热点。 目前, 科学家们普遍认为二维纳米材料是某一维度的厚度在0.1~100 nm, 而在另一维度上可以无限延伸的材料,包括石墨烯、六方氮化硼(h-BN)、过渡金属硫化物(TMDs)、金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、层状双氢氧化物(LDHs)、层状金属氧化物、二维金属碳化物或氮化物(MXenes)、层状金属纳米材料和黑磷(BP)等。从结构上看,二维纳米材料普遍都具有超高的比表面积,因此也具备很强的吸附能力。近几年,科学家发现将新型二维纳米材料及其复合材料应用到水处理技术中,能够很好地净化水中的有机污染物、重金属离子和染料等杂质,有效地实现油水分离,另外也可以应用到软化水质或者淡化海水等领域。本文主要介绍了二维纳米材料家族中的热点材料———石墨烯、氮化硼纳米片和二硫化钼纳米片在水处理技术方面的最新应用研究,并展望它们的发展趋势。 1 石墨烯在水处理中的应用 石墨烯是一种由sp2 杂化碳原子形成的蜂窝状晶格结构的单原子层的二维纳米材料。不管是石墨烯还是氧化石墨烯(GO),它们都具有很高的比表面积和较强的吸附能力,因此可以作为一种理想的吸附剂应用在水处理等环境领域,有关这方面的理论和实验研究的报道越来越多。 J.Y.Chong 等采用过滤法在聚醚砜(PES)衬底上制备出GO 膜, 并研究了GO 膜在压力驱动渗透和渗透汽化两种不同模式下的水输送机理。由于膜中毛细管压力高, 水能以较高的速度渗透到GO 膜中, 与压力驱动渗透相比,GO 膜在渗透汽化过程中,可以通过增加有效表面面积来改善渗透侧表面的扩散,表现出更高的纯水通量,能够将水从溶剂混合物中有效地分离出来。 J.Q.Hao 等采用简易的浸渍涂覆和原位化学还原法制备出原位还原石墨烯基聚氨酯(IRGOPU)海绵。这种IRGOPU 海绵具有疏水性、亲油性、高油水选择性,以及超高油吸附能力———对不同种类油的吸附能力高达26.5~52 g/g。采用这种IRGOPU 海绵进行油水分离, 快速有效, 油水分离效率可达99.6%, 因此可以作为大面积油田泄漏时进行油水分离的理想材料。 Y.Feng 等首先采用Hummers 法和化学共沉淀法分别得到GO 和氢氧化铜纳米线(CHNs),然后再利用真空辅助过滤自组装工艺制备出具有抗污性的CHNs-GO 纳米复合膜。该膜具有良好的稳定性和亲水性,较高的分离效率,以及优异的抗污染性能,分离油水乳化液的效率可达99%以上,在油水分离中有着光明的应用前景。 T.A.Tabish 等将还原氧化石墨烯(rGO)经过热处理, 制备出比表面积高达652 m2/g 的多孔石墨烯(PG)。这种制备PG 的方法不需要添加任何催化剂或模板,简单易行,成本低,易于大规模生产。所得到的PG 具有超疏水性、超亲油性和出色的选择性;对主要污染物,如砷、氟、硝酸盐、各种油类、亚甲基蓝和罗丹明B 等吸附能力高达99%,即使循环使用5 次后,吸附能力也保持在90%以上。 Z.W.Li 等给出了离子选择性与表面电荷密度、纳米孔直径和膜厚度之间的关系。利用分子动力学(MD)模拟研究Na+和Cl-的输运行为,说明了利用电荷斥力,多孔石墨烯膜可以高效率地淡化海水。负电荷修饰石墨烯纳米孔可以阻止Cl-的通过,同时增强Na+的输运, 离子选择性机理主要是由于纳米孔中阳离子和阴离子之间的浓度差,通过对正、负电荷的石墨烯孔的组合, 可以达到较高的排盐率和高效的脱盐效果,从而淡化海水。 D.H.Seo 等利用CVD 法制备出结构内含有纳米孔道的厘米级尺寸的石墨烯膜, 将该膜用作膜蒸馏(MD)的活性层,能够具有很高的水汽通量和脱盐速率, 即使在被油或表面活性剂污染的海水中也能表现出优异的抗污性能。实验数据表明,用这种石墨烯薄膜制成的MD 膜处理悉尼港的海水比普通的商用MD 膜的效果明显好很多。 J.K.Huang 等采用乙二胺(EDA)作为辅助试剂,经过水热处理和冷冻干燥,制备出具有弹性的石墨烯气凝胶(GA)。将该GA 用作乳化石油吸附剂,对原油、汽油、煤油和直流柴油4 种油类进行吸附性能测试,所得结果表明GA 具有很好的油水选择性,超高的吸附能力(高达2.5×104 mg/g),以及优异的回收能力。另外, 通过动力学和热力学研究可知,GA吸收乳化石油的过程是一个物理自发过程。 Y.K.Wang 等通过采用热影响非溶剂诱导相分离法(TINIPS)制备出具有超疏水和超亲油性的多孔还原氧化石墨烯/聚碳酸酯二元结构块体材料(RGO/PC),其比表面积为137.19 m2/g,孔隙率为91.3%。经过研究发现,所制备的RGO/PC 块体材料能够快速有效地选择性吸收包括泵油、大豆油、汽油、环己烷、CCl4和乙酸乙酯等多种油类和有机溶剂。图1 是被油红染色的环己烷和CCl4在水中的分离效果图。如图1 所示,环己烷和CCl4能够被所制备的RGO/PC 块体材料在35 s 以内快速地完全吸收,效果非常明显。由此可见,RGO/PC 块体材料在水污染油水分离等领域有着光明的前景。 2 氮化硼纳米片在水处理中的应用 氮化硼纳米片(BNNSs)是由多个六元环的硼吖嗪(Borazine)所构成,它除了具有较高的比表面积之外,本身也是超疏水性材料,有较好的吸附能力。因此,BNNSs 能够有效地去除水中的杂质,包括有机污染物和重金属离子等。更为重要的是由于BNNSs 具有很好的抗氧化性,在处理油和有机污染物的时候, 可以通过燃烧这种简单的处理方式进行回收再利用。 T.T.Li 等利用超级有序碳纳米管薄膜作模板,BNNSs 围绕碳纳米管束高密度生长, 最后去除模板,所得无支撑BNNSs 薄膜具有显著的疏水性和亲油性。这些优异的特性能够使BNNSs 薄膜在油水分离的过程中保持超高的流量和极好的分离效果,如图2 所示。此外,这种无支撑BNNSs 薄膜在使用超过20 次以后,仍然具有良好的稳定性和可重复性。 F.Liu 等采用催化热蒸发法,将硼粉加热至1 300 ℃,通入氨气,保持1 h,制备出具有纳米片结构的氮化硼球(NSBNSs),其直径为0.7~4 μm。研究发现所制备的NSBNSs 对水中的油、染料和重金属均表现出极好的吸附性能, 具有通用型吸附能力。NSBNSs 对油的吸附量能够达到自身质量的7.8 倍,对孔雀绿和亚甲基蓝的吸附量分别为324 mg/g 和233 mg/g, 对Cu2+、Pb2+、Cd2+等重金属离子吸附量分别为678.7、536.7、107.0 mg/g。可见,这种NSBNSs 在水处理净化方面具有十分广阔的应用前景。 W.W.Lei 等将三氧化二硼和盐酸胍混合后,加热到1 100 ℃反应2 h,能够得到具有超高比表面积的多孔BNNSs,其比表面积高达1 427 m2/g。另外,由于多孔BNNSs 本身具有超疏水性、多孔性和膨胀性,它对油、有机溶剂和染料均表现出很强的吸附能力,其吸附能力能够达到自身质量的33 倍。更为重要的是,多孔BNNSs 具有很好的抗氧化性,吸附饱和后, 它可以在空气中通过燃烧或加热处理的方式实现重复使用。 J.M.Wang 等利用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、硼酸和尿素混合作为前驱体,在氮气中900 ℃退火,得到花雄蕊状的多孔BCN 纳米卷。经过表征发现,这种多孔BCN 纳米卷的比表面积高达890 m2/g, 对刚果红和亚甲基蓝吸附容量分别为620、250 mg/g, 即使重复再生后吸附能力也能保持在93%。进一步研究发现,在吸附过程中, 染料分子很容易被填充进纳米卷的孔洞中,并吸附在内壁上,最终在整个结构中形成稳定的悬浮体系; 另外,BCN 纳米卷与染料分子之间有较强的作用力,以及纳米卷的结构也能起到阻碍染料释放的作用,这些因素最终促进它的吸附能力得到显著提高。因此,所制备的多孔BCN 纳米卷在水处理吸附染料方面具有很大的潜力。 M.M.Chen 等在离子液体系中,将CuB23与NOCl在25 ℃室温环境下直接反应, 得到了含有O 掺杂的BNNSs(BNO),化学反应式如下: 2CuB23+46NOCl→46BNO+2CuCl2+21Cl2 经过表征发现,所制备的纳米片厚度为1.033 nm,比表面积高达858 m2/g,电导率为34.3 S/m,比容量为187 F/g。实验表明这种BNO 纳米片可以作为性能优异的电极材料应用在电容去离子水处理技术上。这主要是因为BNO 纳米片的结构中NO—基团具有配位络合Cd2+的能力, 能够有效地增强电吸附能力。更为重要的是,该纳米片还对Zn2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+和Na+也表现出很强的去离子能力。可见,BNO 纳米片在水质净化和软化方面具有很大的应用潜力。 3 二硫化钼纳米片在水处理中的应用 二硫化钼纳米片是最近新兴起的二维纳米材料,它是一种三明治式的层状结构。研究发现,二硫化钼纳米片在摩擦剂、光电材料、锂离子电池等领域具有很好的应用前景,而在水处理方面的研究报道不多, 尤其是它的光催化降解方面的研究必将成为新的热点。 X.J.Gao 等利用浸涂法将商用的三聚氰胺-甲醛海绵浸泡在MoS2纳米片的乙醇溶液中,干燥后得到了具有超疏水和超亲油性质的MoS2纳米片海绵(SMSs)。通过实验发现,SMSs 可以高效快速吸收多种油(菜籽油、汽油、柴油)和有机溶剂(氯仿、丙酮、乙醇、甲苯、己烷、乙二醇、环己烷、异丙醇、丁醇),吸收容量可达其自身质量的82~159 倍;此外,SMSs 还具有很好的化学惰性, 良好的再循环能力和优异的机械性能。可见,SMSs 作为吸附剂在水体修复、大面积石油泄漏清理和油回收等方面都有很好的应用前景。 F.Xing 等利用化学剥离法制得MoS2纳米片(ce-MoS2),并将其用在CDI 电极材料上。在所制备的二维1T 相ce-MoS2结构中, 由于它的层间距较大,能够容纳和吸附更多的Na+等离子,有助于离子的插入和传输,从而电导率得到了提高。经过实验证实,当在电压为1.2 V 和400 mmol/L 的NaCl 溶液条件下,ce-MoS2的离子质量去除量为8.81 mg/g,离子体积去除量为16.51 mg/cm3。可见,相比较碳材料和块体MoS2,ce-MoS2具有理想的循环稳定性和较高的去离子能力,更加有利于进行海水淡化。 Q.W.Wang 等利用水热反应制备少层MoS2纳米片过程中, 引入Fe3O4纳米球并通过自组装的方式最终得到了MoS2@ Fe3O4复合材料。相对于纯MoS2,所制备的MoS2@ Fe3O4异质复合材料在可见光光催化降解罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)的能力上表现得更加出众。更为重要的是,这种复合材料能够通过外部磁场进行分离和回收, 即使光催化降解的循环次数达到8 次之后, 也能够保持很好的催化活性。 4 总结 近些年,石墨烯、氮化硼和MoS2等新型二维纳米材料的研究报道越来越多。这些二维纳米材料正凭借自身独特的物理化学性质引起众多领域科学家们的关注。尤其在当今水污染问题日益严重的情况下,将二维纳米材料与水环境治理进行交叉研究,从而开发出新型水处理技术必将成为一个研究热点。本文主要介绍了二维纳米材料中的热点材料———石墨烯、BNNSs 和MoS2纳米片以及它们的复合材料在水处理领域的最新研究进展。研究发现这些二维纳米材料及其复合材料能够很好地去除水中的有机污染物、重金属离子和染料等杂质,软化水质;还可以实现油水高效分离,甚至淡化海水,为开发新型水处理材料奠定了有利的理论和实验基础。 需要指出的是,目前石墨烯、BNNSs 和MoS2纳米片等二维纳米材料的制备技术存在着产量低和质量不高等问题, 这些都会严重阻碍它们后续的应用研究。可见,开发大规模、高质量和高产率的二维纳米材料的制备工艺, 不仅可以降低它们在水处理技术中的应用成本, 还能大大推动相关的研究进程。BNNSs 具有很好的抗氧化性和疏水性,在处理油和有机污染物的时候, 可以通过燃烧这种简单的处理方式进行回收再利用, 因此,BNNSs 在油水分离领域有着很好的发展前景。另外,MoS2纳米片不仅可以作为吸附剂, 还可以利用它们光催化降解水中的有机污染物;这种环境友好、成本经济的水处理技术将会越来越受到研究人员的重视。 总之,随着科学家们深入研究,石墨烯、BNNSs和MoS2纳米片等二维纳米材料将会在水处理中发挥出重要作用。如何对它们进行优化组合,制备出相应的二维复合材料, 有效发挥出它们在水处理中的协同作用,必将成为一个新的研究热点。
  • [资讯] 国内外稀土矿产资源及其分布概述
    稀土元素(REE)是化学元素周期表ⅢB 族中原子序数为21、39 和57~71 的17 种金属元素的总称,包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)。依据稀土元素原子电子层结构、物化性质及它们在矿物中的共生情况和不同离子半径拥有不同性质的特征,通常将其分为两组:轻稀土元素或铈组稀土元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕),重稀土元素或钇组稀土元素(钪、钇、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)。地壳中的稀土平均质量分数为165.35×10-6,主要富集于碱性超基性岩、碱性岩、碳酸岩和花岗岩及与它们相关的矿床中。根据矿物晶体化学,可将自然界赋存于矿物中的稀土元素划分为下列3 种存在形式:独立矿物(以离子化合物形式赋存于矿物晶格中,如氟碳铈矿、独居石、磷钇矿、易解石)、类质同象(以类质同象分散于稀有金属与造岩矿物中,如含稀土的萤石、钛铀矿和磷灰石)与离子状态(以离子吸附状态赋存于某些矿物的表面或颗粒之间,如风化壳淋积型黏土类、云母类矿物)。目前,世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素矿物约有250余种,稀土含量较高(总稀土质量分数>5.8%)的有50~65 种。重要的稀土矿物主要有磷酸盐与氟碳酸盐两类,其中有工业价值的矿物仅10 余种,具体情况见表1。 作为一种重要的、不可再生的“三稀”金属矿产资源,一种改造传统工业、发展国防尖端技术不可或缺的关键元素,稀土因其独特的原子结构、优良的光电磁热及易与其他元素组合等物化性质, 广泛应用于农业、纺织、轻工、冶金、电子、医药、催化、超导、玻璃陶瓷、机械制造和国防军工等传统和军事领域。近年来,伴随着节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料和新能源汽车等7 大新兴行业的发展, 被誉为“现代工业维生素”“万能之土”和“21 世纪新材料宝库”的稀土的应用领域越来越广泛, 在国家安全和经济可持续发展中的地位越来越重要, 稀土已成为当下世界各国发展高精尖产业必不可少的原材料及国家重要的新兴战略性矿产资源。本文通过搜集相关资料和信息,概述了世界与中国主要稀土矿产资源、重要矿床类型及分布情况, 并对国内稀土矿产找矿潜力进行了简要分析, 以期为今后国内稀土矿产地质找矿与科研工作起到一定的参考作用。 1 世界稀土矿产资源概况 世界稀土资源丰富,但分布很不均匀。2009—2019 年世界主要国家(地区)稀土资源储量概况见表2。根据文献[16]资料显示,截至2018 年底,全球已探明稀土资源储量达1.2 亿t,主要集中在美国、澳大利亚、巴西、中国、印度、马来西亚、俄罗斯和越南这8个国家(上述8 个国家稀土资源储量总和为1.117 3亿t,约占世界总储量的93.11%;其中中国稀土成矿地质条件优越,是世界上稀土资源最丰富的国家,2018年稀土储量约为4 400 万t,占全球总储量的36.67%;巴西与越南并列第二位,约为2 200 万t,占全球总储量的18.33%;俄罗斯排名第四,约为1 200 万t,占全球总储量的10%;最后是印度、澳大利亚、美国和马来西亚,其储量分别约为690 万、340 万、140 万、3 万t),其余已知储量主要分布于加拿大、泰国、格陵兰、马拉维、蒙古、朝鲜和南非等国家和地区。 2 世界稀土主要矿床类型 稀土矿床成因类型主要有以下6 种:1)与正长岩共生的含稀土碳酸岩体或碳酸岩脉矿床, 如美国芒延帕斯、中国白云鄂博及牦牛坪稀土矿;2)与碱性花岗岩或碱性正长岩有关的交代岩型稀土矿床,如俄罗斯卡图加、中国巴尔哲、哈萨克斯坦上埃斯坪、加拿大雷神湖及怪湖稀土矿;3)产于磷霞岩、异性霞石正长岩、霓霞岩等碱性岩中的伴生稀土矿床,如俄罗斯希宾稀土矿;4)滨海砂矿,主要分布于印度、澳大利亚、巴西与美国等;5)花岗岩类风化壳淋积型稀土矿床,如中国南岭地区稀土矿;6)碳酸岩风化壳铌稀土矿床, 如澳大利亚韦尔德山、俄罗斯托姆托尔、巴西阿拉萨、卡塔拉奥及塞斯拉古什稀土矿。 3 世界稀土矿产资源分布特征 据统计显示,世界稀土资源主要分布在北美洲、拉丁美洲、欧洲、亚洲、非洲及大洋洲这6 个大洲, 已发现的大、中型稀土矿床集中分布于加拿大、美国、巴西、格陵兰、俄罗斯、印度尼西亚、越南、朝鲜、蒙古、中国、肯尼亚及澳大利亚等国家和地区。 北美洲稀土矿集中区:1)加拿大耶罗奈夫城雷神湖(Thor Lake)蚀变正长岩型铌钽锆铍稀土金属矿床,已划分出T、S、R 和F 这4 条矿带,其中T、S、R3 个矿带内铍铀铌钽稀土矿石储量约为1 亿t,Y2O3储量约为21 万t;2)加拿大魁北克省拉布拉多地区怪湖蚀变花岗岩型锆稀土钇铌矿床, 已探明矿石储量为3 000 万t,其矿石中ZrO2、RE2O3、Y2O3、Nb2O5与BeO 质量分数分别为3.25%、1.3%、0.66%、0.56%与0.12%;3) 加拿大萨斯喀彻温省霍益达斯湖(HoidasLake)稀土矿床,以1.5%REO 为边界品位,探明+控制级别资源量为115 万t,RE2O3平均品位为2.36%;推断级别资源量为37 万t,RE2O3平均品位为2.15%;共含RE2O3金属量为3.5 万t;4)美国加利福尼亚州圣纳迪诺区芒延帕斯(Mountain Pass)碳酸岩型稀土矿床,稀土矿石储量约为2.5×107 万t(稀土平均质量分数为5%的矿石储量约为1 亿t),RE2O3质量分数平均为5%~10%;5) 美国怀俄明州贝诺杰(BearLodge)稀土矿床,采用1.5%REO 为边界品位,推断资源量为980 万t,其中RE2O3平均品位为4.1%,折合稀土金属量为36.3 万t。 拉丁美洲稀土矿集中区:巴西米纳斯吉拉斯州阿拉萨(Araxa)铌稀土碳酸岩型矿床,矿体主要赋存于杂岩体中部的红土风化壳层中。估计铌品位达2.5%(Nb2O5)的矿石储量为461.7 Mt;磷品位为20%~25%(P2O5)的磷酸盐(磷灰石和非晶磷酸盐)矿石储量约为161.3 Mt;稀土[矿石中w(Ce2O3)=6.28%、w(La2O3)=3.80%、w(Nd2O3)=1.58%]质量分数为10%~11%的矿石储量估计为54.6 Mt。 欧洲稀土矿集中区:1)格陵兰加达尔省依加里科莫茨费尔特正长岩型铌钽稀土矿床, 矿体赋存于莫茨费尔特碱性杂岩体中, 杂岩体仅顶部50 m,具有RE2O3品位为0.6%~1.5%的矿石资源1 250 Mt,相当于拥有稀土氧化物75~187 Mt;2)格陵兰萨法托克(Sarfartoq)碳酸岩型稀土矿,在RE2O3边界品位为0.8%、平均品位为1.53% 时, 推断资源量为1 400 Mt;3)格陵兰可凡湾(Kvanefjeld)稀土矿,总资源量为619 Mt,其中探明资源量为437 Mt,RE2O3为6.6 Mt,Zn 为1.4 Mt,U3O8为15.87 Mt;4) 格陵兰克林雷恩(Kringlerne)稀土矿,探明资源量为1 000 Mt,RE2O3平均品位为0.5% ,Y2O5平均品位为0.1% ;5)俄罗斯西伯利亚雅库特托姆托尔(Tomtor)碳酸岩风化壳型铌稀土矿床,矿床矿石储量巨大(稀土储量约为1.5 亿t) 且矿石品位很富[w(Nb2O5) 平均为7.72%,w(RE2O3)为17.2%,其中w(Y2O3)为1%];6)俄罗斯西伯利亚赤塔州卡图金(Katuginskoye)碱性交代岩型钽铌锆稀土矿床,矿床C1+C2级Ta2O5储量为十余万t,Nb2O5、ZrO2、RE2O3储量均在1 Mt 以上。 亚洲稀土矿集中区:1) 印度尼西亚板卡砂锡矿含独居石和磷钇矿地质储量为1 539.3 t, 百里屯砂锡矿含独居石和磷钇矿地质储量为5 262.8 t;2)越南莱州省封土南塞(Nam Xe)稀土矿,北南两段原生矿均为氟碳铈矿-氟碳钙铈矿-重晶石-萤石组合,其中北段RE2O3平均质量分数为1.4%, 已计算的RE2O3总储量为779.8 万t;南段RE2O3平均质量分数为10.6%,已证实的RE2O3储量为94 万t;3)越南莱州省东堡稀土矿,矿带产于古近纪正长岩体边缘剪切带内,其中占储量90%的3 号矿体w(RE2O3)达3%~10.7%,储量可能达760 万t;4)朝鲜平壤炯居(Jongju)稀土矿床,初步估计潜在矿物总量为60 亿t,总计2.162 亿t 稀土氧化物,其中2.6%为重稀土元素,其含量大约为545 万t;5)蒙古科布多哈尔赞-布雷格提(Khaldzan-Buregtey)过碱性花岗岩型锆铌稀土矿床, 矿床的资源储量为ZrO2 400 万t,Nb2O5 60 万t,REE 100 万t,Y2O3 100 万t,Ta2O5 3.5 万t;6) 蒙古中南部木苏盖-胡达格碳酸岩-粗面岩型稀土矿床,矿床划分出粗面岩和碳酸岩(REE 质量分数为0.1%~0.8%)、磁铁矿-磷灰石(REE 质量分数为1%~14.5%)及氟碳铈矿碳酸岩(REE 质量分数为1%~18%)这3 类矿石;7)阿富汗赫尔曼德省瑞基斯坦汉涅辛(Khanneshin)碳酸岩型轻稀土矿床,其杂岩体赋存的轻稀土元素氧化物(LRE2O3)至少有129 万t;8)中国内蒙古白云鄂博碳酸岩型铁铌稀土多金属矿床,现已发现有71 种元素, 以175 种不同矿物形式存在,其中稀土储量为2 900 万t,铌储量为157 万t。 非洲稀土矿集中区:肯尼亚沿海平原姆里马碳酸岩型铌稀土矿床,估计从地表向下30 m 的姆里马碳酸岩风化壳岩石内,Nb2O5质量分数大于0.7%的矿石储量约为1 亿t,Nb2O5储量为70 万t,其中在矿石总量中可分出6 Mt w(La2O3)约为5%的稀土矿石。大洋洲稀土矿集中区:1)澳大利亚西澳大利亚州拉沃顿镇韦尔德山(Mount Weld)稀土矿床,以4%REO 为边界品位, 韦尔德山中央稀土区共圈定探明+控制+推断级别的资源量为770 万t,RE2O3平均品位为11.9%,折合稀土金属量为92 万t;2)澳大利亚北领地州艾丽思斯普瑞斯诺兰(Nolans)稀土矿床, 该矿床拥有探明+ 控制+ 推断三级资源量为30 300 万t,RE2O3、P2O5与U3O8平均品位分别是2.8%、12.9%与200 g/t,折合稀土金属量为84.8 万t、磷390 万t、铀6 038 t(均以氧化物计);3)澳大利亚南澳大利亚州奥林匹克坝(Olympic Dam)矿床资源量高达4 500 万t,但品位稍低(约为0.5%)。 4 中国稀土矿产资源概况 中国拥有较为丰富的稀土资源。据文献[16]资料显示:截至2018 年底,中国稀土资源储量为4 400 万t,较2009 年的2 700 万t 增长了1 700 万t,增幅达38.63%。 中国稀土资源的主要特点:1)资源品种丰富,类型较全;目前已在国内发现17 种稀土元素中的16 种稀土元素形成的矿物或矿石(除钷尚未发现天然矿物),如氟碳铈矿、氟碳钡铈矿、磷钇矿、褐钇铌矿、独居石及黄河矿等稀土矿物;2)资源赋存分布“北轻南重”;岩矿型轻稀土矿集中分布于华北(内蒙古包头白云鄂博, 中国轻稀土的主要生产基地)、华东(山东济宁微山湖)与西南(四川冕宁与德昌、云南楚雄牟定和德宏陇川)这3 个地区;离子型重稀土矿易采易提取,且总量相对可观,主要分布在华东(江西赣州寻乌与龙南、福建龙岩永定与三明宁化)和中南(广东梅州大埔与河源东源、广西崇左江州和贺州、湖南永州江华)地区;3)共伴生矿床多,具备综合利用价值;4)轻稀土矿大多可规模化工业性开采,但与其伴生的放射性元素(如钍)处理难度较大,在开采与冶炼分离过程中需重视对人类健康和生态环境的影响;5)重稀土矿赋存条件差、分布散、丰度低,规模化工业性开采难度较大。 5 中国稀土主要矿床类型 中国已知的具有工业价值的稀土资源主要矿床类型按其成因可划分为内生、外生与变质矿床3 个大类7 个亚类(见表3)。其中,轻稀土矿床以碱性岩-碳酸岩型为主,花岗岩型次之;重稀土矿床则大多为砂矿型和风化壳离子吸附型。 6 中国稀土矿产资源分布特征 中国稀土矿产地在地域分布上具有点多面广又相对集中的特点。据统计,目前已在全国22个省(区)发现上千余处稀土矿床/矿(化)点,除内蒙古包头、江西赣南、湖南湘南、广西桂西南与桂东、广东粤北、四川凉山、云南楚雄和德宏、山东济宁与福建龙岩及三明为稀土资源集中分布区外,辽宁、山西、河南、湖北、浙江、贵州、陕西、新疆等省(区)也分布有数量可观的稀土矿, 总体形成北南西东均有的分布格局。其中,轻稀土矿主要分布在内蒙古包头、四川凉山与山东济宁;重稀土矿集中分布于江西赣南、广西桂西与桂东南、广东粤北、福建闽西等南方7 省(区)。此外,磷钇矿主产区位于河南、江西、广西与广东,独居石则位于湖南、福建、广西、广东、海南和台湾等地; 含稀土磷矿区位于贵州织金与云南昆阳,长江沿岸重庆段淤砂中多见钪矿,海滨砂矿则在中国漫长的海岸线上广为分布。 6.1 中国稀土矿产资源分布特点 全国稀土矿产资源分布具有两个基本特点:1)矿石种类齐全,以岩矿型轻稀土矿为主,也有离子型重稀土矿;2)矿产地分布广泛,但储量相对集中于几个主要成矿区域。结合稀土成矿地质作用与大地构造发展阶段,袁忠信等认为中国稀土主要分布于以下6 个稀土矿集区: 华北陆块北缘西段白云鄂博陆缘坳陷带原生矿矿集区, 典型矿床有内蒙古白云鄂博REE-Nb-Fe 矿(世界著名的超大型多金属矿床,轻稀土储量世界第一,铌储量世界第二);扬子陆块康滇隆起西缘陆缘坳陷带原生矿矿集区,代表性矿床有四川冕宁牦牛坪、德昌大陆槽稀土矿;扬子陆块洞庭断陷砂矿矿集区,典型矿床有湖南湘阴望湘、通城隽水、湖北竹山庙垭稀土矿;华南造山系南岭造山带风化壳离子吸附型稀土矿矿集区,包括赣粤桂闽湘滇浙等南方7 省(区)风化壳淋积型稀土矿,赣信丰安息、龙南足洞及寻乌河岭稀土矿等;华南造山系云开隆起砂矿、风化壳离子吸附型稀土矿矿集区, 代表性矿床有广西贺县姑婆山、“725”稀土矿;东南沿海海滨砂矿矿集区,包括湘桂闽粤琼台等地发育的海滨独居石-锆石-钛铁矿砂矿型稀土矿。全国稀土矿产资源分布总体呈现“北轻南重”、“北南西东均有”的特点,主要是在受由欧亚板块、太平洋板块和南亚(印度)板块构造作用中间区的中国内部, 陆壳物质沿板块边缘构造活动带或板内裂谷带发生多期重熔分异与迁移富集, 从而形成具多种成因类型的稀土矿床。 6.2 中国重要稀土矿床在全国16 个成矿省中的分布 朱裕生等将中国划分为16 个成矿省,其中岩矿型轻稀土矿床主要分布在华北陆块北缘成矿省、内蒙大兴安岭成矿省与上扬子成矿省; 离子型重稀土矿床集中分布于华南成矿省、上扬子成矿省、下扬子成矿省及三江成矿省。中国主要稀土矿资源分布简表见表4。 6.3 新发现的稀土矿产资源 2011 年以来,随着中国稀有、稀土和分散金属矿产资源战略调查研究工作的开展以及中国地质勘探能力的不断提高,相继发现了一批新的稀土资源。其中,在广西圈出可供进一步勘查的稀土矿靶区20 处(靶区预测资源量含7 处大型、10 处中型与3 处小型),初步估算RE2O3资源量(334)约350 万t;以遥感异常为主,辅以成矿地质条件,在钦州-防城港工作区与凭祥-龙州工作区共圈定稀土找矿预测区26 处;典型矿床如广西钟山-富川花山花岗岩风化壳离子吸附型稀土矿(中型矿床规模)。在贵州威宁-水城地区磷块岩矿床中稀土资源评价取得新发现,估算稀土金属量近10 万t。在云南圈定离子吸附型稀土矿产地3 处(含1 处大型);新发现梁河陇把与腾冲吕连2 处重稀土找矿靶区(靶区内富钇花岗岩体风化壳富集稀土元素, 已达工业品位,且重稀土占总量的76.2%,预测RE2O3为12万t,达大型矿床规模)。在湖北竹山,杀熊洞杂岩体(该杂岩体是一个以铌为主,共生稀土金属元素,伴生铀钍有益组分的铌-稀土矿矿化体)与北部庙垭铌-稀土矿成矿地质条件类似, 具备岩浆分异型中-大型以上铌-稀土矿床潜力。在江西圈定离子吸附型稀土矿找矿远景区6 处( 经实地采样,43 个样点中31%超过边界品位),以赣南清溪岩体为重点,圈定可进一步勘查的稀土矿靶区3 处(黄屋、上堡及白石),估算资源量为10 万t ( 预测稀土远景资源量为25 万t)。在广东新发现达大型以上远景规模稀有稀土矿产地6 处; 新发现离子吸附型稀土矿点11 处(含轻稀土矿点10 处,重稀土矿点1 处);新增RE2O3资源量(333+334)13.511 069 万t[包括乐昌禾尚田和龙门永汉L RE2O3资源量10.006 258 万t,大埔高陂重稀土元素氧化物(H RE2O3)资源量3.504 811 万t]。 7 世界稀土资源与中国稀土资源的对比 7.1 矿床类型的一致与差异性 世界稀土矿床类型主要有与正长岩共生的含稀土碳酸岩体或碳酸岩脉矿、与碱性花岗岩或碱性正长岩有关的交代岩型稀土矿、产于磷霞岩与异性霞石正长岩及霓霞岩等碱性岩中的伴生稀土矿、滨海砂矿、花岗岩类风化壳淋积型稀土矿和碳酸岩风化壳铌稀土矿这6 种,而中国稀土矿床类型则以碱性岩-碳酸岩型、花岗岩型、砂矿型及风化壳离子吸附型为主。 7.2 中国稀土储量在全球的地位 据文献[16]资料显示:截至2018 年底,全球已探明稀土资源储量达1.2 亿t,其中中国稀土资源储量约为4 400 万t(约占世界总储量的36.67%),名列世界第1 位。截至2014 年底,中国稀土矿矿产地208 处,查明资源储量为1.6 亿t;稀土矿产品生产量为8.95 万t,约占世界总产量的90.3%;消费量为6.5 万t,约占世界总消费量的65.0%;出口量为2.8 万t,占全球总出口量的90%以上。 7.3 中国稀土的生产量 目前,稀土资源的主要生产大国有美国、澳大利亚、巴西、缅甸、中国、印度和俄罗斯等(见表5)。据USGS 数据,随着1998 年美国宣布关停芒延帕斯稀土矿,中国成为世界上最重要的稀土供给国之一,从2001 年开始中国稀土产量就占世界总产量的80%以上(2001—2006 年,中国稀土资源年产量由7.5 万t 升至12 万t, 短短5 a 提高了60%;2006年中国开始实施稀土开采总量控制, 但2007—2012 年国内稀土矿产量占世界总产量的比重一直居高不下,约占全球总量的85%以上),并在2011 年达到全球产量的97%, 处历史最高峰,2012 年开始有所下降;2015 年中国稀土矿产品产量为10.5 万t,2016 年中国稀土矿石产量占世界总产量的88.91%,2017 年中国以36.67%的稀土储量(含内蒙古稀土产量9 万t,四川2.5 万t,江西等南方7 省区5 万t,其他省区5 万t)供应全球80%的稀土产量;2018 年世界稀土产量17 万t,中国稀土产量12 万t(包括北方轻稀土矿10.085 万t,南方重稀土矿1.915 万t), 占全球稀土总产量的78.59%,剩余产量依次分布在澳大利亚(11.76%)、美国(8.8% )、缅甸(2.9% )、俄罗斯(1.53%)、印度(1.06%)等国。可以看出,世界各国所需稀土基本由中国供给, 中国为全球新兴产业的可持续发展做出了重要保障。同时也应清醒地看到,稀土生产量的逐年累增也造成了中国稀土资源储量的急剧锐减,若不立即采取有效措施, 未来国内稀土资源将面临日益枯竭的危险处境。 7.4 中国稀土的出口量 中国自1995 年以来一直保持着全球稀土市场供给度90%以上的领先地位。中国出口的稀土资源主要销往美国、日本、韩国、法国、意大利和荷兰等70 多个国家和地区。1996—2006 年中国稀土的出口量总体呈先增高后降低的抛物线趋势(2003 年达最大值7.35 万t, 较1996 年出口5 万t增加了47%;2005 年自国家颁布禁止出口“稀土原矿”、上调出口税等一系列稀土产业整顿措施后,出口量有所控制)。受世界金融危机影响,2007 年开始中国稀土出口大幅下滑,2008 年全国稀土出口量自2001 年来首次降到3 万t 以下, 较2007 年降低了33.2%。2015 年中国取消稀土出口配额和关税后,稀土出口量随之增加。2016 年中国出口稀土产品4.67 万t(出口较2015 年增长1.2 万t),出口量占年产量44.5%。未来10 a 内,伴随着稀土在节能环保、航空航天、新能源、新材料等高新技术领域尤其是新材料领域应用的迅猛增长, 世界各国对稀土需求量也在不断增加, 预测中国稀土年出口量将略有增加,达到5 万t/a 左右。 7.5 中国稀土的消费量 2000—2016 年,中国稀土消费量从1.92 万t 增加至8.5 万t 左右(2000—2010 年,中国稀土消费速度总体保持较快增长,由2000 年消费量的1.92 万t增至2010 年的7.7 万t,提高了301.04%;2010—2013 年, 世界经济形势不佳,2012 年、2013 年的稀土消费量仅为6.5 万t,之后伴随价格下调,国内稀土消费量才逐渐回升,2014 年中国稀土消费量达到8.5 万t,2015 年则为9.8 万t),年均增长率达10%(其中以永磁、发光、催化、储氢和高纯为代表的新材料领域稀土消费所占比重超过60%)。与此同时,中国稀土消费占世界消费比重从25%提高至60%左右,成为全球最大稀土消费国。据统计,2017 年中国稀土消费量约为10 万t,约占世界稀土需求的56%。预计到2020 年,中国稀土消费量将达到19 万t 左右,将占全球总消费量的68%。总体看来,随着中国工业化进程的不断加快、经济发展方式的转变及对清洁能源日益增长的需求, 国内稀土消费将出现传统领域(冶金、石油化工、玻璃陶瓷、农业、轻纺业等)下降、高新技术新兴领域(节能环保、航空航天、电子信息、新能源、新材料等)激增的新局面。 8 结论与建议 近年来世界(其中中国是全球最大的稀土资源国、生产国、出口国与消费国,以36.67%的稀土资源满足了世界85%的需求)稀土储量和产量均快速增加,主要得益于新兴产业发展带动的全球稀土需求大幅增长, 从而使主要工业国家的稀土勘查力度逐渐加强。此外,随着中国一系列稀土管制政策的实行和世界主要工业国家轻稀土矿山的相继开发与供应, 未来世界轻稀土生产依赖中国单边供应的格局将有所变化, 但中国在全球重稀土的供应上仍长期占据主导地位。 从中国稀土资源概况与分布特征可以看出,全国稀土资源总体丰富且在世界占优势地位, 具备支撑新兴产业发展的基础。但当前国内重稀土消耗过快,资源保障形势较为严峻,深加工与应用技术落后于世界先进国家,长期处于产业链低端,稀土资源开发利用粗放,环境污染严重。因此,加强稀土成矿理论及勘查技术研究, 开展稀土高端材料和应用技术研发, 统筹全国稀土资源进行合理开发利用与生态环境保护, 建立可持续的国家稀土资源战略储备制度,对实现中国稀土资源立足国内、面向全球、提高资源综合保障程度与促进稀土产业健康有序发展具有重要的意义。
  • [资讯] 国内二氧化碳的化工利用途径探讨
    引言 2016 年4 月22 日, 170 多个国家领导人齐聚纽约联合国总部,共同签署了气候变化问题《巴黎协定》。中国在《巴黎协定》提出了自主贡献目标,CO2 排放量在2030 年到达峰值并争取尽早达峰,单位GDP 二氧化碳排放量比2005 年下降60%-65%。20 世纪以来,地球大气中CO2 含量不断增加,使地球的温室效应加剧,从而导致地球平均气温升高、南极北极冰山融化、海平面缓慢上升、强热带风暴和厄尔尼诺等极端气候现象频繁出现。而大气中CO2 浓度的增加主要是煤炭、石油、天然气等化石能源大量使用造成的,如何在保持经济高速增长的同时有效降低CO2 排放已经成为了世界各国重要的政治经济议题。 1 世界CO2化工利用概况 目前来看,CO2 减排的一个重要方面是加大CO2 的利用,尤其是化工方面的利用,以CO2 作为原料来生产高附加值的精细化工产品是今后CO2 减排研究的主要方向。 美国、日本和欧洲都在不断研究CO2 利用新型技术,主要方向是碳酸饮料、食品冷藏、焊接、金属加工,而在化工利用方面占比极小。而在碳酸饮料、食品冷藏、焊接、金属加工等CO2 综合利用方向中,并不能直接消耗和减排CO2,只是将CO2 暂时用作了其他用途,最终还是会排放至大气层中。因此加快对CO2 永久固定、作为碳源深加工为精细化工产品的研究已显得日益必要和迫切。 2 国内CO2化工利用方向 国内近年来煤化工项目大规模工业化和商业化,主要包括煤制天然气、煤制甲醇、煤制二甲醚、煤直接液化、煤间接液化、煤制烯烃、煤制乙二醇等。煤化工项目的低温甲醇洗装置和锅炉是煤化工行业CO2 的主要排放源,尤其是低温甲醇洗装置的CO2 排放量约占煤化工原料总碳的60%。低温甲醇洗装置洗涤塔尾气中CO2 的纯度为98.5%以上,为CO2 的化工利用创造了良好的条件。近年来,国内中科院大连化物所、中科院过程研究所、中科院成都有机所等科研单位陆续开展了以CO2 为原料生产高附加值有机化工产品的研究,主要开展的研究有合成甲醇、乙醇、乙酸、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚碳酸酯、丙烯酸酯等。 2.1 CO2 制备甲醇/乙醇 CO2+3H2→CH3OH+H2O (1) 2CO2+6H2→CH3CH2OH+3H2O (2) CO2 制备甲醇、乙醇的化学反应中需要大量的H2,倘若H2 来源于煤气化,那么CO2 的加氢反应将毫无意义。因为在得到H2 的同时,必然会通过水煤气变换反应排放出大量的CO2,因此CO2 加氢反应的关键是解决H2 的来源问题(如风电、太阳能电水解制氢等),才能使CO2 的利用变得有意义。 2.2 CO2 与CH4 干重整制备合成气 CO2+CH4→2CO+2H2 此反应可用于甲烷制合成气,但是用于CO2 减排是不可取的,因为该反应为强吸热反应,在总的热力学平衡和工艺过程中,需要补充大量的能量,能量的补充又将消耗大量的煤炭等燃料,就又产生了新的CO2,总排放的CO2 要多于利用的CO2。 2.3 乙酸 乙酸是大宗化学品,2018 年中国乙酸产量为616.42万吨。传统的乙酸生产方法有乙醇氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法等。2001 年以来,多名国外科学家发现了甲烷和CO2 直接反应可以合成乙酸,而CH4 和CO2 化学性质不活泼,热稳定性很高,需要克服较高能垒才能发生反应。 CO2+CH4→CH3COOH (1) CO2+CH4+CH3OH→CH3COOCH3+H2O (2) CO2+CH4+C2H2→CH3COOCH=CH2 (3) 为了降低热力学上的限制,可以采取耦合的方法,加入甲醇或乙炔等化学性质较为活泼的物质,生成乙酸甲酯或乙酸乙烯酯。醋酸甲酯可以用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等,用于涂料、油墨、树脂、胶粘剂等行业;醋酸乙烯酯是聚乙烯醇树脂和合成纤维的单体。 2.4 CO2 制备有机精细化工产品 2.4.1 碳酸乙(丙)烯酯 CO2 和环氧乙烷发生共聚反应生成碳酸乙烯酯,和环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯,不同分子量的聚碳酸乙(丙)烯酯可生产聚碳酸亚丙酯多元醇、聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯乳液、CO2 基阻燃保温材料、全生物降解材料、高分子共聚生物材料。目前市场上已成熟应用的聚碳酸乙(丙)烯酯主要有三大利用方向:水性聚碳酸乙(丙)烯酯乳液,生物降解聚碳酸乙(丙)烯酯塑料和阻燃泡沫材料。 (1)水性PPC 乳液:可生产水性木器树脂、水性胶黏剂、水性可剥离树脂、水性金属树脂。产品具有优异附着力、色彩展示性等特点,能够完全替代进口水性涂料。(2)生物降解聚碳酸乙(丙)烯酯塑料:可广泛应用于农业地膜、一次性餐具、饮料包装盒、包装膜、保鲜膜、购物袋、3D打印耗材、缓冲包装材料、缓释化肥包覆料等。其中,用量最大的为农业地膜,采用地膜种植比裸地种植普遍能增产40%以上,尤其西北干旱地区地膜增产保产效果更佳显著。(3)阻燃泡沫材料:可应用于高阻燃外墙保温材料、高阻隔(阻氧、阻水)新材料。聚碳酸乙(丙)烯酯的CO2 含量达到40%-50%,是目前CO2 含量最高的化工产品,能够减少了CO2 的排放量、减轻了“白色污染”问题,对环境保护具有重大意义。 2.4.2 碳酸二甲酯 碳酸二甲酯(DMC)可以与苯酚合成碳酸二苯酯、进而与双酚A 缩聚为聚碳酸酯、异氰酸酯(TDI、MDI、HDI)及烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC);也可用于合成氨基甲酸酯类农药(西维因)、苯甲醚、甲基芳胺等。 碳酸二甲酯的非光气法合成工艺现在已经被淘汰,目前主要有甲醇液相氧化羰基化法、尿素二步法、酯交换法。酯交换法工艺技术成熟,目前国内的生产厂家均以酯交换法进行生产,该工艺以CO2 和环氧丙烷(环氧乙烷)为原料,生产碳酸二甲酯的同时副产的丙二醇(乙二醇)。日本旭化成、壳牌、成都有机所等开发出了经酯交换反应制备碳酸二甲酯,然后制备聚碳酸酯的技术,此工艺可以利用CO2,是一种环境友好工艺,可以减少CO2 的排放。 泸天化采用成都有机所和中蓝晨光研究院开发的非光气法聚碳酸酯生产技术,计划建设20 万吨/年聚碳酸酯项目,一期为10 万吨/年,已于2019 年5 月成功投产。 2.4.3 苯氨基甲酸甲酯 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是生产聚氨酯最重要的原料之一,目前国内外均采用液相光气法生产MDI,因此,各国化工企业都在寻求一条非光气法合成MDI 的工艺路线。其中苯氨基甲酸酯是非光气法合成MDI 的最重要的中间体,也用于农药、杀虫剂和医药,是CO2 化工利用技术的一个重要方面。苯氨基甲酸酯可以由苯胺、甲醇、CO2 进行缩合反应生成。 2.4.4 丙烯酸 丙烯酸是一种大宗化学品,主要用来生产丙烯酸类树脂。乙烯(或丙烯)和CO2 合成丙烯酸是一条较新的反应路线,该反应条件温和、无副产物、具有原子经济性,比烯烃氧化更具经济性和绿色化。 2.4.5 长链二元酸 长链二元酸是合成高级香料、高性能工程塑料、高档尼龙、热熔胶等的重要原料。以丁二烯和CO2 为原料合成长链二元酸是一种全新的工艺路线,该反应条件温和,使用的催化剂主要为镍、钯、铑的有机金属,同时添加含磷、氮有机化合物等各种助催化剂,合成出长链一元酸或二元酸及其内酯,转化率可达到40%以上,内酯经过简单的水解即可生成羧酸。 3 结束语 随着我国对碳排放的严格要求,以CO2 为原料合成有机化合物成为广大生产企业与科研院所的研究热点。现代煤化工企业的低温甲醇洗和锅炉装置排放的CO2 资源丰富而集中,为CO2 资源大规模化工利用奠定了基础。CO2 作为原料的精细化工产业还缺乏大规模工业化应用,例如CO2 加氢以及CO2 与甲烷制合成气等反应,需要较高的能源消耗,不具备实现CO2 减排的最终目的。 综合来看,CO2与环氧丙烷、环氧乙烷等化学性质活泼的物质反应制备可降解塑料、聚碳酸酯等精细化工品可能是近十年CO2 最有前景的应用领域。
  • [资讯] 二硫化镍/氢氧化镍空心球的制备及其电容器性能研究
    超级电容器拥有充放电速度快、容量大、功率高、循环寿命长等优点,可作为绿色无污染小型储能元件。超级电容器根据储能机理不同可分为双电层电容器和赝电容电容器,前者材料主要为碳,后者材料主要为过渡金属化合物。过渡金属化合物因具有优良的电子导电性、高比电容等优点而受到研究者的青睐。过渡金属化合物主要包括过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等。MnO2、NiO、Co3O4、NiCo2O4等过渡金属氧化物,由于导电性较低,限制了其在赝电容方面的应用。而过渡金属硫化物具有电子电导率高、成本低、低毒性等优点,被广泛应用于锂离子电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池等领域。Zhu用牺牲模板法成功合成了NiS 空心球,并作为超级电容器电极材料, 在电流密度分别为4.08、10.2A/g 条件下分别具有927、583 F/g 比电容。Dai利用牺牲模板法合成了NiS2空心棱柱,在电流密度为5 A/g 条件下具有1 725 F/g 比电容,且在20 A/g电流密度下具有优异的循环稳定性。 笔者以硫纳米球作为自牺牲模板, 通过直接沉淀法在其表面包覆一层Ni(OH)2制备S@Ni(OH)2前驱体,前驱体在低温煅烧去除模板的同时,硫作为硫源将Ni(OH)2部分转化为NiS2, 得到多孔的NiS2/Ni(OH)2复合纳米空心球,并研究了其循环伏安、恒流放电等电化学电容性能。 1 实验部分 1.1 材料制备 1.1.1 硫纳米球的制备 向100 mL 0.04 mol/L 的NaS2O3+ 质量分数为0.02%的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶液中加入0.8 mL10 mol/L 的HCl 溶液,磁力搅拌2 h,用去离子水离心洗涤数次,得到硫纳米球,将硫纳米球分散到100 mL质量分数为0.05%的PVP 水溶液中。 1.1.2 S@Ni(OH)2前驱体的制备 向硫纳米球分散液中加入50 mL 0.01 mol/L 的Ni(NO32·6H2O(0.146 g)水溶液,搅拌30 min,加入0.291 g 六亚甲基四胺,继续搅拌30 min,移入三口烧瓶中加热至90 ℃保持6 h, 反应结束后用去离子水对产物离心洗涤数次, 在60 ℃烘箱中干燥12 h,得到S@Ni(OH)2前驱体。 1.1.3 NiS2/Ni(OH)2纳米空心球的制备 将S@Ni(OH)2置于管式炉中,在Ar 气氛下以2 ℃/min 的升温速率升温至250 ℃保持1 h,然后以5 ℃/min 的降温速率降温至200 ℃保持4 h,自然冷却至室温得到NiS2/Ni(OH)2纳米空心球。 1.2 产物表征 样品的晶体学特征通过D/max-γB 型X 射线衍射仪(XRD)和ESCALAB 220i-XL 能谱仪(XPS)进行分析。样品的结构和形貌通过SU8020 场发射扫描电子显微镜(FESEM)和H-800 透射电子显微镜(TEM)进行表征。采用NOVA 2200e 型比表面和孔径分析仪表征样品的BET 比表面积。 1.3 电化学性能测试 使用无水乙醇作为溶剂,将NiS2/Ni(OH)2纳米空心球、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8∶1∶1 混合,超声1 h,放入80 ℃烘箱中干燥,使用辊压机将固体混合物压制成片, 随后切割成大小均一的小薄片,然后置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h。称量电极片质量,用辊压机将电极片压入两片泡沫镍中。采用三电极体系,以制成的电极作为工作电极,以铂片作为对电极,选用Hg/HgO 电极作为参比电极,以6 mol/L 的KOH 溶液作为电解液。使用CHI760D 型电化学工作站, 采用循环伏安法和恒电流充放电法等测试方法,对样品的电化学性能进行表征。 2 结果与讨论 2.1 产物的物相与组成分析 图1 是NiS2 /Ni(OH)2 XRD 谱图。NiS2 /Ni(OH)2特征峰与立方晶相NiS2(JCPDS 卡片No.11-0099)和六方晶相Ni(OH)2(JCPDS 卡片No.14-0117)标准特征峰基本吻合。在2θ 为27.25、31.59、35.31、38.37、45.31、53.65、58.76、61.16°的衍射峰对应NiS2的(111)(200)(210)(211)(220)(311)(230)(321)晶面,在2θ 为19.26、33.06、38.54、52.10、59.05、62.72°的衍射峰对应Ni (OH)2的(001) (100) (101)(102)(110)(111)晶面,说明NiS2/Ni(OH)2纯度较高,基本可以确定组分是NiS2和Ni(OH)2。 图2 为NiS2/Ni(OH)2的XPS 图。在图2b 中,856.02、873.68 eV 的峰分别代表Ni 2p3/2、Ni 2p1/2结合能特征峰, 表明Ni 是以Ni2+形式存在。在图2c中,162.43、163.66 eV 的峰分别代表S 2p3/2、S 2p1/2结合能特征峰,表明S 是以S22-形式存在;168.77 eV 的峰代表S—O 键,这是因为NiS2暴露在空气中,表面氧化成了SO32-/SO42-。在图2d 中,531.50 eV 的峰代表O 1s 结合能特征峰,表明O 是以OH-形式存在。 图3 为NiS2/Ni(OH)2的EDX(X 射线能谱)图。 从图3 看出,Ni、S、O 原子比接近1∶1∶1,通过计算可得NiS2与Ni(OH)2物质的量比约为1∶1。 2.2 产物的形貌分析 图4 为S@Ni(OH)2和NiS2 /Ni(OH)2 FESEM 和TEM 照片。NiS2/Ni(OH)2是大小均匀纳米球,空腔直径约为500 nm, 表面覆盖超薄纳米片, 长度约为250 nm,整体形如花球,大小约为1μm。说明经过煅烧NiS2/Ni(OH)2形状保持完好,并具有多孔结构。这种结构可使电极材料比表面积增大,继而增大与电解液接触面积,从而加快电子传递可逆法拉第反应,有利于电解质离子进入和迁移,使材料得到充分利用。 图5 为NiS2/Ni(OH)2的氮气吸附-脱附曲线。NiS2/Ni(OH)2的N2吸附-脱附等温曲线出现小的回滞环,属于Ⅳ型等温线。采用多点BET 法可得产物的比表面积为87.16 m2/g。 2.3 电化学性能分析 图6a 为不同电压扫速下循环伏安曲线。在电压窗口为0~0.6 V 有一对氧化还原峰, 证明了样品的赝电容特性。随着电压扫速增加,氧化峰从0.29 V 位移到0.25 V,还原峰从0.38、0.44 V 极化到0.49 V。 图6b 为电极材料在不同电流密度下的充放电曲线。可通过公式计算电极材料的比电容Cm=C/m=I·Δt/ΔVm。式中:ΔVm为放电电压,V;I 为充放电电流,A;Δt 为放电时间,s。通过计算可得, 在1、2、5、10、20 A/g 电流密度下,NiS2/Ni(OH)2复合纳米空心球的比电容分别为1 446、1 335、1 208、1 100、976 F/g。 图6c 为不同电流密度下的比电容。随着电流密度增大,比电容略有下降,可见NiS2/Ni(OH)2在碱性电解液中具有较好的比容量和倍率性能。图6d 为NiS2/Ni(OH)2在电流密度为10 A/g 时连续充放电5 000 次循环性能图。随着循环次数增加,材料比容量不断衰减,由1 100 F/g 降至951 F/g,容量保持率为86.4%,具有良好的循环稳定性。 3 结论 以硫纳米球为自牺牲模板和硫化硫源, 使用直接沉淀法在其表面包覆Ni(OH)2,在250 ℃加热1 h,获得多孔NiS2/Ni(OH)2复合纳米空心球,用其制备的电极具有良好的电化学性能。在1 A/g 电流密度下比电容可达到1 446 F/g,在20 A/g 电流密度下比电容仍高达976 F/g。在10 F/g 电流密度下循环5 000次,其比容量保持率为86.4%。其出色的电化学性能归因于其独特的花球形貌, 该形貌有利于离子从电解液中向电极材料表面进行快速有效的扩散、电子的快速转移以及更好地适应充放电过程中材料的体积变化;其次,多孔结构具有更高的比表面积,能够为电化学反应提供更多的活性位点。NiS2/Ni(OH)2电极具有作为高性能超级电容器电极材料的潜能。
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    球形碳酸钙作为众多特定碳酸钙的一种, 因具有良好的流动性、分散性、平滑性以及比表面积大、密度小等突出特点,在造纸、涂料、油墨、电子、塑料、陶瓷等行业具有独特的优势。球形碳酸钙的形状难以控制,为获得形貌比较理想、操作比较简单的制备球形碳酸钙的方法, 至今仍有大量学者对其进行研究,且常用的方法有模拟生物矿化仿生合成法、碳化法、复分解法、微乳法等。笔者采用共沉淀法,以氯化钙和碳酸钠为原料,合成了颗粒大小均匀、粒径小的球形碳酸钙晶体。系统考察了控制剂浓度、反应温度、反应时间、反应物浓度等条件对碳酸钙晶型、形貌和粒径的影响。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 试剂:硼酸、无水碳酸钠、无水氯化钙均为分析纯,去离子水。 仪器:SmartLab 9 型X 射线衍射仪(XRD);JSM6360-LV 型扫描电子显微镜(SEM);EQUINOX55型红外光谱仪(IR);SA-CP3 型离心粒度仪。 1.2 球形碳酸钙的制备 以氯化钙和碳酸钠为原料,以硼酸为控制剂,在30~70 ℃水浴搅拌反应制取球形碳酸钙。取氯化钙与碳酸钠物质的量比为1∶1,将硼酸加入到一定浓度的氯化钙溶液中,在三口烧瓶中搅拌混合,将20 ℃的饱和碳酸钠溶液以4.9 mL/min 的速度滴加到上述混合溶液中,在30~70 ℃反应一定时间,将反应后的溶液置于室温陈化一段时间,过滤,滤饼在105 ℃烘箱中干燥5 h,取出干燥的白色粉末待用。 2 结果与分析 2.1 控制剂浓度对球形碳酸钙的影响 固定条件:反应温度为50 ℃,氯化钙(0.1 mol/L氯化钙溶液)与碳酸钠(20 ℃饱和溶液)物质的量比为1∶1,反应时间为30 min,陈化时间为120 min。改变硼酸浓度,不同硼酸浓度制备碳酸钙的XRD 谱图见图1。从图1a 看出,不添加硼酸时,生成的碳酸钙为方解石和球霰石的混合物。由图1b、c 看出,加入适量硼酸后,碳酸钙中球霰石的特征峰消失。图1b、c 中的衍射峰都归属于纯方解石特征峰,硼酸分子中极性基团(—OH)的存在是影响碳酸钙晶体的主要因素,羟基能够与Ca2+形成高聚体的螯合物,螯合物会影响Ca2+与CO32-结合,进而影响碳酸钙晶体的晶核和结晶习性,促进晶型的转变,生成稳定的方解石型碳酸钙。由图1d 看出,当硼酸浓度较大时(0.5 mol/L),未见有明显的晶态碳酸钙衍射峰,表明产物为无定形碳酸钙。无定形碳酸钙的比表面积大且很不稳定,数分钟后就转变为晶态碳酸钙。上述结果表明, 过量的硼酸对无定形碳酸钙具有稳定的作用。 图2 为不同硼酸浓度制备碳酸钙的IR 图。由图2a 看出,在713、745 cm-1 处出现区别方解石和球霰石的特征吸收峰,说明无硼酸时生成的碳酸钙是含有两种晶型的混合物。由图2b、c 看出,加入适量硼酸后球霰石的特征吸收峰(745 cm-1)消失;在713、874 cm-1 处分别存在面内剪切振动峰和面外弯曲振动峰,均属于方解石特征吸收峰。由图2d 看出,继续加大硼酸浓度(0.5 mol/L),在1 423、1 481 cm-1 处出现属于CO32-的反对称吸收峰,是无定形碳酸钙的特征吸收峰。 图3 为不同硼酸浓度制备碳酸钙的SEM 照片。表1 为不同硼酸浓度制备碳酸钙的平均粒径。晶型控制剂在反应过程中对晶型起到诱导作用或引导作用。由图3a 看出,未添加硼酸时,碳酸钙结晶过程中无晶型控制剂引导, 产物为菱面体形的方解石和球形的球霰石。添加硼酸后,在硼酸作用下中心阳离子配位数变为6, 产物均为能量较低的方解石型碳酸钙。晶体在溶液中的生成一般包含两个过程,即晶核形成和晶核长大, 只有当结晶物质的浓度超过过饱和度时,才可能从水溶液中析出晶体或晶核。因此, 在体系中添加硼酸可能引起碳酸钙局部过饱和度增加,不仅有利于碳酸钙晶核的形成,而且也可以提高生成碳酸钙晶核的数目和速率, 从而促进碳酸钙晶体的成核。随着硼酸添加量逐步増大,硼酸通过电荷匹配作用可以和Ca2+配位, 就相当于提高了局部过饱和度,为方解石提供了更多的成核位点。也就是说, 由于硼酸的电荷匹配作用能够促进方解石的成核作用,所以硼酸的量越大,生成的方解石晶核越多,又因为溶液中的Ca2+和CO32-的量是一定的且相同, 因此硼酸量越大通过电荷匹配作用结合的Ca2+越多,晶核的生成量越多,溶液中保留的Ca2+和CO32-的量越少,不利于方解石的长大,生成的方解石晶体较硼酸量少的溶液要小。这就是随着硼酸的量增加方解石晶体变小的原因。另外,硼酸浓度增大能够大大地降低溶液的表面张力, 从而降低了方解石晶体的表面能,使晶体稳定生长。硼酸浓度达到0.5 mol/L 以后,生成的无定形碳酸钙无明显的晶体形貌。由图3 和表1 可知,当硼酸浓度为0.4 mol/L 时,制得的球形碳酸钙形貌规整,平均粒径最小,达到2.22 μm。 2.2 反应物浓度对球形碳酸钙的影响 固定条件: 反应温度为50 ℃, 硼酸浓度为0.4 mol/L,不同浓度的氯化钙与碳酸钠(20 ℃饱和溶液)物质的量比为1∶1,反应时间为30 min,陈化时间为120 min。对不同氯化钙浓度制备的碳酸钙进行XRD 分析,结果表明当氯化钙浓度为0.05 mol/L 时,反应体系中钙离子与碳酸根含量较少, 硼酸对无定形碳酸钙的稳定作用占主导因素,在产品的XRD 谱图中未出现明显的晶态碳酸钙衍射峰; 当氯化钙浓度大于0.10 mol/L 时,产品的XRD 谱图中出现了唯一的方解石型碳酸钙衍射峰, 并且随着氯化钙浓度的增大方解石型碳酸钙的衍射峰越来越强。产物的IR 分析也表明,当氯化钙浓度为0.05 mol/L 时,产物在1 423、1 481 cm-1 处出现了无定形碳酸钙的特征吸收峰,此时产品为无定形碳酸钙;当氯化钙浓度大于0.10 mol/L 时, 产物在713、874 cm-1 处分别出现属于方解石的特征吸收峰, 无定形碳酸钙的特征峰消失。随着反应物浓度增加,反应体系中钙离子与碳酸根含量也在增加,与硼酸结合的Ca2+含量增加,降低了晶体的表面能,对无定形碳酸钙的稳定性减弱,产品由无定形碳酸钙转变为方解石型碳酸钙。 图4 为不同氯化钙浓度制备碳酸钙的SEM 照片。表2 为不同氯化钙浓度制备碳酸钙的平均粒径。由图4 可知,当氯化钙浓度较低时,由于硼酸对无定形碳酸钙的稳定作用,产物没有规则的形貌,结构松散。硼酸含量一定,通过电荷匹配作用结合的Ca2+的量也一定, 随着反应体系中钙离子与碳酸根含量增加,溶液中保留的Ca2+和CO32-的量增多,有利于方解石长大,使得球形碳酸钙的粒径增大,形貌不规整,表面不光滑。当氯化钙浓度为0.10mol/L 时,制备的球形碳酸钙形貌规整,粒径较小,平均粒径为2.22 μm。 2.3 反应时间对球形碳酸钙的影响 固定条件: 反应温度为50 ℃, 硼酸浓度为0.4 mol/L, 氯化钙(0.1 mol/L 氯化钙溶液) 与碳酸钠(20 ℃饱和溶液)物质的量比为1∶1,陈化时间为120 min。对不同反应时间制备的碳酸钙进行XRD和IR 分析, 结果表明当碳酸钠与氯化钙混合后,立即停止搅拌反应,在室温下陈化,此时的产品为无定形碳酸钙。这是由于碳酸钙中的钙离子与碳酸根来不及定向排列形成晶体,保持着杂乱无章的状态,以及硼酸对无定形碳酸钙的稳定作用, 故而产物以无定形的状态存在。无定形碳酸钙的表面积大并且热力学稳定性极低,当反应物混合反应一段时间后,钙离子与碳酸根有序地进行排列,形成碳酸钙晶体,所得产品的XRD 峰峰形尖锐、对称性好、强度高,均归属于方解石的特征峰,碳酸钙结构规整。 图5 为不同反应时间制备碳酸钙的SEM 照片。表3 为不同反应时间制备碳酸钙的平均粒径。由图5 可知,当反应时间为0 min 时,钙离子与碳酸根来不及定向排列形成晶体, 制得的无定形碳酸钙结构松散、形貌不规整、大小不均一。随着反应时间的增加,钙离子与碳酸根有序地进行定向排列,球形碳酸钙的形貌规整、表面光滑。由表3 可知,当反应时间为60 min 时,球形碳酸钙的粒径最小,平均粒径为1.84 μm。 陈化时间对碳酸钙的晶型没有明显的影响,产物均为方解石型碳酸钙。陈化有利于碳酸钙晶体的成长,使碳酸钙晶体形状完整化。表4 为反应时间为60 min 条件下不同陈化时间制备碳酸钙的平均粒径。由表4 可知,当反应时间为60 min、陈化时间为60 min 时制得球形碳酸钙的粒径最小,平均粒径为1.57 μm。 2.4 反应温度对球形碳酸钙的影响 固定条件: 氯化钙( 浓度为0.1 mol/L) 与碳酸钠(20 ℃饱和溶液)物质的量比为1∶1,反应时间为60 min,陈化时间为60 min,硼酸浓度为0.4 mol/L。对不同反应温度制备的碳酸钙进行XRD 分析,结果表明温度对无定形碳酸钙有很大的影响。当反应温度为40 ℃时, 产品XRD 谱图中未见有明显的碳酸钙结晶态的衍射峰; 温度越高无定形碳酸钙越不稳定,当温度高于50 ℃时温度对无定形碳酸钙稳定性的影响大于硼酸对无定形碳酸钙稳定性的影响,因此无定形碳酸钙的稳定性被破坏,此时产品XRD谱图中的衍射峰均归属于方解石特征衍射峰, 表明随着反应温度升高碳酸钙由无定形向方解石型转变。IR 分析也表明,当反应温度为40 ℃时,产物在1 423、1 481 cm-1 处出现了无定形碳酸钙的特征吸收峰,产品为无定形碳酸钙;当温度高于50 ℃时,产物IR 图中在713、874 cm-1 处均存在属于方解石的特征吸收峰,产物为热力学稳定的方解石型碳酸钙。图6 为不同反应温度制备碳酸钙的SEM 照片。 表5 为不同反应温度制备碳酸钙的平均粒径。由图6 可知,40 ℃制备的无定形碳酸钙具有很大的比表面积,形貌不规整、大小不均一;50 ℃制备的球形碳酸钙表面光滑,形状规整、粒径大小比较均一;当温度达到60、70 ℃时, 由于温度越高碳酸钙晶体的生长速度越快, 使得晶体在各个方向上的生长速度差异变大, 因此得到的碳酸钙表面粗糙、形状也不规整。另外,温度越高越有利于晶体的生长,因此碳酸钙的粒径随着温度的升高而变大。当反应温度为50 ℃时,制得球形碳酸钙的颗粒粒径最小,平均粒径为1.57 μm。 3 结论 以硼酸为控制剂,氯化钙和碳酸钠为原料,采用共沉淀法制备了方解石型碳酸钙球形晶体。研究了控制剂浓度、反应温度、反应时间、反应物浓度等因素对碳酸钙粒径和形貌的影响。得到以下结论:1)硼酸对碳酸钙的晶型、形貌、粒径有较大的影响,加入适量的硼酸生成的产品为球形结构规整的方解石,由于硼酸对无定形碳酸钙的稳定作用, 硼酸过量时生成无定形碳酸钙,最佳的合成条件为硼酸浓度为0.4 mol/L;2)反应物氯化钙的浓度会直接影响产品的晶型与形貌,最佳的氯化钙浓度为0.1 mol/L,在此条件下生成的碳酸钙粒径最小,球形结构较规整;3)反应时间对碳酸钙的晶型与形貌均有明显的影响,陈化时间主要对碳酸钙的粒径产生影响,当反应时间为60 min、陈化时间为60 min 时,所得球形方解石的结构规则、表面光滑、粒径最小;4)随着温度升高,无定形碳酸钙的稳定性被破坏,碳酸钙晶体的生长速度越快,得到的碳酸钙表面越粗糙,球形结构越不规整,最佳的反应温度为50 ℃。综上所述,在氯化钙(浓度为0.1 mol/L)与碳酸钠(20 ℃饱和溶液)物质的量比为1∶1、反应时间为60 min、陈化时间为60 min、硼酸浓度为0.4 mol/L、反应温度为50 ℃条件下,制得球形碳酸钙的颗粒粒径最小,平均粒径为1.57 μm。
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    中国铬铁矿储量较少,且分布区域不均,大部分为低品位矿,开发较困难,不能满足现有中国市场的需求,需要依赖大量进口。目前,中国利用铬铁矿高温氧化焙烧分解制备铬盐的工艺以无钙焙烧为主。该工艺一般要求焙烧温度高于1 100 ℃才能获得较高的铬转化率。为保证焙烧设备回转窑的正常运行, 该工艺焙烧过程中需要加入大量返渣来稀释熔融相。因为返渣成分比较复杂,而且加入量较多,不仅影响了工艺的稳定性,还严重降低了工艺过程的热利用率及铬铁矿氧化分解效率; 同时铬铁矿分解后的铬渣中氧化铬的含量仍然比较高, 造成铬资源的浪费。因此,在铬铁矿氧化分解过程中,提高铬的转化率和生产效率显得尤为重要。 引入添加剂是铬铁矿氧化分解过程中提高铬转化率的一种有效手段。Yu 等在深入研究含铬铁尖晶石废渣无钙焙烧过程机理的基础上, 提出通过添加某种惰性物质添加剂可以促进铬的浸出,但是铬浸出率较空白对照提高较少;王俊娥通过添加稀土材料或铬酸酐等,增大氧气与炉料的接触面积,可以促进铬的浸出, 但是铬铁矿氧化分解仍需要加入大量返渣,生产效率依然不高;李先荣等通过添加硫酸副产铁渣也可以促进铬的浸出, 铬提取率大幅度提高,铬渣中氧化铬含量显著较低,但是需要进行低温预焙烧和高温富氧焙烧,增加了反应时间,降低了生产效率。 基于以上情况,笔者通过采用一种清洁添加剂,在不引入其他杂质的情况下,能够显著地促进铬铁矿氧化分解,明显降低氧化焙烧的温度,同时有效地抑制焙烧熟料中铝的浸出,在此过程中主要考察了配碱率、添加剂用量、焙烧温度、焙烧时间等因素对焙烧熟料浸出过程中铬、铝浸出率的影响规律。 1 实验部分 1.1 实验原料 1)铬铁矿:南非铬铁矿,由湖北振华化学股份有限公司提供,化学成分见表1。铬铁矿中Cr2O3质量分数为45.47%,Cr 与Fe 原子比接近1.65,SiO2质量分数为1.56%,属低硅中等品位铬铁矿。对铬铁矿进行X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析,结果见图1。铬铁矿主要物相为(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4尖晶石相;铬铁矿表面呈现层状结构并附着有细小颗粒。2)添加剂:自制纳米片状铁基催化剂,SEM 照片见图2。3)其他原料:无水碳酸钠(分析纯),自制蒸馏水。 1.2 实验设备与仪器 D-8401WZ 型电动搅拌器;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵;DHG-9240A 电热鼓风干燥箱;GS-86 电动振筛机;ML104/02 电子天平;SX2 -5 -12 型箱式电阻炉;BHY-PM4 行星式球磨机;SPEX 8000 高能球磨机;Empyrean 型X 射线衍射仪;JSM-7001F 热场发射扫描电子显微镜与能谱分析仪;Optima 5300DV 电感耦合等离子体原子发射光谱仪。 1.3 实验方法 将铬铁矿、纯碱及添加剂用行星式球磨机磨细至粒度小于70 μm。按配比称取铬铁矿、纯碱及添加剂,混匀后装入刚玉瓷舟中,采用高温进出料方式于马弗炉中进行氧化分解反应,熟料经冷却、粉碎、高能球磨,按照一定的固液质量比在90 ℃搅拌浸出一定时间,过滤分离,收集滤液和滤渣,分析其成分。 将滤液酸化和稀释后用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析各元素含量,滤渣经干燥、熔样后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析各元素含量。铬浸出率(φCr)和铝浸出率(φAl)分别按式(1)(2)计算: 式中:ρCr,Soln为滤液中铬的质量浓度,g/L;ρAl,Soln为滤液中铝的质量浓度,g/L;VSoln为滤液体积,L;wCr,Copr为滤渣中铬的质量分数,%;wAl,Copr为滤渣中铝的质量分数,%;mCopr为滤渣质量,g。 2 结果与讨论 2.1 焙烧工艺条件对铬、铝浸出率的影响 2.1.1 配碱率的影响 将碳酸钠用量定义为配碱量, 理论配碱量为铬铁矿中的铬全部转化为铬酸钠消耗的碳酸钠用量。配碱率(R)定义为实际配碱量与理论配碱量比值。添加剂用量以添加剂占铬铁矿质量分数表示。 控制焙烧温度为900 ℃、焙烧时间为3 h,考察配碱率对铬铁矿空白焙烧和加入添加剂(添加剂用量为50%)焙烧所得熟料浸出过程中铬、铝浸出率的影响,结果见图3。随着配碱率增加,空白焙烧熟料中铬浸出率由60%逐渐增加至77%;加入添加剂后,随着配碱率增加,焙烧熟料中铬浸出率由75%提高至93%之后缓慢降低。不同配碱率下,加入添加剂焙烧组铬、铝浸出率均优于空白焙烧组。随着配碱率增加,空白焙烧熟料中铝浸出率由55%逐渐增加至74%;加入添加剂后,随着配碱率增加,焙烧熟料中铝浸出率先缓慢降低后逐渐提高,配碱率为0.9~1.0 时铝浸出率较低。综合铬、铝浸出率,最佳配碱率为1.1,此时铬浸出率为93%、铝浸出率为43%。 2.1.2 添加剂用量的影响 控制配碱率1.1、焙烧温度900℃、焙烧时间3 h,考察添加剂用量对铬铁矿氧化焙烧所得熟料浸出过程中铬、铝浸出率的影响,结果见图4。随着添加剂用量增加,铬浸出率先升高后降低、铝浸出率先降低后升高。说明添加剂的加入有利于促进熟料中铬的浸出并抑制铝的浸出。添加剂最佳用量为30%,此时铬浸出率为97%、铝浸出率为25%。 2.1.3 焙烧温度的影响 控制配碱率为1.1、添加剂用量为30%、焙烧时间为3 h,考察焙烧温度对铬铁矿空白焙烧和加入添加剂焙烧所得熟料浸出过程中铬、铝浸出率的影响,结果见图5。随着焙烧温度升高,空白焙烧熟料中铬浸出率先快速升高后缓慢升高并趋于稳定, 焙烧温度为1 150 ℃时铬浸出率达到最大值94%; 加入添加剂后,随着焙烧温度升高,熟料中铬浸出率先快速升高后趋于稳定, 焙烧温度为950 ℃时铬浸出率达到最大值98%。焙烧温度高于850 ℃后加入添加剂焙烧组熟料中铬浸出率优于空白焙烧组。随着焙烧温度升高,空白焙烧熟料中铝浸出率先升高后降低;加入添加剂后,随着焙烧温度升高,铝浸出率先升高后降低并趋于平缓, 焙烧温度为900~1 150 ℃时铝浸出率维持在20%~30%。不同焙烧温度下,加入添加剂焙烧组铝浸出率低于空白焙烧组。最佳焙烧温度为950 ℃,在此条件下铬的浸出率为98%、铝的浸出率为24%。 2.1.4 焙烧时间的影响 控制配碱率为1.1、添加剂用量为30%、焙烧温度为950 ℃, 考察焙烧时间对空白焙烧和加入添加剂焙烧所得熟料中铬、铝浸出率的影响, 结果见图6。随着焙烧时间延长,空白焙烧熟料中铬浸出率逐渐增加,在焙烧时间为4 h 时达到83%;加入添加剂后, 焙烧熟料中铬浸出率随着焙烧时间的延长快速增加,焙烧时间为2 h 时铬浸出率已经达到97%,继续延长焙烧时间铬浸出率缓慢增加至趋于稳定。焙烧时间大于0.5 h 后,加入添加剂焙烧组铬浸出率高于空白焙烧组。 随着焙烧时间延长, 空白焙烧熟料中铝浸出率由46%逐渐增加至72%;加入添加剂后,熟料中铝浸出率在焙烧时间为1 h 时达到最大值48%, 继续延长焙烧时间铝浸出率快速降低至25%并趋于稳定。不同焙烧时间,加入添加剂焙烧组铝浸出率低于空白焙烧组。最佳焙烧时间为2.5 h,在此条件下铬的浸出率为98%、铝的浸出率为24%。 2.2 铬渣SEM 分析 对配碱率为1.1、添加剂用量为30%、焙烧温度为950 ℃、焙烧时间为2.5 h 条件下焙烧所得熟料进行浸出再经干燥得到的铬渣进行SEM 分析,并与空白焙烧对照组所得铬渣进行对比分析,结果见图7。由图7 看出, 加入添加剂焙烧组获得的铬渣颗粒较小,形状规则;空白焙烧组获得的铬渣颗粒较大,形状不规则。这可能是由于加入添加剂焙烧组铬铁矿分解比较彻底,铬渣中氧化铬质量分数约为1%,铬渣中的物质主要以尖晶石形式存在, 呈现出和铬铁矿类似的层状结构; 而空白焙烧组铬铁矿分解不完全,铬渣中仍残留质量分数为18%的氧化铬,部分铬铁尖晶石物质与铝硅酸盐物质呈包裹态存在,造成铬渣团聚严重。 2.3 生产成本及三废排放分析 实验采用的添加剂为自制的铁基纳米薄片催化剂,制备成本低,占重铬酸钠成本的5%。与不加添加剂对比,扣除添加剂成本,本技术生产1 t 重铬酸钠增加收益5%。生产1 t 重铬酸钠将产生0.85 t 铬渣,铬渣中不引入除Cr6+以外的其他毒性物质,且铬渣中的氧化铬质量分数降至1%左右, 明显提高了资源的利用率;添加剂在反应前后不产生气体、不增加和消耗水,不影响废气和废水的排放量。 3 结论 在铬铁矿氧化焙烧过程中, 加入添加剂能够显著促进铬铁矿的氧化分解,明显降低焙烧温度,同时有效抑制熟料中铝的浸出, 并且添加剂不进入铬浸出液中,对产品质量没有影响。确定的最佳焙烧工艺条件:配碱率为1.1,添加剂用量为30%,焙烧温度为950 ℃,焙烧时间为2.5 h。在此条件下熟料中铬的浸出率达到98%、铝的浸出率约为24%,铬渣中氧化铬质量分数约为1%。在最佳焙烧工艺条件下,生产1 t 重铬酸钠可以增加5%的经济效益, 且废水、废气、废渣排放无明显增加。本技术具有良好的经济性和应用前景。
  • [资讯] 硫酸镁复合精制-氟化制备高纯氟化镁实验研究
    氟化镁为无色晶体或粉末,是一种重要的无机化工原料,通常用于制备热压多晶材料、光学玻璃、镀膜材料等。高纯氟化镁经热压形成的多晶氟化镁,具有透光性好、力学强度高、抗腐蚀等优点。氟化镁的纯度决定了所制备部件性能的优劣,而氟化镁的纯度很大程度上取决于原料的纯度。氟化镁的制备方法有多种,主要有菱镁矿法、碱式碳酸镁法、液相中和法、沉淀法等。工业制备氟化镁所用的镁锭不仅价格昂贵,而且其中的显色离子会影响后续产品的性能, 所以制备氟化镁需要寻求价格低廉、显色离子含量低的镁原料,以求在降低生产成本的同时不会影响产品的最终性能。 有文献报道, 将工业级硫酸镁和碳酸钠进行精制,随后制备出碱式碳酸镁,再将碱式碳酸镁与高纯氢氟酸中和氟化可得到粉末状氟化镁。基于上述文献,笔者以价格低廉的工业硫酸镁为原料,通过多种纯化方法相结合对其进行复合精制, 得到杂质离子含量低的硫酸镁溶液, 随后利用碳酸氢铵将精制的硫酸镁转变成碳酸镁,将固相碳酸镁多次洗涤除SO42-后,再将其与分析纯氢氟酸中和氟化,从而制得高纯氟化镁,以供后续的产品开发。 1 实验部分 1.1 实验原料和仪器 原料:MgSO4·7H2O( 工业级)、NH4HCO3 ( 分析纯)为某化工厂提供(MgSO4·7H2O 配制成质量分数为40 %的溶液,NH4HCO3配制成质量分数为20 %的溶液,检测主要杂质离子含量见表1);硫化物溶液(自制)、双氧水(分析纯,质量分数为30%)、氢氟酸(分析纯,质量分数为40 %)、氨水(分析纯)、硫酸(分析纯)、去离子水(自制)。 仪器:HH-4 数显恒温水浴锅;CAV4102C 电子天平;1 000 mL 聚丙烯反应烧杯;DHG-9240B 电热恒温鼓风干燥箱;TD5A-WS 离心机;HD2010W 电动搅拌机;聚四氟乙烯坩埚。 1.2 分析方法 用电感耦合等离子体发射光谱仪检测杂质离子的含量。用X′Pert Pro X 射线衍射仪(XRD)对氟化镁进行分析。 1.3 实验原理和实验方法 1.3.1 实验原理 由表1 看出,MgSO4·7H2O 原料中主要的杂质离子为铁、锰,其次有微量的过渡金属离子。针对铁、锰离子,在碱性条件下加入双氧水,使锰以二氧化锰的形式析出,铁以氢氧化铁的形式析出;针对其他离子,加入硫化物作为沉淀剂,使其形成难溶的硫化物沉淀,通过过滤的方式除去相应的杂质。然后用碳酸氢铵与硫酸镁反应生成碱式碳酸镁,以共沉淀的方式去除溶液中呈微细状态的微量沉淀。 1.3.2 硫酸镁溶液精制 1)初步精制方案:①取50 mL 硫酸镁溶液,用稀硫酸(1∶9)调节pH 为强酸性,加入2 mL 硫化物精制剂,加热到90 ℃,保温15~30 min,冷却后过滤,滤液用氨水(1∶9)调节pH 到弱碱性,加热到65 ℃,保温30~60 min, 冷却后过滤, 滤液为精制硫酸镁溶液;②取50 mL 硫酸镁溶液,用氨水(1∶9)调节pH 为中度碱性,加热到65℃,加入2 mL 硫化物精制剂,保温15~30min,再加入5mL 碳酸氢铵溶液,反应30 min,加热到90 ℃,保温热解1~2 h,冷却后过滤,滤液为精制硫酸镁溶液; ③取50 mL 硫酸镁溶液, 用氨水(1∶9)调节pH 为中度碱性,加入适量过氧化氢,反应10~30 min,再加入5 mL 碳酸氢铵溶液,反应30~60 min,加热到90 ℃,保温热解1~2 h,冷却后过滤,滤液为精制硫酸镁溶液。 2)复合精制方案:取50 mL 硫酸镁溶液,用氨水(1∶9)调节pH 为中度碱性,加入适量过氧化氢,反应15~30 min,加热到65 ℃,加入2 mL 硫化物精制剂,保温30~60 min,再加入5 mL 碳酸氢铵溶液,反应30~60 min,加热到90 ℃,保温热解1~2 h,冷却后过滤,滤液为精制硫酸镁溶液。 1.3.3 中间产物的合成及氟化过程 将精制硫酸镁溶液利用氨水与碳酸氢铵混合沉淀的方式制备成碳酸镁。将固相碳酸镁用二次水多次洗涤至无SO42-,取一定量碳酸镁浆液于聚丙烯烧杯中,加入稍过量的氢氟酸(质量分数为40%),在90 ℃反应2~3 h,冷却后离心过滤,用二次水多次洗涤,滤饼于150 ℃烘干,得到氟化镁成品。 2 结果与讨论 2.1 硫酸镁精制前后杂质离子含量的变化 采用3 种初步精制方案对硫酸镁进行初步精制, 初步精制后所得硫酸镁溶液杂质离子含量见表2。方案2 和方案3 添加了碳酸氢铵用于生成碱式碳酸镁作为共沉淀剂, 其初始离子含量为原料硫酸镁和碳酸氢铵杂质离子含量的加和值。 由表2 看出, 方案1 对于Fe、Pb 是有去除效果的, 强酸性环境下Pb 可以形成硫化物沉淀除去,Fe因同时生成硫化物和氢氧化物沉淀而含量下降较多, 其他元素由于没有达到硫化物开始沉淀时的pH,所以含量变化不是很明显;方案2 由于pH 调为中度碱性,Fe、Pb、Cu、Cr 可生成相应的氢氧化物沉淀而使含量下降, 同时Fe、Pb 还可转变为硫化物沉淀, 所以两者的含量下降幅度非常大,Mn 和Co 由于生成硫化物其含量有一定的下降;方案3,Fe、Cr、Pb、Cu 生成氢氧化物沉淀使其含量降低,Mn 由于与加入的双氧水发生反应生成二氧化锰固体, 因而含量降低较多。以上精制结果表明,对于需要除去的杂质离子, 采用调节pH 生成氢氧化物沉淀及与硫离子结合生成硫化物沉淀的方法可使其含量有一定的降低, 对于Mn 则需要加入氧化剂使其转变为二氧化锰,这样才可使其含量大幅度降低。所以,复合精制方案中采用中度碱性条件下加入双氧水, 使二价锰转变为四价锰,同时溶液中的二价铁变为三价,使其形成氢氧化物沉淀,除此之外加入硫化物沉淀剂,杂质离子与硫离子结合生成难溶硫化物, 从而以多种方法相结合的方式使杂质离子含量大幅度降低。 2.2 中间产物及氟化镁中的杂质离子含量 向经过复合精制得到的硫酸镁溶液中加入碳酸氢铵和氨水使其转变为碳酸镁时, 需要考虑碳酸氢铵中的杂质对中间产物碳酸镁的影响, 并且氟化时所加入的氢氟酸也会对最终所得氟化镁中的杂质含量有影响, 因为碳酸氢铵与氢氟酸没有进行纯化操作。表3 为中间产物碳酸镁和终产物氟化镁中的杂质离子含量。 由中间产物碳酸镁的分析数据表明, 复合精制方案对于Fe 的去除还是有效果的, 因为其中的Fe主要是由所加入的碳酸氢铵引入;对于Mn,其去除效果非常好, 证明双氧水的加入使其氧化为二氧化锰沉淀除去, 同时通过氢氧化物和硫化物协同作用使其含量大幅度降低。除此之外其他离子在中间产物中的含量有一定程度的升高, 这应该是由所加入的试剂以及在分析测试溶解样品时由外界引入的杂质导致。从终产物氟化镁的分析数据来看,其中杂质离子含量较中间产物均有一定的升高, 这是由于所加的氢氟酸是过量的,并且表3 所示的离子可形成相应的氟化物从而被包裹在氟化镁中, 分析测试溶解氟化镁后,其包裹的杂质会被释放,从而导致最终结果会有一定的上升。由表3 看出,采用此方法制得的氟化镁中铁、锰等杂质离子的质量分数均低于5×10-6,符合高纯氟化镁对杂质离子含量的要求。GB/T 31860—2015《镀膜用氟化镁》要求:Fe 质量分数≤8×10-5;Cu质量分数≤8×10-5;Mn 质量分数≤1.5×10-4。 2.3 终产物氟化镁XRD 分析 图1 为制备氟化镁的XRD 谱图。由图1 看出,制备的氟化镁的衍射峰与氟化镁标准卡片衍射峰一一对应,而且峰型尖锐,表明制得的氟化镁纯度高。 3 结论 1)采用氧化还原与化学复合沉淀相结合的方式对原料硫酸镁进行纯化, 结果表明此复合精制方法对于降低硫酸镁中的Fe、Mn 及其他杂质离子的含量是有效的。2)由复合精制的硫酸镁溶液加入碳酸氢铵与氨水制备出碳酸镁, 随后将碳酸镁中和氟化可制得杂质含量低的高纯氟化镁。3)由工业级硫酸镁通过精制制备出中间体, 最后对中间体进行氟化得到杂质含量低的高纯氟化镁是可行的, 可以采用此方法来降低氟化镁的生产成本。
  • [资讯] 不同聚合度水溶性聚磷酸铵螯合镁离子的研究
    中微量元素是植物体内酶或辅酶的组成元素,是植物生长发育不可缺少且不可互相代替的营养物质,比如Mg2+能有效维持光合膜垛叠和光合作用,但是中微量元素通常容易与土壤中的磷酸盐、硫酸盐、有机物等反应形成不溶性物质,因而不易被植物吸收利用。现在一般使用乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)等螯合剂螯合中微量元素以提升土壤有效中微量元素含量, 但是合成螯合剂价格昂贵,会提升普通农作物种植成本。聚磷酸铵作为一种富含N、P 元素的新型缓溶性长效氮磷肥,分子通式为(NH4n+2PnO(3n+1,当n<10 时其水溶性好、pH 接近中性,在土壤中逐步水解后被植物吸收。同时,聚磷酸铵对微量元素具有良好的螯合能力,可有效防止土壤中金属离子被固定,从而被植物更好地利用。笔者探索了不同聚合度聚磷酸铵对中量元素Mg2+的螯合规律,为聚磷酸铵-中微量元素螯合物的制备奠定基础。 1 实验部分 1.1 实验原理 由过渡金属的原子或离子与含有孤对电子的分子或离子通过配位键结合形成的化合物称为配位化合物。由螯合配位体(含两个或两个以上具有孤对电子的配位体)与中心离子同时形成两个或更多的配位键而生成环状结构的配位化合物称为螯合物。所有金属螯合物都可以看作是由螯合剂中的一个或几个弱酸性质子被一种金属离子取代而生成的。实验中聚磷酸铵用作螯合剂, 加入的Mg2+会迅速被聚磷酸铵螯合而使溶液保持澄清状态, 目前可能的螯合机理见图1。过多的Mg2+会与溶液中的PO43-反应产生磷酸盐沉淀。 1.2 实验原料和仪器 原料:低聚合度聚磷酸铵(工业级,Ⅰ型链状结构);高聚合度聚磷酸铵(采用磷酸二氢铵与尿素聚合法自制,Ⅰ型链状结构);硫酸镁(分析纯);无水乙醇(分析纯)。分别测定两种不同聚磷酸铵的聚合度分布,结果见图2。由图2 可知,自制高聚合度聚磷酸铵最高聚合度为六聚,平均聚合度为2.61,为高聚聚磷酸铵(以下简称高聚APP);低聚合度聚磷酸铵最高聚合度为三聚,平均聚合度为1.65,为低聚聚磷酸铵(以下简称低聚APP)。 仪器:FBRM-G400 实时在线颗粒分析系统;HJ-6A 数显恒温多头磁力搅拌器;DFY-5/40 反应浴;高速离心机;滴定管;电子天平;耐酸过滤漏斗;Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)。 1.3 实验方法 取5.0 g 不同聚合度APP 溶于95.0 g 水中,充分搅拌使其溶解。因土壤pH 范围基本为6.0~8.0,滴加磷酸或氨水调节APP 溶液pH 为6.0~8.0。在一定pH、反应温度条件下,在磁力搅拌条件下使用50 mL滴定管向APP 溶液中缓慢滴加硫酸镁溶液,同时使用FBRM(聚焦光束反射测量仪)在原位条件下实时在线追踪溶液中颗粒的变化情况, 当监测到不溶物出现时则APP 与Mg2+螯合反应完全,停止添加硫酸镁溶液并读取硫酸镁溶液滴定量, 滴定检测过程见图3。 1.4 表征方法 反应完全后, 使用过滤漏斗过滤, 得到澄清的APP-镁螯合液。向溶液中滴加无水乙醇,待螯合物沉淀后采用离心分离(转速为3 000 r/min),再经低温干燥得到APP-镁固体螯合物。将螯合物与KBr粉末按照质量比为1∶100 混匀压片, 采用傅里叶变换红外光谱仪对螯合物进行红外光谱分析。 2 实验结果与分析 2.1 工艺条件对不同聚合度APP 螯合效果的影响 2.1.1 pH 的影响 固定条件:APP 溶液质量分数为5%,溶液温度为5 ℃。调节不同聚合度APP 溶液至不同pH,测定不同pH 的APP 溶液对Mg2+的螯合量,结果见图4。由图4 可知, 高聚APP 对Mg2+的螯合效果比低聚APP 效果好,这是由于更高聚合度APP 螯合剂拥有更长的链状结构, 可以提供更多可被金属离子取代的弱酸性质子。两种聚合度APP 对Mg2+的螯合量均随pH 升高呈现先下降后上升的趋势。这是因为,在螯合反应中, 只有当pH 达到一定条件时配位体L才能以未加合质子的形式L-存在, 所以当溶液pH升高时,未加合质子L-含量逐渐增加,螯合量上升。但是,当pH 较低时,因为Mg3(PO42酸溶解反应,溶液中游离态的Mg2+浓度增加。 2.1.2 反应温度的影响 固定条件:APP 溶液质量分数为5%, 溶液pH为7.0。测定反应温度为5~50 ℃时APP 溶液对Mg2+的螯合量, 结果见图5。由图5 可知, 温度对高聚APP 和低聚APP 对于Mg2+螯合能力的影响具有相同的趋势,均随温度的上升而下降。这是由于,APP链状结构在高温条件下发生水解, 使其螯合能力降低。同时反应温度的上升不利于该反应的发生,说明APP 与MgSO4螯合反应为放热反应,故随温度的升高螯合量逐渐下降。 2.1.3 溶液浓度的影响 固定条件:调节APP 溶液pH 为7.0,控制反应温度为5 ℃。测定不同浓度的APP 对Mg2+的螯合量,结果见图6。由图6 可知,APP 对Mg2+的螯合量与APP 溶液的浓度关系不大。这是因为,APP-镁螯合物稳定性高,APP 能与溶液中的Mg2+完全螯合,螯合量与单位螯合剂提供的配位体有关, 而浓度对反应平衡的影响不大。 2.2 红外光谱分析 因为水溶性APP-镁螯合物没有标准的红外光谱图,故采用定性分析的方法比较水溶性APP 和水溶性APP-镁螯合物的红外光谱在相同波段吸收波峰与波谷的关系, 从而推断出发生螯合反应的官能团,两者红外光谱图见图7。由图7 可知,APP 在3 000 cm-1 处的吸收带强度明显比APP-镁螯合物的吸收强度低,而该处为APP 中的NH4+不对称伸缩引起的吸收峰,这说明Mg2+替代APP 中的一部分NH4+,与APP 中的O 或N 发生螯合反应。同时,APP 的红外光谱图在1 010、1 070 cm-1 处出现了P—O 键的吸收峰,该吸收峰在APP-镁螯合物的光谱图中强度明显减弱,说明Mg2+与APP 中的O 发生了螯合反应。 3 结论 通过实验可知,高聚APP 对Mg2+的螯合能力比低聚APP 能力强。APP 的螯合能力随反应温度的上升而下降, 随溶液pH 的升高呈现先减弱后增强的趋势。APP 溶液浓度对螯合量的影响不明显。在pH=6.0、温度为5 ℃时, 高聚APP 对Mg2 + 的螯合量可达8.2 g(以100 g APP 计);在pH=8.0、温度为5 ℃时,低聚APP 对Mg2+螯合量可达5.6 g(以100 g APP计)。溶液浓度、pH、温度对螯合量的影响与APP 聚合度的关系不大。
  • [资讯] 含锂钾卤水体系降温过程研究
    中国的锂资源十分丰富,约为700 万t,居世界前列,其中65%的锂资源赋存在卤水中。目前钾、锂盐的生产工艺主要以蒸发、浓缩、结晶为主,而盐湖多处于干旱少雨地带, 若通过蒸发结晶的方式提取盐类,将造成水的大量损失,从而引起生态破坏等严重问题。若能有效地利用冬季冷能,通过冷冻结晶的方法从盐湖中提取盐类,不仅可以降低生产成本,也可以减少对自然资源的消耗和环境污染。另外,常温下水盐体系复盐种类繁多, 使生产过程中的分离工序繁琐;而低温下,部分复盐消失,有利于盐湖生产工艺的简化。因此,研究降温条件下卤水液相组成的变化和析盐规律以及水盐体系低温相平衡很有意义。高世扬等通过对含硼浓缩盐卤水进行冷冻,获得一种含镁的硼酸盐,即六硼酸镁;朱巧丽等研究了-15 ℃下NaCl·2H2O 饱和时Na+,K+,Mg2+∥Cl-,SO42--H2O 五元体系的相平衡关系,发现在此温度下只存在KCl·MgCl·6H2O 一种复盐; 廖玲等研究了-15 ℃五元体系Na+,K+∥Cl-,SO42-,NO3--H2O 的相平衡关系, 与25 ℃相图相比,-15 ℃该体系相图大为简化;张霞等针对新疆硝酸盐型卤水体系,研究了四元体系Na+∥Cl-,SO42-,NO3--H2O 不同浓度卤水在自然降温和人工降温过程中的液相组成及析盐规律,发现在降温过程中液相组成的变化由盐的结晶速率共同决定;严雪鸿等在张霞的基础上,研究了五元体系Na+,K+∥Cl-,SO42-,NO3--H2O 在降温过程中离子含量的变化规律,发现位于硫酸盐结晶区的卤水,快速降温可避免复盐的析出;李青海等通过实验得到南翼山油田原始卤水在-18.90 ℃到-30.90 ℃的结冰析盐过程;桑世华等对西藏扎布耶盐湖冬季卤水-10 ℃冷冻后, 得到了0 ℃等温蒸发下的析盐规律。笔者以不同组成特征的含Li+,Na+,K+∥Cl-,SO42-的卤水为研究对象,通过自然降温和人工降温获得其低温相变化规律,不仅为低温下盐湖工艺的开发提供理论指导,也为此五元水盐体系低温下相平衡的研究提供参考。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 试剂:氯化钠、氯化钾、一水硫酸锂、氯化锂,均为分析纯。 仪器:XTL-1 型体视显微镜;D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪(XRD);低温恒温搅拌仪;AA6300 型原子吸收光谱仪。 1.2 实验方法 1.2.1 实验体系的选择与配制 选取5 组具有代表性的盐湖卤水,包括西藏扎布耶盐湖、新疆罗布泊盐湖、青海东西台吉乃尔盐湖,具体数据见表1。前期研究表明,常温下含硫酸盐的卤水结晶规律复杂,低温下较为简单,同时Li+,Na+,K+∥Cl-,SO42--H2O 体系只有25 ℃的相平衡数据较全。为更全面地考察降温过程中不同浓度组成卤水的变化情况, 采用25 ℃的Li+,Na+,K+∥Cl-,SO42--H2O体系。选择3 组特征饱和点C、D、E 进行研究, 其中C 点是2Li2SO4·Na2SO4·K2SO4、NaK3(SO42和KCl、NaCl 4 种盐的共饱点,D 点是Li2SO4·H2O、LiCl·H2O 和NaCl、KCl 4 种盐的共饱点,E 点是NaCl、Na2SO4、NaK3(SO42、2Li2SO4·Na2SO4·K2SO4 4 种盐的共饱点。C、D、E 点的具体组成数据见表1。 按照以下相图指数计算公式计算出表1 中所有体系的相图指数,标注出其在相图中的位置(见图1)。由于缺乏六元体系Li+,Na+,K+∥Cl-,SO42--H2O的相图数据,故对于罗布泊、东西台吉乃尔卤水体系,相图指数计算时未计入Mg 含量。相图指数计算方法: 式中:w(离子)和w(H2O)分别为溶液中各离子和水的质量分数,%;J(离子)和J(H2O)分别为溶液中各离子和水的相图指数[mol/mol,以(2K++2Li++SO42+)计]。 1.2.2 降温实验 根据表1 中各实验体系的组成配制500 g 样品溶液,置于室外低温环境(12 月份,气温为-8~-16 ℃,风力≤3 级)进行自然降温,每隔15 min 搅拌一次,并使用温度计测量温度; 或置于-18 ℃低温恒温搅拌容器中进行人工降温, 每隔15 min 搅拌一次,降温速度约为0.7 ℃/s。当体系温度降至5、0、-5、-10、-15 ℃左右时,立即取上层清液,测定液相组成,并分离固相,进行固相鉴定。 1.3 化学分析方法 K+用四苯硼钾重量法测定;Cl-用硝酸银容量法测定;SO42-用硫酸钡重量法或比浊法测定;Li+用原子吸收火焰发射光谱法测定;Mg2+用EDTA 测定;Na+用差减法计算; 固相采用体式显微镜、X 射线晶体衍射综合鉴定。 2 结果与讨论 各实验体系自然降温与人工降温过程中液相组成溶解度数据列于表2。按照上述方法,同时计算出相图指数并列于表2。据此绘制出降温过程中液相组成的变化趋势(见图2)以及各离子含量的变化(见图3)。 由以上数据得出结论:1)相同组成的实验体系,自然降温与人工降温的析盐规律基本相同, 稍有差别。这是因为,自然降温条件下降温速度缓慢,所以各离子组分变化趋势相对于人工降温变化平缓。2)对于硫酸盐含量较高的卤水A、B、E、F、G、H体系, 由表2 和图3 看出, 在降温至-15 ℃的过程中,液相中的SO42-含量持续减少;图2 中,A、B、E、F、G、H 液相组成变化趋势均为从硫酸根顶点出发的射线,表明硫酸钠析出,考虑到温度较低,硫酸钠应以十水形式析出,通过XRD 谱图分析(见图4)以及其他离子含量的少量增加可以证实这一点。另外样品XRD 谱图中并未发现固体氯化钠, 说明上述体系中的氯化钠并没有完全饱和,或因为氯化钠的溶解度随温度的变化不大没有析出。 3)从25 ℃相图看,硫酸盐含量较高的卤水A、B、E、F、G、H 体系液相变化经过钾芒硝结晶区(AP),但是实验中钾芒硝并未析出, 由图4 也可以看出固相中无含钾晶体析出。文献[4]指出,随着温度的降低,含硫酸盐的水盐体系相图变得简单, 硫酸盐型复盐结晶区消失。因此可以推断, 在Li+,Na+,K+∥Cl-,SO42--H2O体系中也存在类似的情况,低温下钾芒硝的结晶区缩小或消失。 4) 实验体系C 与D 位于相图中两个四盐共饱点的位置,硫酸盐含量较低。随着温度的降低,溶液中的Cl-与K+含量逐渐减少,Li+与SO42-无明显变化,结合实验数据、相图以及固相鉴定(见图5)可知主要由氯化钾析出导致, 由此可以推断25 ℃的Li+,Na+,K+∥Cl-,SO42--H2O体系在-15 ℃时Li2SO4·H2O结晶区会缩小,氯化钾结晶区左移。说明随着温度的降低,位于C、D 二者共饱点附近区域的液相中会不断有氯化钾晶体析出, 液相组成趋向于氯化锂或硫酸锂的结晶区,利于锂离子的富集。 3 结论 对于相同组成的实验体系, 自然降温与人工降温的析盐规律基本相同, 但是自然降温条件下离子组成变化趋势相对于人工降温变化趋势缓慢; 硫酸盐含量较高的卤水,随着温度的下降溶液中的SO42-含量会发生明显下降,主要析出十水硫酸钠,有利于液相中钾、锂离子的富集。对于硫酸盐含量较低的卤水,随着温度的降低有NaCl 及KCl 析出,此过程中有利于Li+的富集。本工作为低温下盐湖工艺的开发提供理论指导, 也为Li+,Na+,K+∥Cl-,SO42--H2O五元水盐体系低温下的相平衡研究提供参考。
  • [资讯] 微通道反应器共沉淀法制备钴掺杂一氧化锰及其储锂性能
    在实际需求和环境问题的双重压力下, 新能源材料的开发与应用成功引起广泛的社会关注。在众多储能技术中, 锂离子电池作为绿色能源储存与转换设备的重要分支,自然成为研究的热点。长期以来,石墨一直被用作锂离子电池负极材料,但其理论比容量低(372 mA·h/g)、高倍率性能差的致命缺陷令其无法满足动力电池的要求。因此,开发比容量高、高能量密度和循环寿命长的材料来替换石墨类负极材料成为迫在眉睫的任务。 MnO 因其理论比容量高(755 mA·h/g)、低嵌锂电位(1.032 V)和元素含量丰富等优点脱颖而出,但是MnO 负极材料电子电导率较低(1×10-8Ω-1·cm-1),实际应用受到很大限制。人们对其合成与包覆进行了大量研究。最近研究发现,利用体相掺杂可以有效地提高材料的本征电导率和电化学性能。如Palmieri等用非水溶剂共沉淀法合成的Mn0.9Co0.1O/CNT在400 mA/g 循环300 次后比容量保持550 mA·h/g。而梁浩等的研究说明,利用微通道反应器强化共沉淀法可以高效地制备纳米结构的MnO 负极材料。因此,笔者以乙酸锰、乙酸钴和草酸为原料,采用T 型微通道反应器共沉淀法制备了锂离子电池负极材料Mn1-xCoxO,并研究了其微观结构及电化学性能。 1 实验部分 1.1 材料制备 图1 为以乙酸锰、乙酸钴和草酸为原料,采用T型微通道反应器共沉淀法制备锂离子电池负极材料Mn1-xCoxO 的实验装置流程图。按照Mn1-xCoxO(x=0、0.03、0.05、0.10)计量比分别称取乙酸锰和乙酸钴配成浓度为0.2 mol/L 的混合离子溶液,另外称取一定量的草酸配成浓度为0.2 mol/L 的草酸溶液。在15 ℃恒温条件下,采用2PB-00C 型平流泵将混合金属离子溶液和草酸溶液分别以70 mL/min 的流速导入T 型微通道反应器内,在微通道内反应产生前驱体沉淀物, 把所得沉淀物过滤并用去离子水充分洗涤,将沉淀物冷冻干燥12 h 得到草酸钴锰(Mn1-xCoxC2O4·2H2O)前驱体,将前驱体置于SK-1200 型管式炉中,在450 ℃、N2气氛下煅烧6 h 得到Mn1-xCoxO。按照钴的不同掺杂量分别将对应的样品Mn1-xCoxO 标记为Co0、Co3、Co5、Co10。 1.2 电极的制备及电池的组装 将电极材料(Mn1-xCoxO)、乙炔黑(电池级)、黏结剂Li-PAA(Li 取代丙烯酸,AR)按照质量比为7∶2∶1混合,添加适量去离子水调成糊状,涂覆到9 μm 厚的铜箔(纯度≥99.95%)上,将涂覆好的铜箔在120℃真空(-0.08 MPa)干燥12 h,裁剪成直径为14 mm 的圆片。 在充满高纯氩气的手套箱内,以金属锂片(电池级)为电极,Celgard 2400 膜为隔膜,1 mol/L 的LiPF6(溶剂为体积比为1∶1∶1 的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+碳酸甲乙酯)+5%VC (质量分数5%的碳酸亚乙烯酯)为电解液,组装成CR2032 型扣式电池,静置6 h 后进行测试。 1.3 性能测试 采用X′Pert PRO 型X 射线衍射仪对样品进行物相分析,测试条件:Cu-Kα 辐射(λ=1.540 6×10-10 m),扫描速率为5(°)/min,扫描范围为10~80°。采用SU8020 型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。 采用CT-4008 型电池测试系统对电池进行充放电性能测试,测试温度为25 ℃,测试电压范围为0.01~3.00 V。采用PCI4-750 型电化学工作站进行循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)谱测试。CV 测试电压为0.01~3.00 V,扫描速率为0.1 mV/s;交流阻抗谱测试频率为10-3~105 Hz,交流电压幅值为5 mV。 2 结果与讨论 2.1 Mn1-xCoxO 的结构与形貌分析 图2 为不同钴掺杂量制备Mn1-xCoxO 的XRD 谱图。从图2 看出,不同钴掺杂量合成样品的XRD 峰相似, 与MnO 标准卡号PDF#07-0230 立方晶系的标准峰位相吻合, 没有发现因钴掺杂量的不同而出现的杂质峰或次生相。与未掺杂的MnO 的XRD 谱图对比可知,当钴掺杂量为5%时,Mn1-xCoxO 主峰的位置向更高的2θ 角偏移, 说明存在第二种材料(钴),其改变了d 间距,从而改变了MnO 活性材料的晶体结构。与纯相MnO 相比,随着钴掺杂量增大,合成的Mn1-xCoxO 的衍射峰增高,峰形更为尖锐,说明钴掺杂使结晶性更好。 图3 为不同Co 掺杂量合成Mn1-xCoxO 的SEM照片。由图3 看出,随着Co 掺杂量增加,活性材料Mn1-xCoxO 的形貌不断变化。未掺杂Co 时, 合成的MnO 为管状结构,但分布不均匀(直径为2~10 μm)。Co 掺杂量为3%时,Co3 样品呈现出不规则的块状且堆积在一起。Co 掺杂量为5%时,Co5 样品由纳米级一次颗粒团聚为花朵状,花朵状分散均匀,形状规则清晰,平均粒径约为25 μm。Co 掺杂量达到10%时,Co10 颗粒仍为花朵状团聚体,但花朵状的表面多了一层不均一的小颗粒。活性物质的微观形貌对其电化学性能有着重要的影响,当颗粒均匀规整、比表面积较大、结晶性能较好时,更有利于Li+的脱嵌。 图4 为不同钴掺杂量合成Mn1-xCoxO 的XPS图。由图4a(XPS 全谱)可知,钴掺杂的一氧化锰中包含Mn、Co、O、C 4 种元素。在结合能为284.95 eV处出现的C 特征峰来源于测试系统自身的扩散或者被一氧化锰吸附于表面的空气中的CO2; 结合能为530.2 eV 处出现的最强峰是O 1s 特征峰。在图4b中,Mn 2p1/2和Mn 2p3/2特征峰对应的结合能分别为653.1 eV和641.2 eV,自旋轨道分裂值约为11.9 eV,表明活性物质中不存在锰的高价态或者零价态。在图4c 中,位于795.9 eV 和779.8 eV 的特征峰对应Co 2p1/2(793.7 eV)和Co 2p3/2(778.3 eV),但是结合能位置稍有增加, 可能是由于掺杂Co2+进入MnO 晶格,其周围电子云密度发生了改变,从而导致Co2+的结合能增大。 2.2 Mn1-xCoxO 的电化学分析 图5a 为不同Co 掺杂量合成的Mn1-xCoxO 在5C倍率下第50 次循环的充放电曲线图。由图5a 看出,无Co 掺杂时, 从Co0 充放电曲线可以看到0.25 V的放电平台以及1.0~1.5 V 有一很倾斜的平台;随着Co 掺杂量增大,材料的充放电比容量有不同程度的增大,相应的电压平台虽保留原特性,但平台发生了偏移,放电平台明显上升,而在1.26 V 及2.00 V 的充电平台趋势更明显。 图5b 为不同Co 掺杂量合成得到的Mn1-xCoxO 材料的循环伏安曲线。由图5b 看出,无Co 掺杂时,Co0在1.26 V/0.25 V 左右出现的一对氧化还原峰分别代表了Mn0 氧化为Mn2+(Mn0+Li2O→MnO+2Li++2e)及Mn2+还原为Mn0(MnO+2Li++2e→Mn0+Li2O),在2.0 V 左右出现的氧化峰表明经过一次氧化还原后Mn0 氧化为了更高的价态,如Mn3O4和MnO2;掺杂了Co 后, 样品氧化还原峰的峰形变得更加尖锐,且还原峰电位从0.25 V 增大到0.38 V,两峰之间电位差降低,减弱了活性物质表面的极化作用,使得锂离子可以在相对适宜的电位下脱嵌。 图5c 为不同Co 掺杂量合成的Mn1-xCoxO 在5C倍率下的放电循环性能。随着Co 掺杂量增大,材料的放电比容量先增大后减小。当钴掺杂量为0.0、0.03、0.05、0.10 时,200 次充放电循环后Mn1-xCoxO的比容量分别为354.9、270.0、496.7、341.5 mA·h/g,容量保持率分别为98.9%、50.7%、72.1%、54.4%(与第5 次相比)。 图5d 为不同Co 掺杂量合成Mn1-xCoxO 的倍率性能。由图5d 可知,Mn1-xCoxO 的倍率性能也随着钴掺杂量的增加先增加后下降。其中Mn0.95Co0.05O 在电流密度分别为0.5C、2C、5C、10C 时的放电比容量分别为962.4、693.1、516.8、399.8 mA·h/g,当电流恢复到0.5C 时,其比容量为943.0 mA·h/g,具有良好的倍率性能, 表明该材料具有较好的倍率性能和高倍率下的结构稳定性。这说明:掺杂会改变晶格间距和产生晶格缺陷,提高锂离子扩散速度和材料导电性;掺杂后的形貌由粒径不均一的管状变为均匀分散的花朵状,降低了颗粒团聚的影响,有利于增强样品活性和电解质之间的接触。 图6 为合成的Mn1-xCoxO 的Nyquist 图及其等效电路。从图6 看出,Mn1-xCoxO 的电化学阻抗曲线相似,都是由中高频的半圆及低频区的斜线组成。图6中RS表示电池溶液电阻,对应高频区起点与实轴的交点;Rsei表示锂离子扩散通过SEI 膜的电阻, 对应高频区半圆;Rct表示与电化学反应相关的电荷转移电阻,对应中频区半圆;ZW表示Li+在电极活性物质中的扩散Warburg 阻抗,对应低频区斜线。 表1 给出了不同Co 掺杂量合成Mn1-xCoxO 的电化学阻抗拟合结果。由表1 看出,Rs阻值差别不大,说明钴掺杂对电池溶液电阻值的影响较小; 随着钴掺杂量增大,Mn1-xCoxO的RSEI膜电阻逐渐减小,而电荷转移电阻Rct及Li+扩散系数先减小后增大。当Co 掺杂量为5%时,Mn0.95Co0.05O 具有较小的SEI 膜电阻和电荷转移电阻Rct以及较高的锂离子扩散系数。这说明少量钴掺杂有利于提高材料Li+的扩散和脱嵌速率,提高电导率,降低电极极化,从而提高材料的倍率性能和循环稳定性。 3 结论 采用XRD、SEM、CV、EIS、恒流充放电测试研究了Co 掺杂对Mn1-xCoxO (x =0.02、0.05、0.08、0.10、0.15)材料的结构、形貌及电化学性能的影响,得到以下结论:1)Co2+引入到MnO 晶格内部形成Mn1-xCoxO固溶体;2)随着钴掺杂量增加,Mn1-xCoxO 从管状结构演变为花状结构;3)Mn1-xCoxO 比容量、循环稳定性和倍率性能随着钴掺杂量增加先增加后下降;4)Mn0.95Co0.05O 的10C 比容量达到399.8 mA·h/g,在5C 循环200 次后放电比容量与未掺杂的MnO 相比提高约40.0%。

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