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  • [资讯] 橡胶型摩擦阻尼器的性能研究
    摩擦阻尼器是一种耗能装置,其耗能能力强,性能受负荷和频率的影响小,且构造简单、取材容易、造价低廉,具有很好的应用前景,特别是在抗近断层和中高层结构地震方面具有独特优势。摩擦阻尼器对结构元件进行振动控制的机理为:阻尼器在主要结构元件屈服前的预定负荷下产生滑移或变形,依靠摩擦或阻尼耗散地震能量,同时由于结构元件变形后自振周期延长,减小了地震能量输入,从而达到降低元件对地震反应的目的。 摩擦阻尼器可采用不同材料和摩擦介质通过不同机械组合方式组成,它们减震的基本机制是一致的,即由结构元件和摩擦阻尼器摩擦片在一定预紧力下组成一个能够产生滑动摩擦的构成,利用滑动摩擦做功耗能,对结构元件起减震作用。其实质上是将机械运动转化为分子运动,将机械能转化为热能,并遵守能量守恒定律。摩擦阻尼器中产生的接触摩擦基本上遵守17世纪库伦提出的摩擦定律:   F = nW           (1 式中,F为摩擦力,μ为摩擦系数,W为正压力。公式(1)表明,接触摩擦力与所加负荷成正比,与接触表面积无关。然而橡胶的摩擦特性较为特殊,因其具有内摩擦,使得接触摩擦力与接触压力呈非线性关系,因此橡胶摩擦遵循如下定律:   F kAT =           (2 式中,k为与滑动速度、温度和摩擦表面有关的常数,AT为真实接触面积。 由上述两个定律可知,橡胶的摩擦既有滑动摩擦又有内摩擦。橡胶型摩擦阻尼器的机理与普通摩擦阻尼器不同,且国内外对其研究和运用较少,因此橡胶型摩擦阻尼器的研究具有新颖性和实用价值。 橡胶型摩擦阻尼器结构如图1所示。其由上下摩擦压片、橡胶层(橡胶摩擦材料)、摩擦钢板和紧固螺栓构成。摩擦压片和橡胶层通过硫化粘合,阻尼器摩擦力通过螺栓转矩进行调节。当地震来临时,摩擦钢板与橡胶层产生滑动,往复运动,消耗地震能量。 本工作研究橡胶层厚度、螺栓转矩对橡胶型摩擦阻尼器力学性能和耐疲劳性能的影响。 1  实验 1. 1  主要原材料 丁腈橡胶(NBR),牌号1052,镇江南帝化工有限公司产品;炭黑N330,中昊黑元化工研究设计院有限公司产品;酚醛树脂,武汉径河化工有限公司产品;增塑剂TP-90B,沈阳东方昊炅化工有限公司产品。 1. 2 配方 试验配方:NBR 100,炭黑N330 45,氧化锌 10,硬脂酸 2,酚醛树脂 15,增塑剂TP-90B 5,防老剂 3,硫黄 2,促进剂 2. 5 1. 3 主要设备和仪器 SXK-160A型两辊开炼机,上海轻工机械技术研究所产品;ZWL-III型无转子硫化仪,江都市道纯试验机械厂产品;XLB-D800×800500 t平板硫化机,南通市新科橡塑机械有限公司产品;TS-2000型电子万能拉力试验机,中国台湾晔中科技股份有限公司产品;1500 kN拟动力伺服试验机,英国Servotest公司产品。 1. 4 橡胶层胶料混炼和产品制备 1)胶料混炼。调整开炼机辊距,加入生胶包辊,依次加入酚醛树脂、氧化锌和硬脂酸、防老剂、炭黑、增塑剂以及硫化体系,薄通6次,下片,停放8h待用。 2)摩擦压片/橡胶层。将20 mmQ235B热轧板加工为相应尺寸,双面喷砂,直至表面氧化膜脱落,金属表面呈银色麻面状,然后进行脱脂处理,洗净金属表面的油污和灰尘,干燥完毕后单面涂刷热硫化型开姆洛克胶粘剂,最后将钢板与混炼胶片装模硫化,硫化条件为130 /15 MPa×0. 5 h 3)产品组装。先将螺栓穿入一侧摩擦压片/橡胶层通孔中,再将摩擦钢板放入摩擦压片/橡胶层上,之后装上另一侧摩擦压片/橡胶层,依次套上平弹垫、螺母。校准摩擦压片/橡胶层,并校核摩擦钢板和摩擦压片/橡胶层垂直度,预留45 mm滑动位移,初拧螺栓转矩至终拧转矩的70%,最后进行终拧。 1. 5 性能测试 橡胶型摩擦阻尼器的力学性能采用拟动力伺服试验机按照JGJ 2972013《建筑消能减震技术规程》进行测试。 其他性能均按相应国家标准进行测试。 2 结果与讨论 2. 1 橡胶层胶料的物理性能 根据大量抗震建筑工程运用需求,摩擦阻尼器一般要求为小震耗能,起滑位移小于2 mm,起滑阻尼力和摩擦负荷相差不能过大。综合考虑,橡胶层胶料的邵尔A型硬度在75度左右为宜,且应具有一定的耐磨性能和耐老化性能。 橡胶层胶料的物理性能如表1所示。 由表1可知,中试和生产橡胶层胶料的物理性能差异较小,说明胶料性能稳定。 2. 2 橡胶型摩擦阻尼器的力学性能 2. 2. 1 橡胶层厚度的影响 在螺栓转矩为200 N·m、频率为0. 05 Hz的条件下,橡胶层厚度对橡胶摩擦阻尼器力学性能的影响如图25和表2所示。 从图25可知,随着橡胶层厚度的减小,橡胶型摩擦阻尼器的摩擦负荷-滑动位移滞回曲线变得饱满,耗能能力增强。 从表2可知:相同转矩下,橡胶层厚度越小,橡胶型摩擦阻尼器的起滑位移越小,这是橡胶层越薄,剪切变形越小的缘故;随着橡胶层厚度的减小,橡胶型摩擦阻尼器的起滑阻尼力和摩擦负荷呈减小趋势,分析认为,橡胶层厚度对其内摩擦影响较大,减小橡胶层厚度使其内摩擦减小。 2. 2. 2 螺栓转矩的影响 在橡胶层厚度为4 mm、频率为0. 05 Hz条件下,螺栓转矩对橡胶型摩擦阻尼器力学性能的影响如表3所示。 从表3可知:随着螺栓转矩的增大,橡胶型摩擦阻尼器的起滑位移变化不大;起滑阻尼力和摩擦负荷先增大,当螺栓转矩为400 N·m时,橡胶型摩擦阻尼器的起滑阻尼力和摩擦负载最大,其后减小,分析认为,螺栓转矩超过一定范围时,摩擦钢板变形、翘曲,使其与橡胶层接触减少,因此阻尼性能降低。 2. 3 橡胶型摩擦阻尼器的耐疲劳性能 在橡胶层厚度为4 mm、频率为0. 05 Hz条件下,橡胶型摩擦阻尼器进行往复30次摩擦负荷-滑动位移疲劳试验,结果如图6和表4所示。 由表4可知,与第130次疲劳试验滑动位移为零的平均摩擦负荷相比,第30次疲劳试验的摩擦负荷损耗率绝对值最大,为7. 8%。从图6和表4可以得出,该橡胶型摩擦阻尼器的疲劳试验摩擦负荷-滑动位移滞回曲线饱满,疲劳摩擦负荷损耗率较小,耐疲劳性能优异,满足JGJ 2972013要求。图7示出了疲劳试验后摩擦阻尼器的橡胶层摩擦面形态。 从图7可以看出,疲劳试验后橡胶层表面出现条状花纹,这可能是由滑动摩擦带入部分滚动摩擦造成。 3 结论 1)橡胶层厚度对橡胶型摩擦阻尼器的力学性能影响较大,随着橡胶层厚度的减小,橡胶型摩擦阻尼器的起滑位移、起滑阻尼力和摩擦负荷减小,耗能能力增强。 2)随着螺栓转矩的增大,橡胶型摩擦阻尼器的起滑位移变化不大,起滑阻尼力和摩擦负荷先增大后减小,当螺栓转矩为400 N·m时,起滑阻尼力和摩擦负荷最大。 3)橡胶型摩擦阻尼器的疲劳试验前后摩擦负荷-滑动位移滞回曲线饱满,耐疲劳性能优异,具有良好的耗能能力。
  • [资讯] 天然气制乙炔副产炭黑在天然橡胶中的应用研究
    炭黑是国民经济中不可或缺的化工原料,用于橡胶、塑料、油墨、涂料、染料、造纸等领域。炭黑是由许多烃类物质经不完全燃烧或裂解生成的黑色粉末物质,具有高分散性,是近乎球形的胶体粒子,而这些粒子大都熔结成形状不规则的聚集体。炭黑生产工艺主要包括炉法、喷雾法、槽法、辊筒法、灯烟法和热裂解法。众所周知,填料补强是提高橡胶物理性能的重要途径,补强使橡胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能同时明显提高,从而使橡胶制品的使用寿命延长。 炭黑是橡胶工业用量最大的填料,由于炭黑粒子的表面能高和比表面积大,通过范德华力能实现再次聚集,因此在橡胶中添加炭黑可以形成填料-橡胶网络和结合橡胶,从而实现补强。橡胶分子链滑动学说是比较完善和全面的炭黑补强理论,该理论认为橡胶大分子能在炭黑表面滑动,炭黑和橡胶之间的作用主要是物理吸附作用。 随着橡胶工业的发展,炭黑的需求量越来越大,但炭黑不可再生且易造成污染。随着我国对环境保护、节能减排、循环利用重视程度日益提高,橡胶工业迫切需要寻求更环保、更高性能的炭黑。 天然气部分氧化制乙炔工艺中,将原料天然气和氧气分别在气体预热器中加热到600650 ℃后混合进入反应炉,通过甲烷的热裂解,生成乙炔,反应方程式如下(Q为热量)。   2CH4+O2C2H2+2H2O+H2Q 该反应为强吸热反应,在1 500 ℃左右的高温下进行,同时生成COCO2H2H2O等副反应产物,反应方程式如下。   CH4+2O2CO2+2H2OQ   2CH4+O22CO+4H2Q   CO+H2OCO2+H2Q   C2H22C+H2Q 由于天然气裂解生产乙炔是在1 500 ℃的极高温度下进行,虽然反应时间短,但仍有部分乙炔发生深度裂解而形成副产炭黑。目前,天然气制乙炔副产炭黑年产量估计为5万~6t,产量较大,但处理方式存在严重不足,主要的处理方式有两种:一是填埋,该方式会增加处理成本,且造成环境污染;二是掺入锅炉中燃烧,由于含水量大,热值不高,导致燃烧不稳定。因此,研究探索天然气制乙炔副产炭黑的利用途径,不仅有利于工业废物资源利用,而且有利于推进节能减排,保护环境,实现效益最大化。 本工作通过两种方式对天然气制乙炔副产炭黑进行处理,得到压滤与未压滤天然气制乙炔副产炭黑(简称副产炭黑),并将两种副产炭黑与炭黑N660分别添加到天然橡胶(NR)中,对比其对NR胶料性能的影响。 1 实验 1. 1 主要原材料 NRSCRWF,西双版纳路博橡胶有限公司产品;炭黑N660,苏州宝化炭黑有限公司产品;压滤与未压滤副产炭黑,重庆上道环保科技有限公司产品。 1. 2 试验配方 NR 100,炭黑(变品种) 50,氧化锌 3,硬脂酸 1,硫黄 1. 75,促进剂TBBS 1 1. 3 主要设备和仪器 XSM-500型橡塑试验密炼机,上海科创橡塑机械设备有限公司产品;SK-160B型两辊开炼机,上海橡胶机械厂产品;GT-M2000-A型无转子硫化仪、GT-7080S2型门尼粘度计、XLBD400×400×2H型平板硫化机、AT-7000M型电子拉力试验机、GT-7042-RE型橡胶回弹测试仪和GT-7012-DDIN磨耗试验机,中国台湾高铁科技股份有限公司产品;LX-A型橡胶硬度计,上海六菱仪器厂产品;RPA2000橡胶加工分析(RPA)仪,美国阿尔法科技有限公司产品;GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱,上海博讯实业有限公司产品。 1. 4 试样制备 1)副产炭黑的处理。将炭黑水浆送入炭黑分离槽,静置后炭黑粒子浮于水面,水浆上部有一个运动速度与水流速度相同的刮板,用于刮出水浆表面的炭黑。 压滤副产炭黑制备:先采用高压过滤挤压出大部分水分,得到块状炭黑,再经过105 ℃干燥、粉碎、研磨,得到粉粒状炭黑;未压滤副产炭黑制备:将泥浆状炭黑直接置于鼓风干燥箱中,在105 ℃下干燥5 h至恒定质量,研磨后得到粉尘状炭黑。 2)炭黑补强NR胶料。胶料混炼分两段进行。一段混炼在密炼机中进行,密炼室初始温度为70 ℃,转子转速为60 r·min-1,混炼工艺为:生胶→小料→炭黑→排胶。二段混炼在开炼机上进行,混炼工艺为:一段混炼胶→包辊→硫黄和促进剂→混炼均匀→下片。 混炼胶停放后,用无转子硫化仪测试硫化特性,再在平板硫化机上硫化(硫化条件为150 /10MPa×t90)。硫化胶停放24 h后进行性能测试。 1. 5 测试分析 1)门尼粘度:按照GB/T 1232. 12016进行测试,预热1 min,测试4 min,温度为100 ℃。 2)硫化特性:按照GB/T 165841996进行测试,温度为160 ℃。 3)硬度:按照GB/T 531. 12008测试,温度为室温。 4)拉伸性能:按照GB/T 5282009进行测试,试样为哑铃形,拉伸速率为500 mm·min-1,温度为室温。 5)撕裂性能:按照GB/T 5292008进行测试,试样为直角形,拉伸速率为200 mm·min-1,温度为室温。 6)回弹值:按照GB/T 16812009进行测试,温度为室温。 7DIN磨耗量:按照GB/T 16892014进行测试,温度为室温。 8)压缩生热:按照GB/T 16872016进行测试,温度为55 ℃,预热30 min,测试25 min 9)热空气老化:按照GB/T 35122014进行测试,温度为100 ℃,老化24 h 10)炭黑分散度:将混炼胶片裁为截面光滑整齐的试样,采用炭黑分散仪测定。 11RPA扫描:频率为1 Hz,温度为100 ℃,应变(ε)扫描范围为0. 2%100% 2 结果与讨论 2. 1 副产炭黑的形貌与含水率 压滤与未压滤副产炭黑处理前后的形貌如图1所示。 由图1a)可以看出,未处理副产炭黑呈泥浆状,含有大量水分,无法直接补强橡胶,需要脱除水分后才能在橡胶中作为补强材料。 本工作采用两种处理方式:一是经过高压过滤,挤出泥浆状炭黑中大部分水分,得到压滤副产炭黑,呈质地较硬的块状[如图1b)所示],在105℃下烘干后再粉碎、研磨,得到质地密实的炭黑粉粒[如图1c)所示];二是将未压滤副产炭黑在105 ℃下烘干,得到干裂状炭黑[如图1d)所示],再进行研磨,得到质地较轻的炭黑粉尘[如图1e)所示] 两种副产炭黑的含水率如表1所示。 由表1可知,未压滤副产炭黑的含水率明显大于压滤副产炭黑,这是由于压滤副产炭黑经高压过滤挤出大部分水分后再高温烘干,而未压滤副产炭黑直接高温烘干。分析认为,压滤副产炭黑经高压过滤脱水后呈质地较硬的块状,再进行粉碎处理,该方式除去了炭黑中大量的水分,可以节约烘干能耗;未压滤副产炭黑直接高温烘干脱水,含水率大,需要大量能耗。 2. 2 炭黑的理化性能 炭黑N660和两种副产炭黑的理化性能见表2 从表2可以看出:两种副产炭黑的DBP吸收值均低于炭黑N660,一般DBP吸收值低于80×10-5m3·kg-1为低结构炭黑,即两种副产炭黑属于低结构炭黑;未压滤副产炭黑的DBP吸收值高于压滤副产炭黑,说明未压滤副产炭黑结构更高;与炭黑N660相比,两种副产炭黑的氮吸附比表面积较大,粒径较小,其中未压滤副产炭黑的氮吸附比表面积更大,粒径更小;压滤副产炭黑呈碱性,而未压滤副产炭黑呈弱酸性,这是由于炭黑水浆中含有酸性物质,压滤副产炭黑挤出大部分水分而除去了酸性物质,而未压滤副产炭黑直接烘干,水分蒸发后酸性物质残留于炭黑表面;两种副产炭黑的灰分质量分数均低于炭黑N660,说明其无机盐含量较小。总体来看,未压滤副产炭黑的理化性能较优。 2. 3 混炼胶的门尼粘度和硫化特性 不同炭黑混炼胶的门尼粘度和硫化特性如表3所示。 胶料的门尼粘度受炭黑粒径、比表面积和结构共同影响。炭黑粒径小和结构高容易引发表面效应,炭黑表面能越大,表面活性越强,与橡胶的作用力越强,胶料的门尼粘度越大。从表3可以看出,炭黑N660和未压滤副产炭黑胶料的门尼粘度较高且相近,压滤副产炭黑胶料的门尼粘度最低。这是炭黑N660的结构最高、未压滤副产炭黑粒径最小的缘故。 FmaxFL表征胶料的交联程度,炭黑表面活性越大,越容易吸附橡胶分子链,胶料的交联程度越大。从表3可以看出,两种副产炭黑胶料的FmaxFL明显低于炭黑N660胶料,这是由于副产炭黑的水中沉积物覆盖在炭黑表面使其结构降低,导致其吸附能力降低。 从表3还可以看出,与炭黑N660胶料相比,两种副产炭黑胶料的t10t90明显缩短,这可能与副产炭黑的灰分和酸碱性有关。分析认为,副产炭黑的灰分中含有部分硫化活性剂,可以促使硫化加速。 2. 4 硫化胶的物理性能 不同炭黑硫化胶的物理性能见表4 由表4可以看出,炭黑N660胶料的硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度最高,未压滤副产炭黑胶料其次,压滤副产炭黑胶料最低。分析认为,炭黑的补强效果受炭黑粒径和结构的共同影响,炭黑粒径越小、结构越高,其表面活性越大,与橡胶的作用力越强,补强效果越好。 由表4还可以看出:压滤副产炭黑胶料的弹性最好;胶料的耐磨性能由好到差顺序为炭黑N660胶料、未压滤副产炭黑胶料、压滤副产炭黑胶料,这也与炭黑粒径有关;压滤副产炭黑胶料的压缩疲劳温升最高,炭黑N660胶料的压缩疲劳温升最低,这是与炭黑的活性有关,炭黑活性越强,胶料的压缩疲劳温升越低。 整体来看,两种副产炭黑具有一定的补强作用,但与炭黑N660相比仍具有一定差距;其中,未压滤副产炭黑胶料的综合性能优于压滤副产炭黑胶料。 不同炭黑硫化胶的热空气老化性能见表5 从表5可以看出,经热空气老化后,胶料的邵尔A型硬度、100%定伸应力和300%定伸应力的保持率都大于100%,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度的保持率为80%左右,表明两种副产炭黑胶料具有较好的耐热老化性能。胶料的硬度和定伸应力提高、拉断伸长率降低是由于热老化后胶料的交联密度增大所致,说明热空气老化主要是NR交联密度增大的过程,而不是其分子链断裂的降解过程。 2. 5 炭黑分散度 不同炭黑在胶料中的分散情况如图2所示。 炭黑粒径越小,越易团聚,造成分散越困难。炭黑聚集体的硬度较大,造成切割时表面粗糙,反射光源的光线呈现白色团块。炭黑分散度仪根据白色团块的大小和密集度来表征炭黑的分散程度,见表6 从图2可以看出:炭黑N660胶料中白色团块较小,分散最为均匀;两种副产炭黑胶料中有较明显的大颗粒,说明压滤炭黑易团聚。 从表6可以看出:炭黑N660NR胶料中的粒子分散率最大,平均粒径最小,X向和Y向分散等级最大,表征其在NR胶料中的分散性能最好;压滤副产炭黑的粒子分散率最小,平均粒径最大,X向和Y向分散等级最小,分散性能最差。未压滤副产炭黑的分散性能优于压滤副产炭黑,这可能是由于副产炭黑在压滤过程中形成原始炭黑粒子聚集。总体而言,两种副产炭黑在胶料中的分散性能均较好。 2. 6 RPA分析 不同炭黑胶料的储能模量(G′)-lgε曲线如图3所示。 Payne效应是指填充橡胶的G 随应变增大而下降的现象。Payne效应的强弱可以反映填料的分散性,可用低应变与高应变下的G 差值(ΔG′)表示。ΔG 越大,Payne效应越强,填料分散性越差。由图3可以看出,胶料的G 随着应变的增加而减小,这是由于应变的增大会导致填料三维网络发生变形或者破裂,小应变对体系网络的影响较小,G′降低较慢;当应变大于10%时,G 降低加快,这是由于分子链由最初的取向、滑移等运动到逐渐断裂,填料网络破坏大于重建。炭黑N660胶料的ΔG 最小,其次是未压滤副产炭黑胶料,压滤副产炭黑胶料的ΔG 最大。这说明炭黑N660在胶料中的分散性最好,Payne效应最弱;压滤副产炭黑在胶料中分散性最差,Payne效应最强。 不同炭黑胶料的损耗因子(tanδ)-lgε曲线如图4所示。 从图4可以看出,随着应变增大,胶料的tanδ呈先提高后略降低再提高的趋势,在应变大于10%后增速加快。分析认为,在小应变下,由于橡胶分子链之间运动产生高弹形变,内耗较小,tanδ随应变变化不明显;当应变到达一定值,橡胶分子链间发生滑移和分子链断裂,橡胶分子链及链段之间摩擦增大,生热升高,tanδ随应变增大而提高。 综上所述,炭黑N660胶料的动态力学性能最优,表示其在胶料中的分散性最好。未压滤副产炭黑胶料的动态力学性能优于压滤副产炭黑胶料。 3 结论 1)采用两种方式对天然气制乙炔副产炭黑进行处理,得到两种可以直接用于橡胶补强的副产炭黑,并对两种炭黑进行性能表征。未压滤副产炭黑的比表面积和结构均大于压滤副产炭黑,但与炭黑N660相比仍有差距。 2)炭黑N660和未压滤副产炭黑胶料的门尼粘度较高且相近,压滤副产炭黑胶料的门尼粘度最低。 3)炭黑N660胶料的硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度最高,未压滤副产炭黑胶料其次,压滤副产炭黑胶料最低。压滤副产炭黑胶料的耐磨性能最差,压缩疲劳温升最高。 4)两种副产炭黑对胶料均具有一定的补强作用,但与炭黑N660相比仍有一定差距;未压滤副产炭黑胶料的综合物理性能优于压滤副产炭黑胶料。 5)炭黑N660在胶料中的分散性能最好,未压滤副产炭黑的分散性能优于压滤副产炭黑,压滤副产炭黑的分散性能最差。 6)炭黑N660胶料的动态力学性能最优,未压滤副产炭黑胶料的动态力学性能优于压滤副产炭黑胶料。
  • [资讯] 湿法混炼白炭黑母胶在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用
    白炭黑是制造绿色轮胎常用的补强材料之一,也是一种不依赖石油资源的橡胶补强剂。白炭黑用于轮胎胎面胶不仅能有效降低胎面胶的滚动阻力和生热,还能使其保持良好的抗湿滑性能,提高其抗撕裂性能,实现节省燃油和减少汽车废气排放的目的。但由于白炭黑的表面极性与橡胶差异较大,白炭黑-白炭黑间的相互作用较强,而白炭黑-橡胶间的相互作用较弱,使白炭黑趋向于二次聚集,且易吸收水分产生氢键缔合。白炭黑分散比炭黑困难,白炭黑用量较大时会导致胶料硬化,不利于胶料加工。因此,白炭黑需分段或分步骤加入,胶料混炼温度需严格控制,导致胶料混炼能耗大,生产效率低;同时白炭黑投料和混炼过程中粉尘飞扬比较严重,污染生产环境。 湿法混炼技术概念是由美国卡博特公司于2001年提出的,是胶乳(天然胶乳或合成胶乳)中加入炭黑和白炭黑等填料,通过搅拌以混合分散,然后经絮凝(共沉)制造母胶或混炼胶的方法。该技术形成产业后被米其林公司买断。我国湿法混炼技术也处于不断研究摸索中,华南理工大学王炼石等在湿法混炼基本原理、炭黑和白炭黑表面处理、配合技术及生产工艺方面进行了大量研究。同时研究机构和轮胎企业对湿法混炼白炭黑母胶的生产技术及其在橡胶制品中的应用进行了研究,中策橡胶集团有限公司已实现该技术的工业化量产投用。 在湿法混炼工艺中,填料的聚沉是目前亟待解决的问题,同时应该确定该工艺的多组分复杂反应特征及各组分相互影响关系。本工作研究湿法混炼白炭黑母胶在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用,并对比湿法混炼白炭黑母胶混炼胶和硫化胶与干法混炼白炭黑混炼胶和硫化胶的性能差异,以及两种胎面胶成品轮胎的耐久性能差异。 1  实验 1. 1  主要原材料 湿法混炼白炭黑母胶,国内某知名橡胶公司产品;白炭黑,江西黑猫炭黑股份有限公司产品;硅烷偶联剂TESPT,南京曙光化工有限公司产品;氧化锌,大连氧化锌厂产品;硬脂酸,丰益油脂科技有限公司产品;防老剂4020,江苏圣奥化学科技有限公司产品;防老剂RD,山东斯递尔化工科技有限公司产品;防护蜡,山东阳谷华泰化工股份有限公司产品;硫黄,临沂市罗庄区湖滨化工厂产品;促进剂CBS,科迈化工股份有限公司产品。 1. 2  试验配方 生胶[天然橡胶或天然胶乳(以干胶计)] 100,白炭黑 52,硅烷偶联剂 14,氧化锌 3. 5,硬脂酸 2,防老剂4020/防老剂RD/防护蜡 3. 5,硫黄/促进剂CBS 3. 6,其他 3 1. 3  主要设备和仪器 F370型和F305型本伯里密炼机,软控股份有限公司产品;MV-3000型门尼粘度仪、MD3000A型无转子硫化仪、GT-AI7000M型拉力测试机、GT-7012-DDIN磨耗试验机和GT-RH-2000型压缩生热试验机,高铁检测仪器(东莞)有限公司产品;LX-A型邵氏A型硬度计,江都市腾达试验仪器厂产品;401AB型老化箱,上海实验仪器有限公司产品;DisperGRADER+型炭黑分散仪和RPA2000橡胶加工分析(RPA)仪,美国阿尔法科技有限公司产品。 1. 4 试样制备 湿法混炼白炭黑母胶胶料采用3段混炼工艺。一段混炼在F370型密炼机中进行,转子转速为45 r·min-1,压砣压力为0. 6 MPa,混炼工艺为:湿法混炼白炭黑母胶、硅烷偶联剂→压压砣(40 s)→硬脂酸和防护体系→压压砣(40 s)→提压砣→压压砣(40 s)→提压砣→停顿(20 s)→压压砣→ 排胶(155 ℃)。二段混炼在F370型密炼机中进行,转子转速为45 r·min-1,压砣压力为0. 6MPa,混炼工艺为:一段混炼胶和氧化锌等剩余小料→压压砣(30 s)→提压砣→压压砣→提压砣(145 ℃)→ 停顿(15 s)→ 压压砣→ 排胶(150℃)。三段混炼在F305型密炼机中进行,转子转速为25 r·min-1,压砣压力为0. 5 MPa,混炼工艺为:二段混炼胶、硫黄和促进剂→压压砣(40 s)→提压砣→压压砣(40 s)→提压砣→排胶(109 ℃)。 干法混炼白炭黑胶料混炼采用4段混炼工艺。一段混炼在F370型密炼机中进行,转子转速为50 r·min-1,压砣压力为0. 6 MPa,混炼工艺为:生胶→压压砣(30 s)→2/3白炭黑、硅烷偶联剂→压压砣(30 s)→提压砣→压压砣→提压砣(145 ℃)→停顿(20 s)→压压砣→排胶(155 ℃)。二段混炼在F370型密炼机中进行,转子转速为50r·min-1,压砣压力为0. 6 MPa,混炼工艺为:一段混炼胶、小料、1/3白炭黑→压压砣(30 s)→提压砣→压压砣→提压砣(145 ℃)→停顿(20 s)→压压砣→排胶(155 ℃)。三段混炼在F370型密炼机中进行,转子转速为35 r·min-1,压砣压力为0. 6MPa,混炼工艺为:二段混炼胶→压压砣(35 s)→提压砣→压压砣(35 s)→提压砣→压压砣→排胶(150 ℃)。四段混炼在F305型密炼机中进行,转子转速为25 r·min-1,压砣压力为0. 5 MPa,混炼工艺为:三段混炼胶、硫黄和促进剂→压压砣(40 s)→提压砣→压压砣(40 s)→提压砣→排胶(109 ℃)。 1. 5 性能测试 1)混炼胶的门尼焦烧性时间和门尼粘度、硫化胶的物理性能均按相应国家标准测定,撕裂强度采用直角形试样。 2)胶料的动态力学性能和Payne效应采用RPA仪分析。应变扫描条件为温度 60 ℃,频率 10 Hz,应变范围 0. 7%70%;温度扫描条件为频率 10 Hz,应变 14%,温度范围 40120℃;频率扫描条件为温度 60 ℃,应变 7%,频率范围 0. 233. 4 Hz 3)压缩疲劳性能采用压缩生热试验机进行测试,条件为:温度 (55±1 ℃,冲程 (4. 45±0. 03 mm,时间 25 min,预应力 (1±0. 03 Ma 2 结果与讨论 2. 1 门尼粘度和焦烧时间 1示出了湿法混炼白炭黑母胶混炼胶和干法混炼白炭黑混炼胶的门尼粘度和焦烧时间。 从表1可以看出,与干法混炼白炭黑混炼胶相比,湿法混炼白炭黑母胶混炼胶的门尼粘度较大,门尼焦烧时间延长,焦烧危险性较小,这是由于湿法混炼白炭黑母胶混炼胶混炼段数少,加工混炼过程中损失的焦烧性能少。 2. 2 硫化特性 2示出了湿法混炼白炭黑母胶混炼胶和干法混炼白炭黑混炼胶的硫化特性。 从表2可以看出,湿法混炼白炭黑母胶混炼胶的Fmax比干法混炼白炭黑混炼胶高3. 3 dN·m,表明其交联密度较大,分析原因可能是湿法混炼白炭黑母胶采用的天然胶乳和白炭黑浆液性质与干法混炼白炭黑混炼胶采用的天然橡胶和白炭黑性质存在差异。 从表2还可以看出,与干法混炼白炭黑混炼胶相比,湿法混炼白炭黑母胶混炼胶的t30t60较短,t90较长,表明其后期硫化速率较慢。 2. 3 物理性能 3示出了湿法混炼白炭黑母胶硫化胶和干法混炼白炭黑硫化胶的物理性能。 从表3可以看出,与干法混炼白炭黑硫化胶相比,湿法混炼白炭黑母胶硫化胶的密度增大,邵尔A型硬度、100%定伸应力和300%定伸应力明显提高,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度降低。这可能与白炭黑聚集体结构差异有关,湿法混炼白炭黑母胶所用白炭黑浆液混合时添加了处理剂。 从表3还可以看出:与干法混炼白炭黑硫化胶相比,湿法混炼白炭黑母胶硫化胶老化后的强度略高,表明老化后橡胶大分子链断裂数量少;老化前后,两种硫化胶的压缩生热均较低,且差异较小,DIN磨耗量差异也较小。 2. 4 动态力学性能 12分别示出了湿法混炼白炭黑母胶混炼胶和干法混炼白炭黑混炼胶的弹性模量(G′)和弹性转矩(S′)与温度的关系曲线。 从图12可以看出:随着温度的升高,湿法混炼白炭黑母胶混炼胶和干法混炼白炭黑混炼胶的G′和S′均逐渐增大,分析认为这可能是白炭黑的聚集作用在温度上升过程中不断增强,形成更强的填料网络结构,引起G′和S′上升;湿法混炼白炭黑母胶混炼胶的G′和S 均大于干法混炼白炭黑混炼胶,且上升趋势较快。 3示出了湿法混炼白炭黑母胶混炼胶和干法混炼白炭黑混炼胶的G′与频率的关系曲线。 从图3可以看出:随着频率的增大,湿法混炼白炭黑母胶混炼胶和干法混炼白炭黑混炼胶的G′均增大,且在0. 24. 0 Hz频率范围内迅速增大;在4. 033 Hz频率范围内缓慢增大并趋于平缓,两者的G 随着频率变化的趋势具有一致性。 4示出了湿法混炼白炭黑母胶混炼胶和干法混炼白炭黑混炼胶的剪切损耗模量(G″)与应变的关系曲线。 从图4可以看出:随着应变的增大,湿法混炼白炭黑母胶混炼胶和干法混炼白炭黑混炼胶的G 均减小,在020%应变范围内,G 迅速减小,在20%70%应变范围内G 变化趋于平缓,说明填料网络结构被破坏和重构主要发生在低应变阶段。湿法混炼白炭黑母胶混炼胶的G 变化幅度小于干法混炼白炭黑混炼胶,说明湿法混炼白炭黑母胶混炼胶填料聚集相对略少,填料结构的破坏相对略小。填料聚集体的破坏和重构会引起额外的能量耗散,加大聚合物在橡胶态周期应变过程中的能量损失。 通常采用6080 ℃时的损耗因子(tanδ)表征滚动阻力,60 ℃时的tanδ越小,硫化胶的滚动阻力越低。表4示出了湿法混炼白炭黑母胶硫化胶和干法混炼白炭黑硫化胶6080 ℃时的tanδ。 从表4可以看出,干法混炼白炭黑硫化胶的tanδ较湿法混炼白炭黑母胶硫化胶略小,说明干法混炼白炭黑胶料混炼多1段,橡胶大分子断链更多,分子链运动更加灵活,硫化胶的弹性好,滞后损失更少。 2. 5 分散性 湿法混炼白炭黑母胶混炼胶的炭黑分散度为5. 68,干法混炼白炭黑混炼胶的炭黑分散度为5. 31,两者的炭黑分散度在一个级别层次,差异较小。 Payne效应常用来表征填料在胶料中的分散效果,填料-填料相互作用在低应变范围内与应变有关,随着应变的增大,胶料的G′下降,ΔG′越小,表明填料分散性越好。硫化胶的G-应变曲线如图5所示。 从图5可以看出,湿法混炼白炭黑母胶硫化胶和干法混炼白炭黑硫化胶和ΔG′分别为542458kPa,有一定差异。湿法混炼白炭黑母胶技术需要进一步突破,以实现硅烷偶联剂与白炭黑的硅烷化反应。 2. 6 加工性能 干法混炼白炭黑胶料采用4段混炼工艺,总混炼时间为750 s,混炼吃粉较慢,二段混炼时间较长,白炭黑飞扬严重。特征是混炼胶表面粗糙,易变硬;白炭黑需分段添加;有充分硅烷化反应条件;后续工序中半成品部件尺寸稳定性欠佳。 湿法混炼白炭黑母胶混炼胶硬度较大,胶料采用3段混炼工艺,总混炼时间为710 s,一段混炼胶初期摩擦生热较大,混炼时间比干法混炼白炭黑一段混炼胶长25%30%,其余段数混炼时间较干法混炼白炭黑混炼胶短;无白炭黑飞扬;二段混炼加入小料后打滑明显,导致混炼时间相对延长;应注意加料顺序合理。特征是混炼胶表面比较光滑,后期混炼比较快;后续工序中半成品尺寸稳定性好,挤出胎面质量较干法混炼白炭黑混炼胶好,气孔率偏小,混炼胶表现出较好的加工性能。 2. 7 成品轮胎性能 用试验胎面胶试制295R22. 5 BYT691全钢载重子午线轮胎,并按照GB/T 45012016进行耐久性试验。结果表明:采用湿法混炼白炭黑母胶胎面胶的轮胎在耐久性试验中累计行驶时间为92. 68 h,试验结束时轮胎胎冠爆;采用干法混炼白炭黑胎面胶的轮胎累计行驶时间为93. 02 h,试验结束时轮胎胎冠爆,两者的耐久性能相差不大,均符合国家标准要求。 3 结论 1)与干法混炼白炭黑混炼胶相比,湿法混炼白炭黑母胶混炼胶的门尼粘度增大,焦烧时间延长。 2)与干法混炼白炭黑混炼胶相比,湿法混炼白炭黑母胶混炼胶的t30t60较短,t90较长。 3)与干法混炼白炭黑硫化胶相比,湿法混炼白炭黑母胶硫化胶的密度增大,邵尔A型硬度、100%定伸应力和300%定伸应力提高,6080 ℃时的tanδ略大,白炭黑分散性相差不大。 4)湿法混炼白炭黑母胶胶料混炼减少1段,混炼过程无白炭黑粉尘飞扬,半成品部件尺寸稳定性和质量较好,成品轮胎的耐久性能变化不大,符合国家标准要求。
  • [资讯] 增塑剂种类对耐寒减震胶料性能的影响
    增塑剂是广泛应用的高分子材料的加工原料之一,用于橡胶中不仅能够提高胶料的塑性、流动性和粘合性,便于成型加工等工艺操作,而且有助于粉末状配合剂分散,缩短混炼时间并降低能耗。同时增塑剂能够改善胶料的某些物理性能,如降低硬度、赋予较高的弹性和较低的生热,降低玻璃化温度和脆性温度,有利于提高橡胶制品的耐低温性能。减震橡胶制品经常要在不同环境温度下工作,低温下胶料松弛过程急剧减慢,硬度、弹性模量和分子内摩擦增大,弹性显著降低,同时结晶橡胶在低温下快速结晶,从而导致胶料低温下刚度逐渐增大、变脆,致使减震橡胶制品失效。 本工作以天然橡胶(NR/顺丁橡胶(BR)并用胶为主体材料,研究增塑剂种类对耐寒减震胶料硫化特性、物理性能和动态力学性能的影响,以期制得综合性能优异的耐寒减震胶料。 1 实验 1. 1 主要原材料 NRSCRWF,云南农垦集团产品;BR,牌号9000,中国石化北京燕山石油化工有限公司产品;炭黑N330,中昊黑元化工研究设计院有限公司产品;低温操作油(改性植物油),上海麒祥化工科技有限公司产品;耐极低温增塑剂(PlastHall 425),沈阳东方昊炅化工有限公司产品;癸二酸二辛酯(DOS)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP),青岛海飞化学有限公司产品;磷酸三辛酯(TOF),上海景惠化工有限公司产品。 1. 2 基本配方 NR/BR 80/20,炭黑N330 80,氧化锌 4,硬脂酸 1. 5,石油树脂 20,防老剂 3,硫黄 1. 5,促进剂 1,增塑剂(变品种) 15 1. 3 主要设备和仪器 Φ160 mm×320 mm型两辊开炼机,上海机械技术研究所产品;XLB-DQ400×400×2型平板硫化机,辽宁阜新瀚邦机械制造有限公司产品;M2000-FAN型无转子硫化仪,高铁检测仪器(东莞)有限公司产品;5 kN电子万能拉力试验机,美特斯工业系统(中国)有限公司产品;DMA242C型动态热机械分析仪,耐驰(上海)机械仪器有限公司产品。 1. 4 试样制备 采用两辊开炼机将NRBR混炼均匀,然后依次加入石油树脂、小料、炭黑、增塑剂、硫化体系,混炼时间不超过30 min,打三角包、薄通6遍,下片,停放8 h待用。 胶料在平板硫化机上硫化,硫化条件为150/12 MPa×(t905 min)。 硫化胶片在室温下停放24 h后进行各项性能测试。 1. 5 性能测试 剪切性能按照GB/T 128302008《硫化橡胶或热塑性橡胶 与刚性板剪切模量和粘合强度的测定 四板剪切法》和GB 20688. 32006《橡胶支座 3部分:建筑隔震橡胶支座》进行测试,试验条件为剪应变100%,速度5 mm·min-1,循环次数 3次,取第3次循环的数据。动态力学性能测试条件为:温度范围-10060 ℃,升温速率3 ℃·min-1,最大振幅 50 μm,采用拉伸形变模式。 其余性能均按照相应国家标准进行测试。 2 结果与讨论 2. 1 硫化特性 增塑剂种类对耐寒减震胶料硫化特性的影响如表1所示。 从表1可以看出,增塑剂种类对胶料的FLFmax影响不大,其中PlastHall 425胶料的Fmax最大,低温操作油胶料的FL最小。增塑剂TOF胶料的t10t90最短,PlastHall 425胶料的t10t90最长,低温操作油胶料次之,即增塑剂TOF能明显缩短胶料的硫化时间,PlastHall 425和低温操作油可延长胶料的焦烧时间。 2. 2 物理性能 增塑剂种类对耐寒减震胶料物理性能的影响如表2所示。 从表2可以看出,添加5种增塑剂的胶料拉伸强度均大于10 MPa,拉断伸长率均大于650%,剥离强度均大于10 N·mm-1,能够满足建筑减震橡胶制品相关标准要求。其中,低温操作油胶料的定伸应力和拉伸强度最小,拉断伸长率和拉断永久变形最大;PlastHall 425胶料的硬度和拉伸强度最大,耐低温性能最差;DOSDBPTOF三种增塑剂胶料的物理性能差异较小;5种增塑剂胶料的低温脆性温度由低到高依次为DOS胶料、TOF胶料、DBP和低温操作油胶料、PlastHall 425胶料。 2. 3 动态力学性能 2. 3. 1  等效阻尼比-温度曲线和剪切储能模量(G′)-温度曲线 增塑剂种类对耐寒减震胶料等效阻尼比-温度曲线和G -温度曲线的影响分别如图12所示。 从图12可以看出:5种增塑剂胶料的等效阻尼比和G 均随温度的降低而增大;在试验范围内,-20 ℃时胶料的等效阻尼比和G 相对于基准温度20 ℃时的变化最大。 20 ℃时胶料的等效阻尼比和G 相对于基准温度20 ℃时的变化率如表3所示。 从表3可以看出,几种增塑剂胶料低温下的等效阻尼比和G 变化率均在+80%以内,因此均能满足建筑减震橡胶制品的相关标准要求。其中,DBP胶料的等效阻尼比和G 变化率最小,更适合耐寒减震橡胶制品在不同温度下使用的需求;TOF胶料次之。 2. 3. 2  损耗因子(tan δ)-温度曲线 增塑剂种类对耐寒减震胶料tanδ-温度曲线的影响如图3所示。 从图3可以看出:-2040 ℃温度区间内,各增塑剂胶料的tanδ波动很小,其中-20 ℃时胶料的tanδ由大到小依次为PlastHall 425胶料、低温操作油胶料、DOS胶料、DBP胶料、TOF胶料,这与-20 ℃时各种增塑剂胶料的等效阻尼比大小关系一致;-20 ℃以下,胶料的tanδ急剧变化。各增塑剂胶料中,PlastHall 425胶料的玻璃化温度(Tg)最高,最大损耗因子(tanδmax)最大,这是因为PlastHall 425对减小橡胶分子链间作用力的效果较差,低温下大分子间内摩擦较大,克服阻力运动需要更多能量,所以胶料的tanδ较大,降低胶料Tg的效果较差;TOF胶料的tanδmax次之,Tg最低;DBP胶料、DOS胶料、低温操作油胶料的tanδmax差异不大。 2. 3. 3 储能模量(E′)-温度曲线 增塑剂种类对耐寒减震胶料E -温度曲线的影响如图4所示,不同温度区间内胶料的E 变化率如图5所示。 从图4可以看出,随着温度的降低,各增塑剂胶料的E 均逐渐增大,-2040℃温度区间内波动较小,小于-20 ℃急剧增大,这与低温下胶料的等效阻尼比和G 的变化规律基本相同。 从图5可以看出,各增塑剂胶料-2020 ℃时的E 变化率由大到小依次为低温操作油胶料、PlastHall 425 胶料、DOS胶料、TOF胶料、DBP胶料。其中低温操作油胶料和PlastHall 425胶料低温下的E′变化率与G 变化率排序不同。这可能是因为两种测试方法中,G 变化率比动态粘弹性测试更真实地反映了胶料低温下的结晶性,PlastHall 425胶料低温下结晶速率比低温操作油胶料快,造成其低温G 变化率大于低温操作油胶料。 3 结论 1)增塑剂种类对耐寒减震胶料硫化特性的影响均在可控制范围内,不影响其使用。 2)各增塑剂耐寒减震胶料的物理性能均满足建筑减震橡胶制品相关标准要求。 3)在-2040 ℃温度区间,各增塑剂耐寒减震胶料的tanδ波动很小,其等效阻尼比、G E 均随温度的降低而增大。DBP胶料的等效阻尼比、G E 的变化率最小,更能满足耐寒减震橡胶制品在不同温度下使用的相关要求。
  • [资讯] 生物质操作油SD03在药用溴化丁基橡胶瓶塞中的应用
    为改善溴化丁基橡胶(BIIR)瓶塞针刺落屑性能以及工艺性能,通常需要加入矿脂、石蜡油、聚乙烯蜡等石油类增塑剂。这些增塑剂加入后,使粉末状配合剂与生胶很好地浸润,从而改善了混炼工艺,增大了胶料的可塑性和流动性,使胶料便于压延、压出和硫化成型。 根据《化学药品与弹性体密封件相容性研究指导原则(试行)》规定,对于药用橡胶塞的生产,要严格控制橡胶塞重金属离子以及N-亚硝胺类和多环芳烃的含量。因此,使用增塑效果好、吸收速度快、与橡胶相容性好、挥发性小、无毒、无味的增塑剂是很有必要的。 采用花生壳、核桃壳等生物质类物质为基体精炼制成的生物质操作油SD03绿色环保,不含重金属离子和多环芳烃,无毒、无害、无味,适用于生产药用橡胶瓶塞。本工作探讨生物质操作油SD03在药用BIIR瓶塞中的应用,考察生物质操作油SD03用量对BIIR混炼胶、硫化胶和瓶塞产品性能的影响。 1 实验 1. 1 原材料 BIIR,牌号2211,埃克森美孚化工商务(上海)有限公司提供;煅烧高岭土,山西琚丰高岭土有限公司产品;滑石粉,牌号Mistron CB,美国ImerysTalc公司产品;炭黑,上海凯茵化工有限公司提供;氧化镁,牌号K150,日本Kyowa化工有限公司产品;氧化锌,山东兴亚新材料股份有限公司产品;硫化树脂SL7015,华奇(张家港)化工有限公司产品;钛白粉,攀枝花天伦化工有限公司产品;生物质操作油SD03,北京中海顺达科技有限公司产品。 1. 2 配方 BIIR 100,煅烧高岭土 50,滑石粉 30,炭黑 0. 4,氧化锌 3,氧化镁 0. 5,钛白粉 3,硫化树脂SL7015 2,生物质操作油SD03 变量。 1. 3 主要设备和仪器 XK-250G型开炼机,大连诚信橡塑机械有限公司产品;P-V-100-PCD型硫化机,中国台湾磐石油压工业股份有限公司产品;J23-6. 3型冲切机,扬州锻压机床集团有限公司产品;UR-2010SD型无转子橡胶硫化仪,中国台湾优肯科技股份有限公司产品;XY-1型邵氏A型橡胶硬度计,上海德杰仪器设备有限公司产品;AI-7000S型拉力试验机,中国台湾高铁检测仪器有限公司产品;XFS-280B型高压灭菌器,浙江新丰医疗器械有限公司产品;UV-1601型紫外分光光度计,北京瑞利分析仪器有限公司产品;PHS-25型酸度计,上海伟业仪器厂产品。 1. 4 试样制备 BIIR和炭黑在XK-250G型开炼机上塑炼35次,缓慢分批加入滑石粉、高岭土、氧化镁、钛白粉和生物质操作油,最后加入氧化锌和硫化树脂SL7015,过辊15次,下片厚度为46 mm 试样采用平板硫化机硫化,硫化条件为180/2. 1 MPa×t90 1. 5 性能测试 邵尔A型硬度按照GB/T 531. 12008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》测定;拉伸性能按照GB/T 5282009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测定;BIIR瓶塞性能按照YBB000520052015《注射用无菌粉末用卤化丁基橡胶塞》测定。 2 结果与讨论 2. 1 生物质操作油SD03理化性能 生物质操作油SD03的理化性能如下:外观 金黄色油状物,密度(20 ℃) 0. 911. 01Mg·m-3,粘度(20 ℃) 4080 mPa·s,闪点 ≥270 ℃,倾点 -28~-20 ℃,挥发分质量分数 0. 000 100. 000 13,水分 未检出,铅//镉总量 未检出,六价铬 未检出,18种多环芳烃总量 未检出。 2. 2 硫化特性 生物质操作油SD03用量对BIIR混炼胶硫化特性的影响见表1 从表1可以看出:随着生物质操作油SD03用量的增大,BIIR混炼胶的t90稍有延长,但变化不大;FLFmax明显降低。 2. 3 物理性能 生物质操作油SD03用量对BIIR硫化胶物理性能的影响见表2 从表2可以看出,随着生物质操作油SD03用量的增大,BIIR硫化胶的邵尔A型硬度降低,定伸应力降低,拉伸强度先增大后减小,拉断伸长率明显增大,拉断永久变形稍有增大但变化甚小,撕裂强度稍有降低。 2. 4 工艺性能 在药用BIIR瓶塞生产过程中,添加生物质操作油SD03的胶料混炼工艺性能稳定,不粘辊,不脱辊,混炼和硫化过程中无明显不适气味。生物质操作油SD03BIIR相容性良好。BIIR瓶塞硫化后易脱模,产品光滑度良好。 2. 5 药用BIIR瓶塞性能 将药用BIIR瓶塞在J23-6. 3型冲切机中冲切,清洗、烘干处理后,产品颜色纯正,不变色,且洁净度符合要求。生物质操作油SD03用量对药用BIIR瓶塞性能的影响见表3 从表3可以看出:使用生物质操作油SD03BIIR瓶塞性能符合YBB 000520052015要求,尤其是BIIR瓶塞的针刺落屑量明显减小;生物质操作油SD03用量为6915份时,BIIR瓶塞均无穿刺落屑,考虑到药用包装材料的安全性,添加剂的用量越小越好,因此生物质操作油SD03的最佳用量为6份。 3 结论 在药用BIIR瓶塞配方中采用生物质操作油SD03代替传统的石油类增塑剂后,随着生物质操作油SD03用量的增大,BIIR混炼胶的t90稍有延长;硫化胶的邵尔A型硬度降低,拉断伸长率明显增大;生物质操作油SD03BIIR相容性良好,工艺性能改善,在生产过程中没有明显不适气味,瓶塞颜色纯正,不变色;添加生物质操作油SD03BIIR瓶塞性能满足YBB 000520052015要求,胶塞的穿刺落屑明显减小;生物质操作油SD03的最佳用量为6份。
  • [资讯] 改性防护蜡对轮胎胎侧胶性能的影响
    橡胶防护蜡广泛应用于轮胎胎侧胶等中。在较高温度下防护蜡完全溶解于橡胶,温度降低时,防护蜡在橡胶中的溶解度降低,呈过饱和状态,由橡胶内部连续不断地迁移到橡胶表面,形成一层蜡的保护膜,空气中的臭氧无法与橡胶表面接触,可以屏蔽臭氧对橡胶的侵蚀,避免橡胶表面产生裂纹。防护蜡迁出量过少,起不到理想防护效果;迁出量过多,容易引起轮胎表面发白,影响轮胎外观。目前市面上防护蜡种类和牌号众多,如何选择既能够保证防护效果,又不影响轮胎外观的防护蜡是轮胎企业面临的一个问题。 传统防护蜡是石蜡及微晶蜡按照特定的配方比例混合而成,一般来说,异构烷烃质量分数越大,结晶致密性越高,喷出速度越慢。有研究表明,虽然使用的防护蜡的碳数分布、异构烷烃质量分数各有不同,但喷出的蜡膜异构烷烃质量分数相近且非常低。低异构烷烃质量分数的石油蜡晶型结构粗糙,臭氧分子可透过蜡膜间隙侵蚀橡胶,同时橡胶内部的防护蜡可通过蜡膜间隙不断迁出,造成蜡膜过厚、轮胎表面发白,防护和抗喷霜效果均不理想。可见除了防护蜡的碳数分布和异构烷烃质量分数,在选择防护蜡时还应关注其结晶致密度。目前市面上的一些抗喷霜改性防护蜡利用全新的防护理论和成膜机理,虽然异构烷烃质量分数不高,但可形成薄而致密的蜡膜,在保证防护性能的同时大幅度降低轮胎发白的几率。 本工作选取了传统防护蜡和改性防护蜡,研究其对轮胎胎侧胶硫化特性、物理性能、防护性能和抗喷霜性能的影响。 1 实验 1. 1 主要原材料 天然橡胶(NR),牌号SMR20,马来西亚产品;顺丁橡胶(BR),牌号9000,中国石化齐鲁石油化工有限公司产品;炭黑N375,上海卡博特炭黑有限公司产品。 1. 2 配方 胎侧胶配方:NR 45BR 55,炭黑N375 46,防护蜡(变品种) 2,硫黄和促进剂 2. 45,其他 17. 5 防护蜡AB为传统防护蜡,防护蜡C为改性防护蜡。 1. 3 主要设备和仪器 XK-160型开炼机、XSM-1. 5L0-120)型密炼机和XLB 500-30型平板硫化机,青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品;7890A型气相色谱仪,安捷伦科技有限公司产品;DYP-990型偏光显微镜,上海点应光学仪器有限公司产品;MDR2000型无转子硫化仪和MV2000型门尼粘度试验机,美国阿尔法科技有限公司产品;HPE型硬度计,德国Bareiss公司产品;5965型电子万能材料试验机,美国Instron公司产品;GT-2042RDH型橡胶冲击弹性试验机,高铁检测仪器有限公司产品;AxioLab. A1型金相显微镜,德国卡尔蔡司公司产品;XSE105DU/A型电子天平,瑞士梅特勒托利多有限公司产品。 1. 4 试样制备 胶料采用2段混炼工艺。 一段混炼在密炼机中进行,转子转速为80r·min-1,混炼工艺为:生胶→塑炼→2/3炭黑,小料→1/3炭黑,环保橡胶油→清扫→排胶→停放24 h。二段混炼在开炼机上进行,混炼工艺为:一段混炼胶、硫黄和促进剂→薄通6次→调整辊距为2 mm,下片。采用平板硫化机硫化试样,硫化条件为150 ℃×30 min 1. 5 性能测试 1)蜡膜厚度测试方法。取带有一定厚度蜡膜的胶片,用高精度电子天平称其质量(m1),精确到0. 1 mg,计算胶片的表面积(S),用脱脂棉蘸取环己烷,擦拭胶片表面,在60 ℃烘箱中放置4 h,取出后放置在常温干燥箱中1 h以上,称其质量(m2)。蜡膜厚度d=(m1m2/S×ρ),式中,ρ为蜡的密度,为0. 92 Mg·m-3 2)胶料性能按相应国家标准进行测试。 2 结果与讨论 2. 1 理化分析 2. 1. 1 碳数分布 防护蜡碳数分布分析结果如表1所示。 从表1可以看出:传统防护蜡AB碳数分布宽、异构烷烃质量分数大,其中防护蜡B碳数峰值和异构烷烃质量分数更大;改性防护蜡C的异构烷烃质量分数相对较小。 2. 1. 2 结晶状态 防护蜡由熔融状态冷却至结晶后的偏光显微镜照片如图1所示。 从图1可以看出:传统防护蜡为片状结晶,结晶尺寸大且疏松;改性防护蜡结晶尺寸小且致密程度高。 2. 2 硫化特性和物理性能 胎侧胶的硫化特性和物理性能如表2所示。 从表2可以看出,与添加传统防护蜡的胎侧胶相比,添加改性防护蜡的胎侧胶硫化特性和老化前后的物理性能相差不大。这说明防护蜡在胎侧胶配方中仅起到物理防护作用,对胎侧胶性能几乎无影响。 2. 3 防护性能 2. 3. 1 耐臭氧老化性能 臭氧老化试验条件:温度 45 ℃,臭氧体积分数 50×10-8,伸长率 20%,时间 48 h 结果表明,添加传统防护蜡和改性防护蜡的胎侧胶经臭氧老化48 h后均未出现龟裂现象。 2. 3. 2 耐天候老化性能 天候老化试验使用哑铃形试样,伸长率为20%,在室外暴露90 d,每隔30 d观察裂纹变化情况。 结果表明,添加传统防护蜡和改性防护蜡的胎侧胶天候老化90 d后均未出现龟裂现象。 综合上述结果,改性防护蜡和传统防护蜡的防护性能均可满足要求。 2. 4 抗喷霜性能 2. 4. 1 金相显微镜照片 胎侧胶胶片停放15 d后,采用金相显微镜观察胶片表面的防护蜡喷出及蜡膜形成情况,结果如图2所示。金相显微镜照片中黄色部分为喷出到胶片表面的防护蜡,黑色部分为未被防护蜡所覆盖的橡胶。 从图2可以看出:添加传统防护蜡A的胶片几乎被黄色物质覆盖,防护蜡喷出量最大,蜡膜均匀性较差;添加传统防护蜡B的胶片较添加传统防护蜡A的胶片,防护蜡喷出情况略有改善;添加改性防护蜡C的胶片防护蜡喷出量最小,且蜡膜均匀性最佳。 2. 4. 2 蜡膜厚度 胶片停放30 d后,测试胶片表面蜡膜厚度。结果表明,添加传统防护蜡AB以及改性防护蜡C的胶片表面蜡膜厚度分别为14. 614. 013. 0 μm。从试验数据可以看出,添加改性防护蜡C的胶片表面蜡膜厚度最小,添加传统防护蜡A的胶片表面蜡膜厚度最大,这与金相显微镜观察结果一致。 改性防护蜡可以在形成较薄蜡膜的情况下,保证其防护性能不受影响,这是因为相对于传统防护蜡,改性防护蜡结晶尺寸更小且致密,在橡胶表面形成的蜡膜致密程度高,暴露的橡胶面积小,臭氧分子很难接触橡胶表面并攻击橡胶分子双键,从而可以有效防止橡胶表面裂纹的产生。 2. 4. 3 成品轮胎外观 将成品轮胎在室内放置30 d,观察轮胎表面喷霜情况,结果如图3所示。存放期间室内平均温度为29. 2 ℃,湿度为73. 5% 从图3可以看出,成品轮胎停放30 d后,胎侧均有不同程度地喷霜发白,影响轮胎外观,其中添加传统防护蜡A的轮胎胎侧喷霜最严重,添加传统防护蜡B的轮胎胎侧喷霜问题略有改善,添加改性防护蜡C的轮胎胎侧几乎无喷霜发白,抗喷霜效果最佳。这是因为改性防护蜡有别于传统防护蜡,利用全新的成膜机理,能够快速迁出到胶料表面而形成一层蜡膜,且蜡膜致密程度高,胶料内部过饱和的防护蜡继续向表面迁出所受阻力大,从而减少了因喷出蜡过量而导致的胶料喷霜发白现象,可明显改善轮胎外观。 3 结论 1)与传统防护蜡相比,改性防护蜡异构烷烃质量分数较小,结晶尺寸小且致密程度高。 2)改性防护蜡可在不影响胎侧胶硫化特性和物理性能的前提下,大幅提高胎侧胶抗喷霜性能,保证轮胎表面不受臭氧侵蚀,在防止裂纹产生的同时明显改善成品轮胎外观。
  • [资讯] 高压直流输电工程用阀内冷系统橡胶密封材料成分研究
    阀冷系统是直流输电系统中最重要的辅助系统之一,换流阀的可靠运行是依赖于阀冷系统的正常运转的,如果阀冷系统出现冷水管道漏水等问题,将对整个直流输电系统的运行造成极其重大的威胁。因其漏水导致的温升、漏电等问题会极大可能的导致阀塔设备的烧毁。阀冷系统采用的冷却介质为纯度很高的去离子水,为保证冷却水在密封管道内的正常流动,不外溢、不渗透,需使用橡胶密封件对其迚行密封。随着直流输电工程技术水平的収展,阀冷系统一次设备的质量在不断提高,其漏水检测与保护功能也在逐步改迚和完善。但是,现今我国很大一部分阀冷系统使用的密封件都来自于国外厂家,这对我国直流电力系统的安全运行提出了挑战。因此,对国外制品迚行成分剖析从而对阀冷密封材料的国产化开収提供参考是有重要意义的。 本文采用傅里叶变换红外光谱分析仪、(顶空)气相色谱-质谱联用仪、热重分析仪、X 射线衍射仪、X 射线荧光分析仪等仪器,对迚口的换流站阀冷系统密封材料迚行定性及部分定量分析,为确定迚口密封材料中的关键组分及开収同性能材料提供参考。 1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂 傅里叶变换红外线光谱分析仪(FTIR):美国赛默飞世尔 Thermo Nicolet IS 10 热重分析仪(TGA):美国TA Q500 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS):美国安捷伦 7890B-5977A 顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS):日本岛津 GCMS-QP2010 UltraHS-TurboMatrix HS40 X 射线衍射仪(XRD):日本理学 RigakuMiniFlex 600 X 射线荧光分析仪(XRF):日本岛津 EDX-720 某迚口阀冷密封件:中国南斱电网超高压输电公司提供; 氯仿:分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 1.2 样品处理 1)有机助剂的提叐 3 g 左右的橡胶样品剪碎后放入滤纸中,将折叠包裹好样品的滤纸放入甲醇中,上述甲醇及滤纸处于索氏抽提器中,安置好之后,开启抽气装置抽提36 h,抽提出的固体胶料在红外灯下烘干备用,抽提出的液体部分则用旋转蒸収器浓缩至约2mL 备用。 2)胶种试样制备 叐将上述抽提出的固体胶料约0.5 g,放入玻璃试管底部,用酒精灯的高温火焰对其迚行加热,使其裂解,裂解产物留叐备用。 3)无机灰分试样制备 3 g 左右的橡胶样品剪碎,放入坩埚中高温灼烧,得到无机灰分备用。 1.3 分析测试 1.3.1 红外光谱分析 有机助剂提叐液测试是将其均匀涂抹在抛光KBr 盐片上迚行红外光谱分析;灰分测试则是将灰分与KBr 混合均匀后压制成片再迚行红外光谱分析;胶种试样则采用ATR 附件迚行全反射红外光谱分析。 红外测试的测试波长范围为4004 000 cm-1,扫描次数为20 1.3.2 热重分析 将试样原样剪碎,叐10 mg 迚行热重分析。 热重分析的条件是在氮气环境下, 温度40800 ℃,升温速率为20 /min;将温度降至400 ℃,改为空气环境,然后升温至800 ℃,升温速率为20 /min 1.3.3 GC-MS 分析 叐有机助剂提叐液1μL 迚行分析试验。 GC-MS 分析的试验条件为:迚样口温度为280 ℃;色谱柱为TG-5SILMS30 m×0.25 mm×0.25 μm);离子源温度为230 ℃。 1.3.4 HS-GC-MS 分析 叐试样原样1 g 迚行分析试验。 HS-GC-MS 分析的试验条件为:迚样口温度为240 ℃;色谱柱为TraceGoLd TG-62430 m×0.25mm×1.4 μm);离子源温度为230 ℃。 1.3.5 XRD 分析 叐样品灰分0.5 g 迚行分析试验。 XRD 分析的扫描条件为:2θ 角的范围为10o80o;扫描速率为8o/min 1.3.6 XRF 分析 叐试样原样0.5 g 迚行分析试验。 XRF 分析的扫描条件为:2θ角为89.524°,光圈直径为34 mm,波长为6.16 nm,测试时间为50 s,整个测试过程需保持真空。 2 分析与讨论 2.1 生胶体系分析 橡胶制品的一般成分包括生胶体系、硫化体系、增塑体系、填充体系以及其他如防老化剂、加工助剂等依据不同生胶体系、使用要求及加工需求决定的辅助类助剂。对于此次分析的密封件样件生胶体系的判定,以目测及手感等感官斱式获叐的信息初步判定其为氟硅橡胶。为了验证对于生胶体系的判定,将橡胶制品置于氯仿溶液中迚行溶解,对于不溶物迚行红外分析。图1 为密封件经氯仿处理后未溶解部分的红外光谱图。从中可以看出,2 9662 912cm-1 附近存在-CH3不对称伸缩振动吸收峰,1 448cm-1附近存在-CH2 弯曲振动吸收峰,1 369 cm-1 附近存在-CH3对称伸缩振动吸收峰,1 316 cm-1附近存在-C-F 伸缩振动吸收峰,1 266 cm-1附近存在-Si-CH3对称变形振动吸收峰,1 2101 070902 cm-1附近存在-Si-C-C-CF3对称特征吸收峰,1 016 cm-1附近存在-Si-O-Si-伸缩振动吸收峰,807 cm-1附近存在-CH3变形振动吸收峰。这几处的吸收峰为氟硅橡胶的特征峰,因此可以确定之前的判定是正确的,该密封件胶种成分为氟硅橡胶。 为确定密封件样件中氟硅胶的含量,对其迚行TGA 分析,图2 为密封件的TGA 分析图。图中,535.71 ℃处对应的是氟硅橡胶的失重峰,其失重百分比在66%左右。结合常规橡胶配斱经验可以推测出在密封件中氟硅生胶的含量约为65% 2.2 增塑体系分析 基本上所有增塑剂都是可以溶解到氯仿中的,因此对氯仿可溶物迚行红外分析,即可得出增塑剂的种类。 3 为密封件样件氯仿可溶物的红外谱图。从中可以看出,2 9662 912 cm-1附近存在-CH3不对称伸缩振动吸收峰,1 448 cm-1附近存在-CH2 弯曲振动吸收峰,1 369 cm-1附近存在-CH3 对称伸缩振动吸收峰, 1 316 cm-1附近存在-C-F 伸缩振动吸收峰, 1 266 cm-1附近存在-Si-CH3 对称变形振动吸收峰,1 2101 070902 cm-1附近存在-Si-C-C-CF3对称特征吸收峰,1 016 cm-1附近存在-Si-O-Si-伸缩振动吸收峰,807 cm-1附近存在-CH3变形振动吸收峰。这几处的吸收峰基本上与上述氟硅橡胶的特征峰完全对应,因此可以确定密封件增塑体系中含有氟硅油的成分,加上TGA 中未出现低分解温度的氟硅油的失重峰,因此可以推测氟硅油的含量极少,结合常规配斱经验,可以推测氟硅油的含量在1%左右。 由于上述红外结果显示为氟硅油的信息,在与氟硅橡胶的同一性上会引起疑虑,因此,对于氯仿可溶物迚一步迚行HS-GC-MS 分析。在此分析中,只有低熔点可挥収的物质成分能够被仪器所检测,对于高熔点物质溶氟硅胶是难以被检测的,以此来排除氟硅胶本身在红外测试结果中对于增塑体系的覆盖作用。 结果如图4 所示,该质谱信息片段显然为氟硅油的质谱信息,增强了增塑体系为氟硅油的判定依据。 2.3 补强填充体系分析 密封件样件的表观颜色表现为蓝色,因此可以推测该密封件样件的补强填充材料不是炭黑,而在非炭黑材料中,最常用作补强材料的是二氧化硅。为确认上述猜测,对密封件样件灼烧后的灰分迚行红外测试,结果如图5 所示。从中可以看出,1 100cm-1附近强而宽的峰是-Si-O-Si-反对称伸缩振动峰,800 cm-1 附近的则是-Si-O-对称伸缩振动峰。这两处的吸收峰基本上是二氧化硅的特征峰,因此可以确定密封件补强填充体系中含有二氧化硅的成分,结合TGA 残留量的含量可以推测二氧化硅的含量约为30% 2.4 硫化体系分析 为确认密封件样件的硫化体系,对其氯仿可溶物迚行了HS-GC-MS 测试,収现了如图6 所示的质谱片段信息,通过相似度检索収现其为2,5-二甲基-2,5-(叏丁基过氧基)己烷的质谱信息。 根据上述信息,可以推测,该密封件样件采用的硫化体系为过氧化物硫化体系,硫化剂为双二五。 2.5 其他助剂分析 对密封件样件内部迚行XRD测试,如图7 所示,从中収现了氧化铈(28.2°、31.5°、47.7°、56.2°等处)及二氧化硅(20.4°、26.2°等处)的信息。迚一步证明了该密封件样件的补强填充体系为二氧化硅,同时还収现了加工助剂氧化铈的存在。 为迚一步确认氧化铈的存在及含量,对密封件样件迚行了XRF ICP 分析。其中XRF 的分析结果如表1 所示。 可以収现,密封件中主要的元素组成为硅元素,其来源有橡胶本身以及填料二氧化硅。铈元素的来源则主要是氧化铈,且氧化铈的含量约为0.3%(通过硅元素含量及氟硅胶、二氧化硅含量归一化推出)。 3 结论 1)通过红外分析确认密封件样件的生胶种类为氟硅橡胶,通过TGA 分析可以确认其含量约为65% 2)通过红外和GC-MS 分析确认密封件样件的增塑体系主要为氟硅油; 3)通过红外分析确认密封件样件的补强填充体系主要为二氧化硅,通过TGA 分析可以确认其含量约为30% 4)通过HS-GCMS 分析确认密封件样件的硫化剂为双2,5 5)除此之外,通过XRDXRF 等分析手段还収现了密封件样件中存在氧化铈。 综上,通过综合运用红外、GC-MS 等手段,成功解析出密封件的主要成分,为实现此氟硅橡胶密封材料的国产化提供了重要依据,具有重要的意义。
  • [资讯] 国产新癸酸钴在轿车轮胎带束层胶中的应用
    子午线轮胎用镀黄铜钢丝帘线与橡胶之间需具有较大的初始粘合力,并在各种条件下老化后仍具有较高的粘合力保持率。影响粘合性能的因素很多,其中钢丝帘线的特性和粘合增进剂的选择是主要因素。在胶料中加入钴盐粘合增进剂,可以明显提高橡胶与钢丝帘线的粘合性能,使子午线轮胎的性能提高,使用寿命延长,因此钴盐粘合增进剂已成为子午线轮胎生产中不可缺少的原材料。 新癸酸钴是一种高性能钴盐粘合增进剂,其品质在很大程度上影响橡胶制品的性能。新癸酸钴能够缩短硫化时间,显著提高胶料的物理性能以及橡胶与钢丝帘线的粘合性能。 我公司目前所用新癸酸钴均为进口产品,为预防风险、降低生产成本,本工作研究国产新癸酸钴在轿车轮胎带束层胶中的应用,并与进口新癸酸钴进行对比。 1 实验 1. 1 主要原材料 天然橡胶(NR),马来西亚产品;炭黑N326,卡博特化工(天津)有限公司产品;环保芳烃油,牌号P70,法国道达尔公司产品;氧化锌,潍坊龙达锌业有限公司产品;不溶性硫黄HDOT 20,美国伊士曼化工公司产品;促进剂DZ和防老剂4020,荣成化工总厂有限公司产品。 1. 2 配方 基本试验配方:NR 100,炭黑N326 60,环保芳烃油 3,氧化锌 7,硬脂酸 1,防老剂4020 2. 5,防老剂RD 1. 5,防护蜡 1,硫黄和促进剂 5. 6,其他 11. 4 1#2#3#配方:在基本试验配方的基础上分别增添不同厂家的新癸酸钴,即美国进口新癸酸钴、国产新癸酸钴1和国产新癸酸钴2 1. 3 主要设备和仪器 GK255N型和GK400N型密炼机,益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品;XLB-Q 400×400×2型平板硫化机,上海第一橡胶机械厂产品;GT-7080-52型门尼粘度仪,中国台湾高铁检测仪器有限公司产品;MDR2000型无转子硫化仪,美国阿尔法科技有限公司产品;Instron3367Q8137型拉力试验机,美国英斯特朗公司产品;NICOLETIS5型红外光谱仪,美国Thermo Fisher公司产品。 1. 4 混炼工艺 胶料分3段混炼。 一段混炼在GK400N型密炼机中进行,转子转速为50 r·min-1,加料顺序为:生胶和小料(含新癸酸钴)→ 炭黑→ 环保芳烃油→ 排胶(140145 ℃)。 二段混炼在GK400N型密炼机中进行,转子转速为47 r·min-1,加料顺序为:一段混炼胶→排胶(140145 ℃)。 三段混炼在GK255N型密炼机中进行,转子转速为25 r·min-1,加料顺序为:二段混炼胶→硫黄、促进剂和防焦剂→排胶(95105 ℃)。 1. 5 性能测试 1)硫化特性。采用无转子硫化仪进行测试,试验温度为150 ℃,硫化时间为60 min 2 物理性能。邵尔A型硬度按GB/T531. 12008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试;拉伸性能按GB/T 5282009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试;撕裂强度按GB/T 5292008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》进行测试。 3)耐热空气老化性能。采用老化试验烘箱按GB/T 35122014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测试,试验条件为100 ℃×48 h 4)盐水老化抽出试验。试验条件为:NaCl质量分数 0. 1,温度 常温,老化时间 168 h 5)热氧老化抽出试验。试验条件为:温度 100 ℃,老化时间 168 h 2 结果与讨论 2. 1 理化性能 几种新癸酸钴的理化性能如表1所示。 从表1可以看出,与进口新癸酸钴相比,国产新癸酸钴的软化点略高,钴质量分数相当,满足我公司入厂检测要求。 2. 2 硫化特性 胶料的硫化特性如表2所示。 从表2可以看出:与1#配方胶料相比,2#3#配方胶料的门尼焦烧时间略长,说明加工安全性较好;硫化时间稍长,硫化速度稍慢,但能满足生产要求。 2. 3 物理性能 硫化胶的物理性能如表3所示。 从表3可以看出:与1#配方硫化胶相比,2#配方硫化胶的拉断伸长率增大约7%3#配方硫化胶的拉伸强度明显增大;2#3#配方硫化胶老化后性能与1#配方硫化胶相差不大,说明三者的耐老化性能相当。 2. 4 粘合性能 硫化胶的粘合性能如表4所示。 从表4可以看出:2#3#配方硫化胶的H抽出力、盐水老化后H抽出力变化率和热氧老化后H抽出力变化率均与1#配方硫化胶相当。 2. 5 成品性能 成品轮胎的高速性能和耐久性能如表5所示。 从表5可以看出,1#3#配方成品轮胎的高速性能和耐久性能均达到国家标准要求。 3 结论 1)国产新癸酸钴的理化性能与进口新癸酸钴基本一致,各项技术指标均达到企业标准要求。 2)国产新癸酸钴作为橡胶-钢丝粘合增进剂应用于轿车轮胎带束层胶中,胶料的加工性能良好,硫化胶的物理性能、耐老化性能和粘合性能与采用进口新癸酸钴的硫化胶相当,且成品轮胎的高速性能和耐久性能满足国家标准要求。
  • [资讯] 马来酸酐化聚丁二烯树脂在三元乙丙橡胶与纤维粘合中的应用
    在橡胶制品生产过程中,橡胶与其他材料的粘合是一个很重要的课题,主要包括橡胶与金属和橡胶与纤维织物等之间的粘合。饱和橡胶如三元乙丙橡胶(EPDM)等,由于表面缺乏活性,大多采用过氧化物交联,与其他材料的粘合更为困难,尤其是一些在高温、高负荷动态状态下使用的橡胶制品,如汽车传动带、散热胶管和耐热输送带等,采用常规的粘合处理方法如骨架材料浸渍间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)浸渍液或胶料加入间--白粘合体系等,很难达到满意的粘合效果,需要采用特殊方法或几种方法配合使用。 马来酸酐化聚丁二烯树脂(MLPB)是12-低分子聚丁二烯经马来酸酐化学改性后的产物,具有双官能团特点,可以作为无机、有机填料以及橡胶、塑料的改性剂或偶联剂等。研究表明,在铁路用软木橡胶轨枕垫胶料中加入MLPB,可使硫化胶的拉伸强度提高20%以上;在天然橡胶中采用35MLPB分别改性炭黑、白炭黑或短纤维等填料,可使硫化胶的撕裂强度提高20%以上;在短纤维增强的EPDM中加入MLPB,可提高胶料的撕裂强度和低伸长率下的模量;与未加粘合剂的胶料对比,添加10MLPB、过氧化物硫化的EPDM与铝或钢粘合时,胶料的粘合强度分别从1. 20. 9 MPa增大到12. 913. 7 MPa 本工作研究MLPBEPDM胶料性能的影响以及对短纤维/橡胶复合材料(SFRC)、EPDM与织物和线绳粘合效果的影响。 1 实验 1. 1 主要原材料 EPDM,牌号Keltan®3960,德国朗盛公司产品;过氧化物BIPB,质量分数为0. 96,荷兰阿克苏公司产品;助交联剂TAIC,华星(宿迁)化学有限公司产品;MLPB,牌号Ricobond®1756HS,有效成分质量分数为0. 7,上海森迪化工有限公司产品;芳纶短纤维,长度为3 mmRFL浸渍液处理,黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司产品;锦纶帆布,牌号3#,未处理,吴江海角工业用布有限公司产品;聚酯线绳,1210dtex 2×3,经RFL浸渍液处理,台州弘宇助剂技术有限公司产品。 1. 2 试验配方 EPDM 100,炭黑N550 40,白炭黑 15,氧化锌 5,硬脂酸 1,石蜡油2280 10,防老剂RD 2,防老剂MB 1,助交联剂TAIC 1. 5,过氧化物BIPB 3. 5MLPB 变量。 1. 3 主要设备和仪器 Φ160 mm×320 mm型两辊开炼机和400×400型平板硫化机,无锡第一橡胶机械有限公司产品;MZ5000D型电子材料试验机和MZ1000型无转子硫化仪,江都明珠试验机械有限公司产品;MN2000型门尼粘度仪,上海德杰仪器设备有限公司产品。 1. 4 试样制备 胶料混炼在开炼机上进行,加入生胶、小料、MLPB、炭黑和硫化剂,薄通6次后下片,停放,使用前进行返炼5 min 物理性能测试试样的硫化条件为170 ℃×(t 903 min),粘合性能测试试样的硫化条件为170℃×(t 905 min)。 1. 5 性能测试 胶料的门尼粘度按照GB/T 1232. 12016进行测试;硫化特性按照GB/T 165841996进行测试;拉伸强度按照GB/T 5282009进行测试,其中SFRC分别沿短纤维取向(L向)和垂直于短纤维取向(T向)方向裁切胶片;撕裂强度按照GB/T5292008进行测试,采用直角形试样;粘合强度按照GB/T 5322008进行测试;H抽出力按照GB/T29422009进行测试;压缩永久变形按照GB/T7759. 12015进行测试,B型试样,测试条件为150℃×70 h,压缩率为25%DIN磨耗量按照GB/T98672008进行测试。 2 结果与讨论 2. 1 MLPB用量对EPDM胶料门尼粘度和硫化特性的影响 MLPB用量对EPDM胶料门尼粘度和硫化特性的影响如表1所示。 从表1可以看出:随着MLPB用量的增大,EPDM胶料的门尼粘度、FLts1变化不大,FmaxFmaxFL呈增大趋势;当MLPB用量为2. 5份时,胶料的t90不变,Vc略有减小;随着MLPB用量的继续增大,胶料的t90呈缩短趋势,硫化速度加快。这可能是由于MLPB的主要成分为低相对分子质量的聚丁二烯不饱和树脂,在过氧化物硫化体系中参与交联,起到类似于助交联剂的作用。 2. 2 MLPB用量对EPDM胶料物理性能的影响 MLPB用量对EPDM胶料物理性能的影响如表2所示。 从表2可以看出:与未加MLPB的胶料相比,加入MLPB的胶料的硬度、100%定伸应力、拉伸强度和DIN磨耗量增大,拉断伸长率减小;随着MLPB用量的增大,胶料的硬度、100%定伸应力和DIN磨耗量增大,拉伸强度和撕裂强度总体增大,拉断伸长率和压缩永久变形先减小后增大。 2. 3 MLPBSFRC性能的影响 SFRC的纤维刚性与橡胶的柔性有机结合既保持了橡胶特有的高弹性,又显著提高了橡胶的模量,改善了胶料的使用性能,满足了某些特殊橡胶制品的要求。芳纶纤维是一种芳香族聚酰胺类高性能产业化纤维,具有高模量、高强度、耐高温、耐磨、耐化学腐蚀、尺寸稳定等优异性能,是橡胶工业理想的骨架材料。EPDM具有良好的耐候性、耐臭氧和电绝缘性,在EPDM胶料中加入芳纶纤维制备的SFRC可以广泛应用于胶带和胶管等制品。 芳纶纤维是一种高度取向的结晶性材料,基本没有无定形区,由于分子链段中有大量苯环,位阻较大,因此芳纶纤维上的酰胺基团较难与其他原子或基团发生化学反应,导致对位芳纶纤维与橡胶基质的界面粘合性能较差,尤其是在EPDM中的粘合更为困难,即使采用增粘处理,其粘合水平也难以达到使用要求,必须采用特殊的界面增粘预处理技术,才能保证高性能对位芳纶纤维成功应用于橡胶工业中。芳纶短纤维增强EPDM硫化胶的应力-应变曲线如图1所示。 从图1可以看出,与未加MLPB的芳纶短纤维增强EPDM胶料相比,加入10MLPB的芳纶短纤维增强EPDM胶料(L向)拉伸屈服应力提高了约40%,低应变(10%)下的定伸应力从2. 5 MPa增大到8. 1 MPa,表明MLPBSFRC具有明显的增粘作用。T向胶料的拉伸性能基本没影响,这是因为T向胶料拉伸性能主要与SFRC中橡胶性能有关,与其粘合性能关系不大。 2. 4 MLPB用量对EPDM胶料与锦纶帆布和聚酯线绳粘合性能的影响 MLPB用量对EPDM胶料与锦纶帆布粘合强度的影响如图2所示。 从图2可以看出:随着MLPB用量的增大,EPDM胶料与锦纶帆布的粘合强度逐渐增大;当MLPB用量超过10份后,EPDM胶料的粘合强度增大趋势减缓。 MLPB用量对EPDM胶料与聚酯线绳H抽出力的影响如图3所示。 从图3可以看出,随着MLPB用量的增大,EPDM胶料与聚酯线绳的H抽出力逐渐增大。分析原因,MLPB中聚丁二烯接枝马来酸酐,在聚丁二烯分子链中接枝了极性基团,这些基团与锦纶的胺基、聚酯的羟基起化学反应,形成化学键或配位键,提高了纤维与橡胶的粘合性能。 3 结论 1)随着MLPB用量的增大,EPDM胶料的交联程度增大,硫化胶的物理性能总体提高。 2MLPB的加入大大提高了芳纶短纤维增强EPDM胶料(L向)的拉伸应力以及芳纶短纤维与EPDM胶料的粘合性能。 3)随着MLPB用量的增大,EPDM与锦纶帆布和聚酯线绳的粘合性能提高,当MLPB用量为1015份时,胶料的粘合性能较好。
  • [资讯] 橡胶金属牵引组件纵向刚度的试验设计与研究
    橡胶金属牵引组件(以下简称牵引组件)是由橡胶关节和金属杆件构成的系统部件,利用橡胶独有的变刚度特性来满足车辆在不同牵引和制动工况下的需求,进而提高车辆安全性和舒适度。纵向刚度不仅是牵引组件的重要力学性能参数,也是影响车辆动力学性能的重要参数。 在某型号牵引组件纵向刚度试验时,发现采用不同测量方式和加载方式的测试结果存在差异。为统一试验方法并获得更加准确、合理的试验数据,本工作以国内某企业送检的轨道车辆用牵引组件为研究对象,设计一种新型试验装置,对牵引组件纵向刚度进行研究。 1 实验 1. 1 试验方案 牵引组件的力学性能参数主要分为橡胶关节径向刚度和整杆纵向刚度。单节点试验按照加力方式分为压缩式和拉压式,如图1所示。 1)压缩式试验。将牵引组件两端橡胶关节压装入试验用圆柱型外套,外套内孔径按连杆实际内直径加工。利用支撑块固定芯轴两端,采用负荷控制方式通过弧形压头施加纵向压缩负荷,利用外接位移传感器在工装外套下端最低点直接测量变形量。变形最佳测量点为传感器沿弧线运动时的最大显示值处。该方式所测量的变形量为橡胶的变形量。 2)拉压式试验。将橡胶关节安装于一种两半式结构的锁紧外套内,芯轴通过支撑块、压块和T型螺栓固定于试验台上,通过试验机对锁紧外套施加压缩和拉伸负荷。通常在外套上端安装两个外接位移传感器,用以测量橡胶关节的径向刚度,结果取平均值。 上述两种试验将连杆视为刚性连接,负荷为等效传递,整杆纵向刚度相当于两个节点刚度并联。 整体试验按照加力方式分为机械式和液压式,如图2所示。其中,液压式适用于牵引组件的动态性能和耐疲劳性能测试,机械式适用于牵引组件的静态性能测试。本试验主要采用机械加力方式研究牵引组件的整体纵向静刚度。 整体试验的加载方式分为正反加载和单边加载,测量方式分为系统测试和打表测试。 1)正反加载。将橡胶关节压装连杆进行整体试验,试验时上节点通过专用工装固定于试验机顶横梁,下节点串联负荷传感器固定试验机动横梁,通过试验机动横梁上下移动对牵引组件施加拉伸或压缩负荷,测试牵引组件的整杆纵向刚度。 2)单边加载。试验安装方式与正反加载试验基本一致,将试验机动横梁上下移动改为单向移动,仅对牵引组件施加压缩或拉伸单方向负荷。这种方式是将车辆的制动和牵引工况分开进行试验,试验时一般需对产品进行预载并清零。 3)系统测试。利用试验机自身配备的位移传感器记录牵引组件整体变形量,得到负荷与变形量的关系曲线,从而计算出纵向刚度。这种方式安装、测量方便,但由于存在工装夹具自身的弹性变形和产品接触间隙,导致测量的系统变形量大于橡胶直接变形量,在同等负荷条件下整杆纵向刚度会偏小。 4)打表测试。按数显百分表固定方式分为双端测量和单边测量,如图3所示。①双端测量:试验安装方式与正反加载试验基本一致,不同的是在牵引组件上下两个橡胶节点之间两侧对称处安装两个数显百分表,表座固定于试验工装固定座上,表针测量点指向上端橡胶关节芯轴中心,取百分表读数平均值为纵向变形量。这种方式通过百分表直接测量牵引组件的变形量,消除了产品接触间隙和工装弹性变形对试验结果的影响,数据更准确。②单边测量:与双端测量的主要区别是百分表表座固定在牵引组件杆体中间,表针测量点指向下端橡胶关节芯轴中心,只对牵引组件施加拉伸负荷,通过百分表测量牵引组件单边整体刚度。这种方式不仅可以验证产品刚度对称性,而且可以与橡胶关节径向刚度进行分析比对。 1. 2 试验装置 试验装置(如图4所示)采用Pro/Engineer进行三维模块化设计,主要由机械式电子万能试验机和专用试验工装组成。其中,电子万能试验机主要由机架、动横梁、连接杆、负荷传感器、压头和底平台组成,最大负荷为±300 kN,位移为±500mm,内部安装空间高度为1. 2 m,试验精度为±0. 5%;专用试验工装由上固定座、牵引组件和下固定座组成,其中固定座为通用结构设计,上下可互换。试验机负荷传感器通过螺栓固定在中间动横梁上端,利用中间连接杆向下施加负荷,不仅可以对压缩类橡胶制品进行刚度试验,还能利用横梁的移动对牵引组件类产品进行纵向刚度试验。这种结构设计通过调节中间动横梁的移动位置,可满足不同橡胶制品的试验要求,达到了一机多用、充分利用现有试验资源的目的。 牵引组件试验的通用工装,按结构可分为T形槽式和U形孔式,如图5所示。其中,T形槽式夹持距离可调、操作方便、互换性和通用性好,适用于负荷小于300 kN的拉伸试验;U形孔式结构简单、加工方便,但操作不便、对中性差,适用于专用的大负荷试验。 T形槽结构固定座:由固定螺母、压条、固定螺栓、支撑板、T形螺栓和T形平台组成,如图6所示。利用T形螺栓沿T形槽水平移动实现夹持距可调,满足牵引组件两端橡胶关节芯轴不同中心孔距的固定。 U形孔结构固定座:由固定螺母、压条、固定螺栓、支撑板和U形平台组成,如图7所示。利用固定螺栓沿U形孔水平移动实现夹持距离可调,虽然U形孔位移调节范围较小,但U形孔相对于T形槽结构强度更高,通常采用外六角螺栓代替T形螺栓,U形平台平板的有效承载尺寸大,满足大负荷拉伸试验夹持功能的要求。 2 结果与讨论 2. 1 牵引组件及工装静态特性的有限元分析 利用有限元分析软件Abaqus对牵引组件以及工装关键承载件的静态特性求解。将PROE5. 0三维模型导入Abaqus Part模块得出计算模型,在load模块对牵引组件纵向施加31 kN拉伸负荷,得到牵引组件的应力云图,如图8所示。由图8可知,牵引组件中橡胶关节的最大应力发生在弧形顶面挤压处,且最大值为2. 68 MPa 试验工装关键承载件(平台、支撑块和压条)均采用屈服强度为345 MPa的低合金钢Q345B。工装静态强度分析结果如表1和图911所示。 从表1可以看出,平台、支撑块和压条的最大应力均小于材料许用应力,安全系数分别为1. 721. 492. 35,满足试验要求。 12示出了平台模态分析结果,即平台的四阶振型云图。 从图12可以看出,14阶固有频率分别为1 0121 0841 3011 372 Hz。模态分析结果为工装动态性能和疲劳性能试验设计提供参考。 2. 2 刚度特性测试 2. 2. 1 单节点试验 2. 2. 1. 1 试验方法 1)单边加载,径向以30 kN·min-1加载速度对橡胶关节施加31 kN压缩负荷,连续加载3个循环,记录第3个循环负荷与变形量的关系曲线,并计算单边径向刚度。 2)正反加载,径向以30 kN·min-1加载速度对橡胶关节施加±31 kN拉压负荷,连续加载3个循环,记录第3个循环负荷与变形量的关系曲线,并计算正反径向刚度。 2. 2. 1. 2 径向刚度试验结果 橡胶关节径向刚度如表2所示。 2. 2. 1. 3 测量和加载方式对径向刚度的影响 1)测量方式对径向刚度的影响。从表2可知,加载方式相同时,系统测试的径向刚度小于打表测试。这是因为,在径向刚度试验过程中,压缩和拉压负荷可以等效传递,而试验真正需要测量的位移为橡胶变形;系统测试的位移传感器通常安装在横梁末端,其所测量的变形包括试验工装和试验机横梁的弹性变形以及接触间隙,在相同负荷条件下弹性变形增大而导致测量的刚度偏小;打表测试类似于外接位移传感器,测试点直接安装于工装外套外的下表面顶点,所测量的变形为橡胶直接变形,消除了弹性变形和接触间隙对径向刚度的影响,试验数据更准确。 2)加载方式对径向刚度的影响。从表2可知,测量方式相同时,单边径向刚度大于正反径向刚度。这是因为,在单边加载试验时,试验机首先缓慢与试样接触,当产生接触负荷时,负荷清零并以此为试验的相对零点,接触负荷通常设定为0. 5kN(不同结构和承载条件的产品可适当调整),负荷与变形量的关系曲线起点与坐标零点相同,在试验过程中消除了接触间隙对结果的影响;正反加载是在第1个循环起点时进行负荷清零,而在正反向转换过程中无法消除这一影响因素。同时,正反加载橡胶为双边受力,相比于单边加载橡胶的单向受力,正反加载橡胶多一次应力调节过程,因此正反径向刚度小于单边径向刚度。 2. 2. 2 整体试验 2. 2. 2. 1 试验方法 1)单边加载,径向以30 kN·min-1加载速度对牵引组件施加31 kN压缩负荷,连续加载3个循环,记录第3个循环负荷与变形量的关系曲线,并计算单边纵向刚度。 2)正反加载,径向以30 kN·min-1加载速度对牵引组件施加±31 kN拉压负荷,连续加载3个循环,记录第3个循环负荷与变形量的关系曲线,并计算正反纵向刚度。 2. 2. 2. 2 纵向刚度试验结果 整杆纵向刚度如表3所示。 2. 2. 2. 3 测量和加载方式对纵向刚度的影响 1)测量方式对纵向刚度的影响。从表3可知,加载方式相同时,系统测试的纵向刚度小于打表测试的纵向刚度。这是因为,在纵向刚度试验时需安装上、下固定座及杆体等金属件,虽然可以等效传递负荷,但承载过程中同样产生了一定的变形,系统测试的变形包括橡胶变形和工装弹性变形,原理与单节点试验基本一致,且安装的工装越多,产生弹性变形和接触间隙的可能性就越大;打表测试是直接测量牵引组件上下两端橡胶关节芯轴的相对变形,即橡胶的变形,试验数据更准确。 2)加载方式对纵向刚度的影响。从表3可知,测量方式相同时,单边纵向刚度大于正反纵向刚度。这是因为,整体试验的单边加载等同于单节点试验的单边加载,由于预负荷清零,消除了初始接触间隙对纵向刚度的影响;正反加载是一个连续、交变的承载工况,正反加载橡胶的应力调节状态和承载特性比单边加载橡胶更差,因此所测试的纵向刚度偏小。 3)打表位置对正反纵向刚度的影响。从表3可知:正反纵向刚度约为单边纵向刚度的1/2,这是因为牵引组件相当于两个橡胶节点并联;不同打表位置对正反纵向刚度也有一定影响,牵引组件上下两端橡胶关节芯轴的相对位移才是试验需要测试的变形。在采用双端打表测量时,即两个数显百分表安置在上下两个橡胶节点之间两侧对称处,表针指向橡胶关节芯轴,所测量的变形为两个橡胶节点的总变形。而单边打表测量的变形包括部分工装的弹性变形,相比之下,双端打表测量更为准确,试验时优先选择双端打表测量方式。经试验测试,双端打表方式和单边打表方式所测量的正反纵向刚度分别为17. 1216. 92kN·mm-1,证明了上述机理的正确性。 3 结论 1)从单节点试验和整体试验结果来看,单边加载方式测量的刚度均大于正反加载方式,试验时应根据产品的实际工况选择不同的加载方式,以得到更准确的数据。 2)打表测试的刚度大于系统测试,试验时应优先选择打表测试或外接位移传感器的方式进行试验,且双端打表测量更准确。 3)该试验方案设计合理,满足试验要求,且能够准确反映牵引组件纵向刚度,对牵引组件及同类产品的研发和试验有一定指导作用。

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