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  • [资讯] 从负载Cu(Ⅱ)的离子液体中反萃除Cu(Ⅱ)的研究

    含有重金属铜的废水主要从印刷电路板镀铜工艺、金属加工行业以及被金属洗涤废水污染的水体中排出。在前期实验中,笔者开发了在乙二胺四乙酸二钠(EDTA)辅助下,利用室温疏水性离子液体三辛基甲基氯化铵(Aliquat336)对废水中二价铜离子[Cu(Ⅱ)]的去除方法。该方法和传统的有机膦、有机胺和煤油、氯仿等挥发性溶剂的萃取体系相比,萃取效率与萃取选择性都较高,操作过程绿色无污染;但是由于较难找到一种颇为理想的反萃取技术而影响了该方法的工业化开发和应用,所以离子液体的回用研究就显得尤为重要。Aliquat336是铵离子中的4个氢原子都被烃基取代后与氯离子结合形成的化合物,是一种常用的离子缔合萃取剂。它的结构式中在N上的3个辛基增大了季铵离子的疏水性,而带极性的含氮基团则具有与金属形成配位键或离子键的功能,常用于相转换催化剂、金属离子萃取剂等。从离子液体中反萃重金属离子的方法有许多报道,根据反萃机理的不同,主要有络合反萃法、还原反萃法、沉淀反萃法等。从Aliquat336中反萃重金属离子的研究也有报道,主要采用的反萃剂有强酸强碱溶液,无机盐和蒸馏水等。本文主要针对离子液体Aliquat336开展Cu(Ⅱ)的反萃实验研究,寻找和开发适合从离子液体体系反萃Cu(Ⅱ)的高效方法并优化最佳的实验条件,为Aliquat336的回用提供支撑。1实验部分1.1试剂和仪器试剂:室温离子液体(Aliquat336纯度>90%),上海成捷有限责任公司。硫酸铜、氯化钠、氢氧化钠、盐酸(HCl质量分数为37%)、硝酸、浓硫酸、氨水、EDTA,均为分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司。实验用水为Milli-Q水(电阻率为18.2MΩ·cm)。仪器:TAS-990型原子吸收分光光度计、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、78-1型磁力加热搅拌器、PC2007型pH计、3K15型离心机。1.2实验方法1.2.1达到萃取饱和的有机相(Aliquat336)的制备室温下,移取5mLCu(Ⅱ)质量浓度为600mg/L的含Cu(Ⅱ)模拟废水,置于10mL塑料离心管(内径为1.5cm)内,根据需要用H2SO4或NaOH调节pH。加入1mL的Aliquat336,放入适当大小的磁子(长约0.7cm),在一定温度下,用78-1型磁力搅拌器搅拌离心管中的液体。在磁子的高速转动下,使水相与离子液体相充分混合,停止搅拌并记录搅拌时间。将该离心管置于3K15型离心机中,以8000r/min的速度离心10min,待水相和离子液体相分层,再将水相去除,有机相继续重复上述萃取步骤,直到1mL离子液体Aliquat336中Cu(Ⅱ)的负载量达到饱和。取每次的萃余液(水相),稀释后采用原子吸收分光光度法测量其中剩余Cu(Ⅱ)的吸光度,从而可以反算出有机相中负载Cu(Ⅱ)的浓度。1.2.2反萃效率的计算在上述负载Cu(Ⅱ)的离子液体中加入反萃剂,在1500r/min下磁力搅拌30min后,在8000r/min下离心分离5min,水相中Cu(Ⅱ)的质量浓度采用原子吸收分光光度法分析,计算出反萃效率。所有的操作均在室温下进行。反萃效率S按下式计算:S=Vaqρ(Cu)aq/[Voρ(Cu)o]×100%式中,Vaq和Vo分别为反萃液和富铜有机相的体积,mL;ρ(Cu)o为有机相中铜的初始质量浓度,mg/L;ρ(Cu)aq为反萃后水相中铜的质量浓度,mg/L。1.2.3Aliquat336的循环利用使1mLAliquat336中Cu(Ⅱ)的负载量达到饱和,每次萃取反应时间为20min,萃取完成后,离心分离,并测试每次萃余液中Cu(Ⅱ)的含量。当达到萃取饱和时,Aliquat336中Cu(Ⅱ)的饱和负载质量浓度约为14g/L。将此饱和负载Cu(Ⅱ)的离子液体和5mL1mol/L的NaCl混合后在常温下进行Cu(Ⅱ)的反萃(Vo∶Vaq=1∶5),反萃时间为30min。反萃完成后,离心分离,测试反萃液中金属离子的含量。反萃除Cu(Ⅱ)后的离子液体用Milli-Q水洗涤、纯化和再生。再生后的离子液体用于新一轮Cu(Ⅱ)溶液的萃取除Cu(Ⅱ)。Aliquat336用于萃取去除Cu(Ⅱ)及离子液体的回用。实验流程如图1所示。2结果与讨论2.1Aliquat336中Cu(Ⅱ)的最大负载浓度取1mLAliquat336多次反复萃取Cu(Ⅱ)初始质量浓度为600mg/L的Cu(Ⅱ)水溶液(每次Vo∶Vaq均为1∶5),第一次的萃取率可高达88.7%,之后随着萃取次数增加萃取率减小。且前5次的萃取率均在50%以上,原因可能是前几次萃取未达到离子液体的萃取容量上限,因此萃取率都较高。随着萃取次数增加,由于离子液体萃取容量的限制,Aliquat336对Cu(Ⅱ)的萃取率逐渐下降,直到第15次萃取时,萃取率仅为4.3%,此时Aliquat336中Cu(Ⅱ)的负载量达到最大。图2为萃取次数与负载量的关系。从图2可见,第一次萃取后,1mLAliquat336中Cu(Ⅱ)的负载量仅为2.0mg;到第14次萃取后,负载量为14.7mg;到第15次萃取后,负载量为14.8mg,可见已基本达到萃取饱和,因此后续反萃实验中用到的有机相均是通过连续萃取后,直到Cu(Ⅱ)负载量达到饱和的Aliquat336。2.2反萃剂的筛选从有机相中反萃除Cu(Ⅱ)常用的反萃剂主要包括无机盐、无机酸和碱,根据反萃剂性质的差异,以及和Cu(Ⅱ)作用方式的不同,反萃效率各不相同。在室温下,Vo∶Vaq为1∶5,分别选取了NaCl、HCl、Milli-Q水、H2SO4、HNO3、NH3·H2O、NaOH等多种反萃剂溶液进行Aliquat336中Cu(Ⅱ)反萃实验研究,实验结果见表1,图3~4。从表1可以看出,反萃溶液对Aliquat336中Cu(Ⅱ)的反萃效率由高到低次序:1mol/LNaCl、1mol/LHCl、0.5mol/LH2SO4、1mol/LHNO3、1mol/LNaOH、NH3·H2O、Milli-Q水,可见氯化钠的反萃效果最显著,在较低浓度下对Cu(Ⅱ)的反萃率可达97.2%。氯化钠不仅是一种廉价易得的盐类,而且无毒无害,无刺激性和腐蚀性,它所带入体系的氯离子有利于Aliquat336中Cu(Ⅱ)的反萃。HCl、H2SO4、HNO3这3种酸溶液对Aliquat336中Cu(Ⅱ)的反萃率也相对较高,但是增加了体系的酸度,且通过对比傅里叶红外谱图可以看出(图3),经H2SO4、、HNO3反萃回用的Aliquat336分子结构有所改变,NaOH、NH3·H2O以及Milli-Q水对Aliquat336中Cu(Ⅱ)的反萃率相比之下都较低。1461cm-1处峰对应于—N—CH3键的不对称伸缩振动,是Aliquat336的特征峰,同样说明经NaCl反萃再生后的Aliquat336可以回用。因此,实验筛选出了NaCl为该反萃体系可选用的最佳反萃剂。2.3NaCl反萃Aliquat336中Cu(Ⅱ)的实验研究2.3.1NaCl的浓度对反萃效率的影响反萃过程中反萃剂的浓度和用量对反萃率和重金属络合物溶液的富集倍数具有较大的影响,选择合适的反萃剂浓度十分重要。实验先后考察了当Vo∶Vaq为1∶5、常温下反萃30min时,浓度分别为0.1、0.3、0.5、1、2、3mol/L的NaCl溶液对反萃取效果的影响,结果见图5。由图5可见,当NaCl浓度为0.1mol/L时,反萃率仅为33.1%;随着反萃剂浓度的增大,反萃率逐渐增大;当反萃剂的浓度增至1mol/L时,反萃率达到最大值97.2%;当反萃剂浓度继续增大时,反萃率反而有下降趋势。因此,为了达到最佳反萃取效果,下面实验中选定反萃剂浓度为1mol/L。2.3.2油水相体积比对反萃效率的影响从Aliquat336中反萃Cu(Ⅱ)的实验过程中,反萃剂(水相)的用量是影响反萃取效果的主要因素之一。从获得高的反萃率和增大重金属络合物废水的富集倍数两方面考虑,在反萃剂NaCl浓度为1mol/L、常温下反萃30min的条件下,考察了不同反萃剂用量(Vo∶Vaq分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶5、1∶8、1∶10)对从Aliquat336中反萃Cu(Ⅱ)的反萃率的影响,结果见图6。由图6可见,当Vo∶Vaq从1∶1变化至1∶10时,反萃率呈现先增大后减小的趋势;当Vo∶Vaq=1∶5时,反萃率达到最大值97.2%。2.3.3接触时间对反萃效率的影响用NaCl作反萃剂,从Aliquat336中反萃Cu(Ⅱ)的两相接触反应过程中,负载了Cu(Ⅱ)的Aliquat336的黏度很大,因此离子在两相间的迁移需要一定的时间。实验中采用磁力搅拌器对反应体系高速搅拌,使两相迅速混匀,从而使两相中的离子能够充分接触并完成反应。在水相中反萃剂NaCl浓度为1mol/L、Vo∶Vaq=1∶5的条件下,常温下考察了从达到Cu(Ⅱ)饱和负载量的Aliquat336中反萃Cu(Ⅱ)的反萃率随反应时间的变化,结果见图7。由图7可见,Aliquat336中Cu(Ⅱ)的反萃率随反应时间的延长逐渐增大,30min后反萃率达到最大,反应时间继续增大时,反萃率基本不变,此时反应达到平衡。因此,实验中确定两相接触反应时间为30min。2.3.4温度对反萃效率的影响对于一些反应过程,温度的改变可能会影响体系中化学反应的过程及结果。温度升高可能会促进反应、抑制反应或对反应无影响,因此有必要通过实验考察温度对用NaCl作为反萃剂从Aliquat336中反萃Cu(Ⅱ)的反萃率的影响。在反萃剂NaCl浓度为1mol/L、Vo∶Vaq=1∶5、反萃时间为30min的条件下,考察了0~90℃内几个不同温度对从Aliquat336中反萃Cu(Ⅱ)的反萃率的影响,结果见表2。从表2可以看出,20℃下的反萃率最大为97.6%;随着温度升高,萃取率的变化无规律可循,且不同温度下反萃率的值变化并不大,说明温度对该反萃体系的影响较小。2.4离子液体的回用离子液体作为一种绿色溶剂,萃取完成后的回用十分重要。用上述实验方法中的萃取-反萃循环流程对Aliquat336的回用效果进行测试,对每次循环回用的第一次萃取反应中所计算的Cu(Ⅱ)的萃取率的大小做了比较,结果见图8。由图8可见,前4次回用后的萃取率均可达80%以上,在第5次回用时萃取率会有所降低,可能是因为部分杂质进入有机相中导致有机相反萃能力下降,从Aliquat336回用不同次数下对Cu(Ⅱ)的萃取率可以看出,离子液体Aliquat336有较好的回用效果。3结论1)不同反萃液对从Aliquat336中反萃除Cu(Ⅱ)的反萃率由高到低的顺序:1mol/LNaCl、1mol/LHCl、0.5mol/LH2SO4、1mol/LHNO3、1mol/LNaOH、NH3·H2O、H2O。氯化钠对Cu(Ⅱ)的反萃效率最高。2)经过实验对比多种反萃剂的反萃效果,得出氯化钠溶液对Aliquat336中Cu(Ⅱ)的反萃效率最高,在较低浓度(0.1mol/L)下对Cu(Ⅱ)的反萃率为33.1%,在1mol/L下反萃效率可达97.2%。优化有机相与水相最佳体积之比为1∶5。Aliquat336中Cu(Ⅱ)的反萃率随反应时间的增大逐渐增大,30min后反萃率达到最大,反应达到平衡,因此优化确定两相接触反应时间为30min。实验结果表明,温度对Aliquat336中Cu(Ⅱ)的反萃效率影响并不明显,因此该反萃体系可以选择在常温下反应。Aliquat336可以多次循环回用,前4次回用的萃取率均可达80%以上,在第5次回用时萃取率有显著降低,可能是因为再生后有部分杂质进入Aliquat336中导致有机相萃取能力下降。

  • [资讯] 有机硅耐高温涂料的研究进展

    耐高温涂料通常是指可长期承受200℃以上温度,漆膜不开裂、不脱落,仍具有一定物理化学性能,使被保护对象在高温环境中能正常发挥作用的特种功能性涂料。耐高温涂料一般由耐高温树脂、耐高温颜填料、溶剂和助剂等构成,为了满足现代科学技术迅猛发展的需求,应用于不同温度、不同领域的耐高温涂料被不断地研发出来。目前,市场上应用最广泛的是有机硅耐高温涂料,以其大面积施工工艺性能良好、成本低、耐温效果显著、耐氧化等诸多优点受到人们的青睐,被广泛用于航空发动机、高温管道、高温炉、建筑幕墙的装饰及防护等领域。1涂层耐高温机理有机硅树脂的分子主链中含有大量—Si—O—Si—无机结构,支链中含有一定量的有机基团。与以碳链为骨架的有机树脂相比,有机硅树脂热分解温度高、热稳定性好,主要是因为:(1)无机Si—O键的键能高达452kJ/mol,远高于C—C键(347kJ/mol)和C—O键(351kJ/mol),主链更加稳定;(2)在Si—O键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大,Si—O键极性大,有离子化倾向,对Si原子连接的侧基有偶极感应影响,提高了侧基的抗氧化能力;(3)在有机硅树脂中,Si原子和O原子形成了dpπ键,增加了树脂的耐热性能;(4)侧基受热氧化分解后,有机硅树脂形成高度交联且更加稳定的空间网状结构,能够防止主链的进一步断裂;(5)高温氧化后形成的空间网状结构可以减轻高温对树脂内部的影响。有机硅耐高温涂料在高温下会发生物理变化和化学变化,这是一个相当复杂的过程,主要包括(1)高温热量从涂层表面传递到整个涂层;(2)随着温度的升高,作为涂层粘结剂的有机硅树脂在高温下会发生热降解反应,解聚形成小分子片段和低相对分子质量树脂,小分子片段吸收热量气化进入边界层,从涂层中溢出;低相对分子质量树脂通过化学反应重新组合成更稳定的骨架结构,形成更加致密的涂层,进一步抵御高温的侵蚀;(3)温度更高时,涂层中的耐高温颜填料等组分也会发生物理、化学变化;有机硅树脂则进一步分解,侧链有机基团和主链结构被破坏,完全转化为无机硅氧烷结构,在断裂的地方形成活性中心,可与耐高温的颜填料发生相互作用,这些作用不会导致耐热涂层的破坏,反而可以提升涂层的耐热性能,整个涂层体系发生二次成膜。有机硅树脂的分子结构和填料类型决定了涂层发生化学反应的类型和吸热程度,高温下涂层发生的物理变化:蒸发、熔融、反射、升华和辐射等会使耐温涂层的耐热性能得到提高。2有机硅耐高温涂料分类根据成膜树脂的不同,有机硅耐高温涂料可以分为纯有机硅耐高温涂料、改性有机硅耐高温涂料和有机-无机复合耐高温涂料。2.1纯有机硅耐高温涂料纯有机硅树脂通常是用氯硅烷和烷氧基硅烷为原料通过水解缩合反应制备而成,通过改变单体官能团的数目和选择不同的取代基可制备出不同聚合度、支化度、交联度的有机硅树脂。Jovanovic等研究了侧基对有机硅树脂耐热性能的影响,发现侧基是甲基的有机硅树脂耐热性能优于侧基是乙烯基的有机硅树脂。孙举涛等研究了端羟基对甲基苯基硅树脂耐热行为的影响,发现端羟基可协助硅苯基键的断裂生成苯,并使聚合物产生支链,抑制环化反应和降解断裂反应的发生,提升了甲基苯基硅树脂的耐热能力。但对于聚二甲基硅树脂而言,端羟基的存在是有害的,会降低硅树脂的耐温能力。Zhou等对比研究了线型和支链型结构的有机硅树脂的耐热行为,发现支链结构的有机硅树脂热稳定性高于线性结构的有机硅树脂,在较低的温度环境下,苯基含量高的有机硅树脂耐热性能好于苯基含量低的有机硅树脂。值得注意的是,将有机硅树脂的结构从线型或支链型向梯形转变可显著提升树脂的耐温性能。张翠梅以梯形聚甲基倍半硅氧烷、梯形聚苯基倍半硅氧烷树脂为成膜物,制备了可承受650℃的耐高温涂料。高萌等利用硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等单体制备了可承受400℃高温的耐高温有机硅树脂。王海侨等以苯甲基硅树脂、硅酮树脂为成膜物质,辅以三氧化二铬、云母粉、滑石粉、低熔点玻璃粉、铝粉等材料,制备了可在700℃下应用的耐高温涂料。马克超等以甲基和苯基氯硅烷为原料制备了一种甲基苯基硅树脂,添加钛白粉、滑石粉、云粉、玻璃粉、KH-550等材料制备的有机硅耐高温涂料可承受800℃高温。2.2改性有机硅耐高温涂料有机硅树脂Si—O键极性大,容易在亲电试剂或亲核试剂的攻击下发生分子链的断裂,故有机硅树脂对化学品药品的稳定性不佳,耐溶剂性能差。此外,纯有机硅树脂机械强度、附着力和耐水性均不理想,为了克服上述缺点,常用其他树脂进行改性。目前常用的改性树脂主要有聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。必须指出的是,上述改性树脂会显著降低有机硅耐高温涂料的耐热性能。另外,由于有机硅树脂与其他树脂的溶解度参数相差较大,简单的物理共混容易造成改性效果差、两相分离的情况,因此一般采用化学方法进行改性。2.2.1聚氨酯树脂改性有机硅耐高温涂料将含异氰酸酯基团的树脂与硅树脂中活性基团进行共聚反应,可制备出聚氨酯改性的有机硅树脂,可以显著提高有机硅树脂的附着力,耐磨性、耐溶剂性能。安娜采用二苯基甲烷二异氰酸酯与功能化的有机硅树脂进行共聚反应,改性树脂制备的涂层具有耐冲击、附着力优、耐腐蚀、耐温等特点。郭斌等采用烷氧基硅烷单体水解缩合制备了含羟基有机硅树脂,配以聚氨酯固化剂和云母粉、铝粉、石英粉等填料,制备了一种常温固化、可耐700℃高温的聚氨酯改性有机硅树脂耐高温涂料。2.2.2丙烯酸树脂改性有机硅耐高温涂料丙烯酸树脂具有优异的光、热、化学稳定性和耐户外老化性能,利用丙烯酸树脂改性制备的有机硅树脂不仅保留了有机硅树脂的耐温能力,还改进了树脂的成膜性、耐盐雾性和耐溶剂性等。Rodríguez等制备了一系列高固体分有机硅改性丙烯酸乳液,发现改性树脂的疏水性、耐水性、热稳定性随着硅单体的用量的增加而得到显著提升。黄东勤等利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷等单体等合成制备了丙烯酸改性有机硅树脂,制备的涂层具有硬度高、耐温、耐候、附着力好等特点。2.2.3环氧树脂改性有机硅树脂耐高温涂料环氧树脂是一种分子中含有2个或2个以上环氧基团的高分子化合物,利用环氧树脂对有机硅树脂经行改性,可以提升树脂的附着力、低温固化性能和机械性能。施彦斌将双酚A型环氧树脂与含活性乙氧基团的有机硅预聚物共聚制备了环氧改性有机硅树脂,配以适当的颜填料并选用聚酰胺为固化剂,制备的涂料可长期承受300℃高温,且具有优异的防腐性能和耐沸水性能。Tao等以甲基四氢苯酐和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料制备了含酰亚胺环的环氧改性有机硅树脂,以4-甲基六氢苯酐和六氢苯酐为固化剂,制备的涂层具有优异的机械性能和介电性能,可承受350℃高温。冯海猛利用烷氧基硅烷单体和环氧树脂合成了环氧改性的有机硅树脂,再选用甲苯-2,4二异氰酸酯为偶联剂、二乙烯三胺为固化剂、二氧化硅和二氧化钛为填料,制备了可承受450℃的耐高温涂料。刘强等利用环氧有机硅树脂、改性胺固化剂、硅烷偶联剂、磷酸酯偶联剂等制备了耐高温耐高压、抗渗透的防腐涂料,已成功应用于石油管道的防护。廉卫珍等以环氧改性有机硅树脂为基料,通过复配空心玻璃微珠、低温熔融玻璃粉等制备了耐500℃高温的防腐隔热涂料。2.3有机-无机复合耐高温涂料采用溶胶-凝胶法将无机材料和有机硅树脂进行复合可以生成有机-无机复合材料,这种复合材料不仅综合了无机材料的高硬度、耐磨、耐高温和耐溶剂等性能,还兼具有机材料良好的柔韧性。Yoshinaga等以正硅酸甲酯、仲丁醇铝、钛酸异丙酯、五乙氧基铌为原料,研究了硅、铝、钛、铌元素对硅树脂热降解行为的影响,发现硅树脂主链中钛、铌元素的引入显著提升了树脂的热稳定性,铝和硅的提升较小。董洪亮采用硅溶胶对有机硅树脂进行改性,制备的复合涂层在高温下可形成一种釉状涂层,与铝合金基材结合牢固。赵红梅等以硅溶胶、硅烷单体、纳米氧化铝为原料合成制备了硅铝复合树脂,制备的涂层可承受800℃的耐高温。Schiavon等将四甲基环四硅氧烷(D4H)、硼酸、乙烯基三甲氧基硅氧烷为原料按一定的比例和工艺合成了聚硼硅氧烷树脂,可承受1000℃高温。李力锋采用溶胶-凝胶技术,通过添加纳米级氧化铝、钛酸钾晶须等填料制备了一种硬度高、耐候性好、耐燃的仿陶瓷涂层。范琳以杂萘联苯-有机硅共聚物为底漆、无机聚硅氧烷为面漆,设计合成了一种有机-无机复合涂层,具有良好的附着力、热稳定性以及隔热性能,可承受800℃高温。3颜填料对涂层耐温性能的影响颜填料对有机硅耐高温涂料的性能具有重要影响,添加适合的耐温颜填料可以大幅度提升涂层的综合性能。常用的耐高温颜料主要为金属氧化物,如钛白粉、铜铬黑、钴蓝、钛铬棕等,填料主要是硅酸盐材料,如云母粉、滑石粉、高岭土、硅微粉等。另外,为了提升涂层的防腐性能,常添加诸如铝粉、锌粉、锶黄、磷酸锌等防锈颜料。颜填料在研磨过程和高温下会与有机硅树脂发生化学反应,如云母粉、滑石粉、高岭土等硅酸盐填料表面带有少量羟基,能与有机硅树脂的官能基反应,金属及其氧化物可对上述反应起催化作用,在主链中形成金属硅氧烷结构,进一步提升涂层的耐热性能。Zhao等研究发现有机硅树脂的热分解和涂层与基材热膨胀系数的不同是导致有机硅耐高温涂料失效的主要原因,添加适量的片状铝粉,可以有效抑制有机硅树脂的分解,调整涂层的热膨胀系数,提升涂料的耐热性能。刘宏宇等研究了铝粉、滑石粉对有机硅耐高温涂层性能的影响,发现鳞片状的铝粉在高温下可与钢铁基材形成Si—O—Al(Fe)合金层,提高钢铁的防腐性能;滑石粉因线膨胀系数很大、体积膨胀系数很小的特点可以改进涂料的线膨胀系数,提高涂料的室温交变性能和高温下的防裂性能,并可防止涂膜流挂,提高涂膜的耐水性、耐磨性。Giaveri等研究发现导电石墨烯纳米片层具有改善填料在环氧改性有机硅耐高温涂料中的分散性能,提升涂层的耐温性能。王海侨等研究了有机硅耐高温涂层在不同温度下的形貌特征,提出了有机硅耐高温涂料“二次成膜”物质是低熔点玻璃粉的成膜机理。认为在升温过程中,有机硅树脂受热先形成一层松散的SiO2层,当温度达到玻璃粉熔点后,玻璃粉开始熔化成膜,替代有机硅树脂对颜填料起到粘附作用,从而将无机颜填料与有机硅树脂分解后形成的二氧化硅黏结在一起,使得涂层致密。邓天彩等研究了环氧树脂用量、颜基比、玻璃粉用量对有机硅耐高温涂层耐热和防腐性能的影响,发现影响耐高温性能的主次顺序是:颜基比>玻璃粉用量>环氧树脂用量;影响防腐性能的主次顺序是:环氧用量>颜基比>玻璃粉用量。孙振红等采用改性有机硅树脂、云母粉、石英粉、低熔点玻璃粉、铜铬黑、钛铬棕等材料制备出可在800℃下长期使用的耐高温防腐蚀涂料。4结语随着科学技术的发展,有机硅耐高温涂料受到越来越广泛的应用,对涂料性能的要求也越来越高;而且随着人们环保意识的逐渐增强,涂料也将朝着低污染、绿色环保型方向发展。开发具有良好成膜性和施工性的耐高温改性树脂和无机-有机硅复合耐高温材料、采用纳米技术提升涂层的硬度和韧性等、开发有机硅耐高温涂料室温固化方面的新技术、新工艺等都具有重要意义,将会促进社会发展,产生巨大的经济效益。

  • [资讯] 含氟混合酸制取氟硼酸钾的研究

    氟硼酸钾可用作热固性树脂磨轮的磨料、铝镁浇筑生产含硼合金的原料、热焊和铜焊的助熔剂、制备三氟化硼和其他氟盐的原料、电化学合成的分析试剂等。随着氟化工产业的迅速发展,萤石矿资源日趋短缺,因此,综合利用混合酸合成氟硼酸钾市场潜力巨大。天津金牛电源材料有限责任公司在生产六氟磷酸锂的过程中,所产生的混合酸(HF质量分数为15%左右,HCl质量分数为20%左右)无法对外销售,既造成了成本损失,又容易污染环境。所以充分利用生产过程中产生的含氟混合酸迫在眉睫。本研究的目的是为了将混合酸中的氢氟酸和盐酸充分分离,既可各自销售,又对环境友好。实验方法是利用硼酸和将含有氢氟酸的混合酸生成氟硼酸,在混合物中加入氯化钾生成氟硼酸钾,沉淀物经过滤、洗涤、烘干生产氟硼酸钾成品;同时将盐酸质量分数增增至25%~30%。1实验原料与仪器原料:生产六氟磷酸锂副产含氟混合酸(HCl质量分数为20%左右,HF质量分数为10%左右),工业级氟化钾,工业级硼酸。仪器:JJ-1型精密定时搅拌器、HH-1型恒温水浴锅、2xz-2型旋片真空泵、DZG-404B型电热真空干燥箱、202-0BS型电热干燥箱。2实验原理及工艺路线2.1实验原理硼酸与混合酸中的氢氟酸生成氟硼酸,再向混合物中加入氯化钾,生成氟硼酸钾,混合物经过滤、洗涤、烘干等步骤制取氟硼酸钾沉淀物,再经过滤、洗涤、烘干等步骤得到氟硼酸钾成品;同时生成的稀盐酸质量分数增至25%~30%。主要化学反应方程式:2.2工艺路线图1为硼酸和六氟磷酸锂回收液反应制备氟硼酸钾的工艺流程示意图。3实验内容及结果讨论硼酸与含有氢氟酸的混合酸反应,生成含氟硼酸溶液。含氟硼酸溶液与氯化钾反应,主要为氟硼酸与氯化钾反应生成氟硼酸钾和氯化氢。为了得到较高纯度的氟硼酸钾,以及较高浓度的副产盐酸,实验对反应的原料比、生成氟硼酸反应时间及温度、生成氟硼酸钾反应温度及时间、氯化钾的浓度等主要因素做了研究。3.1硼酸与混合酸原料配比将硼酸固体加入混合酸,混合酸与硼酸完全反应时物质的量比为4∶1,考察了混合酸加入量过量0、过量1%、过量2%、过量5%对氟硅酸钾和游离F含量的影响,结果见图2、图3。由于硼酸与混合酸反应为放热反应,在反应过程中混合酸存在挥发现象。从图2~3可见,在混合酸过量2%时,氟硼酸钾主含量最高。滤液中氟离子含量越低,说明反应越充分。由图3可以看出,在混合酸过量2%时,氟离子含量较低。综合考虑,实验选择含氟混合酸过量2%左右为适宜的工艺条件。3.2生成氟硼酸反应时间及温度氢氟酸为易挥发液体,无水氟化氢沸点为19.54℃,并且盐酸具有随浓度增大沸点降低的性质。为了得到较高浓度的盐酸溶液,同时保证收率,在反应温度为室温、30、40℃下进行实验。结合温度选择实验,同时考察了不同反应时间(2、3、4、5、6h)对游离B含量与盐酸含量的影响,结果见表1、表2。通过样品中游离B含量与盐酸含量的分析可知,游离B含量越低则说明反应越充分,盐酸含量越高则盐酸挥发量越少。从表2实验结果分析可知,反应温度为40℃、反应时间为3h时,游离B含量与盐酸含量为佳。因此,实验选择40℃恒温条件下,反应时间为3h为最佳反应条件。3.3生成氟硼酸钾反应温度及时间为了保证副产品盐酸的浓度和项目产品氟硼酸钾的收率,实验选择了反应温度不超过30℃以及不超过40℃这2个条件。结合温度选择实验,同时在不同反应时间下(5、6、7、8、9h)做选择实验,结果见表3、表4。从表3、表4可见,反应温度为30℃时,反应时间越长,则盐酸挥发量越大,因而副产盐酸浓度越低。反应温度为40℃、反应时间为6h时,氟硼酸钾主含量为99.29%,副产盐酸浓度达到18.91%。因此,反应温度为40℃、反应时间为6h时为最佳反应条件。3.4氯化钾加入方式的选择为了保证副产物盐酸的浓度,同时保证项目产品氟硼酸钾的品质,需尽可能减少水的加入量,因而需对原料氯化钾的加入方式做选择。实验考察了氯化钾固体、氯化钾浆液、氯化钾饱和溶液(40℃饱和KCl溶液)3种加入方式对氟硼酸钾品质的影响。由于氯化钾溶解热为-18.255J/mol,为了配制40℃氯化钾饱和溶液,需进行加热。在工业生产时,考虑需要控制反应温度在40℃条件下,同时需要控制水的加入量;温度高于40℃时会浪费能源,温度低于40℃时则影响了盐酸浓度。因而,选择40℃条件下氯化钾饱和溶液。实验结果见表5。从表5可以看出,氯化钾为固体加入,在反应釜底部存在明显颗粒,说明氯化钾没有完全反应。氯化钾以浆液(质量比1∶1)加入时,在反应釜底部仍有颗粒存在,氯化钾没有完全反应。当氯化钾以饱和溶液加入时,反应可以正常进行。因此,固体氯化钾反应不完全,氯化钾以饱和溶液加入方式为最佳。3.5优选工艺条件验证采用优选工艺条件进行3次验证实验:在40℃恒温水浴条件下加热,反应时间为3h。混合酸和硼酸按照物质的量比为4∶1配制,其中混合酸过量2%,在持续搅拌作用下,生成氟硼酸;在40℃恒温水浴加热下,反应6h,加入氯化钾饱和溶液,少量水洗涤1次进行干燥。得到实验样品记为样1、样2、样3,并与GB/T22667—2008《氟硼酸钾》的相关指标做了对比,结果见表6。由表6可知,实验所得产品均符合GB/T22667—2008相关指标要求。4结论通过条件实验,确定了反应温度为40℃、反应时间为3h、混合酸与硼酸物质的量比为4∶1、混合酸过量2%(以质量计)为反应条件,在持续搅拌作用下生成氟硼酸;再在40℃恒温水浴加热下,反应6h,加入氯化钾饱和溶液,少量水洗涤1次,干燥后得到氟硼酸钾产品。该工艺流程便于控制、易于操作、过滤,且无其他杂质产生。采用该方法所得产品氟硼酸钾均符合国家标准GB/T22667—2008要求,可直接销售。同时,课题组在密闭条件下进行放大实验,所得副产品盐酸质量分数为26.90%。表明在产业化后,所得副产品盐酸其质量分数也会接近30%,届时可直接用于销售,实现了资源的回收利用,具有一定的经济效益和社会效益。

  • [资讯] 基于专利分析的石墨烯技术态势研究

    石墨烯作为目前发现的最薄、最坚硬、导电和导热性能最强的一种新型纳米材料,被称为“黑金”,自2004年石墨烯被分离出来就引起了世界的瞩目。2015年10月,习近平参观曼彻斯特大学国家石墨烯研究院,指出中英在石墨烯领域完全可以实现“强强联合”。2015年11月,发改委、科技部、工信部联合印发《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》,提出了石墨烯产业的发展目标和路径、关键技术以及引导金融投资等事宜。1概述石墨烯是一种由单层碳原子构成的片层结构材料,具有结构稳定、强度超高、导电性强、导热性强以及超薄等优异的物理特性,因此,在能源、环境、信息、生物等领域应用广泛。根据层数的不同,石墨烯可以分为单层石墨稀、少层石墨烯和石墨烯微片。石墨烯的层数越少、密度越低,性能和价值越高,反之就越低。石墨烯的制备方法主要有两大类,一类是由石墨制备石墨烯,主要有微机械剥离、液相剥离、石墨插层、氧化-还原法等;一类是由含碳化合物制备石墨烯,主要有化学气相沉积(CVD)、外延生长、有机合成等。这些方法各有特点,其中,微机械剥离法是最早发现的石墨烯制备方法,2010年诺贝尔物理学奖获得者就是用该方法获得了石墨烯;该方法制备的产品质量高,但是成本高、可控性较差,不适合大规模生产。氧化-还原法可在常温下进行,工艺简单、成本低、可以大规模制备,被认为是目前大批量生产石墨烯的有效办法之一,但是制备高品质的石墨烯较为困难。CVD法加工的原料是碳氢化合物,成本低,制备的产品质量较高,被认为是目前最有潜力制备高质量、大面积石墨烯的方法,但是其制备工艺温度较高,易出现结构缺陷。2国内外石墨烯产业发展现状据报道,目前世界上在石墨烯领域处于领先地位的国家依次是美国、日本、韩国以及欧盟国家。美国的石墨烯产业布局多元化,从制备、应用研究,到产品生产,最后到下游应用,形成了相对完整的石墨烯产业链。在石墨烯原料的制备方面,石墨烯粉体、石墨烯薄膜生产线已建立;在应用方面,石墨烯场效应晶体管、石墨烯基航空结构材料、石墨烯复合电极材料、石墨烯基超级电容器、石墨烯基导电油墨等方面都有大型公司从事专业研发。日本的石墨烯研究起步较早,主要集中于CVD石墨烯薄膜的连续化制备,及其在电子器件等领域的应用开发。韩国对石墨烯的研究与美国基本同步,目前主要集中在CVD石墨烯薄膜的规模化制备,及其在半导体、触摸屏、柔性显示、可穿戴设备等领域的应用开发。欧洲是石墨烯的诞生地,但与美国相比还没有形成相对完整的产业链。其研究主要集中在石墨烯粉体、石墨烯薄膜、石墨烯复合材料的制备,涉足下游应用开发的企业还较少,主要应用领域包括涂料、电池及电子器件等。其中,英国石墨烯产业格局与欧洲整体相似,大多从事石墨烯材料制备技术,下游应用开发主要包括导电油墨、柔性显示器、涂料、储能等。德国在石墨烯应用方面突出的成就主要集中在电子及光电器件开发领域。我国的石墨烯产业虽然起步较晚,但是经过近年来的快速发展,已经有了深厚的技术积累。江苏是最早实现石墨烯产业化的省份,其中常州第六元素材料科技股份有限公司拥有全自动控制的粉体石墨烯生产线,无锡市集聚了石墨烯技术开发和商业化企业,形成了较为完整的石墨烯产业链;重庆墨希科技有限公司的大规模石墨烯薄膜生产线、电子级石墨烯产品生产线已跨入了世界先进行列;山东建立了“山东石墨烯产业技术创新战略联盟”,并构建省级石墨烯新材料产业集群,其中青岛赛瑞达的石墨烯装备制造走在全国前列;浙江宁波墨希的电子级和普通级石墨烯产品生产线实现了技术改造;北京、福建等地启动了石墨烯新材料产业化布局,建立石墨烯产业园区和技术研究院。但是,与韩国三星、美国纳米制造等优势企业相比,我国在高品质石墨烯的规模化制备和石墨烯基材料产业化应用方面,还有一定的差距,附加值高、应用广的石墨烯产业的下游技术积累和研发投入尚有不足。3国内外石墨烯产业专利分析石墨烯被成功分离出来以后,全球范围内开始了大量的研究,从原料的制备到石墨烯基材料在各领域的应用都有较快的进展,但是目前各国对于大规模制备高质量石墨烯的研究还存在差距,研究的侧重点有所不同。因此,有必要利用专利分析的手段,以orbit专利数据库为采集源,对石墨烯相关专利进行分析,以事实性数据更全面、更客观地分析石墨烯在国内外的专利布局和发展现状。本研究的专利数据时间从1985年到2017年8月,以主题词和IPC主分类号进行检索,通过人工筛选共采集涉及石墨烯领域的国内外公开专利20013项。由于专利自申请到公开有18个月的时间滞后,因此,本次分析中2016年后的各项统计指标仅供参考,不能代表本领域的发展趋势。3.1产业发展趋势分析图1为1997—2017年石墨烯国内外专利的申请量分布图。由图可见,在2004年之前,有关石墨烯的专利申请量很少,主要是与碳纳米管相关的石墨烯薄层的专利。2004年以后,随着Geim和Novoselov将石墨稀成功分离,各研究机构、企业逐渐关注石墨烯的研发。2004—2006年石墨烯产业的专利申请量略有增加,至2007年达到97件。2008年以后,尤其是在2010年Geim和Novoselov获得诺贝尔物理学奖以后,石墨烯的专利申请量出现了实质性的增长,这主要归因于随着对石墨烯优异性能的认可,国内外各大研究机构、跨国公司开始致力于石墨烯、石墨烯基复合材料的制备与应用。专利申请量的变化能够反映石墨烯整个产业的发展态势,目前全球范围内石墨烯还处于快速发展期。3.2各国(地区)布局分析通过对石墨烯专利家族国家(地区)的分析对比,可见中国的专利申请量排名首位,为16000余件,其次是韩国、美国、WO、日本、台湾地区和欧洲专局。从专利优先权国家(地区)的时间分布图(图2)来看,美国、WO、日本、欧洲专局的石墨烯专利申请的较早,并且整体显示缓慢增长的趋势,但变化幅度不大,说明这些国家和地区对于石墨烯的研究处于长期且持续的稳定阶段。我国石墨烯产业的专利主要出现在2007年以后,2012年以后专利申请量明显增加,这与我国对石墨烯战略布局和知识产权的保护密切相关。2012年工信部发布《新材料产业“十二五”发展规划》,首次明确提出支持石墨烯新材料发展;2016年《新材料产业“十二五”发展规划》再次提出了以石墨烯、金属及高分子增材制造材料等为重点发展前沿新材料;这些政策、规划的出台都推进了我国石墨烯产业的快速发展。3.3技术类别分析石墨烯专利申请主要集中在化学与冶金、作业与运输和电学三大类。图3为石墨烯的国际专利分类(IPC)分布图。从图3可以看出,排名靠前的主要是C01B-031/04、C08K-003/04、B82Y-030/00、C01B-031/02、B82Y-040/00和H01M-004/62等,既包括中上游的石墨烯材料、石墨烯基复合材料、纳米材料的制备和处理,也涉及下游的活性电极材料、非水电解质蓄电池、涂料添加剂等应用领域。专利权人和IPC分布图可以显示某一行业的主要发明人和重点发展的技术,从而可分析其在整个行业中的位置和专利布局。图4为石墨烯专利权人与IPC分布图,由图可见,石墨烯的主要技术重点与IPC分类的统计结果是一致的。从石墨烯专利权人的专利布局来看,排名前20位中有15家中国机构,包括两家企业,其中海洋之王照明科技公司在2010—2013年4年内申请了293项专利;其他均为高校和科研院所,包括清华大学、浙江大学、复旦大学、上海交通大学等。国外的机构主要是韩国三星电子、日本半导体能源株式会社、美国纳米技术及仪器公司。虽然我国石墨烯专利的拥有量较大,但主要集中在高校和科研院所,企业的专利拥有量较少,这说明成果转化还存在问题;国外虽然专利拥有量相对较少,但主要技术掌握在跨国公司中,并且三星电子和纳米技术仪器公司的石墨烯专利早在2005年就开始布局,远早于我国。从技术分类来看,3家主要跨国公司在石墨烯产业的布局主要集中在石墨烯材料的制备和电极材料的研发和生产上。而我国的高校和部分企业在石墨烯方面的研究比较分散,从材料的制备到石墨烯基复合材料,再到电极、电池和涂料添加剂均有涉猎。专利地图是通过对科技、经济、法律在内的各类专利情报的加工、分析和整理,以类似地图的形式对专利信息及其组合的可视化表现。专利地图可以指明技术发展方向,分析技术分布态势,为行业发展提供更直观的决策支持。从石墨烯的专利地图来看,其专利涵盖上中下游整个产业链。其热点技术主要集中在石墨烯的制备,包括石墨烯薄膜、石墨烯粉末、碳纳米管材料、磁性石墨烯等材料;石墨烯用于电池的电极材料、超级电容器材料等方面;石墨烯用于晶体管、导电薄膜等半导体材料;石墨烯基复合材料的制备,以及石墨烯材料在水处理、涂料中的应用等诸多方面。总的来说,从专利地图的布局来看,较多的专利还是集中在石墨烯、石墨烯片层、石墨烯氧化物及其复合材料的制备方面,在应用层面的专利相对较少,主要涉及太阳能电池、半导体、磁性材料、水处理等方面,主要原因还是高端石墨烯制备技术薄弱,产品性能不能满足下游产品商业化开发的要求。3.4专利权人竞争力分析专利引用是专利分析的一个重要指标,专利被引用越多,表明专利中所包含的技术重要程度越高,而且重大技术突破的专利备受关注。从专利权人的引用情况分析(图5),排名前10位的专利权人为韩国三星电子、格罗方德半导体、美国纳米技术及仪器公司、日本富士通、IBM等跨国公司,没有一家中国的机构。在前20位中仅有中科院重庆绿色智能技术研究院、清华大学、上海交通大学、中科院宁波工业技术研究院等6家高校和科研院所。这表明,我国虽然开始了石墨烯产业的大量研究,但是多局限于高校和科研院所,并且对于核心专利、重大技术的拥有量很低,核心竞争力与发达国家还有很大的差距。4发展建议近年来我国重视石墨烯产业的发展,在原材料制备、装备制造、石墨烯浆料制备等方面取得了较大的进展,但是与世界发达国家相比还存在很大的差距,主要表现在关键核心技术尚未突破、生产应用研发相对落后、产业应用技术缺乏引导等。针对诸多不足,建议从以下几方面推动我国石墨烯产业的发展:首先,发挥政府引领作用,促进集群化发展,提高成果转化率。在国家“把石墨烯产业打造成先导产业”规划的指引下,结合石墨烯的发展特点,明确产业发展方向、关键技术、应用推广等内容,有效整合资源,培育石墨烯产业集群化发展,并进一步推进石墨烯产业的成果转化。从国内外专利分析结果来看,发达国家的专利主要集中在跨国公司手中,而我国则主要集中在高校和科研院所,大量实验成果难于转化为产品;因此,我国的产业竞争力远不如美、日、韩等国。建议在加大科研投入的同时,鼓励校企联合,建立公共平台,明确研发方向,实现石墨烯研发和应用的有效衔接。其次,发挥各机构自身优势,重点突破技术瓶颈。通过对专利权人与技术特征分析结果发现,我国专利申请量较高的机构对于石墨烯的研究较为分散,涉及材料的制备及电极材料、涂料、晶体材料的应用,而国外主要专利权人的研究都比较集中,这样的布局更便于集中力量突破重点技术,避免研究力量的分散。因此,建议我国各机构在技术研发和生产时结合自身优势有所侧重,重点突破高质量、低成本、绿色制备和提纯等制备技术;发展石墨烯在锂电池、超级电容器、复合材料、柔性显示等领域的应用,突破锂离子重复嵌脱、批量晶圆基和无转移合成技术、石墨烯纳米微板的大规模制备以及CVD法生产中的转移等技术瓶颈。最后,增强知识产权意识,提高专利质量。虽然我国的专利申请量位居全球第一位,但是被引率都很低,少数被引专利也属于科研院所和高校,与韩国三星电子、美国纳米技术及仪器等公司差距甚远,这说明我国的专利质量和影响力远不如发达国家。因此,我国各机构对石墨烯产业专利的布局不应仅局限于数量,更应注重质量的提高,从而提升我国在全球市场的核心竞争力。

  • [资讯] 有机粘土/异戊橡胶纳米复合材料应变诱导结晶行为的研究

    橡胶以其独特的高弹性在材料领域具有不可替代的地位。大多数橡胶的模量和强度较低,使用时需进行补强。也有少数橡胶,如天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶(IR)等能在高伸长下产生拉伸结晶,从而有效地提高材料的强度和耐疲劳性能等,因此这类橡胶又被称为自补强橡胶。IR作为结晶型橡胶,在拉伸时处于自由排布的分子链能够高度取向,由此引发的诱导结晶可以显著改善其力学性能。近几年来,有关橡胶拉伸取向和应变诱导结晶行为的研究成为行业的重要课题。层状硅酸盐类矿物资源(如粘土)丰富、价廉,且具有独特的片层结构。采用粘土制备的粘土/聚合物纳米复合材料具有优良的力学性能、耐热老化性能、阻燃性能和气体阻隔性能。纳米级分散的有机粘土(OC)的形状因数较大,对橡胶分子链的限制作用较强,其刚性平行片层结构对柔性橡胶分子链的应变诱导结晶行为影响较大。本工作制备OC/IR纳米复合材料(IRCNs),研究OC用量对IRCNs拉伸性能和应变诱导结晶行为的影响。1实验1.1主要原材料IR,中国石化齐鲁公司产品;OC,牌号I.44P,美国Nanocor公司产品。1.2试验配方IR100,OC变量(0,1,3,5和7),硬脂酸锌5,升华硫2,促进剂CZ0.7。1.3试样制备IR在两辊开炼机上塑炼,一段时间后加入OC混炼均匀,然后依次加入硬脂酸锌、促进剂和升华硫,得到混炼胶。混炼胶在平板硫化机上硫化(145℃/10MPa×t90),得到IRCNs。1.4测试分析1.4.1微观相态结构1)采用TD-3000型X射线衍射仪(XRD)(丹东通达仪器有限公司产品)测试插层前后OC的层间距变化,试验条件为:采用Cu靶Kα辐射源(λ=0.154nm),管电压30kV,管电流20mA,扫描角度范围1.5°~10°,扫描角度速率1/2(°)·min-12)采用Tecnai12型透射电子显微镜(TEM)(荷兰飞利浦公司产品)观察IRCNs的微观分散相态,测试电压为120kV,试样制备方法为:胶片于-100℃以下冷冻超薄切片,并收集于铜网上。3)采用UB202i型偏光显微镜(重庆澳淮光电技术有限公司产品)观察IRCNs在不同应变下的微观状态。1.4.2拉伸性能拉伸性能采用拉力试验机按照GB/T17200—2008进行测试,试验温度为(25±2)℃。2结果与讨论2.1XRD分析不同OC用量IRCNs的XRD谱如图1所示。由图1可知:OC的衍射峰角度为3.78°,通过布拉格方程计算可知其晶层间距为2.33nm;OC用量为1,3,5和7的IRCNs中OC衍射峰角度为2.21°~2.36°,较OC不同程度减小;当OC用量为5份时,IRCNs中OC晶层间距(衍射峰角度)为3.99nm(2.21°),表明橡胶大分子链在强烈的机械剪切作用下插入OC片层,使OC片层间距增大,IRCNs中形成了插层结构;另外,不同OC用量IRCNs均出现d002d003衍射峰,表明IRCNs中形成了有序插层结构。2.2TEM分析不同OC用量IRCNs的TEM照片如图2所示。从图2可以看出:当OC用量为5份时,OC细致、均匀地分散于橡胶基体中,其长度为100~400nm,厚度为10~30nm,IRCNs具有较好的插层结构;当OC用量为7份时,OC在橡胶基体中出现一定程度的团聚,分散性变差。2.3拉伸性能不同OC用量IRCNs的拉伸性能如表1所示。从表1可以看出:随着OC用量增大,IRCNs的拉伸强度先增大后减小,定伸应力明显增大;当OC用量为5份时,IRCNs的拉伸强度最大(16.44MPa),较IR提高41%;当OC用量为7份时,IRCNs的拉伸强度较小,这是由于大量的OC在橡胶基体中形成较多的聚集体,导致IRCNs的性能下降;IRCNs的拉伸性能明显优于IR,这是因为OC在强烈的机械剪切力作用下以纳米级形式分散于橡胶基体中,形成插层结构,起到增强作用。不同OC用量IRCNs的应力-应变曲线如图3所示。从图3可以看出,随着应变的增大,IRCNs的应力逐渐增大;当应变达到一定值时,IRCNs的应力迅速增大,这主要是因为IR发生应变诱导结晶行为,实现了自补强;随着OC用量增大,IRCNs应变诱导结晶行为向低应变转移。根据应力-应变曲线,得出OC用量为0,1,3,5和7份时的IRCNs应力临界诱变点分别为680%,620%,610%,550%和500%。由此可知,IR在应变达680%(高伸长)时才能发生应变诱导结晶行为,而添加5份OC的IRCNs在应变为550%(较低伸长)时迅速发生应变诱导结晶行为。分析原因,橡胶网链在拉伸作用下发生由卷曲至伸直的构象转变,当存在OC时,OC抑制了网链的构象转变,宏观上表现为小应变、高强度。纳米级分散的OC具有大的形状因数,对橡胶分子链的限制作用较强,其刚性平行片层结构有利于促进柔性橡胶分子链在外力作用下(拉伸形变过程)快速取向,促进IRCNs的应变诱导结晶行为在低应变下迅速发生。2.4偏光显微镜分析不同OC用量IRCNs在不同应变下的偏光显微镜照片如图4所示。从图4可以看出:未拉伸时,随着OC用量增大,IRCNs中的OC颗粒增多;随着应变增大,IR的拉伸取向不明显,IRCNs的拉伸取向随着OC用量增大趋于明显;当应变小于应力临界诱变点时,IRCNs中OC的取向度较低,当应变大于应力临界诱变点时,OC取向明显并趋于极限,这说明OC对IR的应变诱导结晶行为具有促进作用,且随着OC用量增大,OC逐渐在较低应变下发生高度取向。3结论1)IRCNs中OC的衍射峰角度较OC不同程度减小,且细致、均匀地分散于橡胶基体中,形成有序插层结构。2)随着OC用量增大,IRCNs的拉伸强度先增大后减小,当OC用量为5份时,IRCNs的拉伸强度最大(16.44MPa),较IR提高41%。3)随着OC用量增大,IRCNs的应变诱导结晶行为向低应变转移,应力临界诱变点逐渐减小。当应变小于应力临界诱变点时,IRCNs中OC的取向度较低,当应变大于应力临界诱变点时,OC取向明显并趋于极限。

  • [资讯] 新烟碱类杀虫剂潜在环境风险及光降解行为研究进展

    由于现代农业种植集约化、规模化、专一化等发展特征,农田生态系统单一而脆弱,各种病虫害常年持续爆发。以吡虫啉为代表的新烟碱类化合物,因其新颖的作用方式、高效、广谱等优点,已成为水稻、瓜菜等作物种植过程中害虫防治的最重要药剂之一。然而在使用过程中,由于药物活性成分难以全部有效作用于靶标生物,加之长期大量施用甚至滥用,导致农田生态系统地表水、沉积物、浅层地下水和土壤等环境介质受药物污染严重,由此引发的生态环境问题日益凸显。光解是环境有机污染物降解的一个主要途径,由于反应分子通过光解发生不可逆的改变,因此可显著影响部分有机污染物在环境中的归趋。关注并研究新烟碱类杀虫剂光解转化行为,对于评估该类化合物的生态环境健康风险具有重要作用和意义。在前人的研究基础上,就新烟碱类杀虫剂应用与环境污染现状、光降解研究现状及本领域还需进一步阐明的科学问题进行综合分析。1新烟碱类杀虫剂发展概况及环境污染现状1.1新烟碱类杀虫剂发展概况天然烟碱亦称尼古丁(nicotinods),是存在于烟草中的一种生物碱,具有优良的杀虫活性,但由于同时对哺乳动物、鸟类等也具有较高的毒性效应,因此不能用作农药。新烟碱类杀虫剂(neonicotinoids)是以天然烟碱为模型,在化学结构上进行修饰、筛选和合成的一类性能优良的杀虫剂,其作用机制类似于天然烟碱,作用靶标为昆虫神经系统乙酰胆碱酯酶受体(nAChRs),即通过阻断昆虫中枢神经系统的正常传导而致死亡。与天然烟碱相比,新烟碱类杀虫剂的选择性显著改善,对昆虫杀灭性强,对哺乳动物低毒。此外,由于新烟碱类杀虫剂的作用靶标和作用方式与有机磷、有机氯、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类杀虫剂不同,之间不存在交互抗药性,因此被认为是上述高毒农药的良好替代品。就化学分子结构特征而言,新烟碱类杀虫剂分子较小且富含硝基、氨基等基团,因此表现出适当的水溶性,实际应用中可采用种子包衣、叶面喷洒、土壤浇灌、涂茎处理等多种方式施药。药物也可通过植物体内的吸收和传递使活性成分移动到靶标部位,杀虫效果突出,广泛用于蔬菜、水果、水稻、枸杞、茶、烟草等作物,防治其粉虱、蚜虫、叶蝉、蓟马等害虫。目前,国内外已商品化的新烟碱类杀虫剂品种主要包括吡虫啉、噻虫嗪、噻虫啉、噻虫胺、啶虫脒等,全球超过120个国家已批准使用该类杀虫剂,其市场份额约占整个杀虫剂市场的25%,其发现和使用被认为在过去30年间病虫害综合治理领域具有里程碑式的意义。1.2新烟碱类杀虫剂环境污染现状及生态健康风险据研究显示,农药在使用过程中,采用叶面喷洒方式,约50%的药物活性成分作用于靶标生物;而通过种子包衣施药,约80%~98%的药物活性成分残留于土壤,或通过地表径流、淋溶、干湿沉降等方式进入水体;此外,由于新烟碱类杀虫剂长期被作为预防性农药而大量甚至过量使用,导致其在环境土壤、地下水、河流等介质中广泛残留,污染严重。例如,文献报道吡虫啉、噻虫嗪和噻虫胺在土壤中的半衰期范围约为9~1250、6~3001、17~6931d,表现出一定的持久性污染特征。Starner等在美国加利福尼亚州89%的河水、溪流、下水道水样中检出吡虫啉,其中19%的样品检出质量浓度超过美国环境保护署1.05μg/L的限定值。在澳大利亚某河流,吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺的最高检出值分别为4.56、1.3、0.42μg/L。此外,玉米、甜菜、苹果、西红柿、枸杞等农作物果实中亦检出新烟碱类杀虫剂及其多种降解产物。研究表明:环境中残留的新烟碱类杀虫剂活性成分对非靶标生物,包括藻类、浮游动物、鱼、蚯蚓、蜜蜂、食虫性鸟类甚至人类健康安全产生威胁。例如,大量研究发现新烟碱类杀虫剂可导致蜜蜂取食、筑巢、回巢等行为发生改变,是诱发蜂群崩溃综合征(colonycollapsedisorder,CCD)的关键因素。作为土壤生态系统中一种重要的污染指示监测动物,蚯蚓对噻虫胺、噻虫啉、啶虫脒和烯啶虫胺非常敏感,暴露14d后半致死浓度LC50值分别为0.93、2.68、2.69、4.34mg/kg。部分研究关注了新烟碱类杀虫剂对水生态系统蚤类、鱼等生物的影响,结果显示斜生栅列藻和斑马鱼暴露在啶虫脒污染96h后,LC50值分别为4.18、0.53mg/L;噻虫胺、吡虫啉和噻虫嗪对甲壳纲类生物大型蚤的急性毒性效应显著,暴露48h后的EC50值分别为2.14、9.98×10-12.73×10-2mg/L,根据中国《化学农药环境安全评价实验准则》分级标准,分别为中毒、高毒和剧毒。由于新烟碱类杀虫剂在水中溶解度较大、土壤吸附性较弱,因而易进入水体,对水生态系统造成潜在危害。然而,关于新烟碱类杀虫剂对非靶标生物的潜在毒性效应,目前关注还不够,需要开展更深入细致的研究。2新烟碱类杀虫剂光降解研究现状光解是环境有机污染物自然降解的一个主要途径。光解过程通常包含了化学键断裂、异构化、分子内重排或分子间反应生成新化合物等反应过程,造成有机污染物分子结构的不可逆改变,因此光解是有机污染物在环境中比较彻底的降解途径。然而,就光解转化产物的生物毒性效应而言,较之母体化合物既可能降低也可能升高,存在一定的不确定性。因此,有机污染物的光解,包括其在环境中的残留检测、转化归趋、尤其是安全性评价等内容,具有重要的研究价值。目前,关于新烟碱类杀虫剂光解的研究主要集中在去除效率、反应动力学、转化机制等方面,而其中的环境健康风险鲜有报道。研究表明:吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺等分子结构中包含光反应活性基团———硝基胍取代基,易于光解。例如,光解是环境水体中残留吡虫啉的主要降解途径,其在纯水中光解迅速且反应遵循表观一级反应动力学,光解半衰期各种文献报道差异较大,约为几十分钟至数小时;采用环己烷、环己烯、乙醇和异丙醇溶液模拟水果和叶片表面环境,发现吡虫啉在上述溶液介质中经5h光照后,即可完全降解;对其光解产物化学结构进行分析发现,光化学反应主要发生在咪唑烷基部分,大多数转化产物分子结构中包含6-氯吡啶基团。Lu等研究发现噻虫嗪在不同季节不同温度的地表水中,光解半衰期约为0.2~1.5d;此外,模拟自然光、紫外光诱导、TiO2催化或紫外-臭氧联合体系等均可有效去除水体噻虫嗪污染,但存在降解体系受pH值、共存阴离子(如I-Br-NO2-)、共存阳离子(如Fe3+Cu2+)、温度、水层深度等因素干扰较大、矿化程度低、转化产物生物毒性效应未知等问题。采用氙灯模拟噻虫胺自然光解过程,发现光解反应机理主要包括脱硝基、亲核取代、重排、开环、闭环等,且部分转化产物稳定性高于母体化合物。噻虫啉和啶虫脒等化合物分子结构中包含氰基脒取代基,在光解过程中较为稳定,表现出持久污染的特征。例如,采用自然光照射、紫外线诱导或H2O2方法处理噻虫啉,去除效率微弱,且降解转化作用受共存离子HCO3-影响较大。3新烟碱类杀虫剂光降解研究存在的问题光解是环境水体中残留新烟碱类化合物降解的重要途径之一,对其中的生态环境安全风险进行分析,不难发现:其一,不论是自然光解过程,还是综合采用各种高级氧化处理方法,均难以达到完全矿化去除目标化合物的目的,各种转化产物仍旧存在于水环境,甚至部分转化产物的稳定性高于母体化合物,表现出一定的持久性,而这些转化产物的生物毒性效应及环境健康风险尚不清楚;其二,水环境介质中的各种因素,如pH值、温度、共存阴离子和共存阳离子等,可显著影响药物原体的光降解效率、光化学反应历程、转化产物形态等,而相应的毒性特征是否会产生较大变化以及变化趋势如何,这个问题亟待研究解决;其三,新烟碱类化合物,尤其是其光解过程对非靶标生物的潜在毒性效应,有待进一步研究。少数报道显示:即使光解条件良好,短期重复低浓度吡虫啉污染,依然对水生态系统物种数量产生影响,例如蜉蝣目生物及摇蚊存活数量下降;对噻虫嗪光解产物进行生物毒性测试发现,转化产物混合物对绿藻及发光细菌的毒性效应高于母体化合物。因此,深入研究新烟碱类杀虫剂在光解过程中的毒性效应和对环境健康的潜在风险成为一项紧迫的任务。4展望目前,关于环境中新烟碱类杀虫剂的光解行为,研究主要集中在光解速率测定、转化产物识别、转化机理探究3个方面,而其光解过程对生态环境的安全性评价鲜有报道。已有研究显示:新烟碱类杀虫剂通过光解很难达到彻底矿化去除的效果,甚至生成部分稳定性高于母体化合物的转化产物。此外,由于转化条件(如pH值、温度、共存离子等)的不同,往往生成众多转化产物,而其生态毒性效应尚不清楚。就组成单一、平衡稳定性相对较差的农田生态系统而言,外源污染物的干扰和侵害往往容易造成严重后果。因此,关注并研究新烟碱类杀虫剂光解转化过程的生物毒性风险,对农业的可持续发展具有重要意义。

  • [资讯] 聚丙烯/玻璃微珠复合材料的研究进展

    聚丙烯(PP)作为一种用途广泛的通用塑料,原料来源丰富、价格低廉。与其他通用塑料相比,PP具有优良的综合性能(如结晶度高,耐腐蚀,易加工成型,有较好的耐热性和透明性,力学性能优良,屈服强度、拉伸强度及弹性模量较高,化学稳定性和电绝缘性很好),其制品无毒无味、光泽性好,在众多领域得到了广泛应用。但PP的成型收缩率大、低温变脆易老化,抗冲击性能较差。这极大限制了PP的进一步推广应用。玻璃微珠(GB)是一种用途广泛、性能优异的无机非金属粒子,具备密度小、导热性差、强度高、化学稳定性优良等特点,其表面经过特殊处理后,与许多聚合物界面结合良好,易分散在聚合物体系中。GB经过特殊加工处理后得到空心玻璃微珠(HGB)。HGB密度较GB小,导热性更差,填充率高,具有明显的保温、隔热和隔音效果。HGB在航天、航海和汽车工业中扮演了重要的角色,广泛用于防火材料、绝缘材料、工程塑料等。本文从GB对PP力学性能、流变性能、动态力学性能、结晶性能和其他性能的影响方面综述了近年来GB填充改性PP的研究进展。1GB对PP力学性能的影响吴成宝等研究了表面处理GB对PP/GB复合材料力学性能的影响。结果表明,用硅烷偶联剂处理的GB在一定程度上提高了复合材料的力学性能。经过表面处理后,GB与PP基体间的界面黏结状态得到了一定改善,对复合材料的弹性模量基本没有影响,但适当提高了复合材料的拉伸强度。另外,复合材料的延展性也得到了提高。梁基照等研究了PP/GB复合材料中GB含量和粒径对复合材料力学性能的影响。结果表明,GB的加入使复合材料的韧性得到提高。随着GB含量的增加,复合材料的拉伸弹性模量和冲击强度呈非线性增大,拉伸屈服强度则相反;GB质量分数为20%时,复合材料的冲击强度提高了140%,表明GB增强了复合材料的力学性能。在相同的条件下,使用小粒径GB的复合材料的力学性能稍优于使用大粒径GB。Tsui等研究了GB用量和粒径对PP/GB复合材料应变损伤和断裂性能的影响。使用两种不同粒径(4,49μm)的GB各制备了5种PP/GB复合材料(GB的体积分数分别为5%,10%,15%,20%,25%)。通过加载-卸载拉伸实验,用注射成型的拉伸试样测定复合材料的应变损伤行为。结果表明,所有复合材料的刚度在一定的阈值应变后随应变增加而减小。由于在复合材料中发生脱黏引起的损伤,经历应变过程后,复合材料的刚度损失较纯PP更严重,并且随着GB用量和GB粒径增加而变得严重。薛颜彬研究了PP/HGB复合材料中HGB用量和粒径对复合材料力学性能的影响。结果表明:随HGB用量的增加,复合材料的拉伸强度先增后降,HGB质量分数为5%时,复合材料的拉伸强度最大;冲击强度随HGB用量的增加先下降后增加,然后一直下降,原因是HGB不能引发银纹和剪切带,界面空化效应不强。HGB质量分数为10%时,力学性能最优。在相同条件下,填充小粒径HGB的复合材料的拉伸强度和冲击强度都优于填充大粒径HGB。PP中加入HGB后,复合材料的密度降低。为了研究PP原料配比与HGB含量对复合材料力学性能的影响,方舟等用侧喂料的方式加入HGB,制备了PP/HGB复合材料。结果表明,随着HGB含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲模量降低,这是由于HGB没有进行表面处理,PP和HGB间界面结合不紧密造成的;冲击强度先增后降,因为少量的HGB引发银纹吸收能量,导致冲击强度增加。牌号为K8003的高抗冲PP质量分数为20%、牌号为BX3900的高流动性PP质量分数为60%,HGB质量分数为10%时,复合材料的各项性能最佳。史炜等研究了HGB含量、粒径和加工方法对PP/HGB复合材料力学性能的影响。结果表明:分别采用单、双螺杆挤出机挤出PP/HGB复合材料的屈服强度都随HGB含量的增加而下降,拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量均随HGB含量的增加而增大;低HGB含量时,PP/HGB复合材料的断裂拉伸应变也有所提高,但随HGB含量升高迅速下降;一定范围内,分别采用单、双螺杆挤出机挤出材料的冲击强度均随HGB含量的增加而增大,与双螺杆挤出材料相比,单螺杆挤出材料的冲击强度高。HGB的加入对复合材料的韧性有影响。与纯PP相比,一定范围内,单、双螺杆挤出PP/HGB复合材料的冲击强度均有所提高,单螺杆挤出复合材料的冲击强度略高于双螺杆挤出复合材料。为了研究表面处理HGB对PP/HGB复合材料力学性能的影响,薛颜彬用两种不同的混合工艺(一步法和二步法)分别制备PP/HGB复合材料,结果表明:HGB经过偶联剂表面处理并与PP熔融共混后,HGB均匀分散在PP中,且界面结合良好;随着HGB用量的增加,复合材料的拉伸强度增大,当HGB的质量分数为10%时,拉伸强度最大。由于HGB不能引发银纹,剪切带,界面空化效应也不强,随着HGB用量的提高,PP/HGB复合材料的冲击强度下降。二步法制备的复合材料性能优于一步法。二步法工艺中,HGB的加入使复合材料的拉伸强度和弯曲强度明显增大的同时,可以保证材料的冲击强度基本不下降。HGB质量分数在10%左右时,复合材料的性能最优异。丁雪佳等研究了HGB用量和偶联剂表面处理对PP/HGB复合材料拉伸强度和冲击强度的影响。结果表明:用偶联剂表面处理HGB,提高了PP/HGB复合材料的拉伸强度和冲击强度;在PP中添加一定比例的HGB可以保持材料性能,同时降低PP/HGB复合材料的成本。2GB对PP流变性能的影响梁瑞凤等研究了GB粒径和表面处理对PP/HGB复合材料流变性能的影响。结果表明,相同状态下,偶联剂表面处理可以使PP/HGB复合材料的黏性和弹性明显增加,因为偶联剂加强了GB与PP的界面接触;GB粒径越大,PP/HGB复合材料的黏弹性越弱。吴崇周研究了偶联剂六甲基二硅胺对PP/HGB复合材料流变性能的影响。结果表明,因为偶联剂的作用,使分子间短支链增加,导致熔体黏度下降。所以在低剪切速率下,经偶联剂处理的复合材料体系黏度较未处理的复合材料体系黏度低。由于GB具有滚珠轴承效应,GB含量高的PP填充体系剪切敏感性大。廖家志等研究了GB用量对PP/HGB复合材料流变性能的影响。结果表明,随着剪切速率的增大,PP/HGB复合材料的剪切黏度降低;温度对PP/HGB复合材料的黏度影响较小;GB的球形形状有利于加工。梁基照研究了GB用量和表面处理对PP/HGB复合材料流变性能的影响,并初步分析了一些特殊的流变现象与其机理。结果表明,GB用量的变化使PP/HGB复合材料的黏弹特性得到了改变;PP/HGB复合材料的剪切黏度随GB用量的增加而增大,但未端效应减弱;剪切速率较高时,体系剪切黏度和GB用量符合Einstein方程;相同状态下,GB表面处理使PP/HGB复合材料的末端效应增强,剪切黏度下降。YangWei等研究了GB用量、粒径和加工方法对PP/HGB复合材料流动性的影响。结果表明:复合材料中GB用量和加工方法对PP/HGB复合材料流动性的影响大于GB粒径的影响。随GB用量的提高,复合材料的表观黏度先增大后降低,但表观黏度与GB粒径的关系不大。最大扭矩随GB用量增加先增大后降低,而平衡扭矩和扭矩积分面积所示的能量消耗与时间曲线呈现大致上升的趋势。随着GB粒径的增大,平衡扭矩和扭矩积分面积先增加后趋于平衡。相同状态下,采用单螺杆挤出机制备的复合材料的黏度及扭矩积分面积均大于采用双螺杆挤出机制备的复合材料。梁基照等研究了HGB用量、粒径和体系温度对PP/HGB复合材料流动性能的影响。结果表明:PP/HGB复合材料的剪切流动与幂定律相符合;在HGB用量相同的情况下,HGB粒径越小,PP/HGB复合材料的黏度越大;HGB用量较低时,复合材料的流动性增大,且基本不受粒径影响;温度升高,复合材料的流动性增加。3GB对PP动态力学性能的影响YuanQiang等研究了GB用量对PP/GB复合材料动态力学性能的影响。结果表明,GB的加入改善了复合材料的负荷变形温度;随着GB含量的增加,复合材料的玻璃化转变温度(tg)明显增加,当w(GB)为0~48%时,tg27.1℃增加到34.5℃。梁基照研究了GB用量和粒径对PP/GB复合材料动态力学性能的影响。结果表明,随着GB用量的增加,复合材料的动态模量呈非线性增大;在相同条件下,使用大粒径GB填充PP的动态模量高于使用小粒径GB;GB用量和粒径对复合材料阻尼基本不影响;随GB用量的增加,PP/GB复合材料的tg先增大后下降,而动态复合黏度则呈线性增大。相同条件下,随GB用量的增加,使用大粒径GB填充PP的损耗模量高于储能模量。这是由于粒径大的GB与PP基体的界面结合程度差,增加了结合处的能量耗散,使PP/GB复合材料的损耗模量升高。梁基照等研究了GB用量及表面处理对PP/HGB复合材料动态力学性能的影响。结果表明:室温条件下,随着GB用量的增加,PP/HGB复合材料的储能模量和损耗模量呈非线性增大;在GB用量低的情况下,表面处理对PP/HGB复合材料动态模量的影响不明显;PP/HGB复合材料的力学内耗和tgGB用量的提高呈无规律变化;表面处理基本不影响PP/HGB复合材料的力学内耗和tg。在GB含量较高的情况下,硅烷偶联剂表面处理使PP/HGB复合材料的储能模量高于未表面处理的PP/HGB复合材料,损耗模量则相反。4GB对PP结晶性能的影响薛颜彬研究了GB含量及粒径对PP/GB复合材料熔融结晶的影响。结果表明:GB的加入提高了复合材料的结晶度和结晶温度。因为在PP结晶过程中GB起到了诱导作用,且GB在体系中起到了成核剂的作用,PP的结晶方式为异相成核。梁基照等研究了3种粒径不同且经过表面处理的德国Moulus公司的TK系列HGB,平均粒径分别为10,35,70μm(记作TK10,TK35,TK70)对PP/HGB复合材料结晶性能的影响。结果表明:HGB体积分数在5%以下时,PP/HGB复合材料的结晶度减小;HGB体积分数在5%以上时,PP/TK70复合材料的结晶度随HGB用量的增加而增大,而PP/TK35复合材料随HGB用量的增加而下降。HGB体积分数为10%时,随HGB粒径的增大,PP/HGB复合材料的结晶度呈线性提高。PP/HGB复合材料的结晶度与HGB的分布均匀性有很大关系。YuanQiang等研究了PP/HGB复合材料中结晶温度、GB含量和粒径对β晶的形成及形成的β晶结构稳定性的影响。结果表明,PP晶体中β晶的数量与结晶温度和GB含量有关。在结晶温度不变的情况下,β晶的数量随GB含量的增加先增加后降低。w(GB)为30%时,β晶数量最多。结晶温度和GB含量的增加,都可以增强β晶的结构稳定性;粒径大的GB粒子抑制了β晶的形成并降低了其稳定性。杨伟等研究了加工方式对PP/HGB复合材料结晶性能和形态结构的影响。结果表明,体系中的GB具有异相成核作用。GB的加入使PP/HGB复合材料的结晶结构增加,结晶速率和结晶度得到了提高。与单螺杆挤出复合材料相比,双螺杆挤出复合材料的塑化效果较好,GB与基体的黏结情况也较好。单、双螺杆挤出复合材料的结晶均匀性都有所提高。5GB对PP其他性能的影响梁基照等研究了PP/HGB复合材料中HGB粒径对PP/HGB复合材料负荷变形温度的影响。结果表明:在弯曲载荷较低的情况下,复合材料的负荷变形温度随HGB用量的增加而升高;但在弯曲载荷较高的情况下,复合材料的负荷变形温度变化不明显,甚至有所下降;相同条件下,复合材料的负荷变形温度随HGB粒径的增加而呈非线性升高。等效导热系数是表征复合材料热性能的重要参数。梁基照等研究了HGB用量和粒径对PP/HGB复合材料等效导热系数的影响。结果表明,在相同条件下,复合材料的等效导热系数随HGB用量和粒径的增加而降低。6结语GB作为一种性能优异的PP改性填充材料,不仅改善了PP复合材料的力学性能和结晶性能,而且提高了复合材料的tg、负荷变形温度。为了进一步提高GB对PP的改性效果,拓展PP/GB复合材料的应用领域,关于PP/GB复合材料的研究工作还要进一步完善和改进,尤其需要加强对GB的表面处理研究,除了使用不同偶联剂进行接枝以外,还可以探索在GB表面接枝不同类型的线型聚合物或者超支化聚合物,形成核壳结构,不但有利于提高GB与聚合物基体的相容性,改善材料的力学性能,还可对材料的流变性能进行调控,并在调控机理方面开展研究。

  • [资讯] 新型石墨烯复合材料的制备及其催化应用研究进展

    2004年,Geim课题组采用胶带剥离法剥离高定向石墨得到石墨烯。近年来,以石墨烯二维平面纳米结构为基本结构单元,与其他聚合物、金属、金属氧化物及有机晶体等复合得到的新型材料具有独特的理化性质,掀起了石墨烯复合材料的研究热潮。目前,有关石墨烯复合材料的研究主要集中在化学修饰电极、化学电源和气体传感器等方面,在纳米电子器件领域、超级电容器和锂离子电池领域的研究也较为广泛。相比之下,有关石墨烯复合材料在化学催化领域的应用研究则较少。石墨烯复合材料可用于电催化、光催化及传统化学催化领域。此外,它也是优异的催化剂载体,特殊的堆叠层状结构及大比表面积使其可以担载不同类型的活性组分并应用于不同的催化反应体系,因此具有广阔的应用前景。1石墨烯复合材料的制备方法自发现石墨烯以来,越来越多的制备方法被人们所熟知并加以利用。石墨烯制备方法主要有机械剥离法、取向生长法、化学气相沉积法、电弧法、电化学化法、氧化-还原法(Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法)等。石墨烯复合载体除具有石墨烯的相关性质以外,还具有其他物质的性质,这些特性使其与活性组分的协同作用更加显著,在实际应用中能够更好地适应反应体系条件,达到更好的催化效果。目前,石墨烯复合材料的制备方法主要有以下几种。1.1溶胶-凝胶法将氧化石墨烯(GO)及其他材料均匀分散在水相中,形成稳定的透明溶胶体系,陈化形成三维空间网络结构的凝胶,再经干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。Watcharotone等将GO分散在水-乙醇中,制成稳定分散液。向分散液中加入四甲基硅酸盐溶液(TMOS),形成的溶胶在室温下静置数日。将所得溶胶涂在硼硅酸盐玻璃或SiO/Si等亲水底物上,快速蒸发溶剂,使其凝胶化,在饱和水合肼蒸气中通电12h。所得复合物于100℃干燥3h,在惰性气氛中400℃焙烧制得石墨烯/SiO复合材料。1.2水热合成法Shen等将钛酸四丁酯与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶液([BMIM][PF])充分混合;将抗坏血酸和氢氧化铵溶液加入到GO溶液中,再将2种溶液混合置入高压釜中于160℃保持4h。离心后,用纯水和乙醇洗涤数次,于90℃干燥12h,得到TiO-还原氧化石墨烯(RGO)。1.3化学还原法Hao等将一定量的原硅酸四甲酯(TEOS)水溶液与超声分散的GO分散液混合,用氨水溶液将反应混合物pH调节至9,于95℃条件下加入水合肼还原24h。趁热抽滤,用蒸馏水洗涤,将合成的复合物在真空中于323K条件下干燥12h,得到石墨烯/SiO复合材料。Li等将三水醋酸锌[Zn(AcO)·3HO]溶液与GO的分散液充分混合,待离子完全交换后,滴加等体积的NaOH溶液。充分搅拌1h,抽滤,所得固体于150℃干燥12h,再分散到硼氢化钠(NaBH)水溶液中,于120℃水热处理4h,得到石墨烯/ZnO复合材料。Zhang等将10mgGO和90mgTiO纳米粒子分散到100mL蒸馏水中。超声处理1h后形成稳定的分散液,离心后于30℃充分干燥,所得产物在氩气气氛下,以100℃/min升温速率升至300℃保持2h,得到石墨烯/TiO复合材料。1.4热还原法Al刚性强、廉价易得,因此在工业催化剂中得到广泛应用。但是Al丰富的L酸中心会使部分传统催化剂表面形成难还原的盐类。例如,负载磷化物时,其表面会生成AlPO,使得大部分磷酸盐不能被还原为磷化物。Fan等在氮气气氛中,60s内将鳞片石墨加热至1000℃,将膨胀石墨去角质,再将α-Al用膨胀石墨研磨30h。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散介质,使用Si球磨后,通过旋转蒸发器干燥复合粉末,于600℃焙烧制得石墨烯/α-Al复合材料。1.5其他方法除上述制备方法外,研究人员通过生物方法成功制备了石墨烯复合材料。Atarod等通过凝固芽孢杆菌叶提取物中的生物活性分子还原Pd2+、Fe3+离子和GO,制备Pd/RGO/Fe纳米复合材料。该方法产率高,反应时间短,反应条件温和,不产生有害物质,是简单、高效、廉价、易于放大、环境友好和绿色的制备方法。2石墨烯复合材料的催化性能及应用石墨烯复合材料具有良好的催化和储氢性能,作为催化剂其受到越来越多的关注。石墨烯较大的比表面积及其独特的石墨化平面结构,优异的化学稳定性和电气、机械性能在催化领域表现出显著的优势。2.1电催化性能石墨烯及其复合材料对一些氧化还原电对和生物小分子都表现出优异的电催化性能。含氧官能团、缺陷和边缘位点、导电性以及静电作用对石墨烯及其复合材料的电催化性能都有一定影响。Zhao等成功合成了具有独特三明治结构的石墨烯/Co复合材料,将该复合材料作为高效析氧反应电催化剂。实验表明,Co和石墨烯的协同效应显著,石墨烯/Co复合材料在碱性和中性电解质中表现出优异的稳定性和催化性能。Cui等采用磷钼酸(HPMo)对石墨烯片(GS)进行功能化处理,用静电吸引苯胺作为原子合成聚苯胺(PANI),并用于负载纳米Pt催化甲醇氧化。实验表明,纳米Pt/聚苯胺-磷钼酸-石墨烯(Pt/PANI-HPMo-GS)催化剂比Pt/PANI-GS,Pt/GS和Pt/C催化剂具有更高的催化活性和稳定性。石墨烯经过HPMo改性,分散度更高,Pt在高特异性表面均匀生长,增强了Pt/PANI-HPMo-GS催化剂的电催化活性。Chang等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂,制备了Pt纳米簇/石墨烯(PtNCs/GR)复合材料,并使用循环伏安法测试了PtNCs/GR对葡萄糖氧化的电催化活性。实验发现,添加PVP可以有效提高Pt纳米簇的分散性,从而改善Pt纳米簇对葡萄糖氧化的催化活性。PtNCs/GR复合材料在中性溶液中对葡萄糖氧化具有优异的电催化活性。Li等制备了Pt/RGO/CB(炭黑)复合电催化剂。与Pt/RGO相比,Pt/RGO/CB显示出增强的氧还原反应活性。电化学测量表明,混合结构中,RGO的柔性2D轮廓可以用作防止电解质中溶解的Pt物质浸入的“网状”结构,而CB可以作为重新捕获的活性位点或小Pt簇的活性位点。因此,Pt/RGO/CB催化剂的稳定性极强,重复测试20000次其电化学表面积仅缩小5%。2.2光催化性能在光催化过程中,不需要电子转移到外部电路,催化剂表面形成的光诱导电子-空穴对直接通过化学反应清除,而不是由电极收集。Du等制备了六边形微介孔结构的层状二氧化钛-石墨烯(TiO-GR)薄膜,并在介孔膜中引入相互连接的大孔,增加了薄膜的可及表面积,并明显提高了TiO-GR薄膜的光催化活性。TiO-GR复合材料显示出增强的快速吸附和光降解有机染料能力,适用于废水处理和空气净化以去除有机污染物。Liu等采用L-赖氨酸一步水热法制备了具有多孔三维结构的BiOBr/RGO气凝胶。BiOBr/RGO气凝胶具有较大的BET比表面积,增强了对污染物的吸附能力,气凝胶水性光催化剂降解活性优异。此外,BiOBr/RGO气凝胶也表现出高稳定性,并且可以容易地从反应回收系统分离。Chen等采用石墨烯桥接AgPO/Ag/Bi-VO的方案,通过分层装配法结合原位沉淀和光还原法制备光催化剂。结果表明,大比表面积、理想的吸收能力和更高的光电子-空穴对分离效率有利于Ag/AgPO和RGO的催化作用,增强了Ag/AgPO/BiVO/RGO纳米光催化剂的光催化性能,在可见光照射下纳米光催化剂对四环素降解显示出优异的光催化活性。Kannan等通过使用L-半胱氨酸作为还原剂和稳定剂,一步合成N和S掺杂的碳量子点/还原型氧化烯负载的氧化铈纳米杂化催化剂(CeOx-HDCQD@RGO)。研究表明,CeOx-HDCQD@RGO纳米杂化催化剂是一种新型的双功能催化剂,对有机染料的分解具有良好的光催化活性,在碱性介质中对析氧反应表现出优异的电催化活性。Hu等通过一步法制备具有增强的光催化性能的花状CuS/RGO复合材料。花状CuS高度分散并锚定在RGO纳米片上,RGO有效促进了光生电子-空穴对的分离,提高了CuS的光催化能力。结果表明,CuS/RGO具有高效的光催化活性和良好的稳定性,比纯CuS的光催化活性高4倍左右。2.3化学催化性能Atarod等通过绿色工艺将钯纳米颗粒(PdNPs)负载到RGO/Fe纳米复合材料上,并以其为还原剂和稳定剂,测试了室温下还原4-硝基苯酚(4-NP)的催化活性。结果表明,反应开始后1min,4-NP的加氢脱氧产物4-氨基苯酚(4-AP)收率为98%。采用绿色工艺反应条件温和且产物收率可观。Shang等制备了石墨烯/SiO复合材料负载的Pt催化剂,并将其应用于4-NP的加氢实验中。结果表明,与Pt/RGO催化剂相比,在相同反应条件下Pt/RGO@mSiO催化剂转化率可达100%,催化性能优异且稳定性更好。Seok等制备了MoC/RGO纳米催化剂,并用于大豆油油酸脱氧生产柴油的反应。实验表明,MoC纳米粒子在RGO上的分散性良好,相比于玻璃状球形碳(SC)、活性炭(AC)和介孔碳(MC),RGO在脱氧反应中表现出与MoC更好的协同作用,增强了催化剂的脱氧活性。Li等通过一步法合成GO/Mn杂化物,将其用于室温下催化亚甲基蓝(MB)染料分解。实验表明,带负电荷的GO可有效吸附阳离子MB分子,其亲水性可以提高催化剂的分散性,有利于MB染料在水中的分解。GO/Mn杂化物与单相Mn颗粒相比,反应速率显著提高,具有优异的催化活性。Guo等使用铁污泥作为铁前体,合成了一系列铁-石墨烯(Fe-G)催化剂。实验表明:Fe-G催化剂的介孔结构增强了其吸附能力,促进了Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)循环;最佳条件下,Fe-G复合材料对罗丹明B具有较高的催化降解活性;pH=3.03~9.44,稳定性优异,对酸红和甲硝唑的降解活性也十分显著。3结语与展望在石墨烯复合材料中,由于石墨烯可增强填料与基体相互作用,承担电子传输-受体层、空穴传输层等角色,因此,石墨烯复合材料具有大而有效的电、热传导面,支持活性组分负载的表面,在光催化、电催化及传统化学催化反应中表现出优异的催化活性和稳定性。目前,人们对石墨烯复合材料的制备有了一定的认识,为了使石墨烯复合材料在催化领域得到更加广泛的应用,需对其结构及特性不断优化,针对不同反应所需的特殊构造,不能简单、随机的混合,而是要对其进行设计后形成混合架构,这就对石墨烯复合材料的制备提出了更高的要求。

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    糖精废水是生产糖精钠工艺过程中产生的废水,主要为含铁(质量分数约为3.5%)和邻氨基苯甲酸的废水,是一种高浓度、高色度、高盐、高COD(25200mg/L)和低pH(<1)的难降解废水,若直接排放不仅会污染环境,还会造成资源浪费。NiFe2O4纳米材料兼具磁性材料和纳米材料的特点,故在磁分离、催化、微波器件、生物医药等方面展现出了优良的应用前景。其制备方法有水热法、共沉淀法、模板法和溶胶凝胶法等。其中,水热法因其工艺流程简单、制备的产物组分纯度高、晶体发育完整和粒径分布均匀等优点受到广泛关注。笔者以糖精废水作铁源,与硫酸镍发生水热反应,成功地制备了磁性纳米NiFe2O4,并用响应面法考察了共沉淀pH、水热合成时间、水热合成温度和原料物质的量比[n(Fe3+)/n(Ni2+)]等因素及其交互作用对产品纯度的影响,确定了糖精废水中铁的回收及纳米NiFe2O4最优制备条件。1实验部分1.1原料与仪器原料:糖精废水(总铁质量分数为3.5%)、NiSO4、NaClO3、NaOH。仪器:AND-240型电子分析天平、pHS-2F型数显pH计、TDA-8002型恒温水浴锅、101-1AB型水热合成烘箱、DGG-101-1电热鼓风干燥箱、D8DISCOVER型X射线衍射仪、S-4800型扫描电子显微镜、LAKESHORE7400型振动样品磁强计等。1.2检测方法糖精废水中铁含量的检测采用HG/T4324—2012《清洗液中铁含量的测定》的方法测定。产品中NiFe2O4含量的检测则采用TOPAS软件对产品XRD全谱图做无标样相定量分析完成。1.3实验方法1.3.1糖精废水中铁的回收及纳米NiFe2O4的制备条件的确定称取4mmolNaClO3溶于25mL糖精废水(含0.02molFe2+),按比例称取定量的NiSO4加入上述溶液中并完全溶解,向溶液中滴加6mol/L的NaOH溶液至指定pH,搅拌30min,全部溶液定量转移至100mL反应釜中;将反应釜置于±0.1℃的水热合成烘箱中反应一定时间。将反应釜自然冷却至室温,抽滤并收集反应釜中的固体,依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤,最后于60℃下真空干燥12h得到干基产品。1.3.2糖精废水中铁回收及纳米NiFe2O4制备条件的优化采用响应面法中的中心复合设计(CCD)方法,进行4因素3水平响应面实验的设计与分析,结果见表1。2结果与讨论2.1糖精废水的主要成分表2为糖精废水中铁的含量分析。表3为糖精废水在100℃恒温水浴锅中蒸发得到的蒸发残渣的组分经XRF测得的结果。由表2和表3可知,糖精废水中铁的质量分数为3.5%,其中大部分为Fe2+;糖精废水除了含有铁元素以外,还含有多种其他元素,但除钠元素外其他金属元素的含量远小于铁元素含量。因此,从成分上考虑,从糖精废水中回收铁资源作为反应原料是可行的。糖精生产过程需要的原料种类繁多,工艺复杂,故其形成的废水中含有邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸钠、甲醇、邻氯苯甲酸甲酯和苯酐等大量有机物,其COD高达25200mg/L。2.2糖精废水中铁回收及NiFe2O4纳米材料制备条件的优化实验表4为多因素优化的实验结果与模型预测值的分析。其中,1~24为析因实验,它们主要是共沉淀pH(A)、水热合成温度(B)、水热合成时间(C)和原料物质的量比[n(Fe3+)/n(Ni2+)](D)4个自变量围绕中心点构成模型的三维结构定点;而25~30这6组中心实验则用来估计实验误差。本文采用二阶模型对表4中的实验结果做了多元回归拟合,得到响应值NiFe2O4含量与自变量之间的关系式:Y=96.28-0.93A+5.58B-1.85C-26.10D+4.76AB+5.31AC+7.20AD+1.31BC+0.34BD+1.47CD-10.63A2-4.14B2-1.28C2-12.36D2(1)对式1做方差和显著性分析,结果见表5。由表5可看出,该方程的回归项是极显著水平(P<0.0001),失拟项为不显著水平(P=0.0604),其拟合度R2=0.9846,预测值与实验值具有高度相关性,响应值的变化为98.46%,源自所选4个变量因素的影响。也就是说,式1可以较好地描述各个因素与响应值之间的真实关系;同时,回归系数的显著性显示,交互相AB、AC和AD的F检验结果均达到显著水平(P<0.05),说明pH与其他3个因素之间的交互作用同样都对产品质量有显著的影响。图1~3为各因素与响应值之间的响应面3D立体图和等高线图。模型回归方程的响应面三维立体图和等高线图,等高线的形状可以反映出交互效应的强弱,椭圆形表示2因素交互作用显著,而圆形则与之相反。由图1~3可见,AB、AC和AD交互项的等高线图呈椭圆形,这3组交互参数之间存在着强烈的交互效应,这将对相应结果产生显著的影响,印证了前面得出的结论。为了进一步确定糖精废水中铁回收及NiFe2O4纳米材料制备的最佳条件,利用Design-expert软件,选择NiFe2O4质量分数为100%,得到制备NiFe2O4纳米材料的最佳条件:共沉淀pH=9、水热合成温度为150℃、水热合成时间为12h、n(Fe3+)/n(Ni2+)=2,在此条件下糖精废水中铁资源的回收率最高,且COD的去除效果最好,随后的验证实验也证实了这个结论。2.3产品的表征2.3.1NiFe2O4纳米材料的XRD分析图4为优化条件下制得的NiFe2O4纳米材料的XRD结构精修谱图。从图4可以看出,样品在2θ为18.4、30.3、35.7、43.4、53.8、57.4、63.0°处给出了与NiFe2O4的(111)、(220)、(311)、(422)、(400)、(511)和(440)晶面对应的特征峰(JCPDS10-0325),通过jade软件计算,其结晶度为99.7%,说明结晶完好。利用Scherrer公式计算出产品的平均晶粒尺寸为15.7nm。图4插图为NiFe2O4的晶胞结构示意图,其中1号球代表四面体位置的元素Ni/Fe,2号球代表八面体位置的元素Fe/Ni,3号球代表元素O,晶胞为立方体结构。2.3.2NiFe2O4纳米材料的SEM分析图5为优化条件下制得的NiFe2O4纳米材料的扫描电镜(SEM)照片。由图5可见,NiFe2O4的颗粒外形呈近球状,颗粒均匀,具有一定的孔道结构,粒径大约为20nm,比利用XRD分析的晶粒尺寸略大。SEM分析说明,NiFe2O4纳米材料团聚并不严重,呈现疏松结构,可作为吸附剂和催化剂使用。2.3.3NiFe2O4纳米材料的VSM分析图6为优化条件下制得的NiFe2O4纳米材料的磁滞回线。由图6可见,NiFe2O4纳米材料的饱和磁化强度和矫顽力分别为35.87emu/g和99.87Oe,其磁滞回线接近重合,表明NiFe2O4纳米材料为磁性不高的软磁性材料,可以进行磁分离操作,极大地简化了与吸附和催化相关的分离再生。3结论糖精废水中的铁与硫酸镍通过水热反应成功制备了NiFe2O4纳米材料,该工艺简便、快速实现了废物的资源化利用。选用响应面法对回收条件和纳米材料的制备条件做了研究,最终确定最佳反应条件:共沉淀pH=9、水热合成时间为12h、水热合成温度为150℃、原料物质的量比[n(Fe3+)/n(Ni2+)]为2∶1,在此条件下合成产品的NiFe2O4质量分数为98%,糖精废水中的铁的回收率为95%,其COD的去除率为82%。NiFe2O4纳米材料的饱和磁化强度为35.87emu/g,是软磁性物质,能够满足磁分离应用要求,可用于废物废水处置后的分离与再生。同时,产品的晶粒尺寸为15.7nm,晶体发育完整,颗粒呈近球状,堆积疏松,具有一定的孔道结构,在吸附材料和催化剂研究方面具有巨大潜力,可用于废水中有害物质的催化降解和吸附去除。

  • [资讯] 髓过氧化物酶指数在急性早幼粒细胞白血病诊断中的应用评价

    急性早幼粒细胞白血病(acutepromyelocyticleukemia,APL)是一种罕见恶性血液系统疾病,是急性髓系白血病(acutemyelocyticleukemia,AML)的一种特殊亚型,发病率约占AML发病率的10%~15%。APL病情进展迅速,早期死亡率高,这是因为APL的临床症状除了发热、感染、贫血和浸润等急性白血病的症状外,更以广泛而严重的出血和弥散性血管内凝血(disseminatedintravascularcoagulation,DIC)为特点。DIC是APL的主要死亡原因。在上世纪80年代末期以前,APL都被视为AML中最为致命的亚型。直到全反式维A酸(all-transretinoicacid,ATRA)和砷剂的出现和应用,使得APL成为一种可以治愈的急性白血病。APL对维A酸和砷剂非常敏感,更有研究表明,尽早使用全反式维A酸可以显著降低APL患者的早期死亡率。因此,APL的快速诊断对疾病的治疗效果和预后有重要意义。目前APL的诊断主要依赖于形态学、细胞化学、融合基因检测和免疫分型。FAB分型仍是APL诊断、分型的基础,髓过氧化物酶染色是急性白血病细胞类型判断最重要的细胞化学染色,粒细胞系统中中性粒细胞除早期原始粒细胞外均为阳性反应;单核细胞部分呈弱阳性,部分可呈阴性反应;淋巴细胞、浆细胞、红细胞、巨核细胞均呈阴性反应,髓过氧化物酶的这些特征对判断急性白血病细胞类型有重要作用。但由于细胞形态的多变性和异质性,FAB分型相对更加容易受到主观因素的影响。不典型APL及M3v细胞容易与单核细胞混淆。典型的APL骨髓象表现也可以出现在其他恶性血液系统疾病中。MPXI(myeloperoxidaseindex)即中性粒细胞髓过氧化物酶活性指数。根据临床经验,MPXI在APL患者中可明显升高。为了明确MPXI在APL中的诊断价值,本研究通过对50名确诊为急性早幼粒细胞白血病的患者、50名急性单核细胞白血病患者和50名同期入院检查未发现急性早幼粒细胞白血病及急性单核细胞白血病患者的髓过氧化物酶指数水平和初诊资料等进行分析,探讨MPXI在急性早幼粒细胞白血病快速诊断中的应用价值。1对象与方法1.1研究对象病例选自2016年1月-2018年6月首次在湖南省人民医院血液科经临床明确诊断(包括体征、血象、骨髓象、融合基因、免疫表型分型、凝血等检测指标),符合急性早幼粒细胞白血病诊断标准的50例急性早幼粒细胞白血病患者,男29例,女21例,年龄2~81岁、50例急性单核细胞白血病患者,男30例,女20例,年龄3~82岁;选取50例本院同期体检未发现急性早幼粒细胞白血病者(无化疗药物、免疫抑制剂使用史,无糖皮质激素等药物使用史),其中,男27人,女23人,年龄1~85岁,作为对照组。3组患者的年龄、性别分布见表1。统计学分析显示,APL组与AMOL以及阴性对照组相比,年龄及性别分布之间差异均无统计学意义(P>0.05)。1.2纳入及排除标准纳入标准:首次在湖南省人民医院确诊为急性早幼粒细胞白血病或者急性单核细胞白血病的患者;排除标准:合并有其他血液系统疾病;入本院前有化疗药物、免疫抑制剂、升血细胞药物及糖皮质激素等药物使用史。1.3主要仪器及试剂德国西门子公司生产的ADVIA2120i全自动血细胞分析仪检测MPXI,血细胞计数配套试剂由西门子公司提供。日本希森美康公司生产的CS-5100全自动血凝仪检测纤维蛋白(原)降解产物及D-二聚体,配套试剂由希森美康公司提供。1.4标本采集及检测各组受试者均在清晨空腹采集静脉血2ml,加入含EDTA-K2的真空抗凝管中,混匀,室温保存,采用ADVIA2120全自动血细胞分析仪严格按照仪器操作程序检测其MPXI,全部标本在3h内上机检测完毕。另取各组受试者清晨空腹全血2ml注入枸橼酸钠抗凝管中,室温保存,采用希森美康CS-5100全自动血凝仪检测纤维蛋白(原)降解产物、D二聚体等指标。1.5统计学处理采用SPSS18.0统计软件对所收集的数据进行统计学分析,对数据进行Kolmogorov-Smirnov正态性分布检验。正态分布计量资料数据以均数±标准差(`s)表示;偏态分布计量资料以中位数(四分位数间距)表示,采用Kruskal-Wallis检验,两两比较采用Mann-WhitneyU检验;计数资料采用χ2检验;用受试者工作曲线(receiveroperatingcharacteristicscurve,ROC)评价MPXI。P<0.05为差异有统计学意义。2结果2.13组受试者MPXI水平比较Kruskal-Wallis检验显示,不同组别中MPXI水平明显不同2=58.47,P<0.001)。Mann-WhitneyU检验显示,APL组MPXI水平[20.70(12.50~31.05)]明显高于AMOL组[-3.50(-6.40~3.30),Z=-6.47,P<0.001]和阴性对照组[-1.40(-6.80~1.90),Z=-6.73,P<0.001],见图1。2.23组受试者纤维蛋白(原)降解产物及D二聚体水平比较见表2。Kruskal-Wallis检验显示,不同组别中纤维蛋白(原)降解产物及D二聚体水平明显不同2=44.66、28.71,P<0.001)。Mann-WhitneyU检验显示,APL组纤维蛋白(原)降解产物水平及D二聚体水平明显高于M5组和阴性对照组(均P<0.05),见图2、图3。2.3ROC曲线分析MPXI急性早幼粒细胞白血病的诊断价值MPXI的最佳临界值为11.35,灵敏度为83.3%,特异度为93.8%,ROC曲线下面积为0.936(P<0.05),见表3、图4。3讨论髓过氧化物酶(myeloperoxidase,MPO)是人类中性粒细胞含量最丰富的糖蛋白,主要存在于嗜天青颗粒中,是髓系白细胞中最重要的氧依赖抗菌酶,同时也是中性粒细胞的活化标志。在生理情况下,髓过氧化物酶是天然免疫系统的一部分,可防御细菌、真菌等病原菌的入侵,催化反应生成过量的氧化剂,如次氯酸(hypochlorousacid,HOCl)、3-氯化酪氨酸等。当超过机体抗氧化剂的防御反应时,就会导致氧化应激和氧化性的组织损伤。MPO参与多种疾病的发生,如炎症、小血管炎、肿瘤、肾炎等。MPXI(myeloperoxidaseindex)即中性粒细胞髓过氧化物酶活性指数,是西门子ADVIA2120全自动血细胞分析仪在用髓过氧化物酶染色法分类白细胞过程中计算出来的附加参数,其意义为中性粒细胞平均髓过氧化物酶含量。高MPXI值表明中性粒细胞中平均髓过氧化物酶含量升高。这种情况与骨髓造血过程中细胞分裂过程异常,不成熟的粒细胞释放到外周循环系统有关。本研究用ROC曲线评价MPXI对急性早幼粒细胞白血病诊断价值,相较纤维蛋白(原)降解产物及D二聚体等其他指标来说具有更高灵敏度与特异性。在排除既往化疗药物、免疫抑制剂、激素、升血细胞药物等影响中性粒细胞髓过氧化物酶活性的药物使用史的情况下,MPXI指数值越高,对急性早幼粒细胞白血病诊断的特异性越高,表明MPXI对急性早幼粒细胞白血病快速诊断有重要的参考意义。而纤维蛋白(原)降解产物及D二聚体变化作为继发性纤溶亢进的标志物,虽然与APL发生有明显的相关性,对APL预后判断有一定的参考意义,但其对APL的诊断价值有限。目前,FAB分型仍是APL诊断、分型的基础,如果疑诊急性早幼粒细胞白血病,临床医生首先会考虑对疑似患者进行骨髓穿刺以及活检,根据骨髓细胞学病理报告对疾病确诊和分型,从而指导治疗方案的选择。但许多患者特别是儿童对骨髓穿刺有明显的焦虑和抵触情绪,尽管局部麻醉非常充分,很多病人都拒绝接受或再次接受骨髓穿刺评估。所以,很多学者都在思考,骨髓穿刺在急性早幼粒细胞白血病的诊断中到底有没有必要?生理情况下,早幼粒细胞并不会出现在外周血,而在APL病例中,早幼粒白血病细胞释放到外周血中,使得外周血涂片中呈现典型的APL外周血象。涂片中易于辨别的异常早幼粒细胞可达90%,Auer小体易见,柴捆细胞(faggot细胞)可见。因此,仅用外周血涂片就在可以形态学上初步诊断APL。此外,使用常规染色体和荧光原位杂交(FISH)等技术对APL患者外周血细胞PML-RARA融合基因进行检测,可测得约90%典型的t(15;17)和约5%不典型易位,如t(11;17)、t(5;17)、15q24异常和17q21等。PML-RARA融合基因检测对APL诊断的敏感性和特异性都很高,对APL治疗方案选择、疗效分析和复发预测也有重要价值。虽然有三分之一的患者表现出附加的不典型染色体易位,但这并不影响临床医生对预后的判断。APL预后仅仅取决于外周血白细胞计数和患者年龄。综合以上几点,有理由相信仅用外周血标本对APL进行诊断和预后判断是有一定可行性的。而MPXI对APL诊断价值的发现,为用外周血诊断APL提供了又一重要的依据。研究表明,如果不等待骨髓染色以及融合基因的回报结果,直接对可疑患者进行经验性用药,APL患者的早期死亡率可以显著下降。仅推迟2d应用ATRA,由于出血而死亡的患者死亡率明显上升。首次用药在怀疑APL后第3d或者第4d的高危组患者早期死亡率为80%,而在第0d、第1d、或第2d的高危组患者死亡率仅为18%。因此,尽早确诊以及尽早用药对APL疗效和预后至关重要。MPXI其本身属于全自动血细胞分析仪报告内容,检查单开具后2h内结果可以与血常规结果一同回报,可以为临床提供一个直观快速,重复性好,易于标准化,且经济简便的参考标准,为首诊为急性早幼粒细胞白血病的患者争取到宝贵的治疗时机,在明显缩短疑诊与首次用药之间时间间隔的情况下,显著改善患者的预后,同时也在一定程度减轻病人的心理压力和经济负担。总体而言,MPXI在急性早幼粒细胞白血病诊断上有潜在的重要参考价值,结合外周血涂片、融合基因检测以及免疫表型分型等检测可以帮助APL的确诊,而骨髓穿刺有可能成为APL诊断的非必须项目。但由于本研究收集的病例数量有限,MPXI的诊断意义仍需进一步研究证明,MPXI在急性早幼粒细胞白血病中升高的具体机制也需进一步探讨。


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