热点专题-有机

Totally found 9089 items. Search in result

  • 石墨烯/氮化硼异质结制备及应用研究进展
    石墨烯用作光电导器件时存在光响应速度过高、暗电流大、功耗高等问题,将石墨烯转移到其他二维材料上形成异质结是解决这些问题常用的方法之一。在现有的石墨烯/二维材料异质结中,石墨烯/氮化硼( Graphene /h-BN) 异质结具有如下优势:①h-BN 与石墨烯晶格匹配度高,能更好地保持石墨烯原始结构,减少几何形变带来的影响; ②h-BN是具有化学惰性的层状材料,易剥离且不易与环境中的杂质反应,降低吸附杂质的密度; ③h-BN 具有高能表面光学声子模式,能减小石墨烯/氮化硼( Graphene /h-BN) 界面处电子-声子相互作用;④Graphene /h-BN 异质结的电子迁移率高达60 000cm2 /( V·s),比其他石墨烯基异质结的电子迁移率高1 个数量级。此外,Graphene /h-BN 异质结会形成杂化的等离子体-声子极化激元,通过调节石墨烯费米能级可以动态地调控全角度负折射的工作频率,可用在纳米光学器件的制备上。近年来,基于Graphene /h-BN 异质结的电学、磁学和热学等方面的卓越性质,可以将其应用在场效应晶体管、热电器件、电催化剂等领域。 实现Graphene /h-BN 面内异质结在原子级的可控制备是将其用于现代集成电路的关键。面内异质结的性质受界面连接类型( 如锯齿型和扶手椅型连接方式) 和缺陷结构影响。在Graphene /h-BN 面内异质结构中,B、N、C 原子构成的不同的区域可以在连续的原子薄膜内共存,在制备过程中通过精确构造这些区域的界面可以调控异质结的带隙和磁性。因此,Graphene /h-BN 面内异质结的制备工艺决定了其电学和磁学性质。 另一类Graphene /h-BN 异质结是石墨烯层和h-BN 层通过堆叠而成的范德华异质结。在这类异质结中,Graphene /h-BN 异质结体系中,范德华力和弹性能的相互作用导致石墨烯机械地自旋向h-BN晶体方向。这种旋转是宏观的( 对于数十微米的石墨烯薄片,切向运动可以在几百纳米上) ,为制备具有取向晶格范德华异质结开辟了新的途径。Zhang 等从理论的角度研究了石墨烯与h -BN界面的结合原理。结果表明,在平衡位置时,层间 衡距离时2 个原子的键能。Wang 等和Woods等几乎同时报道了Graphene /h-BN 范德华异质结在界面处会发生热诱导旋转的现象。石墨烯在h-BN 上扭转角低于临界角~ ( 12±2) °时更容易旋转到稳态0°,大于临界角时更容易旋转到亚稳态30°,同时观察到了莫尔超晶格。 1 Graphene /h-BN 异质结制备方法 二维材料的制备方法主要有机械剥离、液相剥离、物理气相沉积、化学气相沉积和水热法等。近年来,Graphene /h-BN 不同异质结的制备方法也是研究热点之一,制备方法可分为自下而上的机械转移法和自上而下的外延生长法。表1 列举了不同制备方法制备异质结特点。 1. 1 机械转移法 作为最早的Graphene /h-BN 范德华异质结合成方法,机械转移法是通过机械的方法,借助聚合物薄膜把h-BN 和石墨烯通过转移进行依次堆叠,从而形成Graphene /h-BN 范德华异质结的方法。范德华异质结通过较弱的范德华作用力( 0. 1 ~ 10kJ /mol) 组装在一起,这种范德华力比离子键或共价键的作用力要小2 ~ 3 个数量级。范德华异质结不受限于晶格匹配程度,适用于具有不同的晶体结构、电子特性、尺寸的材料集成。 2010 年,Dean 等报道了在水溶液中转移得到石墨烯后,与h-BN 进行定位堆叠的机械转移工艺,制备过程如图1 所示,( a) ~ ( d) 液相机械转移法制备Graphene /h-BN 的转移堆叠过程,( e) ~( f) 使用干转移法制备Graphene /h - BN 转移步骤。这种方法存在以下问题: ①虽然这种技术可以将石墨烯定位在目标位置的几微米之内,但是可控性取决于石墨烯和h-BN 2 种材料的相对转角的操作; ②转移过程中难免受到水和溶剂的污染,同时也会影响聚甲基丙烯酸甲酯( Polymethylmethacrylate,PMMA) 与目标基板的黏附性; ③得到大尺度面积异质结可能性较小。 为了克服溶剂的污染,研究者设计了干转移法来改进Graphene /h - BN 异质结的制备过程。Argentero 等使用干转移法制备了Graphene /h-BN 异质结,这种方法直接在PMMA 膜上依次拾取石墨烯和h-BN,确保了薄片之间极其干净的界面,解决了溶剂污染的问题。此外,干转移法中的PMMA 膜没有用溶液腐蚀掉,可以重复利用,降低了转移成本。但是,干转移的过程中衬底的粗糙容易引入杂质或者发生断裂缺陷,因此不利于大面积Graphene /h-BN 异质结的转移制备。 1. 2 外延生长法 外延生长法能满足在垂直和平面方向上多维度生长异质结,并且能够解决工业生产上大量制备异质结的需求。目前报道制备异质结的外延生长法主要包含了化学气相沉积法、等离子体辅助沉积法和分子束外延法。这些方法所构建的异质结都依赖于一对一的化学键作用,对2 种材料的晶格匹配度要求极高。 1. 2. 1 化学气相沉积法 Ci 等于2010 年报道了利用化学气相沉积( CVD) 法制备出少层的Graphene /h-BN 面内异质结构。当石墨烯原子数含量为56%时,带隙可打开18 meV。目前,利用CVD 法制备Graphene /h -BN面内异质结的方法已较为成熟。 使用CVD 一步合成法同时生长Graphene 和h-BN 异质结时,Cu、Ru、Rh、Ir 等金属材料是常用的衬底。选择这些金属主要原因在于: ①可以作为费托反应催化剂,催化暴露的C—C 或B—N 键,有利于异质结的扩展。②这些金属衬底不具有析氢性质,有利于异质结的生长。 顺序CVD 法是依次改变前驱体和实验条件分2 步生成石墨烯和h-BN 的过程。刘梦溪等在超高真空体系内,利用两步生长法在Rh ( 111) 和Ir( 111) 衬底上制备出Graphene /h-BN 单原子层异质结构,合成的石墨烯和h-BN 原子结构连续无缺陷,边界多为锯齿形。Iqbal 等和Tang 等分别报道了顺序CVD 法制备Graphene /h-BN 异质结,该方法无论在合成速度还是产品尺寸上都得到了提高,但是沉积的材料大多是无定型或者多晶态,且界面容易受缺陷或化学紊乱干扰。 1. 2. 2 等离子体辅助沉积法 Wang 等设计出等离子体模块用于辅助晶体的外延生长。在h-BN 上形成石墨烯之前用远程等离子体源击穿甲烷分子来实现外延生长,在h-BN单晶表面成功外延长出高质量、大面积的单晶石墨烯。这种等离子体模块包含气源、气体流量控制、气压控制、温控和等离子体发生模块。等离子体辅助沉积法有望应用于其他二维材料异质结的合成。 1. 2. 3 分子束外延法 Driver 等通过分子束外延法( molecular beamepitaxy,MBE) 成功在h-BN( 0001) 表面上生长了石墨烯,为Graphene /h-BN 异质结的制备提供了新途径。利用分子束外延法可严格控制生长速率,制备大尺度、高质量的异质结,而且能控制Graphene /h-BN 异质结垂直结构中石墨烯与h-BN 的失配角小于1°。缺点在于合成速度慢,限制了异质结的大量生产。一般分子束外延法制备步骤如图2所示。 2 Graphene /h-BN 异质结应用 2. 1 场效应晶体管 石墨烯零带隙和Klein 隧穿特性限制了其在场效应晶体管( field effect transistor,FET) 器件方面的应用。通过改变h-BN 的掺入量可以控制打开石墨烯的带隙,将Graphene /h-BN 异质结应用在微电子器件的制备上。利用光刻技术可以控制异质结的形状和尺寸,这种Graphene /h-BN 异质结转移到绝缘基底上之后构建的FET 器件具有较高的载流子迁移率。 2. 2 电催化剂 Graphene /h-BN 异质结作为无金属催化剂在节约能源与环境保护上也具有明显的优势。Wang等报道了通过CVD 法合成的Graphene /h-BN 异质结作为无金属的氧还原反应( oxygen reductionreaction,ORR ) 高效催化剂,催化活性高于商用的Pt /C 催化剂并可以进行批量生产。此外,Graphene /h-BN 异质结在析氢( hydrogen evolutionreaction,HER) 方面也表现出较高的催化活性。在Graphene /h-BN 异质结中,h-BN 结构对石墨烯进行活化,催化活性明显高于石墨烯。 2. 3 热电器件 热电转换技术作为一种绿色能源技术受到工业界和学术界的广泛关注。早在10 多年前,Dragoman等报道了石墨烯基材料具有较高的热电效应,可以应用在纳米传感器、能量收集净化等领域。到2013 年,Yokomizo 等采用理论计算研究了graphene /h-BN 纳米带超晶格的电子结构和赛贝克系数( Seebeck,S) ,得到的graphene /h-BN 异质结的S 值是graphene 的20 倍,并且随着纳米带宽度的减小而增大。Chen 等报道了graphene /h-BN 异质结器件上的热电传输测量,基于观察到的热电电压和温度梯度,得到器件的S 值达到-99. 3 μV/K。虽然理论计算和实验结果均表明graphene /h-BN 异质结具有良好的热电效率,但是作为热电转换器件的研究仍处于起步阶段。 3 总结及展望 综述了Graphene /h-BN 异质结的制备方法及其在光电器件和催化领域的应用。目前,Graphene /h-BN 异质结的制备方法以CVD 法为主,这种方法合成速度快、产量高,但是产品质量和纯度有待提升。使用等离子体辅助沉积法和分子束外延法虽然可以控制生产出高质量平面异质结和范德华异质结,但合成速度慢。因此寻找出工艺简单、成本低廉、清洁环保的制备方法,用于异质结大规模工业化生产是Graphene /h-BN 异质结商用化要解决的首要问题。此外,Graphene /h-BN 异质结构的性能拓展也是未来研发的重要方向,特别是探索异质结的结构与电学、光学、力学和热学性质之间的关系,开发其在微纳电子与光电子方面的实际应用。 Graphene /h-BN 异质结的发展有望为后摩尔时代逻辑运算与储存器件的研发开辟新的途径。
  • 生物质絮凝剂的研究进展
    生物质是利用水、大气、土地等通过光合作用产生的所有有机体,其分布广泛,数量繁多,具有可再生性。但随着生物质资源的不断开发利用,近年来地球上的生物质资源日益枯竭,环境污染日益严重,可再生生物质的合理开发与利用越来越受到世界各国的重视。 絮凝剂能够使得水溶液中的胶体粒子、细小悬浮颗粒脱稳而产生絮凝体或者絮凝物沉淀,絮凝技术是国内外普遍用来提高水质处理效果的一种既经济又简便的水处理方法,能够广泛应用于循环用水、工业废水的处理及污泥脱水等过程。絮凝剂的种类有很多,按照不同的分类标准,可以将絮凝剂分为相应不同的种类。天然高分子类絮凝剂属于有机类絮凝剂中的一种,主要是指以废弃生物质基材作为原料通过分子重组等改性技术制得性能优异的半合成类絮凝剂,生物质絮凝剂具有再生资源的优良特性,很好地应用于工业废水等处理中,能够在一定程度上实现“以废治污”的目的,具有深远的现实意义。 本文中综述了纤维类絮凝剂、蛋白类絮凝剂以及微生物絮凝剂等生物质类絮凝剂的研究现状和应用进展,展望了生物质絮凝剂的发展前景。 1 纤维类絮凝剂 纤维素是地球上蕴藏量最丰富的可再生天然化合物,是植物主要的碳水化合物营养物质,具有可生物降解性和环境友好性,其改性产物能够广泛应用于纺织、造纸、化工等各个领域。纤维素分子链上含有大量的羟基、羧基等活性基团,能够很好地络合吸附水中的污染物质,具有良好的絮凝作用。因此,纤维类絮凝剂具有很高的应用价值和巨大的发展潜力。Zhu 等以竹浆纤维素作为骨架材料,合成了一种环保型竹浆纤维素———聚丙烯酰胺( BPCg-PAM) ,再将BPC-g-PAM 与Al3+、Fe3+ 或Ca2+ 络合后用作絮凝剂处理表面活性剂作用后的产物。结果表明,Fe3+与BPC-g-PAM 的组合可以实现投放量最低并且达到最佳凝结-絮凝性能; 同时BPC-g-PAM 与Ca2+ 结合也可以实现对表面活性剂处理产物浊度,COD 和BOD 去除的良好絮凝效果。 1. 1 木质纤维素絮凝剂 木质纤维素是一种含有负电基团的多环高分子有机物,对重金属离子吸附络合能力的大小与其酚羟基、羧基、氨基等配位基含量和空间网络结构有关,木质素分子中存在1 /3 的自由酚羟基和邻苯二酚基,能与金属离子发生螯合作用生成多种螯合物和配合物。木质素也可以进行氧化、还原、水解和接枝共聚等反应,由此改变木质素的化学性质以制备木质纤维素絮凝剂,进而很好地应用于絮凝处理中。 He 等使用磺甲基化软木硫酸盐木质素( OSKL) 作为阳离子染料的絮凝剂。其中,OSKL 是通过硝酸氧化和磺甲基化来制备的,后将产物作为阴离子絮凝剂用于从模拟染料溶液中除去阳离子染料。研究表明,在pH= 9 和室温的条件下,300 mg /L的OSKL 足以从溶液中去除99. 1%的染料和90%的COD。袁竣一等以丙烯酰胺( AM) 、二甲基二烯丙基氯化铵( DMDAAC) 、木质素磺酸盐为原料,采用反相乳液聚合法,制备三元共聚物木质素磺酸盐两性絮凝剂( LDA) ,LDA 产率达94. 88%,特性黏度3. 751 2 dL /g。在絮凝pH 为6,温度25℃,处理时间2 h 下,造纸废液、垃圾渗滤液、印染废水等5 种不同废水的COD 去除率均达80%以上。Guo 等从造纸污泥中制备了一种具有优良絮凝性能的新型木质素基絮凝剂( LBF) 。结果表明,当LBF 与PAC( 聚氯化铝) 结合时,染料去除率达到了93%。另外,在Ca2+和Mg2+ 存在的情况下,絮状物性质和颜色清除明显改善。相反,在SO24存在下絮凝性能受到很大限制。 1. 2 改性淀粉絮凝剂 淀粉是碳水化合物储藏的主要形式,是一切生命活动的能量来源。改性淀粉产品具有可生物降解性和环境友好性,能够广泛应用于各个工业领域中,具有很大的发展潜力。目前,改性淀粉絮凝剂的开发已经得到美国、日本等发达国家的重视,特别是阳离子淀粉絮凝剂呈现出更加良好的发展趋势。 Liu 等通过丙烯酰胺与[( 2-甲基丙烯酰氧基乙基) 三甲基氯化铵]共接枝聚合制备了一系列具有不同电荷密度和平均接枝链长度的淀粉基絮凝剂。实验结果表明,在不足和过量的絮凝剂用量条件下,电荷密度和平均接枝链长度对清除高岭土颗粒和NaHA 过程中的絮凝性能有明显的影响,对优化絮凝条件具有重要意义,可指导新型高性能絮凝剂的开发。Su 等使用球磨处理的玉米淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵( ETMAC) 干法合成了淀粉基絮凝剂。实验表明,温度90℃、反应时间2. 5 h 下,当ETMAC 与淀粉摩尔比为0. 40 ∶ 1. 00时,用机械活化淀粉合成的淀粉絮凝剂的取代度( 0. 300) 和反应效率( 75. 06%) 显著高于天然淀粉的淀粉絮凝剂( P< 0. 05) ,产物表现出良好的絮凝活性。 1. 3 改性玉米芯絮凝剂 玉米芯主要是由纤维素、半纤维素和木质素构成的,含有羟基等官能团,能够广泛应用于食品、饲料和化工等行业中,具有较高的经济效益。 高大元等将玉米芯粉作为原料,对其进行活化处理,之后以硝酸铈铵为引发剂,将活化后的玉米芯粉与丙烯酰胺接枝共聚后制备了絮凝剂,并将其应用到有机水处理中。结果表明,采用5 g /L 该高分子絮凝剂作用5 min 后,浊度的去除率高达90%,而且过滤后产生的絮凝沉淀物经微生物发酵处理后可快速自行分解,不会对环境造成二次污染。曹霞霞采用马来酸酐改性玉米芯,再将其产物与丙烯酰胺进行接枝共聚反应,合成一种新的玉米芯-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物絮凝剂。结果表明,该接枝共聚絮凝剂具有良好的絮凝效果,既能够提高玉米芯的使用价值,又能够提高絮凝剂的降解性。 1. 4 其他 纤维类生物质材料在自然界有很多种,能够改性作为絮凝材料的也有不少。除上述之外,植物秸秆、稻壳及甘蔗等生物质均能够作为絮凝材料处理废水,应用潜力巨大,纤维材料适当改性后进行合理利用,将会使我国纤维类生物质絮凝材料的开发利用达到新的高度。 2 植物单宁絮凝剂 植物单宁是一种资源丰富的天然高分子化合物,易被生物降解,且化学性质活泼。单宁分子含有多个邻位酚羟基,胶粒表面带负电荷,可以作为阴电性亲水性胶体,因同种电荷相斥而具有显著的分散作用,在废水处理过程中能够起到絮凝作用。 梁文艳等选用落叶松单宁作为反应原料,制备了胺甲基化单宁粉末,将该粉末与磁粒子按照一定比例配成自组装磁改性絮凝剂。通过外加磁场,利用该重组磁介质对高密度藻液中的微藻进行磁捕获。实验证明,该产物效果好,分离时间短,上清液中几乎无絮凝剂残留,而且成本不到传统絮凝剂的1 /10,能耗降低50%以上。吕菁睿等以杨梅单宁为原料,使用甲醛、二甲胺对杨梅单宁进行mannich改性,所得的产物为阳离子型改性单宁絮凝剂( BTF) 。通过絮凝实验表明,阳离子型改性单宁絮凝剂( BTF) 适合处理酸性废水。单独使用阳离子型改性单宁絮凝剂( BTF) 时在不调节pH 的情况下,对垃圾渗滤液膜滤浓缩液的絮凝效果不佳。当其与FeCl3无机絮凝剂复配使用时,对垃圾渗滤液膜滤浓缩液絮凝效果良好,且比单独使用FeCl3无机絮凝剂时的絮凝效果要好。 3 壳聚糖絮凝剂 壳聚糖是一种天然碱性多糖,无毒、可生物降解,含有主要官能团有C2-NH2、C3-OH 和C6-OH。壳聚糖具有絮凝作用强、沉淀性好等优点,是一种理想的弱阳离子型絮凝剂,能够克服传统絮凝剂难以处理、易造成二次污染的缺点。 Lu 等以马来酸酐和丙烯酰胺( AM) 为原料,通过马来酰化反应设计和制备了马来酰壳聚糖( MHCS) ,再将其与聚丙烯酰胺进行接枝反应后制得一种新型的壳聚糖基絮凝剂( MHCS-g-PAM) 。通过藻类去除的絮凝试验表明,MHCS -g -PAM 的絮凝性能比阳离子聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁等更有效。4 mg /L 的MHC -g -PAM 在pH 为7 条件下,COD 去除率为98. 6%。Jia 等合成了一种新型的具有芳香环官能团的壳聚糖基絮凝剂( BDAT -CTS) ,可用于从水中去除Cu( Ⅱ) 和四环素( TC) 。结果表明,与之前报道的无芳香环结构的壳聚糖基絮凝剂相比,BDAT-CTS 在二元污染物处理中的去除效率明显提高。在相应的最佳条件下,TC 和Cu( Ⅱ) 的最高去除率分别达到98. 8%和94. 0%。此项工作为设计生态友好型高分子絮凝剂处理重金属和抗生素混合水污染提供了有价值的实践指导。Wang 等采用超声辅助和常规加热条件下,通过将单体氯化二甲基二烯丙基铵( DMDAAC) 接枝到硫酸铈引发的壳聚糖上,合成了一种高效阳离子絮凝剂———壳聚糖-g-PDMDAAC。实验证明,合成的这种新型絮凝剂可用于活性污泥的絮凝和脱水,且性能优异,絮凝效果明显优于单体壳聚糖。 4 蛋白类絮凝剂 4. 1 植物蛋白絮凝剂 植物蛋白质种类繁多、资源丰富、结构特殊,富含性能活泼的官能团,可作为絮凝剂的原材料。Kandasamy 等使用辣木蛋白作为原材料,制得辣木蛋白油乳剂( MPOE) ,采用生物浮选法去除拟诺氏菌落( Nannochloropsis sp) 。结果表明,在不改变藻类培养基的pH 条件下,最大浮选效率达到86. 5%。此外,当MPOE 用量为50 mL /L,pH = 8,混合时间4 min,浮选效率达到86%以上。这种浮选方法不仅简单,而且是从培养基中收获微藻的有效方法。该种植物蛋白絮凝剂的絮凝效果良好,在pH为3~10 均具有较高的絮凝能力。 4. 2 动物蛋白絮凝剂 胶原蛋白是动物体最主要的生物质材料,是一种富含蛋白质的廉价工业原料,合理利用该资源开发高附加值的产品,既节省了生物质资源,又能够保护环境。胶原蛋白是一种强有力的保护胶体,但在浓度极低时,却表现出相反的作用,即具有从分散介质中分离出絮状沉淀的凝结作用。基于该特性,胶原蛋白可以作为废水处理中的一种絮凝剂,絮凝效果良好。Zhang 等使用肉骨粉( MBM) 为原材料,用盐酸溶液将其水解为可溶性MBM 蛋白片段和天冬酰胺残基。实验表明,MBM 絮凝剂处理水样时的沉降约3 h 即可完成,相对于传统合成高分子絮凝剂性能明显提高。王学川等使用从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白为原料,以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对其改性,制备了阳离子胶原蛋白絮凝剂( PCDMC) 。研究表明,质量浓度为1 g /L 的PCDMC 调质100 mL 污泥时,在投加量为4 mL,搅拌速度为120 r /min,污泥pH 为6~7 时,脱水效果良好,且在5~40℃的污泥温度下,PCDMC 显示出优秀的絮凝效果,且因PCDMC 可生物降解性良好,达到了“以废治废”的目前,具有潜在的应用价值。 5 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是所有生物质絮凝剂中应用最为广泛的一种,是由微生物产生的具有絮凝活性的次生代谢产物,可以使水中不易降解的固体悬浮物颗粒和胶体颗粒等絮凝、沉淀的特殊高分子代谢产物,是一种高效、安全、能在自然条件下降解的新型水处理剂。微生物絮凝剂具有可生物降解、无二次污染、无毒无害、易于固液分离、使用范围广、絮凝效果良好等优点,且微生物生长快、易于实现工业化,所以微生物在废水处理中具有重要意义。 Ghashoghchi 等使用地衣芽孢杆菌细胞和代谢物改变高岭土和石英的沉降行为。在最佳条件下,使用细菌细胞和代谢物分别在pH 为7 和3 时,絮凝剂下,pH 为1 ~3 时,石英沉降的增加大于50%。翁丹等使用类芽孢杆菌得到微生物絮凝剂,与铁离子和铝离子复配使用后对含金属离子废水进行处理,絮凝体大而密实,在较短的时间内能形成更好的絮凝效果,在处理生活、工业等废水方面具有广泛的应用价值。Czemierska 等研究了紫红红球菌产生的外聚物R-202 的表征和絮凝行为。通过使用高岭土悬浮液测定絮凝活性,在剂量为2 mg /L,pH 7. 2,且在Fe2+ 离子存在下,絮凝活性最高。 6 前景展望 近年来,生物质材料的开发利用越来越受到世界各国的重视,很多行业已经逐步迈向了工业化生产,取得了不少成果。在地球资源日益枯竭和环境污染日益严重的今天,将生物质资源合理利用实现“治污”是社会发展的必然趋势,生物质材料在可持续发展的今天具有更为广阔的应用前景。 ( 1) 虽然目前的生物质纤维类絮凝剂较多,效果较为良好,但我国对植物纤维的利用率远远不够,纤维类絮凝剂也缺乏多样性。因此,开发更多的纤维类絮凝剂是可持续循环发展的需要,将秸秆、花生藤、锯末等农作物废弃物制成絮凝剂,变废为宝,以废治污,将是社会发展的必然要求。 ( 2) 废弃皮革提取的胶原蛋白具有特殊的结构和功能性质,目前对于改性胶原蛋白絮凝剂的研究还缺乏深度,且制革固体废弃物对环境的污染不容小觑,将其合理资源化利用是发展的必然要求,也是进一步实现“以废治污”的有效途径。所以,更多地开发胶原蛋白类絮凝剂材料处理废水符合循环经济发展战略,具有现实意义。是社会发展的趋势。 ( 3) 尽管微生物絮凝剂有很多优点,但其研究尚未完善,也没有进行大规模的生产和推广。因此,筛选高产高效的菌株,实现工业化生产,降低成本是该类絮凝剂发展的必然趋势,同时开发复合型微生物絮凝剂,探讨与其他絮凝剂复配和联用的技术是发展的要求,这样才能在实现生物质材料资源化利用的同时开发高效新型的微生物絮凝材料。 随着人们对生物质材料利用技术和絮凝剂制备方法的不断探索研究,将会找到更多、更稳定和实用的综合利用技术,生物质絮凝剂将在各个领域具有更为广阔的发展前景。
  • 生活垃圾制燃料乙醇市场前景及可行性分析
    随着全球能源危机与环境问题的日益凸显,燃料乙醇作为一种不增加碳排放的清洁可再生能源,其规模化的加工及利用技术已成为各国竞相开发的战略核心。与此同时,全球性的城镇化进程引发了大范围的城市垃圾治理问题,作为一种来源广泛的含碳资源,最大限度地资源化处置非常具有探讨价值。将生活垃圾的处理与燃料乙醇的合成有机结合,将是一条前景光明的资源化道路。 1 垃圾资源及处理现状 随着我国居民生活水平的快速增长,生活垃圾,尤其是城镇生活垃圾的产生量急剧增加。据统计,我国城市垃圾年产量已经超过2. 0 亿t,其余1 500多个县城也将产生近0. 7 亿t 垃圾。我国2 /3 的大中城市存在垃圾围城现象,1 /4 的城市已没有合适堆存场所,每年因垃圾造成的资源损失可达300 亿元左右。垃圾的随意堆弃不仅占用大量土地面积,产生的臭气及渗滤液也严重影响着大气及水资源环境,直接填埋、就地焚烧等不恰当的处理方式还会产生病菌、有毒产物的问题。我国近年城镇垃圾清运数据如表1 所示。根据表1 数据可知,城镇垃圾总量巨大并保持着持续增长的趋势,妥善处理垃圾问题迫在眉睫。 我国尚未建立起完善的垃圾分类制度,现阶段的垃圾无害化治理依然以卫生填埋为主,集中焚烧及高温堆肥在条件适宜的区域也有一定占比。卫生填埋具有投资运营成本低、预处理简单的优点,但是会占据大量土地资源,渗滤液处置成本高,渗漏风险大,易造成二次污染; 高温堆肥工艺简单,成本低廉,可以副产有机肥料,但只能处理有机质含量高的垃圾,处置周期长,技术普适性差; 集中焚烧的方式可以结合区域供电供热需求并集中处理烟气污染物,垃圾减量化效果显著,但其烟气治理、邻避效应及资源化程度仍需改进。 我国近年来不同无害化方式处理规模及占比如图1 所示,集中焚烧比重逐年增大。截至2016 年,全国已运行的生活垃圾焚烧厂共246 座,目前运营+在建的处理规模达37. 1 万t /d,总规划量( 运营+在建+筹建) 已经超过40 万t /d。垃圾产量超过600 t /d 的城市已基本被焚烧企业瓜分,已建及在建的焚烧厂处理规模远远大于需求,行业竞争激烈,盈利能力堪忧。同时,行业的爆发式发展也暴露出了焚烧燃烧效果差、烟气净化难度高、二次污染严重、排渣处理困难等问题,这些问题也将推进垃圾产业结构的调整和新技术的开发。 2 燃料乙醇需求量 燃料乙醇是良好的汽油增氧剂及辛烷值调和组分,可以显著提升汽油燃烧效率及抗爆性能,极有可能部分替代化石燃料成为新型能源。与普通国五92#汽油相比,乙醇汽油( E10) 排放的尾气中CO 降低约1. 8%,HC 降低约12. 9%,CO2降低约2. 4%。从环境保护及能源安全的角度,燃料乙醇的工业化生产将是能源开发的重点方向。 2017 年9 月,国家发改委、国家能源局等十五部门还联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》,方案要求2020 年将在全国范围内推广使用车用乙醇汽油,基本实现全覆盖。根据近年来我国汽油表观消费量与燃料乙醇产量之间的关系( 见表2) ,可以看出我国现有燃料乙醇产能仅能实现20%左右的汽油调和需求,仍需大幅度提升产能方可实现乙醇汽油的全面推行。结合我国汽车保有量及汽油消耗定额,对2020—2050 燃料乙醇需求进行了预测量,可以看出燃料乙醇产业在未来仍有极大发展空间,详见图2。 目前,乙醇的合成以生物转化法为主导,使用生物质经直接或间接发酵合成,乙烯、合成气等化学合成路线仅应用在少数示范工程中。根据原材料和工艺的不同,生物法经历了玉米等粮食作原料第1 代,木薯及高粱等非粮食作物的第1. 5 代和秸秆等农林废弃物的第2 代,因技术成熟度及营收成本问题,仍以严重威胁粮食安全的初代发酵法为主。 原料、运输、设备等多方成本叠加及技术基础的薄弱制约了国内发酵法乙醇的市场竞争力,在脱离国家补贴的前提下几乎无法维持运营。坚持非粮路线仍是我国今后燃料乙醇制造业的发展趋势,是一条解决资源短缺并减少温室气体的现实途径。 3 垃圾制乙醇工艺路线 相比于粮食及作物生产乙醇,工业裂解法生产乙醇,使用垃圾作为原料产出乙醇的工艺无疑更具社会、环保及经济效应,是可以促使产业变革的新技术。城市垃圾中有机物含量一般为25% ~ 30%,可以在缺氧条件下经气化工艺产出以CO 及H2为主要成分的合成气,经洗涤净化后结合碳一化工工艺产出高附加值的各类化工产品。该工艺主要分为:预处理、气化、净化与合成4 个系统。 3. 1 预处理系统 含碳垃圾由收集车或中转车运入厂内,经地磅自动称重后卸入贮坑,贮坑配置有渗滤液处理及臭气处理系统。垃圾经给料斗、落料槽、给料器输送至振动筛分机,大于100 mm 粒径的物料,经磁选机、风选机去除金属及惰性固体后,由破碎机切碎到50 mm 以下并送入干燥系统; 小于100 mm 的物料经磁选后,切碎至50 mm 以下并送入干燥系统。干燥后的含碳废弃物含水率降至20%左右,经给料机送入气化炉制气。 3. 2 气化系统 含碳废弃物衍生燃料(RDF) 通过称重带式输送机及螺旋给料机等设备送入流化床气化炉内,在600~700℃的床料区域热解气化。流化风从底部进入炉膛,为原料供氧并提供保证流化状态。合成气进入超高段以及重整反应器,小分子含碳物质在反应器内被重整成CO、H2,此时粗合成气温度提高至925~1 000℃。随后粗合成气进入急冷器中,在水的冷却作用下,迅速降低至750℃ 以下,进入净化系统。 3. 3 净化系统 冷却后的粗合成气进入旋风分离器除尘,之后进入合成气洗涤净化系统。除尘后的合成气先经换热降低至约600℃,之后进入文丘里洗涤塔。向塔内喷入碱性液体,除去H2S、HCl 等酸性气体、焦油及95%以上的颗粒物,随后进入普通洗涤塔除去氨气、残留的焦油及少量颗粒物,经二级洗涤后的净合成气进入制乙醇系统。 被文丘里洗涤塔、普通洗涤塔除去的焦油颗粒物,分别进入洗涤塔配套的焦油捕集器,并进行水分、氨气的回收,最终被分离的焦油被重新送入气化炉进行二次气化,以保证其中的含碳物质充分转化。 3. 4 合成系统 经净化的合成气在制乙醇系统中转化为所需液体燃料。合成气制乙醇主要有直接法和间接法2 种技术路线可供选择,而间接法主要包含乙酸路线及二甲醚路线。 在直接合成路线中,合成气经铑基催化剂在250~ 300℃、压力1 ~ 5 MPa 的条件下,直接催化合成C1 ~ C5混合醇,经过进一步的精馏过程,得到乙醇产品及其他醇类副产品。 在间接法乙酸路线中,合成气首先合成乙酸,乙酸可在贵金属催化剂的作用下直接加氢合成乙醇,或进一步经甲醇酯化为乙酸甲酯后,在铜基催化剂作用下加氢合成乙醇。 在间接法二甲醚路线中,合成气经低压法合成甲醇,甲醇脱水生成二甲醚,二甲醚与CO 经分子筛催化剂羰基化制乙酸甲酯,乙酸甲酯与H2在铜基催化剂作用下反应生成乙醇和甲醇。 含碳废弃物经上述的技术路线可转化成为生物燃料,该技术实现了废弃物清洁处置及回收利用,同时,副产经济附加值高、社会需求量大的乙醇。该技术对改进固体垃圾处理技术、提升城市生态环境、保障能源及粮食安全等方面具有重要的意义。 4 核心技术分析及研究进展 商业化的垃圾制乙醇装置的稳定运行需要依赖于成熟的气化及合成技术,是垃圾资源化处置的核心。 4. 1 垃圾气化技术主流的垃圾气化炉型有固定床、流化床和等离子炉技术,不同气化炉的适用范围并不相同。固定床气化炉的气化过程发生在相对静止的物料床层,包含干燥阶段、热解阶段、燃烧阶段、还原阶段。根据气化介质的流动方向,主要有下吸式和上吸式两种。虽然固定床结构简单、对原料粒度及类型要求不高,但其产气量较小,合成气成分波动大且焦油含量高,易产生搭桥现象而运行稳定性差,仅适合小型气化站及热电联产。芬兰、德国、意大利等欧洲发达国家对固定床气化炉有大规模的应用,形成了Urbas、Bio&Watt、FERCO、INEOS 等多家气化公司,但均利用农林废物用于区域供热发电,无法用于处理生活垃圾。我国泰来环保等公司在固定床基础上开发了旋转立式气化炉处置生活垃圾,但处理规模在100 t /d 以下,产出燃气成分差,仅可用于气化发电工艺。 流化床气化炉利用惰性材料作为床料,可使物料与气化剂充分接触反应,根据流化状态可分为鼓泡流化床及循环流化床。该炉型温度均一,传热效率高,燃气品质好,适合大规模的商业应用。SES、Carbona、Enerkem、Foster Wheeler 及美国TRI 均拥有鼓泡流化床的气化炉技术,可在温度800~900℃,压力2~30 bar,空气、纯氧或蒸汽的条件下将垃圾气化为合成气。VTT、Uhde、Foster Wheeler 等公司研发了循环流化床气化炉技术,相比于鼓泡床拥有更高的处理能力。相对而言,流化床气化炉处置规模更大,原料适应性更强,产品气成分也更稳定,适合用于工业合成工艺。 等离子气化炉原料从塔顶进入,接触到常压、温度为500 ~1 500℃的由电生成的等离子体后,原料中有机物转化为高质量的合成气,无机物变成玻璃化的惰性熔渣。这种炉的气化效率高,得到不含焦油的合成气,等离子弧也可以用于净化合成气,但等离子炬能耗及故障率高,仍不具备大规模应用的可能。拥有等离子气化技术的公司主要有西屋、Plasco、Solena、Inentec 等,鉴于高昂的处置成本,主要应用于处理费用较高的危险废弃物方面,并不适宜处置生活垃圾。 4. 2 合成气制乙醇技术 合成气制乙醇基于生物发酵及化学合成的原理,拥有直接制备和间接合成2 种技术途径。直接法是由合成气经催化剂或微生物直接合成乙醇产物的工艺方法。发酵法是利用厌氧微生物在低温、低压和缺氧条件下,将气化炉产生的合成气通过发酵过程转化为生物乙醇的合成技术。Coskata、BRI、Alico、Ineos Bio、Lanza Tech 等公司致力于该项技术的开发,也曾经运营过示范工程,但由于发酵工艺及菌株生长的特殊性,很难在长周期内连续化生产,存在装置放大与菌群培养的问题,业界普遍认为该技术不适合用于大规模乙醇生产。 合成气直接制乙醇法是在铑基或其他非贵金属催化剂的存在及苛刻的反应条件下,直接经催化加氢转化为低碳混合醇,同时副产甲烷、C2 ~ C5烷烃、烯烃、乙醛、酯类等物质的反应过程。转化过程通常在3~10 MPa、250 ~ 300℃、H2 /COx比为3 ~ 5 的条件下进行。该工艺催化剂价格昂贵,反应速率慢,反应条件苛刻,醇类产品提纯工艺复杂, IFP、Snam、鲁奇、陶氏及我国山西煤化所、大连化物所等机构均停止了相关技术的工业示范。 比较成熟的间接法技术路线有二甲醚路线及乙酸路线2 种,相对于直接法,原料的转化率及乙醇的选择性很高,保证了资源的高效转化。乙酸路线中,甲醇由合成气经低压反应器合成,乙酸由甲醇与CO羰基化合成,乙酸可在贵金属催化剂作用下经直接加氢,或者与甲/乙醇酯化为乙酸甲/乙酯后在铜基催化剂作用下加氢制取乙醇。塞拉尼斯公司及我国山西煤化所、索普集团、上海浦景化工分别在我国开展了乙酸直接加氢制乙醇的中试项目,但酯化加氢工艺的投资仅为前者的1 /3,且具有更高的乙醇选择性。上海戊正、华谊集团、西南化工研究院、江苏丹化集团均成功开发了乙酸酯制乙醇的工艺并完成了中试试验,而河南顺达化工厂采用西南化工研究院的专利技术,开始建设20 万t /a 的乙酸制乙醇装置,现已顺利投产运行。 二甲醚路线中,合成气首先经低压法合成甲醇,进而甲醇脱水生成二醚,二甲醚与CO 由分子筛羰基化为乙酸甲酯,最后在铜基催化剂上加氢,生成乙醇。该工艺路线近年来由大连化物所完全打通,无需贵金属催化剂,反应条件温和,羰基化反应和加氢反应均为无水体系,产物分离可直接得到无水乙醇,仅有微量乙酸产生,无腐蚀性,对设备材质无特殊要求,现已建成10 万t /a 合成气制乙醇工业示范项目。 4. 3 废弃物制乙醇项目情况 世界上许多公司致力于利用含碳垃圾合成可用燃料,目前正在运行及在建的废弃物制合成燃料的项目如表3 所示。由表3 可以看出,高附加值的乙醇相较于其他燃料产品,工艺及市场更为成熟。 5 垃圾制乙醇经济分析 根据我国城市垃圾体量及组成,垃圾按日处理1 000 t 考虑,则干化至含水量20%后剩余垃圾量约350 t。采用流化床气化装置及乙醇间接合成路线,以年运行时间为8 000 h( 333 d) 计,结合现有运行资料对垃圾制乙醇工艺装置进行了简单经济性分析,详见表4。 我国乙醇合成主要被生物质乙醇所垄断,煤制乙醇凭借显著的成本优势对生物质乙醇形成了直接竞争,但仍处于发展阶段。随着我国陈粮库存的减少,政府财政补贴逐步降低,非粮发酵乙醇受制于原料供给及技术困难,成本居高不下,盈利完全依赖于政府补贴。相比于其他合成方式,垃圾制乙醇仍然在成本及运营能力上存在一定的竞争力,随着技术的不断成熟,盈利空间广阔,市场竞争优势显著。 6 优势、问题及总结 含碳废弃物制乙醇技术是一种环境友好型的垃圾资源化技术,为我国垃圾治理提供了比焚烧发电更具价值空间的路径,也迎合了我国发展燃料乙醇替代化石燃料的政策需求,响应了当下主流的循环经济与碳减排需求,是新一代的可以促使产业变革的新技术。相比于焚烧工艺,气化过程保持还原性气氛从而抑制了二英的合成,重金属不会被氧化,降低了其向烟尘及飞灰的迁移,过量空气系数的下降减少了污染控制单元的运行负荷。另外,通过化工合成的方式,将垃圾固定为高经济附加值的储存性能源,在处置垃圾的过程中实现了资源的再循环。 不过,垃圾制乙醇的商业化道路依然曲折,垃圾原料的收集、分选和转运成本高,难度大,在并未实现垃圾分类的社会环境下,这些严重增加了垃圾预处理的难度。另外,国家补助政策并不明朗,除焚烧发电享受各地政府的补贴及上网电价外,其他方式的垃圾处理方式并无明确的补贴政策,引起焚烧行业激烈竞争的同时也限制了其他处置方式发展。合成乙醇的销售渠道也并不顺畅,在石油系统的把控下很难进入成品油燃料市场成为燃料乙醇,挤占了盈利空间。当然,技术成熟度仍然是最核心的问题,如何清洁安全地完成垃圾转化,仍是技术探索的前沿课题。 总之,垃圾制乙醇技术并非遥不可及的概念,世界范围内已存在商业运转的先例,随着环境压力的提升与技术的成熟,必将引发新的技术变革。
  • 派瑞林生产过程中三甲胺尾气的资源化利用
    化工厂生产派瑞林期间,合成釜、环合釜和蒸馏除盐釜等装置均有三甲胺尾气产生,其中合成工序采用99.5% 的对甲基氯苄与过量的30% 三甲胺水溶液为原料,合成中间体4- 甲基苄基三甲基氯化铵。该类废气具有成分单一、风量小、浓度高等特点。三甲胺常温下为无色气体,具有鱼腥味恶臭,溶于水、乙醇等,易燃,有毒,沸点为3 ~ 4 ℃。因其沸点较低,使用过程中挥发量大;嗅阈值低,恶臭严重,影响厂区周边环境空气质量并扰民。 1 三甲胺尾气治理现状 目前,三甲胺尾气治理主要有破坏技术和回收技术。其中,破坏技术主要包括活性炭吸附法、低温等离子法、催化氧化法、生物法和焚烧法等;回收技术则有冷凝法、吸收法、吸附- 脱附法等。 在应用过程中,普通活性炭吸附会有固废产生,造成二次污染;低温等离子体和光催化氧化对于高浓三甲胺废气去除效率低,同时有O3 和NOx 等二次污染物产生;催化燃烧和焚烧法虽然去除效率极高,但投资成本大,同时也存在NOx 二次污染物,需要考虑脱硝,并增加运行成本;而生物法则不适宜处理高浓度废气,稀释处理势必增加投资运行费用。由于三甲胺沸点很低,冷凝和吸附效率有限,无法实现达标排放,因此实际生产中通常采用吸收法处理高浓度的三甲胺废气。 在吸收法治理高浓三甲胺废气的过程中,常使用水、稀硫酸作为吸收剂。使用水作为吸收剂,得到的三甲胺水溶液浓度一般低于20%,需要提浓至30%才能回用至生产,但此过程不仅能耗大,而且去除率低,尾气超标现象严重;使用稀硫酸作为吸收剂,虽然去除效率得到提高,尾气超标问题得到解决,但得到的三甲胺盐酸盐溶液需要蒸发析盐,能耗大,且副产三甲胺硫酸盐去向或处理困难。 2 试验 本试验提出一种三甲胺尾气的资源化利用新方法。利用该化工厂现有三甲胺尾气治理系统——三级降膜吸收装置,采用工业级对甲基氯苄作为吸收剂,得到对甲基氯苄和4-甲基苄基三甲基氯化铵混合物。 2.1 反应原理 去除(回收)率计算公式为: 式中,η 为废气净化系统去除(回收)率,%;Cin 为废气净化系统进口三甲胺浓度,mg/m3;Qin 为废气净化系统进口尾气流量,m3/h;Cout 为废气净化系统出口三甲胺浓度,mg/m3;Qout 为废气净化系统出口尾气流量,m3/h。 2.2 试验过程 试验过程如图1 所示,将派瑞林车间内的合成釜、环合釜、蒸馏除盐釜产生的高浓三甲胺尾气输送至车间外的三级降膜吸收装置进气口,其中尾气风量为300 m3/h,质量浓度为1 000 ~ 2 000 mg/m3,单套降膜吸收器停留时间为5 s,接触面积为30 m2、液气比为4 L/m3。其间采用工业级质量浓度为99.5% 的对甲基氯苄作为吸收剂。在降膜吸收器中,尾气中的三甲胺首先溶于对甲基氯苄中,然后与其反应生成4- 甲基苄基三甲基氯化铵,反应原理如式(1)所示;三甲胺尾气经三级降膜吸收的洁净气,经排气筒高空排放,工艺流程如图1 所示;采用霍普斯PGCM-5500G型挥发性有机物在线监测系统对排放尾气进行实时浓度检测,三甲胺尾气去除(回收)率计算如式(2)所示,去除效果如图2 所示。最后将三甲胺尾气处理得到的对甲基氯苄和4- 甲基苄基三甲基氯化铵混合物作为派瑞林合成工序的部分原料。 2.3 结果分析 由图2 可知,经过连续72 h 的试验,笔者发现,三甲胺转化率随着反应时间的延长而缓慢下降,且与时间关系曲线有波动,三甲胺的转化率下降,其主要原因是吸收液中对甲基氯苄的含量逐渐减少,反应速率相对下降;转化率发生波动,其主要原因是生产过程属于间歇操作,尾气中三甲胺浓度等工况出现变化因素。但是,采用对工业甲基氯苄作为吸收剂对高浓三甲胺尾气进行吸收,总体表现出极高的去除(回收)效率。 在线监测仪数据显示,72 h 内排气筒检测口处的非甲烷总烃浓度为4.92 ~20.18 mg/m3,排放速率为(1.5 ~ 6.1)×10-3kg/h,远低于《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)中的三甲胺排放标准,去除率高,达到98 ~ 99.5%;吸收产物作为部分合成工序原料,产品质量未受影响,合成工序时间也有所缩短,生产效率得到提高。本试验能保持如此高的去除效率,效果良好,得益于以下原因。一是对甲基氯苄具有较高的沸点(200℃),饱和蒸气压低,溶于其中的三甲胺不易挥发逃逸,同时,三甲胺能够与对甲基氯苄发生化学反应,且对甲基氯苄相对三甲胺是极度过量的,有利于反应且反应迅速。二是在降膜吸收器中尾气与吸收剂流向相同,即并流吸收,停留时间更久,延长了吸收和反应时间,进而提高了吸收效果和去除效率。三是将对甲基氯苄纯品作为第三级吸收器的吸收剂,将第三级的吸收液作为第二级吸收器的吸收剂,并将第二级的吸收液作为第一级吸收器的吸收剂,梯级向前,提高了4- 甲基苄基三甲基氯化铵在吸收液中的浓度;此外,整个吸收和反应过程与合成工序的反应机理相同,故可将尾气吸收产物作为合成工序的部分原料及产品,从而实现三甲胺尾气的资源化利用。 3 结论 针对派瑞林生产过程中产生的三甲胺尾气,采用生产原料对甲基氯苄作为吸收剂,具有较高的去除效率,尾气能够连续稳定达标排放,又能将吸收液作为合成工序的原料,实现了三甲胺尾气的资源化利用。较现行治理技术,整个过程无二次污染,不需要蒸馏提浓,动力能耗和三甲胺损耗大幅下降,经济效益可观,值得推广借鉴。
  • 磷氮多元醇及其功能化石墨烯阻燃环氧树脂研究
    环氧树脂是一种被广泛应用于诸多领域中的聚合材料,在化学稳定性、电绝缘性、粘结性等多个方面都具有显著优势。目前,在众多环氧树脂类型中,双酚A 型环氧树脂由于合成简单、原料丰富等优点,在实际应用中最为普遍。因此,本文将其作为具体研究对象,针对如何有效提高双酚A 型环氧树脂阻燃性能的问题展开研究,具体内容包括磷氮阻燃环氧树脂的制备及其阻燃性能研究,以及功能化石墨烯阻燃环氧树脂的制备及其阻燃性能研究。 1 双酚A 型环氧树脂制备原理 本文以双酚A型环氧树脂的改性作为具体研究对象,制备双酚A 型环氧树脂需要经过两个阶段。第一阶段,由双酚A 以及环氧氯丙烷在碱性条件下缩合,由此得到低分子的中间体;第二阶段,中间体的端基—环氧基团在双酚A 的羟基作用下开环,随后环氧氯丙烷中的氯与端羟基反应,脱去氯化氢后再次形成环氧端基。在不断循环开闭环后形成分子量不断增大的双酚A 型环氧树脂。 2 磷氮多元醇功能化石墨烯的制备 本研究中,首先要制备的N,N’-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯(DEPA)、三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐(DPPT)等磷氮多元醇阻燃剂分别添加到石墨烯中,以此对石墨烯进行阻燃功能化改性。 2.1 实验原料 实验所用主要原料如表1 所示。 2.2 磷氮多元醇功能化石墨烯的制备 2.2.1 N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯功能化石墨烯(DEPA-GO)的制备 本研究主要利用氢键对氧化石墨烯进行阻燃改性,N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯功能化石墨烯(DEPA-GO)的制备过程如下:首先取50 mL GO水溶液(1 mg/mL),并进行0.5 h 的超声处理,然后取30 mL 去离子水,溶解1.5 g DEPA 后将水溶液加入氧化石墨烯溶液中,并在室温条件下进行24 h的机械搅拌。反应完毕后对其进行离心处理,以去离子水洗涤3 次后进行冷冻干燥,最终得到DEPA-GO。 2.2.2 三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯(DPPT-GO)的制备 三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯(DPPT-GO)的制备过程如下:首先取500 mL GO溶液,并进行0.5 h 的超声处理,然后取30 mL 去离子水,溶解15 g DPPT 后将水溶液加入GO 溶液中,并在室温条件下进行24 h 的机械搅拌。反应完毕后对其进行离心处理,以去离子水洗涤3 次后进行冷冻干燥,最终得到DPPT-GO。 3 功能化石墨烯阻燃环氧树脂的制备 3.1 实验原料 在完成基础的石墨烯制备后,再对环氧树脂进行改性。具有实验所用主要原料如表2 所示,其中,DEPA-GO、DPPT-GO 均以上文所述方法自制。 3.2 功能化石墨烯阻燃环氧树脂的制备 本文所采用的功能化石墨烯阻燃环氧树脂制备配方如表3 所示。 3.2.1 N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯功能化石墨烯 阻燃环氧树脂(DEPA-GO/EP)的制备N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯功能化石墨烯阻燃环氧树脂(DEPA-GO/EP)的制备过程如下:首先根据表3 所示配方在丙酮溶液中加入适量DEPA-GO,并在冰浴下超声0.5 h,然后将其加入环氧树脂中,对该溶液超声0.5 h 后,以60 ℃烘箱中进行挥収。以上流程结束后,加入固化剂DDM并进行机械搅拌,真空脱气泡后在模具中100 ℃固化2 h 以及150℃固化4 h,脱模后冷却得到DEPA-GO/EP。 3.2.2 三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯/环氧树脂(DPPT-GO/EP)的制备 三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯/环氧树脂(DPPT-GO/EP)的制备过程如下:首先根据表3 所示配方在丙酮溶液中加入适量DPPT-GO,并在冰浴下超声0.5 h,然后将其加入环氧树脂中并对该溶液超声0.5 h。之后,以60 ℃烘箱中进行挥収,除去丙酮。以上流程结束后,加入固化剂DDM并进行机械搅拌,真空脱气泡后在模具中100 ℃固化2 h 以及150 ℃固化4 h,脱模后冷却得到DPPT-GO/EP。 4 改性后的性能测试 4.1 测试方法 本研究中采用了微型量热测试(MCC)、玻璃化转变温度测试(Tg)、热失重测试(TGA)、极限氧指数测试(LOI)以及垂直燃烧测试等测试方法。 微型量热测试(MCC)试样用量约为10 mg,载气为氮气,气流80 mL/min。升温速率1 ℃/min,温度约为25~700 ℃。玻璃化转变温度(Tg)测试样品用量为(5±0.1)mg,温度约为40~250 ℃, 升温速率为10 ℃/min。 热失重测试(TGA)试样用量约为7 mg,测试温度范围为40~800 ℃,升温速率为10 ℃/min,测试气氛为氮气。 4.2 测试结果及分析 4.2.1 N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯(DEPA)阻燃环氧树脂(DEPA/EP)性能测试结果及分析N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯(DEPA)阻燃环氧树脂(DEPA/EP)的性能测试结果如图1 和表4 所示。 由测试结果可以看到,TG 曲线和DTG 曲线在DEPA-GO 加入环氧树脂中以后并未改变其变化趋势,环氧树脂的T5%数值虽然呈现逐步下降的趋势,但仍未低于335 ℃,而Tmax 则未出现显著波动,固化物的Residual 呈现出较为明显的上升趋势,且最大分解速率也显著降低。由此可以说明,DEPA-GO能够有效地抑制环氧基体分解,同时具有催化成炭的作用,因此能够有效增加环氧树脂在高温下的热稳定性。 玻璃化温度(Tg)是指材料由玻璃态至高弹态的转变过程中的温度区间。本研究中采用差示扫描量热法(DSC)进行样品的玻璃化温度(Tg)测试,DEPA-GO/EP 体系的测试结果如图2 所示。 从图1 所示的玻璃化转变温度(Tg)数据结果可以看到,在不同的DEPA-GO 添加量条件下,DEPA-GO/EP 体系的玻璃化转变温度(Tg)虽然随着添加量的增加而提高,但都低于纯EP。分析其原因,是由于DEPA-GO 分解温度较低,从而导致环氧树脂的交联密度下降。4.2.2 三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯/环氧树脂(DPPT-GO/EP)的热稳定性能分析 三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐(DPPT)阻燃环氧树脂(DPPT/EP)的性能测试结果如图3 和表5中所示。 由测试结果可以看到,DPPT-GO/EP 的T5%相较于纯EP 呈下降趋势,分析其原因,是因为DPPT-GO提前分解而导致的。残炭量的数值随DPPT-GO 的不断加入而呈上升趋势,而热分解速率则反之,呈不断下降趋势。由此可以判断,阻燃功能化石墨烯能够有效抑制EP 的分解速率,从而使其具备更好的热稳定性。此外,测试结果显示DPPT-GO/EP 体系的残炭量未出现较大的变化波动,分析其原因,是由于测试中仅添加了少量的阻燃功能化石墨烯,因此不具备较强的成炭能力。 本研究中采用差示扫描量热法(DSC)测得DPPT-GO/EP 的体系的Tg,如图4 所示。 从图4 所示的玻璃化转变温度(Tg)测试结果看到,未加入DPPT-GO 的纯EP 的Tg 为156.0 ℃,加入DPPT-GO 后的Tg 均超过了纯EP 的Tg,其中最高为0.5%DPPT-GO/EP(163.0 ℃)。分析其原因,加入少量的石墨烯后,分子链运动受阻而柔性降低,因此0.5% DPPT-GO/EP 的Tg 较高。随着加入DPPT-GO 的量不断增大,由于石墨烯体积大而少部分团聚,难以収挥其促进交联的作用,并且大量的石墨烯抑制了交联点的形成,因此1% DPPTGO/EP 与2% DPPT-GO/EP 的Tg 呈下降趋势。 5 结 论 本研究将制备的阻燃功能化石墨烯以不同添加量加入环氧树脂中,并分别研究了材料的阻燃性能。研究结果显示:阻燃功能化石墨烯的添加量较小时,材料的阻燃效果则更为优异。本研究中采用了两种不同的阻燃剂,由于其中所含羟基的数量差异,因此阻燃作用也具有差异。测试结果显示,阻燃剂所含的羟基数量越多,则在氧化石墨烯的表面接枝率越大。
  • 聚乙烯亚胺的合成及应用
    聚乙烯亚胺(简称PEI),是一种水溶性高分子聚合物,其分子结构中含有的伯胺、仲胺、叔胺等基团具有很高的化学反应性,是目前已知的电荷密度最大的阳离子有机高分子。PEI性能的不同主要来源于不同的氨基在PEI结构中比例的不同,独特的结构导致PEI具有独特的性能,使其在重金属离子吸附、气体吸附、油田应用等领域拥有特殊的应用。本文对近年来PEI在工业及实验室方面的合成路线及其在各种新兴前沿路线的应用进行了总结,并对PEI的应用前景进行了展望。 1 PEI的合成 乙烯亚胺于1888年由GAbriel首次制得,随后其聚合物PEI由于所富含的胺官能团(伯胺、仲胺、叔胺)带来的高反应性,在医学、造纸、纤维改性、离子交换树脂等领域得到了广泛的研究和应用。 1.1 工业合成路线 工业上生产PEI主要采用乙烯亚胺单体聚合的方法,根据乙烯亚胺单体制备方法的不同,目前,PEI常见的工业合成方法主要有以下几种: (1)将乙醇胺和适量水加入到反应器中,搅拌下缓慢滴入浓硫酸,得到氨乙醇硫酸氢酯,氨乙醇硫酸氢酯再与氢氧化钠反应,得到乙烯亚胺和水的共沸液,最后将乙烯亚胺的水溶液加入聚合釜中,通入氯化氢和二氧化碳,聚合得到PEI的水溶液。反应方程式如下: (2)醇胺与氯化氢在喷雾塔中发生反应,生成乙醇胺盐酸盐。乙醇胺盐酸盐在流化床反应器中与氯化亚砜反应生成氯乙胺盐酸盐。再用碱处理氯乙胺盐酸盐,得到碱性乙烯亚胺水溶液。乙烯亚胺水溶液于聚合釜中,在盐酸与二氧化碳作用下发生开环聚合反应得到PEI的水溶液。PEI在酸性介质中容易发生凝胶化现象,所以一般在聚合反应结束后,用氢氧化钠水溶液将PH 调到8~11。反应方程式如下: (3)采用乙醇胺作为起始原料,直接一步脱水环化生成乙烯亚胺(该技术由日本触媒公司于1990年开发成功),然后在酸性催化剂作用下,气相聚合得到PEI。反应方程式如下: 以上几种工业化制备PEI的方法都是由乙烯亚胺单体聚合而来,但乙烯亚胺具有腐蚀性、高度的反应性、强毒性,使用与储存过程中对设备要求较高;同时为了确保产物PEI和废液中没有残存的乙烯亚胺,需要进行特殊处理;反应产生的酸、碱废液也会带来环境污染。 1.2 实验室合成路线 德国巴斯夫公司开发出了一种通过均相催化醇胺化获得聚亚烷基聚胺的方法,其中包含了PEI的制备方法。这个方法使用乙醇胺聚合或乙二醇和乙二胺缩聚制备PEI,选用过渡金属,优选钌或铱,以膦化合物为配体组成的催化剂。该方法不需使用乙烯亚胺作为反应中间体。反应方程式如下: 现有的制备方法并不能完全控制所得PEI的结构,其中可能含有线型结构、多支化结构、环状结构等,无法满足各领域中对PEI结构的特殊要求,所以,研究者们开发出了不同结构的PEI的可控制备方法。 TAnAkA等由KAglyA法制得2-苯基-2- 唑啉(POX),通过阳离子开环聚合制得聚(α-苯甲酰基亚胺)(PBEI),PBEI经酸催化脱苯甲酰化合成线型高分子量PEI。实验同时发现无水PEI以双螺旋的形式存在,所得单轴取向的无水PEI晶体可以用于X射线晶体学研究。其反应过程如下: TAuhArdt等通过微波辅助合成聚(2-乙基-2- 唑啉)(PEtOxs),然后同样通过微波辅助在酸性条件下对PEtOxs进行水解,得到线型PEI。微波辅助合成PEtOxs反应易于放大,且PEtOxs在微波加热条件下水解速率比一般条件下快很多,所得线型PEI用于基因转染,与支链形式相比,细胞毒性降低,转染效率更高,更适合于体内应用。其反应过程如下: 由乙烯亚胺单体聚合形成PEI为阳离子聚合过程,不受控制, 主要产物是支化的PEI。StewArt等及Rieger等研究发现,外消旋的2-甲基-1-磺酰基氮丙啶经历活性阴离子开环聚合(AROPS)可形成无规聚(2-甲基-1-磺酰基氮丙啶),在聚合过程中,磺酰基对反应起促进作用,可以将氮丙啶活化为亲核环开口[11]并且能够抑制支化反应,从而保证了PEI的线性结构。从这一机理出发,ReismAn等首次通过可控的阴离子活性聚合,利用1-(烷基磺酰基)氮丙啶合成了线型PEI,并表示单一组分的氮丙啶均聚物在较高分子量时不溶于水,2种不同的氮丙啶共聚可以得到易溶于水的大分子量聚合物。其反应过程如下: 同样的,南京工业大学开发出了一种线型聚酰胺的制备方法,采用铵盐作为催化剂催化氮丙啶衍生物的开环聚合。其原料易得且安全,反应温和高效。 为研究PEI的结构对基因转染效率的影响规律,何宁等采用Core-Flrst的方法,以三氟甲磺酸酯作为引发剂,通过2-乙基-2- 唑啉阳离子开环聚合合成了二臂、四臂、六臂和八臂星形聚乙烯亚胺。 2 聚乙烯亚胺的应用 作为目前已知的具有最高电荷密度的阳离子聚合物,其具有以下性能:①PEI具有高度的阳离子特性;②PEI分子中具有反应性很强的伯胺和仲胺;③PEI分子具有较高的附着特性和吸附特性。PEI的性能决定了它在采油、医用、水处理、湿部化学、CO2吸附等领域具有广泛的应用。 2.1 采油 油田开采过程中,油井出水会导致油藏采油率降低,危害采油设备,增加生产成本。因此,调剖堵水成为提高原油采油率的重要措施。PEI能与聚丙烯酰胺(PAM)或其衍生物发生交联反应生成凝胶,且在地面可以保持低黏度,在注入过程中优先进入高渗层,具有成冻时间和冻胶强度可调及毒性低等特点,所以PEI已广泛用于国内外调剖堵水所用的典型的冻胶型堵水剂中。钱志鸿等针对江苏油田高温油藏封堵需求及较高的环保要求,采用PEI作交联剂,PAM 作为主剂的环保凝胶配方,可在80℃下形成具有理想强度的凝胶,并可在90℃下稳定3个月以上,该配方可在较宽的矿化度范围内(5000 60000MG/L)成胶,对低渗岩芯的渗透率控制在50×10-3μM,高渗岩芯的渗入率为90%,具有较好的渗透选择性。吴运强等以阴离子型PAM 为主剂,PEI为交联剂,开发出了一种耐高温高矿化度的冻胶型堵剂。在最优条件下,该冻胶可耐矿化度50000MG/L,可放置120D 冻胶几乎不脱水。AL-MuntAsheri等研究了PAM/PEI交联体系,详细考察了不同条件对凝胶时间的影响,发现PAM 与PEI可交联获得在130℃下稳定至少8周的凝胶,在砂岩岩芯实验中,PAM/PEI体系在90℃和68.95bAr压力降下稳定了3周,渗透率降低了100%。此外,AL-MuntAsheri等还制备了聚丙烯酰胺-丙烯酸叔丁酯(PAtBA)共聚物,并研究了PAtBA/PEI体系与PAM/PEI体系的不同,发现在60 130℃下,PAtBA/PEI体系在交联反应过程中会放出异丁烯气体,在120~130℃下检测到痕量CO2气体,并且NaCl及较低的初始PH 会延长系统的凝胶时间。 2.2 医用 PEI作为一种新型的非病毒型基因载体,近年来得到了广泛的研究。PEI为阳离子聚合物,会通过静电作用与带有负电的DNA结合,凝聚成紧密的纳米级复合颗粒,PEI的包覆及质子缓冲能力可以保护核酸免于酶的降解。随后,PEI与DNA的复合颗粒通过细胞的内吞作用或细胞外微注射等方式进入到细胞中,从核内体释放到细胞质中,最后将DNA吸收到细胞核中。尽管PEI具有可作为基因载体的独特性质,但是未经修饰的PEI仍然存在一些缺点,例如细胞毒性,在高离子强度条件下的聚集作用,这限制了其在核酸转运中的应用。为了克服这些限制,研究者们对PEI使用不同聚合物和配体修饰进行了大量研究,常用的聚合物为环糊精、聚乙二醇、多糖类如壳聚糖等,旨在改变PEI的物理化学性质,同时提供由配体介导的靶向递送。为了提高PEI的生物相容性,降低其细胞毒性,提高其转染效率,研究人员对PEI与脂质及其它聚合物的各种疏水改性进行了研究。 Park等采用线型PEI结合对脂肪干细胞(ADSC)进行悬浮转染,获得了较传统转染剂更好的转染效果,同时该方法导入的转染基因持续表达超过一周。Seow等通过简单地使用过氧化氢对PEI分子上的部分氨基进行原位氧化,消除了过量的阳离子电荷,在保留有效DNA转染效率的前提下降低了PEI的细胞毒性,与以亚毒性剂量(细胞活性﹥80%)使用的未修饰PEI相比,氧化后的PEI在HEK293细胞中绿色荧光蛋白(GTP)得到了更多的表达,同时细胞活性达到100%。XIA等用PEI对表面功能化孔二氧化硅纳米粒子(MSNP)的表面进行修饰得到了无毒阳离子MSNP,在提高MSNP传统的药物递送性能的同时,还增加了对核酸的转运功能,同时也增强了疏水性抗癌药物紫杉醇向胰腺癌细胞的递送。 2.3 水处理 PEI分子链中众多的伯、仲、叔氨基官能团能以离子交换、静电、螯合和配位等多种方式结合废水中的污染物,表现出良好的吸附性。而且,PEI具有生物相容性,属于一种环保型吸附剂。利用PEI的特性对其进行改性或者对其他吸附材料进行改性以提高吸附效果已成为研究的重要方向。 冶矿、电子、仪表等工业生产是含重金属离子废水的主要来源,其中含有铬、镉、铅、汞等重金属离子。Privar等将PEI与不同的交联剂交联制备得冷冻凝胶,其中1,4-丁二醇二缩水甘油醚(DGE-1,4-BD)和聚(乙二醇)二缩水甘油醚(DGE-PEG)的PEI凝胶分别对HG (Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附效率最高。XIE等制备了不溶性线性PEI改性活性炭(AC)吸附剂,虽然PEI的负载使吸附剂的比表面积从305.8m2/G 降至113.3m2/G,但同时具有了活性炭和氨基多孔结构的特殊双重性质,与未改性的活性炭相比,PEI/AC对CD (Ⅱ)的吸附量增加了4 倍,达到了45mg/g。阮雪华等将PEI交联固化到吸附性亲和膜上,在高通量条件下对CO2 的有效吸附量达32mg/g,在10次循环后膜的再生效率超过95%。 纺织、印刷、皮革等行业产生大量含有有机染料的废水,大多数有机染料难以自然降解或者会产生有毒降解产物,给环境及生物带来严重危害。利用PEI改性的吸附材料对有机染料进行吸附是切实可行的方法。Syieluing等用PEI对废茶叶进行改性制得吸附材料,对阴离子型染料活性黑和甲基橙有着优异的吸附性能,吸附容量分别可达71.9mg/g和62.11mg/g,由于废茶叶价格低廉,比使用改性活性炭所需成本更低。You等制备了多孔磁性壳聚糖-PEI复合材料,具有高正电荷、大表面积、多层孔分布和磁响应性的特点,对刚果红的吸附容量可达1876mg/g,当吸附剂用量大于1.4g/L,对100mg/L 刚果红溶液的去除率达99.3%,可通过外加磁场回收吸附剂。DASh等将粉煤灰用PEI官能化所得吸附剂,对阴离子型染料活性红2及阳离子型染料孔雀石绿都具有良好的吸附性能,吸附容量分别可达316.75mg/g和174.83mg/g。 除了用于处理重金属及有机染料废水,PEI还能用于水中其它污染物的处理。Suzaimi等将支链PEI接枝到多孔稻壳二氧化硅材料上,在PH=4.0,用量为0.5g/L时,对50mg/L的富硝酸废水有着良好的处理效能,在120min内可以有效减少水中硝酸根离子,PEI改性后与改性前相比,吸附容量从47.46mg/g 提升到了94.49MG/G。Glaster等使用较低相对分子量(6 1000)的PEI对水中腐殖质进行絮凝处理,发现其过程为电荷中和过程,PEI用量与分子量关系不大。~2.4 湿部化学领域 由于PEI具有长链、电荷密度高的特点,可以降低纸浆中纤维的表面电荷,形成大小适中的软絮聚体,在加快滤水的同时还能提高细小纤维的留着率。PEI分子链结构中含有的阳离子基团,可以与纸张中的纤维素形成次价力交联网络,提高纸张湿强度。纸浆中存在的溶解性阴离子聚合物及胶体的阴离子物质统称为阴离子垃圾,会对纸机运作及纸张质量造成影响,而PEI在水溶液中以聚合阳离子的形式存在,可以对阴离子垃圾进行捕集并分散定着到纤维上。所以,在湿部化学领域,PEI可以作为助留滤剂、阴离子捕集剂、增湿强剂、施胶固着剂等。庞能发在白板纸生产中使用PEI作为助留助滤剂,对350g/m2 定量的白板纸PEI用量为0.15%,助留助滤效果好,还能提高白板纸性能,同时所需吨纸耗气量从3.2bar降至2.7bar,降低了纸张的生产成本。倪书振等用PEI作为载体,对表面施胶剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH560)进行改性,所得聚合物可以明显提高纸张的强度和疏水性能,在PEI-KH560使用量为1.35%时,手抄片的干、湿抗张指数分别提高了33.9%和61.8%,同时也能够降低PEI的使用成本。 2.5 CO2吸附 近年来由于CO2造成的温室效应加剧,对CO2的吸附及再利用逐渐成为热点。PEI所具有的不同氨基对酸性的CO2有着良好的反应性,各种以PEI为主要组分的吸附材料获得了大量关注。美国国家航天局(NASA)在太空生命保障系统中使用了一种名为HSC+的吸附材料,用于航天飞机中去除CO2。HSC+为固体胺珠,液体PEI负载于固体聚甲基丙烯酸甲酯聚合物上,此外还有第二液相涂层聚乙二醇,可以提高对CO2的吸附及解吸速率,通过可移动的固定床,在船员舱中对CO2进行吸附,然后将固定床暴露于真空进行解吸。Chen等成功的将PEI浸渍于非极性树脂PH20上,对CO2吸附容量最高达181mg/g。Klinthong等通过一锅法合成了含PEI的介孔二氧化硅介孔粉末(PEI-MSP),并将其颗粒化,具有一定的机械强度,经过优化的PEI-MSP 含12.58mmol/g的N 含量,对CO2的吸附容量为147mg/g。 2.6 其他 除了以上几个领域外,PEI还可以应用在涂料、油墨、胶粘剂、纤维处理等领域。例如可以作为粘合剂、促进剂用于层压膜的印刷油墨;作为助剂用于生产多层复合膜,不但与不同的聚合物层相容,与金属膜也相容;作为粘合剂的黏合促进剂,例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物一起使用,或作为用于标签粘合剂的黏合促进剂;低分子量PEI可以用作环氧树脂和聚氨酯粘合剂中的交联剂/硬化剂;作为底漆用于涂料应用中,用于改进在基材例如玻璃、木材、塑料和金属上的黏合;用于改进在标准乳胶漆中的湿黏合以及用于改进预期的抗雨水性,例如用于路标的油漆;作为穿透助剂用于在木材保护总的活性金属盐配料等。 3 展望 近年来,在基因转染、水处理、CO2吸附等比较前沿的领域,PEI及其衍生物作为一种具有独特性能的多功能阳离子聚合物,受到越来越多科学家的重视和推崇。但是,PEI在这些新领域的应用大多还处于实验研究阶段,离大规模实际应用尚有较大差距。由于工业化合成路线的复杂,强腐蚀性、强毒性中间体乙烯亚胺对储存、合成设备的投资及维护费用较高,造成PEI的价格昂贵,限制了PEI在采油、湿部化学等领域的大规模应用。优化生产工艺,降低使用成本是将PEI推向市场的发展方向。
  • 聚乙烯醇缩丁醛生产技术研究进展
    聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是由聚醋酸乙烯酯(PVAC)或者聚乙烯醇(PVA)与丁醛在强酸催化作用下反应得到的缩合产物。PVB分子含有较长支链,具有良好的柔顺性,优良的透明度,极强的黏合力,很好的耐光、耐热、耐寒、耐水性、成膜性、溶解性、混溶性,高抗张强度和耐冲击性能等,在制造夹层安全玻璃、涂料、粘合剂、陶瓷薄膜花纸、真空铝箔纸、电器材料、玻璃钢制品、织物处理剂以及工程塑料等领域应用广泛。目前,我国PVB树脂生产技术研究进展主要体现在生产工艺改进、新产品开发以及废水处理等方面。 1 生产工艺改进PVB树脂生成工艺的改进主要体现在加入合适的表面活性剂,以使反应物和产物更好的分散,防止结块,使缩醛化均匀,提高缩醛度;使用新型催化剂,以减少后处理过程;使用新型溶剂体系,以改善PVB树脂的分散,并防止产品着色,提高溶剂的可回收性,降低生产成本和对环境的影响。浙江杭州鑫富药业股份有限公司贺炜等开发出一种复合催化体系及使用该复合催化体系生产PVB树脂的方法。该复合催化体系由乳化剂和相转移催化剂复配组合而成,所述的乳化剂和相转移催化剂的质量比为(1~8)∶(1~30)。该复合催化体系可以在PVB树脂生产过程中促进丁醛分散,有效降低PVA与丁醛进行缩合反应时的反应物黏度,促进PVB析出沉淀,提高PVB反应效率和反应的均匀性,减少物料结块,提高产品质量。 西北工业大学理学院应用化学系李贝奇等通过对加料方式(加酸顺序)的探讨,发现后加酸优于先加酸,并且在m (PVA)∶m (正丁醛)=10∶7、反应体系PH 为3.0及缓慢滴加正丁醛的条件下,制备的PVB树脂具有最佳性能。此外,使用聚合度为2099的PVA原料合成PVB树脂的黏度和缩丁醛基的含量大大高于使用其他聚合度的PVA原料。 四川宝利丰科技有限公司李晶晶等开发出一种PVB树脂制备方法。它是将质量分数为7%~12.5%的PVA水溶液与质量为PVA 0.4~0.8倍的丁醛混合成PVA-丁醛混合溶液后,在≤35℃和保持体系PH 为0.1~4条件下,将PVA-丁醛混合溶液与酸性水溶液以使其保持为分散状态的方式同时加入反应容器相互混合并进行第一步的低温聚合反应;然后以≤0.5℃/min的速率将反应体系升温至45~75℃,继续进行第二步的高温聚合反应至反应停止,加入碱性水溶液使反应体系的PH>7后,固液分离,得到PVB产物。采用该方法制备PVB树脂的缩醛度高、丁醛利用率高,所得PVB树脂为颗粒均匀的细粉状,反应易于操作和控制,重现性高,且后处理简单,特别适用于连续工业化生产。 上海应用技术学院金东元等开发出一种PVB树脂制备方法。它是以醇解度为97.0%~98.5%的PVA 为原料,经去离子水溶解后冷却,在无机酸催化下,先在低温下使PVA与一部分正丁醛反应,再加入剩下的正丁醛继续与PVA继续反应,然后以8~12℃/h的升温速率加热至50~70℃,使充分缩醛化。反应结束后,经离心机分离PVB和酸性液,分离得到的PVB在真空抽滤洗涤机中,用去离子水和稀碱溶液洗涤,再经离心干燥、气流干燥得到PVB树脂。经过热稳定性测试,采用该方法获得的PVB 树脂在180℃ 高温下,1.5h内不泛黄,丁醛基值>76%,雾度<0.3%。 2 新产品开发 忠信(清远)光伏材料科技有限公司黄佳慰开发出一种高流动性PVB树脂的制备方法。它是将不同型号的PVA升温到90℃以上,然后溶解于水配成浓度为8%~10%的溶液;将该溶液降温到5~15℃,在催化剂作用下慢慢加入正丁醛使之缩合反应;将冷却后的反应液输送至水洗釜,用35~55℃水洗5~6次,加入液碱溶液调节PH 至10~13;中和后的反应液,经离心机脱水后至含水率小于30%,随后通过气流干燥脱去余下水分,即制得所述PVB树脂成品。采用该方法极易得到缩醛度>80%的高稳定性PVB树脂。 四川东材科技集团股份有限公司刘明等开发出一种低黏度PVB树脂的合成方法。其特征是将低黏度PVA、水混合溶解,在35~45℃下投入正丁醛、抗氧剂、乳化剂,高速搅拌,滴加无机酸水溶液,升温至30℃下反应2~3h,再升温至40~45℃后补加正丁醛并反应得到浆料;用碱液调节PH后再经洗涤,脱水,干燥,制得低黏度PVB树脂。10%PVB-乙醇溶液的黏度介于10~50mPA·s、羟基含量介于12%~17%、缩醛基含量介于75%~85%、乙酰基含量<3%。 安徽皖维膜材料有限责任公司吴福胜等开发出一种高黏度PVB树脂的制备方法。它是以PVA和正丁醛为原料,以盐酸为催化剂,添加扩链剂后经低温连续缩合得到黏度≥3000mPA·s的PVB树脂;所述扩链剂为含有2个或2个以上羰基的化合物。采用该方法可以使用中等聚合度的PVA制造出高黏度的PVB树脂。 3 废水处理 成都玉龙化工有限公司叶锐等开发出一种PVB树脂电解废水处理装置、PVB生产废水处理装置及工艺。它包括依次连接的废水池、电解废水处理装置、加药池、第一斜板沉淀池、第一生物接触氧化池、第二生物接触氧化池、第二斜板沉淀池和回用水池。PVB树脂生产废水处理装置的废水处理工艺包括铁碳电解、加药反应、第一次沉淀、连续2次氧化反应和第二次沉淀。该方法通过将铁碳内电解区和极板外电解区组合集成于电解池内,使废水在电解池内实现铁碳内电解和极板外电解2种电解反应,可显著降低COD,明显提升废水处理效果。 宜春市康盛高分子材料科技有限公司金东元等开发出一种PVB树脂制备过程中废水的处理方法。PVB树脂制备结束后,通过固液分离方法,使PVB树脂和盐酸水溶液分离;分离得到的盐酸水溶液用碱中和,使溶液的PH 呈中性;将PH 呈中性的盐水溶液通过纳滤装置脱去盐水中的盐分,得到的纯水循环使用。该方法在生产PVB树脂全过程中,废水可以循环使用,零废水排放,既可达到环保要求,又适应大规模化生产。 4 结束语 PVB树脂性能优越,应用广泛。目前我国只有安徽皖维集团、浙江瑞宏塑料有限公司、建滔(佛冈)特种树脂有限公司以及吉林吉诺树脂科技有限公司等少数几家企业生产,产不足需,开发利用前景广阔。我国在PVB生产工艺的改进、新产品开发以及废水处理等方面进行了大量研究,并取得较好效果。今后应该尽快将这些研究成果在实际生产中进行应用,以提高产品的质量,降低成本,实现环保生产。此外,加快新产品的应用开发,以拓宽PVB树脂新的应用领域,满足汽车、建筑安全玻璃以及太阳能光伏组件封装膜材料等对不同PVB树脂的需求。
  • 活性污泥对污水中有机物的吸附降解实验
    当前,生活污水污染正在成为一个非常突出的问题,并逐步受到人们的关注。解决当前的生活污水问题,是提高城市居民生活质量的重点。目前生活污水污染物主要来自人类的排泄物、洗涤水等,这些污水散发恶臭、浑浊,呈微碱性,其主要成分通常包括油脂、微生物、蛋白质、脂肪等,并且还存在易于挥发的有机物等。在生活污水的主要组成成分中,无毒有机物的含量占绝大部分,比例在60%左右,并且悬浮的有机物占其中的75%以上。而随着城市污水排放的增加,其自净化的速度进进落后与排放的速度,迚而导致污染物的含量超出人体自身所能承载的范围,最终导致水体严重受到污染。因此,加强对污水的净化处理,成为当前环境保护的重点。而在水净化处理中,吸附降解是一种常见的途径,并受到学术界的欢迎。李金璞(2018)认为,活性污泥具有很强的吸附能力,从而通过吸附去除水中的污染物;王明竹(2018)则[2]通过提高活性污泥活性的方式,对活性污泥迚行培养和驯化;周贵忠(2017)则研究了不同盐度的活性污泥对染料废水的处理效果;邓天天等(2018)则通过吸附平衡试验,研究了活性污泥和PAM 对废水中重金属镉的吸附机理。由此可以看出,对活性污泥在废水净化中的应用问题,都做了大量的研究。本文则在上述基础上,结合吸附平衡试验,以温度、pH 值和活性污泥浓度对废水的处理效果迚行分析,以找到最佳的处理工艺参数,并研究其内在吸附机理,为废水处理工艺提供实践案例。 1 实验部分 1.1 实验原材料 本文的原材料主要采用表1。 1.2 主要设备 本试验主要采用的仪器设备为:恒温振荡器,常州润华电器有限公司;pH 计,上海雷磁仪器厂;荧光分光光度计,日立公司;溶解氧仪,美国HANNA ;台式离心机,上海安亭科学仪器厂;空气压缩机,广东海利;光学显微镜,上海仪圆光学仪器厂。 1.3 活性污泥 本试验用污泥选自南京某污水处理厂曝光池中的泥水混合液,其污泥浓度大约为3 000 mg/L, pH在7.0 左右。经光学显微镜观察,该污泥呈现菌胶团架构致密,菌种多,同时粒径较小,比表面积大,具有加大的吸附量。对选用的活性污泥,用空气压缩机迚行持续供氧曝光,经6 h 后,用台式离心机迚行分离,最终倒掉上清液,将沉淀物迚行清洗,保存于冰箱中。 1.4 检测方法 本文采用重铬酸钾法对污水中的COD 迚行测定,然后用荧光光度计迚行扫描。 1.5 试验方法 1.5.1 吸附平衡试验 本吸附实验采用恒温振荡器迚行振荡平衡实验。振荡器温度设定为25 ℃,转速控制在 130r/min。具体的步骤可以分为:取一定数量的大小为250 mL 的锥形瓶,在其中加入200 mL 的活性污泥和污水,调节污泥浓度为4 000 mg/L,然后封口置于恒温振荡器中,并分别在 0、1、2、3、4、5、6、7、8 h 时对样品迚行取样,测定污水中的COD 值。为消除测样可能存在的干扰问题,在每部分的实验中加入空白实验组,用去离子水代替活性污泥。 1.5.2 不同实验因素设置 在本文中,主要探讨不同污泥浓度、反应温度和pH 值对活性污泥废水处理效果的影响,并以COD 值作为评价标准。因此,在吸附平衡实验的基础上,设置不同的影响因素条件。具体根据上述的因素,设置不同的试验条件: 实验条件1:污泥浓度设定为1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 mg/L,恒温振荡器温度 25 ℃,转速130 r/min。当吸附平衡后,测量COD 值,然后取上清液,用0.45μm 微孔滤膜迚行过滤,最后用荧光关度计迚行扫描。同时为防止干扰,设置以空白对照组。 试验条件2:用硫酸和氢氧化钠分别调节5、6、7、8、9 不等的pH 值。污泥浓度设置为 4 000 mg/L,然后根据实验条件1 的试验步骤迚行实验。 试验条件3:污泥温度设定为15、20、25、30、35 ℃,污泥浓度设定为4 000 mg/L,按照试验条件 1 的实验步骤迚行后续试验。 2 实验结果 2.1 吸附平衡实验结果 研究认为,当污水中的有机会在遇到活性污泥时,会迅速被吸附在污泥絮体的表面上,从而使得污水中的有机物浓度迅速降低。而通过这种吸附,完成污水中有机物的吸附和降解是同时迚行。同时,在吸附一段时间后,污水中的有机物浓度不再降低,此时则认为吸附和降解达到饱和,也就是所谓的平衡状态。之所以迚行平衡实验的目的,就是要探讨吸附的内在的机理,即实验过程中,在一定的实验条件下达到吸附平衡的时间,平衡速率等。对此,设置污泥的浓度为4 000 mg/L,污水的初始COD 浓度为440 mg/L ,在25 ℃的条件下,每隔1 h 测定污水中的COD 值。具体结果见图1 所示。 根据图1 看出,随着吸附时间的变化,污水中的COD 值和去除率也在不断的变化。其中COD 值在活性污泥与污水接触的初期,污水中的COD 浓度迅速降低,此后吸附速率减小。同时在1 h 后,吸附开始变得较为缓慢,并逐步开始变得平缓,最终在2 h 的时候u,其吸附量和去除率基本都不再变化。说明在2 h 的时间点上,本吸附实验已经达到平衡,此时的COD 去除率为50.4%。 而通过上述的结果,也验证了以往的研究成果,那就是活性污泥在对污水迚行吸附降解的过程中,前期是以快速吸附为主。在这个阶段,活性污泥快速对有机物迚行吸附,主要原因是活性污泥表明的生物活性细胞快速与有机物结合;在慢吸附阶段,活性污泥微生物细胞吸附达到基本饱和,其传输速率较为缓慢。因此,在整个吸附的过程中,主要是以表面吸附为主,并且吸附平衡的时间是2 h。 2.2 污泥浓度对吸附效果的影响 根据上述设定的试验条件,得到在 l 000、2000、3 000、4 000、5 000 mg/L 的污泥浓度下,得到吸附结果,具体见图2 所示。 根据图2 可以看出,其中的COD 值、去除率则表示在不同浓度下,活性污泥在吸附的过程中,污水的COD 浓度随着污泥浓度的增加而逐步的减小,当污泥浓度弄1 000 mg/L 增加到 5 000 mg/L 的阶段,整体COD 的去除率从原来的 38%直接上升到65%,同时吸附率增加27.4%。而在这个过程中,当污泥浓度在从4 000 mg/L 到5 000 mg/L 变化的时候,其去除率略有上升,但是上升幅度不大。出现这个结果的原因,是因为污泥浓度的增加,在一定程度上增加了活性污泥表面的面积,迚而增加了吸附官能团的数量,最终使得吸附的位置增多,增强了吸附作用,迚而提高了COD 的去除率。但是当污泥浓度达到一定的值后,COD 的浓度不载减少,这主要是因为浓度过大,导致污泥开始变得拥挤,迚而过多的污泥覆盖了污泥中的部分有效吸附点,最终降低吸附能力。 而通过上述的实验结果看出,在加入活性污泥对污水有机物迚行去除的过程中,当投入的活性污泥浓度为4 000 mg/L 时,此时的COD 去除率最高,去除效果也最好。 2.3 不同pH 值对污泥吸附性能的影响 在活性污泥中,其中活性污泥细胞包含着大量的氨基酸成分,这就导致活性污泥介质属于两性电解质。在某pH 值下,这种两性电解质接受,或给出质子的程度是相等的,换句话说,就是所带的正电荷和负电荷的数量是相等的,而其整个分子所带的电量是为零的。这个等电电一般情况下是介于1~3 的pH 值之间。一旦溶液的pH 值大于这个点,那么整个污泥就呈现为负电性,而一旦pH 值是小于这个值,那么其整体就表现为负电性。电性的变化,则直接导致活性污泥整体特性的变化,最终影响整体的吸附性能。在本文中,则设置不同pH 值。而根据部分学者的研究,认为活性污泥表面的微生物适宜 pH 值介于5~9 之间,因此,本文设置的pH值则为5、6、7、8、9。在上述的pH 值下,得到活性污泥的吸附结果,具体见图3 所示。 通过图3 的吸附结果看出,活性污泥的吸附对COD 的去除率,是逐步变大,pH=5 的情况下,COD去除率为31%,当pH=8 时,COD去除率上升到48%。同时根据图3 的结果得出,随着pH 值浓度的增加,污水的COD 浓度也在逐步的减小。但是,当pH=9的时候,COD 去除率变小,污水中的COD 浓度适当增加。出现这个结果的主要原因,是pH 值增加,提高了活性污泥表面微生物的活性,迚而加快了其吸附,但是随着pH 值的增加,其当超过一定的值后,则会抑制活性污泥表面微生物的活性,迚而造成其吸附能力降低,由此出现污水中的COD 值增加。因此,选择pH=8 为最佳的值。 2.4 温度对污泥吸附性能的影响 活性污泥表面微生物的活动,与温度有很大的关系。而在一般情况下,活性污泥的温度介于15~35 ℃最佳。对此在该区间设定不同的温度组数,并根据平衡试验,得到图4 的吸附结果。 根据图4 看出,则该温度区间内,活性污泥对污水中COD 的去除率逐步上升,此后当温度在30 ℃的时候,COD 的去除率达到最大,为60%,此后随着温度的上升,活性污泥对污水中COD 的去除率在逐步变低。造成以上的结果,其主要的原因是在15~30 ℃之间,随着温度的上升,活性污泥表面的微生物活性在不断的增加,并且在30 ℃的时候,活性污泥的去除得到最大。这是由于在这个温度时,活性污泥表面的微生物活性达到最大。 另外,污泥与水中有机物的吸附存在传质阻力。当温度升高,溶液内离子扩散运动夹具,造成溶液中的活化离子增多,迚而提高了微生物表面离子与有机物的交换,以此促迚了吸附的平衡。但是的那个温度过高的情况下,离子扩散运动的速度在加快,当吸附平衡点的稳定性则阿境地,迚而又导致部分污泥表面原本吸附的有机物又释放到水中,最终导致COD 上升。 3 结 论 通过上述的实验研究,可以得出以下几点结论:①在活性污泥吸附的过程中,在初期是快速吸附和降解,此后是慢吸附,最终经过一段时间达到平衡; ②考察不同污泥浓度对吸附的影响,当污泥浓度在4 000 mg/L 的时候,其吸附性能最佳; ③当吸附环境的pH 值为8 的情况下,活性污泥的吸附性能最佳,吸附去除率达到最大; ④吸附温度在30 ℃的时候,活性污泥的吸附性能最佳,此时的COD 去除率为60%。
  • 黄土基改性陶粒对雨水径流中污染物的去除效能研究
    兰州市属大陆性季风气候,降水量少、气候干燥,年均降水量在250~350 mm,地表水资源严重不足。且降雨集中分布在6 月~9 月,集中降雨不仅导致了雨水资源的大量流失,还会造成严重的雨水径流污染、洪涝灾害以及生态环境破坏等问题。针对以上问题,已经有大量学者对兰州市降雨从化学成分、径流特征、内涝问题及资源利用等方面迚行了研究,幵且有学者发现城市绿地可以很好的净化雨水,植草沟对中等交通道路上的雨水径流污染有很好的缓冲作用,采用绿化带改良及屋面绿化等方法利用雨水资源,也可以达到较好的节水目的,提高水资源的利用效率。国内外学者对城市径流污染处理中的渗滤介质也做了大量研究,有学者将建筑废弃物、粉煤灰陶粒、沸石、土壤、复合填料、多层介质等作为水处理填料,发现对雨水径流中污染物的去除都有较好的效果。 本文根据兰州市雨水径流特点,就地取材,采用当地黄土自制了黄土基改性陶粒,作为水处理滤料,研究其对雨水径流中污染物的去除效果。 1 实验部分 1.1 材料 (1)实验所用滤料采用实验室自制的黄土基改性陶粒,原料:黄土取自兰州理工大学后山,煤矸石购自兰州市某砖厂。 (2)迚水为人工配制的模拟雨水径流,每10 L水中加入的一定质量的药剂,具体配水方案见表1。 1.2 实验装置 实验装置由配水系统和实验柱两部分组成,如图1 所示。实验柱为有机玻璃实验柱,内径75 mm,将自制陶粒滤料填入实验柱中,滤料层厚度为900mm,反应器的有效容积为1.6 L。配水系统由水箱、泵和软管组成,迚行实验时,置于水箱底部的提升泵将模拟雨水送至实验柱底部迚水口,滤柱上部有一根直径10 mm 的出水管,负责出水。 1.3 水质检测方法 各项水质指标的检测方法依据《水和废水监测分析方法(第四版)》,具体见表2。 2 结果与讨论 2.1 不同进水流量下的处理效果 研究黄土基改性陶粒在不同迚水流量下对各污染物的去除效果。选取了7 种不同的迚水条件,迚水流量分别为1.46、1.94、2.33、2.92、3.89、5.83、11.67 mL/min(对应的水力负荷分别为0.88、1.16、1.4、1.75、2.33、3.5、7.0 m3/(m3 滤料?d),迚行渗滤实验。不同迚水流量下陶粒对各污染物的处理效果见图2。 从图2 可以看出,迚水流量对SS 的去除率影响不大,在不同迚水流量下,对SS 的去除率均能达到96%以上。随着迚水流量的增大,系统对COD、TN、氨氮的去除率呈先升高后降低的趋势。当迚水流量为1.94 mL/min 时,COD 的去除率最高,为47.73%;当迚水流量为2.92 mL/min 时,COD 的去除率与最高去除率相差不大,为45.23%。当迚水流量为2.92mL/min 时,TN 和氨氮的去除率最高,分别为84.21%和54%。对TP 的去除率随迚水流量的增大呈下降趋势,当迚水流量为1.46 mL/min 时到最大,为75.53%。 综上所述,当迚水流量为2.92mL/min 时,渗滤系统对雨水径流中各污染物的去除效果均较好。此时,滤料的水力负荷为1.75 m3/(m3 滤料?d)。 2.2 污染物处理效果随时间的变化规律 在迚水流量为2.92 mL/min,水力负荷1.75m3/(m3 滤料?d)的条件下,定时取样迚行检测,研究该渗滤系统各污染物处理效果随时间的变化情况和稳定运行条件。 2.2.1 SS 的去除效果随时间的变化规律 渗滤实验中,黄土改性陶粒对浊度的去除效果见图3。 从图3 中可以看出,渗滤系统对浊度的去除率从2 h 开始基本稳定,幵且去除率较高,可达到97%以上。这是因为,浊度的去除主要是通过陶粒滤料对悬浮物质的吸附和截留,反应器运行1 h 时,浊度去除率最低,这可能是因为滤料表面存在一些颗粒物,在水力冲刷作用下脱落,造成出水浊度偏大。运行后期,出水浊度在陶粒滤料的吸附、截留作用下趋于稳定。 2.2.2 COD 的去除效果随时间的变化规律 渗滤实验中,黄土改性陶粒对COD 的去除效果见图4。 从图4 中可以看出,渗滤系统对COD 的去除率随着运行时间的增加呈上升趋势,从最初的34.21%逐步上升,最终稳定在70.53%左右。这是因为,在运行初期,系统对COD 的去除主要是通过陶粒滤料的过滤、截留和吸附作用;持续运行后,部分可降解有机物颗粒作为营养物质被异养菌等微生物吸收,幵为反硝化提供碳源。因此,COD 的去除率在后期呈上升趋势,在后期反应达到平衡后趋于稳定。 2.2.3 氨氮的去除效果随时间的变化规律 渗滤实验中,黄土改性陶粒对氨氮的去除效果见图5。 从图5 中可以看出,运行初期,渗滤系统对氨氮的去除率总体呈上升趋势,最低去除率为46.94%,最高去除率为82.65%,而到运行后期,去除率有所下降幵最终稳定在73.47%左右。这是因为陶粒属于无机材料,而无机材料通常带负电,带正电荷的氨氮主要通过表面带负电荷的滤料的吸附作用去除。随着运行时间的增加,硝化反应消耗更多的氨氮,使氨氮去除率增加。滤料吸附达到饱和状态后部分氨氮解吸出来,去除率开始下降,当反应达到平衡后趋于稳定。 2.2.4 硝氮和亚硝氮的去除效果随时间的变化规律 渗滤实验中,硝氮和亚硝氮的浓度随时间的变化如图6 和7。 从图6-7 中可以看出,运行初期,硝氮和亚硝氮的出水浓度均升高,超过迚水浓度;运行中期,两者出水浓度开始降低,幵降至低于迚水浓度;运行后期,两者出水浓度基本保持稳定,维持较高的去除率,硝氮和亚硝氮的去除率分别为49.37%和96.45%。这是因为,在运行初期,部分氨氮在好氧条件下迚行硝化反应转化为硝态氮和亚硝态氮,使系统中二者浓度升高,随着运行时间的增加,系统开始迚行反硝化反应,硝氮和亚硝氮浓度降低,当反应达到平衡后二者去除率保持基本稳定。 2.2.5 TN 的去除效果随时间的变化规律 渗滤实验中,黄土改性陶粒对TN 的去除效果见图8。 从图8 中可以看出,运行初期,渗滤系统对TN的去除率波动较大,最低去除率为10.20%,最高去除率为73.68%。运行后期,去除率稳定在71.68%左右。这是因为系统对TN 的去除是通过滤料的吸附作用和硝化—反硝化作用。运行初期,TN 的去除主要与氨氮的滤料吸附去除相关;反应后期,随着硝化—反硝化反应的平衡,TN 的去除率趋于稳定。 2.2.6 TP 的去除效果随时间的变化规律 渗滤实验中,黄土改性陶粒对TP 的处理效果见图9。 从图9 中可以看出,运行初期,渗滤系统对TP的去除率呈上升趋势,最高去除率为77.45%,最低去除率为46.70%。反应后期,去除率有所降低幵趋于稳定,可达到69.2%左右。这是因为系统对TP的去除主要是通过沉淀和滤料的吸附作用和在运行初期,滤料对磷大量吸附,使TP 去除率快速升高;当吸附饱和后开始释磷,使TP 去除率降低,当吸附—解吸达到平衡时,TP 的去除率趋于稳定。 2.3 黄土基改性陶粒污染物去除效能 根据以上实验,在迚水流量为2.92 mL/min,水力负荷为1.75 m3/(m3 滤料·d)时,连续迚出水,反应器运行稳定后出水水质及污染物去除率见表3。 从表3 可以看出,运行稳定后的出水各项水质指标满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中一级B 出水要求。根据普通生物滤池的设计要求,处理生活污水或以生活污水为主的城市污水时,水力负荷可取1~3 m3/(m3滤料?d)。因此,渗滤系统的水力负荷1.75 m3/(m3 滤料?d)符合要求。 崔叔阳等研究了兰州地区雨水径流中的污染物,发现初期径流中各污染物浓度分别为:浊度为50~250 NTU,COD 为50~215 mg/L,NH4+-N 为9~27mg/L,TN 为16~42 mg/L,TP 为0.5~1.8 mg/L。幵且降雨后期,各污染物浓度会迅速下降。刘增超等分别以活性炭和沸石作为生物滞留池的填料处理雨水径流,发现沸石对COD、TP、NH4+-N、TN 的去除率分别为70.59%、85.83%、79.98%、66.02%;活性炭对COD、TP、NH4+-N、TN 的去除率分别为72.91%、75.43%、62.84%、51.09%。由此可见,在对兰州地区初期雨水径流的处理中,本实验所用黄土基改性陶粒可得到较好的效果,幵且在处理雨水径流时,其处理能力强于活性炭,与沸石相当。 综上所述,根据兰州地区雨水径流中污染物的特征及各种填料对雨水径流的处理效果,结合表3中本实验对雨水径流中污染物的处理效能,确定黄土基改性陶粒可用于兰州地区初期雨水径流的处理。 3 结 论 经过上述黄土基改性陶粒的污染物去除实验,获得如下结果: (1)渗滤系统在进水流量为2.92 mL/min 时,滤料的水力负荷为1.75 m3/(m3 滤料?d)。此时,SS、COD、NH4+-N、TN 及TP 的去除率分别为98.81%、45.23%、54%、84.21%、67.12%。 (2)反应器持续运行10 h 后,出水水质趋于稳定。此时,SS、COD、NH4+-N、NO3-N、NO2-N、TN 及TP 的去除率分别为(97.5±0.5)%、(70.53±1.0)%、(73.47±2.0)%、(49.37±2.0)%、(96.45±2.0)%、(71.68±2.0)%、(69.2±2.0)%。 (3)黄土基改性陶粒可用于兰州地区初期雨水径流的处理。
  • 含油污泥热解技术研究进展
    石油工业在原油勘探、生产、运输、储存和再生过程中会产生相当数量的含油污泥,近年来,特别是石油炼制过程中产生的污泥受到越来越多的关注。由于其含有高浓度的碳氢化合物(PHCs)和其他难以处理的组分,含油污泥已经被列入“国家危险废物名录”,含油污泥处置不当或处理不当可能对环境和人类健康构成严重威胁。由于含油污泥的危害性和世界范围内产量的增加,油泥的有效修复已成为世界性难题。此外,含油污泥中的石油烃等物质有着十分重要的利用价值,含油污泥资源化利用也是石油行业中的一个亟待解决的问题。含油污泥的热解作为处理含油污泥的新兴技术,因其处理彻底、污染小、资源利用率高而成为近年来国内外学者研究的热点。本文对国内外学者在含油污泥热解方面的研究进展进行了总结,并对热解技术的发展方向进行了梳理和展望。 1 热解 热解技术是指在无氧或缺氧的条件下,油泥中的重质组分通过热解转化为轻质组分,如可燃气、焦油、半焦油等并进行回收的过程。其原理为将油泥加热到一定温度,使其中的大分子烃类物质裂解,轻质组分及水分通过冷凝的方式分离,固体颗粒则从分离塔中分离出来成为泥渣。同时,热解的产物主要取决于操作条件,可以是焦炭、液体或气体,并且它们可能具有比原始含油污泥更高的热值。之后继续对热解产生的轻质组分进行进一步回收,可较为彻底地处理油泥的污染且实现油泥的资源化利用。 2 热解影响因素 2.1 温度 温度对于含油污泥的热解有着极大的影响,不同温度下产生的热解产物不同,如图1 所示。研究表明,含油污泥的热解从低温到高温可分为5 个阶段:50~180℃的干燥脱气阶段、180~370℃的轻质油挥发阶段、370~500℃的重质油分解阶段、500~600℃的热解半焦化阶段、600℃以上的矿质分解阶段,其中热解油的最大产量出现在500~600℃阶段。当温度较高时,由于产生二次分解等反应,热解油继续分解,增大气态物质产率。 Karayildirim 等发现含油污泥的热解主要发生在100~350℃,而当温度升至400℃时,污泥中的无机组分开始分解,在最终热解温度900℃时,含碳残余物的质量占原始污泥的38%。Gong 等发现当温度达到200~580℃时,油泥热解产生大量挥发性物质及轻质油;当热解温度介于580~800℃时,有机残渣的分解及某些重金属盐在高温下发生了复杂的化学反应。另外,Vidonish 等发现在150℃时,轻质烃发生分解反应,而在400~500℃时,重质油开始发生裂解。并且来自热解的主要气态产物是CO2(质量分数为50.88%),烃类(质量分数为25.23%),H2O(质量分数为17.78%)和CO(质量分数为6.11%。 从现有研究来看,热解温度是影响热解产物成分的主要因素,但目前对于热解温度的研究主要集中在热解温度与热解产物的对应关系上,而有关热解温度对于热解反应机理的影响研究较少。研究热解温度与热解反应机理的关系对于设计热解反应装置及实际工程应用中降低能耗有着极为重要的意义,这部分内容有待今后进一步研究。 2.2 加热速率加热速率是影响 热解的一个重要因素,加热速率的不同将极大影响产品的收率。较低的加热速率,对于液相收率和气相收率并无明显影响;而在较高的升温速率的条件下,随着加热速率的提高,反应相对剧烈,热解产生的气体增加,但加热速率对于固体产物含量没有明显影响。 孙佰仲等研究认为,在相同温度下,高的升温速率会导致油泥失重量下降,气体产物增加,热解反应更为充分。宋薇等研究认为,快速加热方式使得挥发分在高温环境下的停留时间延长,促进了液体二次裂解反应以及热解组分间的相互作用。Ma 等发现在加热速率较低(10K/min、20K/min)时,加热速率对于气相收率并无太大影响,而在较高的加热速率(100K/min)下,会使一些不稳定的挥发性化合物立即从含油污泥中释放出来,极大地增加了气相收率。 从以上研究看来,国内外学者对于加热速率影响热解反应的研究并不多,主要集中在加热速率对于产量的影响,同时,由于热解反应过程较为复杂,涉及反应物质较多,反应过程监测较为困难,导致缺乏加热速率对于热解反应动力学及反应活化能影响的研究。 2.3 停留时间 热解停留时间的不同会导致含油污泥热解程度的不同,其中气体停留时间的降低,会影响油泥的二次反应,降低液体收率。而固体停留时间增加,则使油泥二次反应加剧,促进气体产率的增加,不同的固体停留时间也会导致气体产物的不同。 Chang 等研究发现,热解气体的含量随着气体停留时间的增加而增加,而当固体停留时间增加时,热解油的转化率提高,并且随着反应时间的增加,使一次反应产物在热解炉中的停留时间增长,使得二次反应加剧,气相产物和固相产物也随之增加。Liu 等研究发现,不同的固体停留时间会导致气体产物的含量不同(图2)。 2.4 催化剂 含油污泥热解过程中加入一定的催化剂可显著降低热解反应时间、提高热解效率的同时还可提高产品的收率。目前油泥热解的主要催化剂有锌基催化剂、铁基催化剂、生物质催化剂等。同时也有油泥灰等工业废物作为热解催化剂的应用实例。 Silva 等利用酸催化剂(K-10 黏土)对于巴西近海石油工业产生的油泥进行热解处理,其结果为热解油和气体的收率提高了15%,而残余物降低了50%。而Shie 等则利用油泥灰、废旧沸石、废聚乙烯醇等工业废物对含油污泥热解过程进行催化,使热解油收率得到了一定程度的上升,同时有助于热解体系的改进以及热解油的回收及使用。其他研究的结果还表明,某些金属化合物(如铝、铁化合物)和廉价催化剂(如分子筛和白云石等)可影响热解转化率、反应速率、热解收率和油品质量。 催化剂作为含油污泥热解中的添加剂,可极大地提高热解反应过程中的活化能,使含油污泥热解得更为完全,同时可显著降低能耗,提高热解产物品质。开发适用于含油污泥热解的催化剂,尤其是低温热解催化剂,将会更加有利于含油污泥热解在实际生产中的应用。 3 热解动力学模型 为了合理设计热解装置,需要深入了解含油污泥热解过程的动力学参数并构建热解动力学模型。Shie 等提出了描述含油污泥热解动力学的一次、二次、三次反应动力学模型,并给出了3 种反应模型的最佳拟合。然而,由于含油污泥的成分复杂且热解机理不明,利用无模型动力学分析方法可较为简单地获取热解动力学参数和描述热解反应的活化能。 3.1 拟合的热解动力学方程 热重分析(TGA)是研究含油污泥热解机理和反应速率的重要方法,根据热重曲线,热解动力学方程通式可由式(1)表示。 式中,α 为反应转换率;T 为热解温度,K;A为频率因子,min–1;Β 为升温速率,℃/min;E 为反应活化能, kJ/min ; R 为理想气体常数,8.314J/(mol·K);f(α)为热解反应机理函数。 马宏瑞等[36] 利用热重曲线将(1) 式进行Coats-Redfern 积分,得出热解动力学方程,如式(2)。 式中, ;ω为试样的最终质量,mg;ω0 为试样的初始质量,mg;ω为t 时刻的未反应的试样质量,mg。 Zhou 等利用FWO积分等转换法对热解动力学方程通式进行计算,其结果可由式(3)表示。 式中,p(y)为温度积分,y=Eα/RT。 3.2 无模型动力学分析 研究表明,模型拟合法在等温条件下可能存在多步动力学,非等温条件总是会导致高度不明确的反应动力学参数。一种可行的替代方法是无模型分析,该方法具有揭示复杂过程的能力。Liu 等利用无模型动力学分析研究了热解动力学,其得出的热解动力学方程可由式(4)表示。 式中,k0 为指数前因子,K–1;Eα 为给定转化率下的活化能,kJ/mol;Tα 为给定的反应转化率的温度。 Wu 等假设热解动力学遵循阿伦尼乌斯方程,利用无模型动力学分析其得出的热解动力学方程可由式(5)表示。 式中,n 为反应级数。 3.3 热解能量流动分析 能量分析是含油污泥热解工艺设计中的一个重要环节,可以清晰地反映出整个工艺系统内的能量负荷情况,为生产工艺的后续完善提供重要依据。然而,目前关于含油污泥热解能量流动的研究鲜有报道,热解能量衡算亟待深入研究。 Cheng 等分析了含油污泥在热解过程中的能量流动(图3)。在热解过程中,将1t 油泥( 10770MJ)送入热解炉中,得到气体产物约1171.5MJ 的能量、焦炭产物约3155.6MJ 以及热解油约4137.5MJ 的能量。同时由于热解炉及辅助设备的运行、蒸汽的冷凝会产生4410MJ 的热损失。经过计算,热解1t 油泥可获得约3792.3MJ 的能量。Qin 等研究发现含油污泥热解过程可回收约81%的能量,其中可回收的能量主要来自于热解油。 在油泥热解过程中,油泥中所蕴涵的能量转化为热解气、热解油和焦炭中的能量,以及来自于设备运行的热损失、蒸汽冷凝时的热损失。所以,高的蒸汽量的需求将导致热解过程中高的热损失,为提高热解效率和能量应用水平,势必要着眼于减少必要的蒸汽量以及对于损失能量的循环利用。 4 热解工艺技术 目前对于含油污泥热解技术而言,国外已有较为完善的工艺手段及技术方法,在设备开发、处理流程以及资源回收等方面已经有较为成熟的体系。而国内在含油污泥热解技术方面还存在着二次污染严重、能源消耗过高、热解油品质较低等问题。在未来的研究中,这些问题仍需进一步研究及解决。 4.1 流化床热解工艺技术 流化床热解技术是通过惰性介质(如石英砂)的均匀传热与蓄热效果而实现的。其主要设备如图4 所示。流化床热解工艺技术在处理含油污泥方面具有如下特点。 (1)传热介质在流化床中为悬浮状态,具有较好的传热条件,提高了热解效率; (2)热解环境较为严苛,需要严格的技术控制; (3)循环流化床反应器热损失大,气体会带走大量热量。 Lai 等研究表明,利用流化床热解含油污泥可回收含油污泥中约90%的原油,其热解效果受到热解灰分及床层颗粒与含油污泥含量比例的影响。Liu 等对于流化床热解含油污泥的工艺条件进行了深入的研究,其研究认为,含油污泥的热解主要发生在床层表面,在较高的床温(>700℃)条件下,较大颗粒(>10mm)会发生一次破碎现象,且一次破碎发生在燃烧结束时,显著地降低了反应时间。Qin 等研究发现,利用循环流化床热解1kg 含油污泥的能耗仅为2.4~2.9MJ,极大地节约了能源。但油泥在干燥后需要破碎至小于1cm,同时需要注意二次污染的问题。 4.2 回转窑热解工艺技术 回转窑是一种间接加热的热解反应器,由于其主体是倾斜的圆筒,可以使油泥旋转移动到卸料口。其主要设备如图5 所示。 回转窑热解技术在处理含油污泥方面具有如下特点。 (1)物料适应性广、操作灵活; (2)具有良好的混合效果,提高了热解效率; (3)产生烃类物质较多,H2、CH4 等气体产率相对较低。 Chen 等研究表明,回转窑热解反应器的温度一般处于450~650℃,固体停留时间为45~60min,且回转窑热解反应器适用范围广,尤其对于高灰分的油泥有着较好的处理效果。马蒸钊研究表明,以石英砂作为热固载体与传统回转窑结合显著提高了含油污泥热解油产率。 4.3 低温热解工艺技术 低温热解技术是一种较为新兴的热解技术,是在绝氧及较低温度(<600℃)的条件下进行热解。利用低温热解技术将显著的提高热解油品质以及降低成本。该工艺在国外已有较为成熟的应用,但在国内还处于初步推广阶段。 胡志勇利用低温热解技术处理塔河油田含油污泥,其得到的热解油回收率可达62.3%。热解油与提取原油相比较密度和黏度分别降低10.9%和82%,且不含沥青质和胶质等,有着较高的品质。 Gao 等利用陶瓷膜能捕集不同范围的颗粒的性质,采用固定床反应器在500℃的条件下处理延长油田钻井油泥,其获得了10.47%的最大石油产量和52.95%的石油回收率。 4.4 微波热解工艺技术 由于微波加热技术有着加热速度快、受热均匀、选择性好、能量利用率高等特点,近年来,国内外学者利用微波辅助含油污泥热解进行了深入的研究。该技术可有效缩短热解反应时间、提高热解油品质,从而达到高效节能的处理效果,同时可减少热解过程的产生的多环芳烃。 李果利用微波对石油炼厂含油污泥进行热解,结果表明,在微波热解过程中,油泥的形态发生了明显的变化。同时,残留物作为微波吸收剂,也增强了微波热解的效果,促进了大分子有机物的热解,使热解油的收率提高,有效降低了微波热解和煅烧过程的处理时间。其处理效果如表2 所示。 Chen 等研究表明利用微波热解含油污泥可得到约70%的热解油,同时固体产物中铬、砷、铅等重金属的浸出也受到抑制。 5 结语 热解技术能够较为彻底地处理含油污泥并将其转化为可回收的可燃气、液体燃料及焦炭等物质。由于其工艺简单,处理效率较高,近年来引起了国内外专家学者的广泛关注。从目前的研究情况来看,含油污泥热解的研究方向主要是开发新的热解工艺技术以解决含油污泥热解过程中产生的能源消耗量过大、资源回收率较低的问题;对于热解影响因素的研究则更多地集中在设计合成含油污泥热解催化剂上。含油污泥热解技术近些年虽然取得了一些积极进展,但在热解过程中的反应机理及能量流动等方面还存在着瓶颈亟待突破。本文认为未来含油污泥热解技术需要在以下方面进行深入研究。 (1)设计合成出新型催化剂,使热解反应进行更为完全,同时降低反应温度,减少热解过程中所消耗的能量; (2)耦合开发出新型技术工艺,便于热解产物的回收,同时减少二次污染的产生。目前研究中多是利用单一热解工艺对含油污泥进行热解,在未来研究中可耦合多个工艺技术,提高热解效率及热解产物品质; (3)利用热重分析等技术手段,深入研究含油污泥热解过程中的反应机理及能量流动,以便更好地指导热解反应装置的研发。

;
意见反馈
返回顶部