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  • 双氧水体系化学褪银剂及其应用研究
    1 前言 电子产品的飞速发展,促使PCB 印制线路板工业日新月异,传统成熟的热风整平及OSP 有机保护膜技术虽然已经为电子行业的发展提供了很重要的平台,但很多情况下,已经无法满足新的元器件,如BGA,Flip- chips, IC,DIMM hole 等组装对平整性和焊接性的要求。另外由于化学锡有锡须,Sn /Cu 相互扩散的问题也有一定的局限性。 化学沉银技术作为一种最终表面处理在印刷线路板行业有着广泛的应用,该工艺具有绿色环保,镀层焊接性能优越等特点。有机金属银技术作为最终表面处理是一种全新的工艺,由于其不但具有化学沉银的优越性能,而且克服了化学沉银的潜在品质风险,在越来越多的印刷线路板生产工厂得到应用。有机金属银复合表面处理一般是指银和具有导电性能的聚苯胺纳米复合材料作为印刷线路板的最终表面处理。 2 化学沉银概述 2.1 化学沉银工艺的生产流程放板- 除油- 三级水洗- 微蚀- DI 水洗-检查-预浸- 化学银- 三级或四级逆流水洗- 烘干- 收板。 2.2 化学沉银可以应用的领域经了解,目前化学沉银工艺的PCB 主要应用于: 电脑主板与配件,移动电话,通信设备,消费产品,医疗设备,汽车工艺,航天航空材料等电子领域。 2.3 化学沉银的结构与特点 化学沉银工艺是基于溶液中的银离子和一直电路板上金属铜之间的置换反应。由于沉银速率是取决于银离子的还原速度,因而沉银速率随着银离子的浓度,溶液搅拌以及温度的增加而增加,对不同银厚度的要求可以通过改变在主槽的时间和温度来实现,在反映的过程中要不断的补充银离子,同事铜离子的含量在银溶液中逐渐增加,目前确信乐思化银的铜离子容忍度通常控制在3g /L 以内,市场上化学沉银工艺镀层的厚度一般在6 - 20uinch 范围内,由于银的特性,银镀层很容易被空气中的S 或者卤素结合而被腐蚀。 银面变色变脏与空气中的氧与硫有关,一旦银面与硫接触时将会形成黄色的Ag2 S 硫化银薄膜,若继续接触将会逐渐变到棕黑色。此种硫污染的来源可能出自不洁空气中的污染,或来自看似无害的包装用纸类。至于氧气则除了空气之外,底铜表面氧化已存在的Cu2O 与CuO 等薄膜,其中的氧将可能转移到银层中。且对快速沉积厚度很薄、结构松散又具多孔性的浸银层而言,又将让底铜大有机会继续与空气接触而再行氧化。为了防堵此漏洞起见,势必要加厚银镀层以阻止其晶界( Grain Boundary) 的漏气。然而加厚银层不但会使成本上升,而且细缝中的贾凡尼咬铜效应也将更为之恶化。且在离子污染增多后其焊锡性亦将变差,甚至出现焊点微洞与变脆等问题。 2.4 化学沉银的返工处理 在印刷线路板生产过程中,外界的污染或者过程控制出现问题时会出现不良产品。对于化学沉银或者有机金属银作为最终表面处理的工艺,一般优先考虑褪除表面处理镀层后进行返工处理。最终表面处理的褪镀工艺一般有以下几点要求: ( 1) 镀层被完全褪除,不留下残余镀层; ( 2) 对底层金属没有攻击腐蚀,或者有可接受的轻微腐蚀; ( 3) 不攻击印刷线路板的阻焊油墨层; ( 4) 工艺稳定并易于管控,符合环境保护政策。相对于常用的有机保焊涂层,金属镀层,如化学沉银、有机金属银和化学镍金工艺镀层的褪镀工艺较难实现。 中国专利CN105177576A 公开了一种剥银剂及其制备方法,但是该工艺对铜有一定的攻击腐蚀。该工艺种含有的氟离子会对机械设备会造成腐蚀并对操作者身体造成伤害。中国专利CN1703327A 公布了由印刷电路板剥离银的方法,该方法使用高锰酸钾作为氧化剂,溶液在印刷线路板的阻焊油墨位置有残留,难以清洗。而且高锰酸钾作为强氧化剂,是一种管制化学品,是非环境友好型的产品。中国专利CN103237419A公布了一种化银线路板银面剥除方法与专利CN1703327A 类似,使用高锰酸钾作为氧化剂,也同时存在类似的问题。 为克服目前的市场上已有的剥银剂的缺陷,开发一种环境友好型、对底层金属攻击小、易于管控的新褪银工艺有着非常重要的意义。 3 实验步骤: 3.1 试验仪器 恒温水浴,OC - 3 测试片,FEI 扫描电镜,牛津能谱,日立XRF 测厚仪,GCM 测厚仪,日东回流炉,MUSTII沾锡天平等。 3.2 工艺流程及步骤 以上所述一种双氧水体系化学褪银剂在印刷线路板的化学沉银和有机金属银最终表面处理工艺中的应用,其具体应用步骤如下: ( 1) 向纯净水中依次加入以上组分得到双氧水体系银镀层褪除液。每加入一种组分后待其完全溶解再加入下一组分; ( 2) 搅拌溶液并控制温度在30 - 50℃; ( 3) 将化学沉银样品浸入到镀银褪除液中,0.5 - 5分钟即可褪除化学沉银或有机金属银层。 3.3 褪银剂的组成及工艺参数 本实验所用的线路板以及经过表面处理的线路板均为工业生产中线路板工厂生产的测试板,经过公司的表面处理工艺得到化学沉银以及有机金属表面处理样板。实验过程中所用的水是公司制备的去离子水,所有化学试剂均为分析纯,购买自国药试剂公司,未经过进一步纯化。 褪银剂中组分及其含量为: 氢氧化钠1.5g /L,金属离子络合型稳定剂3.8g /L,硝酸0.67g /L,氨水30ml /L,双氧水40ml /L。将温度控制在40℃,磁力搅拌的速度控制在200rpm,根据银镀层及有机金属的厚度不同在上述褪银剂中浸泡时间控制在0.3 - 2 分钟。 4 结果与讨论 4.1 剥银剂浓度与剥银时间的关系 本实验还对剥银剂各组分对不同银厚样板的剥银时间进行了研究,研究发现NH3·H2O 和H2O2的浓度改变,对剥银时间有很大的影响。 4.2 扫描电子显微镜观察铜面结构 对镀银层厚度为0.12um 的线路板使用相机直观记录银白色有机金属镀层的褪除情况,使用场发射扫描电子显微镜镀层褪除后铜面的微观结构。化学沉银金属表面处理线路板外观如图2 所示,化学沉银金属线路板经过镀层褪除后的外观如图3 所示,化学沉银金属表面处理线路板经过镀层褪除后铜表面扫描电子显微镜图像如图4 所示,测试样板来自表1 中的1 - 5。 用牛津的能谱去检测剥银厚的样品是否完全剥干净,观察结果如表2,EDS 结果显示样品未检测到银,只有铜,及少量的C 和O 元素,说明银面已经被完全剥干净。 4.3 返工后性能评估 剥完银的板子重新做板,流程如图1,对返工板进行性能评估。 4.3.1 银面外观的确认 如图5 和图6 所示。返工后银面正常,与未返工板没有明显差异。用无铅回流炉去确认老化后的返工板外观,确认其是否会有发黄的现象,进一步用沾锡天平来确认返工板的可焊性效果如何,具体的测试如下面章节所述 4.3.2 返工板老化后外观确认( 如图7) 返工板在过完两次无铅回流以后,银面均匀,无黄色现象产生。 4.3.3 返工板可焊性评估 方法: 印制板可焊性测试联合工业标准2014.4.3测试仪器: MUST II 判断标准: Tb < 1.0s,F1 > 0.75MN,F2 > F1测试步骤: ( 1) 为确保测试的可重复性及精确性,强制要求测试位置的金属层延伸至试样的边缘位置,需要用600目的砂纸打磨粗糙的边缘。 ( 2) 按照要求涂上助焊剂IPC 2#,用吸水性的清洁材料去除试样上多余的助焊剂。 ( 3) 讲试样挂在设备上,倾斜角度在20 - 40°之间,植入锡球,用棉签去除锡球表面的氧化物,浸入速度2s,预热时间为10s,在稳定2 - 10s 后,开始测试,测试结果显示,返工板可以满足要求,如图8。 5 结语 针对市场上现有剥银剂的缺陷,本实验选取开发了一种对金属底层攻击小,易与管控的剥银剂,并对剥银后返工的化学沉银板进行了性能验证,小结如下: ( 1) 褪银剂中组分及其含量为: 氢氧化钠1.5g /L,金属离子络合型稳定剂3.8g /L,硝酸0.67g /L,氨水30ml /L,双氧水40ml /L。将温度控制在40℃,磁力搅拌的速度控制在200rpm,根据银镀层及有机金属的厚度不同在上述褪银剂中浸泡时间控制在0.3 - 2 分钟。 ( 2) 电子扫描显微镜对剥银后的外观进行了确认,EDS 能谱结果显示样品未检测到银,只有铜,及少量的C 和O 元素,说明银面已经被完全剥干净。 ( 3) 剥银后返工的板子,外观在经过回流老化后银面无发黄,发花现象 ( 4) 沾锡天平结果也验证了返工后的板子,可焊性能2x 回流之后可以满足IPC - JSTD003C 的要求。 本剥银剂克服了目前的市场上已有的剥银剂的缺陷,是一种环境友好型、对底层金属攻击小、易于管控的新褪银工艺。
  • 石油蜡嗅味试验法标准修订的研究
    石油蜡终端市场发展快速,已由简单的火柴和蜡烛生产逐步发展应用于黏合剂、轮胎抗氧化剂、食品包装、化妆品、热熔胶、精密铸造方面。 随着石油蜡产品的广泛应用、环保要求的日益严格、对生产安全的日益重视,无毒、无味等特性要求显得至关重要。研究表明,石油蜡中致嗅物质主要有四类:芳香烃、环烷烃、烯烃和酮醛。其中,芳香烃主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯以及萘、四氢化萘等,芳香烃气味强烈,是主要致嗅物质。环烷烃主要是甲基环己烷,略有气味。烯烃主要是低碳烯烃,如苯乙烯等,气味强于环烷烃。酮醛主要来自溶剂,包括糠醛、丁酮、环己酮等,有明显的气味。不难得出,石油蜡产品中的有毒有害物质也是最主要的致嗅物质,针对嗅味的检测是控制石油蜡产品毒性气味的简单便捷的检测手段。对比国内和国际的优质石油蜡产品,可以发现嗅味、含油量、溶剂含量是掣肘我国石油蜡产品赢得国际市场的主要因素。特别是石油蜡嗅味,美国、德国、日本等均可以产出嗅味等级号为0 的产品,而我国仅有少数厂家可以生产嗅味等级号为0 的产品,并且这样的产品放在指尖细闻仍然是有嗅味的。据此,不少学者建议我国石油蜡生产要在加工工艺改造和创新,重点对嗅味、含油量和溶剂含量等方面改进。 现行的石油蜡嗅味试验法为SH/T 0414-2004。本标准等同采用美国材料与试验协会ASTMD1833-87(1999)《Standard test method for odor ofpetroleum wax》制定的,也是石油蜡产品标准中引用的测定石油蜡产品的嗅味技术参数的标准检测方法。本标准最早颁布于1980 年,采用数字等级评定嗅味的强度,代替较强、较弱等描述性词语,为实验室间石油蜡嗅味强度一致性提供基准。本标准方法用于评定嗅味强度,存在结果受嗅味类型干扰的缺点。随着传感器技术和神经计算的发展,电子鼻检定气体的能力也应用于检测石油蜡嗅味,为减少嗅味类型和人员主观因素影响嗅味结果测定提供可行性。我院专家赵彬积极推进石油蜡嗅味电子鼻方法检测,着力建立石油蜡嗅味检测电子鼻方法标准。 标准及标准化是推动产品进步的重要助力。标准是对重复性事物和概念所做的统一规定,以科学技术和实践经验的结合成果为基础,经有关方面协商一致,由主管机构批准,以特定形式发布,作为共同遵守的准则和依据。标准化是在经济、技术、科学及管理等社会实践中,对重复性事物和概念通过制定、发布和实施标准,达到统一,以获得最佳秩序和社会效益的活动过程。标准按其适用范围可分为国际标准、国家标准、专业标准和企业标准;依据法律效力又分为强制性标准和推荐性标准,新标准化法规定只有国家标准才能作为强制性标准。 标准与产品市场相互约束的同时又相互推动,相互适用。石油蜡终端市场的活跃带动了石油蜡产品成型技术的发展,粒蜡成型因其节能、便捷、易于二次加工的优势逐渐占据市场,与现行标准中要求样品在室温下应为一整块并不适用,要求标准方法的改进,适应粒蜡产品的处理,也就是说现行的石油蜡嗅味试验法并不适用。据此,本文提出了针对粒蜡产品嗅味检测的前处理方法的修订,并对几种常见的前处理方法获得嗅味试验结果对比,验证建立的压样法处理的优势。 1 实验部分 1.1 实验样品及仪器 收集具有代表性的石油蜡产品样品,主要来自中石化南阳能源化工有限公司、中石化荆门分公司、中石化茂名分公司等,主要为全精炼石蜡和半精炼石蜡。 刮刀:表面光洁度好的刀具或其他容易擦干净的锋利工具。 试样瓶:带盖的250 mL 广口瓶。 压样机:可提供1~10 MPa 的压力(精度0.5MPa),可控制压样加压时间,也可用秒表计时。分析天平:称量精度0.1 g。 1.2 实验方法 根据不同前处理方法获得的样品,采用SH/T0414-2004 石油蜡嗅味试验法测定嗅味结果:把经过前处理的石油蜡样品放入250 mL 广口试样瓶中,试验小组成员在样品制备好的15~60 min 内做出嗅味评定。试验小组成员嗅味数字等级的平均值作为样品嗅味评定值。 2 结果与讨论 2.1 压样法条件优化 建立压样前处理方法,压力、温度及时间是对压样处理结果带来影响的主要因素,试验中分别对上述三个条件进行验证和优化。 对石油蜡样品选择了0.5、1、2、4、6 MPa 5个压力条件进行压样,获得相应的压样样品,如图1 所示 可以发现0.5 MPa 和1 MPa 两个压样条件下,粒蜡产品不能形成完整的块状样品,继续加大压力,在6 MPa、4 MPa、2 MPa 下成型较好。对成型的蜡块进行削片处理,可以发现对于6 MPa 压力条件下成型的蜡块削片困难,获得的蜡片小而碎,不满足石油蜡嗅味试验法中对样品要求。4 MPa 和2 MPa压力条件下成型的蜡块则能较好地刮下薄片,如图2 所示。与板蜡获得蜡片对比可以发现,对于4 MPa和2 MPa 压力条件下成型的蜡块,获得的蜡片较完整,与直接从蜡块样品制得的蜡片较为相似。可以认为在2~4 MPa 的压力范围,可以获得较好的前处理压样样品。 在相同压力条件下,对比不同压样时间的成型情况,发现10~20 s 的时间内均可以获得良好的成型样品,如图3 所示。通过实验可以确定压样法压样时间可以为10~20 s。 实验温度是压样法需要进一步优化和验证的。在石油蜡嗅味试验法为SH/T 0414-2004 标准方法中,试验小组人员进行嗅味测定是在室温下进行的,由此确定压样法实验温度是建立压样法的重要因素和决定压样法适用性的关键。样品在环境温度0~30℃温度范围内放置24 h,测定压样法压样情况,结果见图4。在实验温度范围内均可以良好的成型并且制片。考虑到试验小组人员进行嗅味测定需要在室温下进行,优化温度条件为22~28 ℃。同时,石油蜡为较特殊的潜热材料,其吸热曲线为双峰。石油蜡材料在吸热相变过程中先经历固-固相转变,再经历固-液相转变。同时也有研究表明,一般石油蜡产品的吸热曲线起始温度不高,集中在室温范围,也就是说优化温度条件为22~28 ℃,有助于压样过程石油蜡颗粒形成一个整体。 2.2 样品处理方式对比 在上文中针对粒蜡产品嗅味实验建立了压样法前处理,并对相应的实验条件如温度、时间、压力做出了验证和优化。同时调研市场上针对粒蜡产品前处理方法,主要为三种不同处理方式:不处理方法、简单切碎方法、热融化再冷却成型方法。不处理方法即将粒蜡样品直接放入广口瓶中,参照标准方法由试验小组成员评定嗅味。简单切碎方法即将粒蜡产品使用刮刀或表面光洁度好的刀具切成较小的颗粒,然后放入广口瓶评定嗅味。热融化再冷却成型方法是将粒蜡样品加热融化后将蜡液倒入搪瓷盘中成型获得蜡板,在依据标准方法制片后测定嗅味。 其中热融化再冷却成型方法因加热过程中会挥发致嗅物质,这一现象可以由热重损失试验确定,不建议采用。本文进一步通过实验对比了不处理、简单切碎和压样法的嗅味结果。因为是对比试验,以1 个等级号报告失去了对比性,所以要求试验小组成员精确至0.5 个单位。试验中选择了5 个不同牌号全精炼石蜡和半精炼石蜡样品,分别为64号全精炼石蜡(样品1)、60 号半精炼石蜡(样品2)、58 号半精炼石蜡(样品3)、56 号半精炼石蜡(样品4)、52 号半精炼石蜡(样品5)。 不处理、简单切碎和压样法三种方式在物理形态上比较(图5)。可以发现同样质量的样品,压样法更蓬松,有足够的表面积,对比不处理、简单切碎处理方式能够更好地释放致嗅物质。对同一试样,不同处理方式实验结果对比也证明这一观点(表1),不处理方法和简单切碎方法不能很好地释放嗅味,得到的结果偏小。进一步对比简单切碎方法和压样法的重复性实验结果(表2),发现简单切碎方法实验结果与切碎的程度有明显的关系,无法建立较统一并且可对比的方式,不具有良好的重复性。而压样法试验具备良好的重复性,满足作为前处理手段建立标准方法的要求。 压样法避免了加融化后成型热处理过程中具备嗅味的物质挥发,技术路线更加合理。压样法相对于简单切碎方法和不处理方法,具备更大的表面积,有利于致嗅物质的释放,并且压样法具备优于简单切碎处理方法的重复性。压样法获得类似于板蜡样品的薄片,具备标准方法的延续性,也能够实现板蜡样品与粒蜡样品嗅味实验结果的对比,总体上压样法满足石油蜡嗅味试验法的检测要求。 3 结束语 本研究对比了石油蜡嗅味试验法粒蜡产品前处理方法,包括热融化成型、不处理、简单切碎和压样法,证明了压样法是适合粒蜡嗅味测试前处理的方法,进一步验证和优化了压样法压力、时间、温度条件,建立了石油蜡嗅味试验法粒蜡产品处理方法,为石油蜡嗅味试验法标准的修订提供研究基础。
  • 聚羧酸减水剂聚醚大单体研究现状和发展趋势
    羧酸减水剂是最新一代混凝土外加剂,被称作第三代高性能减水剂。相比于第二代萘系减水剂,聚羧酸减水剂具有更高的减水率和更好的水泥适应性。在其生产过程中,没有工艺性废水和废气的产生,属于绿色环保型材料。聚羧酸减水剂被广泛应用于铁路、轨道交通以及其他建筑混凝土中。随着聚羧酸减水剂的发展,聚羧酸减水剂聚醚大单体作为聚羧酸减水剂生产所必须采用的原料载体,其在我国乃至全世界范围的研究发展很快,成为减水剂研究和应用的主流方向。 聚羧酸减水剂是具有两亲属性的高分子聚合物,通常是以带有末端双键的聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下共同聚合方式合成。其中大小单体的端烯基通过共聚形成分子主链,聚醚大单体的聚乙二醇链段则构成结构侧链,整个的分子结构见图1。决定聚羧酸减水剂性能优劣的重要因素是主链和侧链的长短、侧链疏密、结构中含有的官能团多少。 1 聚醚大单体的种类 现如今,制备聚羧酸减水剂所使用的聚醚大单体主要有:MPEG(甲氧基聚乙二醇醚)、APEG(烯丙基聚乙二醇醚)、TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)、HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)。 1.1 MPEG(甲氧基聚乙二醇醚) MPEG是早期的聚羧酸减水剂的大单体,结构如图2所示。其合成聚羧酸减水剂时,需要经过酯化和聚合两步反应,工艺较为复杂。由于MPEG 不能完全酯化,产品中会残留大单体,对减水剂性能影响很大,易造成产品质量不稳定。 1.2 APEG(烯丙基聚乙二醇醚) APEG(烯丙基聚乙二醇醚)的开发使聚羧酸水剂的生产工艺得到简化,制备聚羧酸减水剂,只需将APEG 与共聚单体常压溶液聚合。由于APEG聚合性较差,单体残留量大,制备的减水剂性能不稳定,目前产量逐年降低。 1.3 TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)和HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚) TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)与HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)的开发使得聚羧酸减水剂产品在减水率和保坍性上表现出了更大的优势。因其优异的性能,中国市场上的主流品种使用的是这两种大单体。 2 聚羧酸减水剂的构性关系 随着聚羧酸减水剂合成及其工艺日益成熟,其产品性能的提高、应用范围的拓展仍是研究的热门方向。现今的聚羧酸减水剂的合成技术已经能基本满足分子的设计要求,根据特殊需求,设计特殊性能的共聚物。因此,对聚羧酸减水剂结构与性能关系的理解决定了聚羧酸减水剂的性能能否进一步提高,只有在深入了解结构和性能的关系后,才可能做到针对不同用途的特殊性能要求来设计特定的聚羧酸减水剂分子结构。 自从聚羧酸外加剂出现以来,对其性能和结构的研究从来没间断过,近十年来,国外的学者在这一方面的研究很多,一般认为具有短接枝侧链的梳形共聚物由于位阻效应较弱,其分散性能较低,但分散保持性很好;而具有较长侧链接枝的共聚物由于空间位阻效应很强对早期流动性能有利,但对流动性的保持能力很差的。而Ohta等人的研究成果认为,当聚合物主链很短、接枝侧链长且接枝密度高时,具有良好的坍落度保持性能;当主链短,接枝侧链长而接枝密度低时,分散性能好。 2.1主链分子量大小对性能的影响 主链分子量是指在没有接枝侧链时分子量的大小,对于早期的聚羧酸减水剂,研究主链大小对分子结构设计至关重要。 从表1 和表2 主链分子量对水泥净浆和混凝土性能的影响(图3 和图4)可以看出,分子量太大时(>70000),因为聚合物太黏,减水剂的分子聚合物构象卷曲,吸附很慢,导致聚羧酸减水剂的分散性不好。当分子量太小(<5000),由于聚合物粘度低,混凝土粘聚性不好,但吸附较快,分散性能很好。相反吸附太快会导致混凝土的坍落度损失大,因此聚羧酸减水剂需要合适的分子量大小和分布才能同时具有良好的分散能力和坍落性能。一般控制主链分子量MW在10000~30000 之间,既具有分散性又具有一定的分散保持度。 2.2主链吸附基团含量对聚羧酸减水剂性能的影响 当分子主链固定后,对减水剂的分散和坍落度保持性能由吸附基团与酯基的比例(CA/CE)决定,任何一种减水剂首先必须能吸附在水泥颗粒上,才能发挥其分散性,因此由吸附基团控制的吸附行为对聚羧酸减水剂是一个必要的要求,通过CA/CE 比来控制其吸附的快慢和吸附量的大小,从而确定了其减水和保坍性能的好坏。表3 和表4 为主链吸附基团含量对分散性能和分散保持性能的影响(固定接枝侧链长度)。 根据吸附和位阻效应的平衡,可以很好地解释CA/CE 摩尔比对分散性能的影响。当吸附基团太低(如CA/CE<1.5)时,共聚物基本没有什么分散性,CA/CE=1.5 时,共聚物掺水泥用量的0.3%,其减水率也仅为13.7%,但是其1h新拌混凝土坍落度是增加的。由于单位分子吸附点(COOH)少,聚合物具有较低的吸附趋向,并保留在溶液中,而覆盖在水泥颗粒表面的聚合物分子太少不能提供良好的分散性。当比例增大,但CA/CE≤3.0时,分散性还是较差。由于吸附慢,分散保持性能比较好。随着时间的延长,水泥水化溶出的碱使共聚物侧链水解,逐步释放,因此其具有良好的坍落度保持能力。当吸附基团含量太高,CA/CE=10 时,吸附太快,聚合物分子被强烈地吸附到水泥颗粒上,基本呈卧式吸附,其空间效应较弱,分散性差,由于吸附快,流动性损失也很快,当然如果用于与其他塑化剂复配使用来提高其流动性保持能力,则要求阴离子基团含量很高,可以优先吸附。因此由CA 基团控制的吸附对羧酸系共聚物作为超塑化剂是一个必然的要求,而且良好的流动性与吸附量基本呈线性关系。但作为一种性能优异的超塑化剂必须具有合适的CA/CE比例,才能同时具有良好的分散能力和坍落度保持能力,当然在某些特殊要求的外加剂如要求坍落度保持能力强或要求单纯减水率高则可以根据需要调整CA/CE比例,从而改变外加剂的吸附行为。 3 结论 聚羧酸减水剂聚醚大单体的种类中TPEG 和HPEG以性能的优越成为主流市场的产品。聚羧酸减水剂大分子中,主链分子量和侧链基团含量对减水剂性能有很大的影响。为了使减水剂既具有分散性又具有一定的分散保持度,主链分子量应MW在10000~30000 之间。同时选择合适的吸附基团含量,减水剂才能具有良好的分散性和坍落度保持能力。 随着市场对聚羧酸减水剂性能的要求不断提高,仍需要研究性能更优越的减水剂产品。我们可以从下面两
  • 聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜的研究进展
    渗透汽化是膜分离技术的新秀,其工作原理为:利用致密高聚物膜作为分离层,在分离液体混合物时,以组分蒸汽压差为推动力,基于不同的组分在聚合物膜中的透过速率、溶解和扩散能力的差异来实现混合物的分离。渗透汽化是一种较复杂的分离过程,影响其分离效果的因素也很多。渗透汽化技术比传统的分离方法具有更为独特的优势,主要体现在其适用于传统方法难以分离的近沸物、共沸物以及同分异构体等体系中,尤其在对混合中有机物的分离提纯具有显著的经济优势。其可以对以下几个混合物体系进行分离:有机/有机液体混合物之间的分离、有机液体中少量水分的脱除、从水溶液中分离低含量甚至痕量的有机物。这种技术具有占地面积小、工艺流程简单、无二次污染、不受汽液平衡限制等优点,近年来得到了广泛关注。 目前,科研工作者已经发现了多种渗透汽化膜材料,这类材料主要为含氟聚合物、有机硅聚合物等。其中,有机硅聚合物是研究最多的一类材料,有机硅聚合物主要包括聚乙烯基二甲基硅烷、聚六甲基二硅烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。其中,PDMS又最为典型,PDMS由于其具有低传递阻力以及良好的加工性能,成为目前为止应用最为广泛的渗透汽化膜材料。 1 PDMS 简述 PDMS一般是线形的分子结构,但由于端基结构的不同,PDMS有多种类型。而作为渗透汽化膜原料使用的PDMS主要有端羟基型PDMS和端乙烯基型PDMS两类,以下结构式分别为这两种PDMS的基本结构式。化学结构中的C-Si键和Si-O键赋予分子链段较好的柔性,且PDMS具有对有机物良好的亲和性和疏水性、优异的化学稳定性、良好的耐酸碱性等特点,因此被作为理想的有机物优先透过的膜材料用于渗透汽化技术中。 端羟基型PDMS的结构如下: 端乙烯基型PDMS 的结构如下: 2 PDMS 渗透汽化均质膜 PDMS均质膜是质地均匀且无物理孔的致密薄膜,太薄的PDMS分离层的强度很低,太厚的PDMS膜渗透通量又太小,因此,较少用于实际工业生产中,仅限于实验室研究,研究组分在膜中的溶解和扩散过程。王璐莹等制备了一系列PDMS均质膜,考查了PDMS均质膜在甲醇(MeOH)和碳酸二甲酯中(DMC)的溶胀性能。溶胀实验表明:交联度质量分数增加会使膜的溶胀度减小,且PDMS膜在DMC中更易发生溶胀,这为制备从MeOH/DMC共沸液中优先脱除DMC的渗透汽化膜提供了参考。 3 PDMS 渗透汽化复合膜 PDMS分离层的强度比较低,大部分的PDMS渗透汽化膜都是将PDMS分离层做到多孔支撑层上面形成复合膜结构。由于支撑材料多种多样,PDMS复合膜可被分为两大类:一类是由“PDMS分离层+无机多孔膜”结构形成的复合膜;另一类是由“PDMS分离层+高分子多孔支撑层+无纺布支撑层”这样的组合构成的三层复合膜。其中,多孔支撑层的材质以及孔结构都会影响PDMS分离层,进而引起膜性能的改变,以下内容将对以不同材料为支撑层制备出的PDMS复合膜的研究情况做出介绍。 3.1 以聚醚砜膜为支撑层的PDMS 复合膜 聚醚砜(PES)是性能优异的热塑性高分子材料,可用于制备PDMS 复合膜的支撑层。张庆文等按照一定的比例将PDMS 溶于正己烷为溶剂、正硅酸乙酯为交联剂、二丁基二月桂酸锡为催化剂的体系中,制成活性层膜液,再采用涂布法涂在PES微孔滤膜上,制成PDMS/PES 复合膜,并将其用于乙酸/水体系的分离。结果发现被分离的料液浓度、温度、流速以及下游侧压力都会对分离因子、渗透通量产生很大的影响。Sadrzadeh 等制备了PDMS/PES 复合膜并用于二氧化碳、丙烷、氢气和甲烷的透过研究。 Madaeni 等采用正己烷为溶剂、Dow Corning双组份PDMS 为涂层制备了PDMS/PES 复合膜,并用于O2/N2 分离的研究,研究了在PES 支撑膜制备过程中溶剂的选择、在凝固浴中加入甲醇或乙醇对复合膜性能的影响。分别选择了二甲基亚砜(DMSO)、N,N–二甲基甲酰胺(DMF)与N–甲基–2–吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,制备PES 支撑层。实验发现,当采用DMSO 为溶剂,得到的PES 支撑层为海绵状孔结构,当使用DMF、NMP 为溶剂,制得的PES 支撑层为指状孔结构。 李育泽等以PES 平板多孔膜为支撑层,在高温交联条件下制备了PDMS/PES 渗透汽化复合膜。通过比较PDMS/PES 复合膜与PES 支撑层膜的表面及断面SEM 照片,发现复合膜分离层与支撑层外表面结合紧密,没有分层现象。 3.2 以聚砜膜为支撑层的PDMS 复合膜 聚砜(PSF)一般指双酚A型聚砜,除具有良好的热稳定及耐酸碱腐蚀外,还具有化学稳定性好、机械强度高等特点,因此也成了重要的PDMS复合膜支撑材料。Tan 等研究了聚砜支撑层结构对PDMS/PSF复合膜透过通量的影响。文中采用相转化法制备了聚砜支撑膜,并通过改变聚砜的添加浓度、在空气中的蒸发时间得到了不同孔结构的多孔支撑层。然后采用分子量为70 000左右的PDMS前驱体在聚砜支撑层上制备分离层,该分离层的厚度为6 μm,最后,在40 ℃下,以5 % (wt)的乙醇水溶液为进料液进行了渗透汽化分离实验。 此外,Jadav等进行了关于PDMS/PSF复合膜的分离层的厚度变化对水中有机物分离性能的研究。他们采用自制的三层复合膜形式,首先在无纺布上利用相转化法制备出PSF支撑层,然后用端羟基型PDMS在支撑层上形成分离层,分离层的厚度为0.2~150 μm之间,最后利用不同的复合膜分离甲醇/水溶液、苯/水溶液,实验发现,随着PDMS的厚度变薄,膜在以上两个溶液体系中的分离因子均呈现下降的趋势,因此,给科研工作者们一个启示:在PDMS复合膜的制备过程中,分离层的厚度不是越薄越好。 3.3 以聚偏氟乙烯膜为支撑层的PDMS 复合膜 聚偏氟乙烯(PVDF)是一种含氟高分子材料,其突出的优点是机械强度高,耐辐照性好,可被用作PDMS渗透汽化复合膜的支撑层。Yeow等以PVDF为原料先制备出了中空纤维微滤膜,然后将端乙烯基型PDMS涂在PVDF中空纤维膜表面制成PDMS/PVDF复合膜,涂层厚约5~7 μm,并在40 ℃下,用于去除苯、甲苯和二甲苯的研究。与之类似,李俊俊等以商业的PVDF中空纤维膜为支撑材料,以端羟基型PDMS为膜材料,正己烷为溶剂,二月桂酸二丁基锡与乙烯基三乙基硅烷分别作为催化剂和交联剂使用,成功制备出PDMS/PVDF复合中空纤维渗透汽化膜,并研究了膜对正丁醇-水、异丙醇-水及丙酮-水三种模拟含盐有机废水的分离效果。实验发现,该PDMS/PVDF复合膜对以上模拟废水都具有良好的分离效果。且膜的渗透通量随着温度的增加而增加,温度对分离因子的影响如下:对盐-异丙醇及盐-丙酮废水,分离因子随温度升高而增加;而对于盐-正丁醇废水,分离因子随温度升高而降低。 Xiao等采用了平均孔径为0.45 μm的PVDF支撑层制备了DMS/PVDF复合膜用于去除水溶液中的苯酚。刘秋波等以静电纺丝PVDF纳米纤维膜为多孔支撑层,在其上涂覆聚PDMS为致密分离层,制备了PDMS/PVDF复合纳米纤维膜,并对复合膜的渗透汽化脱盐性能进行了研究。研究发现:使用聚乙二醇(PEG)作为堵孔剂处理PVDF纳米纤维膜,可以有效降低涂覆过程的孔渗问题,有效提高了复合膜对盐离子的截留能力。当PEG的加入量为12%(质量分数)时,渗透汽化复合膜对5 g/L氯化钠溶液的截留率达98.8%,且随着测试温度的提高,渗透通量值明显提高。 3.4 以醋酸纤维素膜为支撑层的PDMS 复合膜 醋酸纤维素(CA)一般被用于制备微滤膜,也可被用作PDMS 复合渗透汽化膜的支撑层。Sadrzadeh等采用分子量为52 000 的醋酸纤维素为原料,用相转化法制备了多孔CA 支撑层,并成功制备出PDMS/CA 复合膜。通过SEM 检测发现,该自制的CA支撑层具有多孔结构且孔隙率较大;另外,PDMS/CA复合膜的分离层与支撑层之间连接紧密牢固。 Wu 等以庚烷为溶剂,PDMS 为前驱体,商品CA 膜为支撑层制备了PDMS/CA 复合膜,并研究了氧气、氮气等气体以及它们的混合气体在该复合膜中的渗透过程。Peng 等采用0.45 μm 孔径的CA微滤膜为支撑膜制备了纳米二氧化硅填充改性的PDMS 复合膜,并用于对低浓度乙醇水溶液的分离研究。先采用硅烷偶联剂KH-550 改性纳米二氧化硅粒子,然后将改性的二氧化硅纳米粒子填充到PDMS/CA 复合膜内,图1 展示了改性二氧化硅纳米粒子制备过程及其与PDMS 反应过程。 3.5 以聚丙烯腈作为支撑层的PDMS 复合膜 聚丙烯腈(PAN)也可被用来作为PDMS渗透汽化复合膜的支撑层材料。例如,Qi等以PAN为原料先制备出了微孔PAN膜,进一步制备出PDMS/PAN复合膜,并利用所制备的复合膜进行烷烃/噻吩混合物的分离研究。与之相似,Li等以PAN为原料制备出PAN中空纤维支撑层,采用浸涂法制备出PDMS/PAN复合中空纤维膜,并研究其对CO2/N2、O2/N2混合气体的分离性能。 任松洁等以PAN中空纤维超滤膜为支撑层,以正硅酸乙酯为交联剂,二丁基二月桂酸锡为催化剂,采用内涂法成功制备出PDMS/PAN复合膜,并研究该复合膜对甲醇/水混合物的分离。考察了PDMS的含量、交联剂的含量以及催化剂含量等因素对PDMS/PAN复合膜性能的影响,为PDMS/PAN中空纤维复合膜的实际应用打下一定的基础。 3.6 以聚醚酰亚胺作为支撑层的PDMS 复合膜 聚醚酰亚胺(PEI)是美国GE 公司在1970 年研制成功的一种热塑性工程塑料,其分子结构式如下: PEI 具有良好的成膜性及优异的力学性能,在气体分离膜领域有一定的应用。另外,以PEI 为支撑层的PDMS/PEI 复合膜的应用也有相关研究。韩国学者Lee 等[26]采用商业PDMS/PEI 中空纤维复合膜,研究渗透汽化分离生物乙醇。此文献中关于复合膜的制备方法没有提及,但描述膜的关键特点为分离层比较薄,厚度仅为0.07 μm。其主要性能为:在1% 10%浓度的乙醇溶液中能稳定使用160 d,乙醇的渗透通量为60 62 g/(m2?h),其总渗透通量为231 252 g/(m2?h)。此外,采用PDMS/PEI 非对称平板复合膜进行分离的研究工作也有报道。顾晓亮等以CO2/CH4 混合体系为分离对象,采用PDMS/PEI平板复合膜对混合体系进行分离,考察了气体组成、压力、温度等因素对分离过程的影响。 3.7 以陶瓷作为支撑体PDMS 复合膜 除了以上几种高分子多孔膜被作为支撑层制备PDMS 渗透汽化复合膜,陶瓷支撑体PDMS 渗透汽化复合膜的研究工作也有报道。徐玲芳等以南京工业大学膜科学技术研究所制备的管状ZrO2/Al2O3(孔径0.2 μm)为支撑体,聚二甲基硅氧烷为膜材料,正庚烷为溶剂,正硅酸乙酯为交联剂,二丁基二月桂酸锡为固化剂,制备了PDMS/陶瓷管式复合膜,膜表面和断面微观结构SEM 结果发现,PDMS在支撑体表面形成了均匀的膜层,且一定量的有机聚合物渗入进了支撑体中,在膜层与支撑体之间形成过渡层,此过渡层在一定程度上可以增强膜层与支撑体之间的结合强度。他们进一步通过在乙醇-水混合体系中添加不同的模拟发酵液组分(如葡萄糖、甘油、氯化钾等),研究了不同的料液组分对该复合膜渗透汽化性能的影响。实验结果发现,料液中的有机添加物对复合膜的渗透汽化性能的影响不明显,而无机盐的加入使膜的分离因子略有提高。董梦袁等以商业管式Al2O3/ZrO2 为支撑体,采用浸渍-提拉法,将PDMS 溶液均匀地涂覆在管式支撑体内表面,制备出管式PDMS/陶瓷复合内膜。 在制备陶瓷支撑体复合膜方面,除了采用一种无机材料以外,也有研究工作将两种以上的无机材料混合在一起制备支撑体。Jannatdoust 等制备出了一种具有三层结构的梯度陶瓷支撑体,该支撑体由氧化铝(粒径为240 nm 和50 nm)与二氧化硅(粒径为40 nm)烧结而成。采用两次浸没涂层法制造管式梯度陶瓷支撑体和PDMS/陶瓷纳米复合膜,该法制备出的复合膜具有更优异的胶层润湿效果。 4 结束语 PDMS膜用于渗透汽化分离过程已经得到了广泛的研究和关注, 在石化行业、食品以及制药等领域有着广泛的应用前景,尤其是其对于发酵产物、水中微量有机物的分离表现出了优异的效果。但目前而言,操作条件、制膜工艺等尚不成熟,导致其大规模的工业应用受到了制约。在以后的研究中,需要进一步提高复合膜的机械稳定性,不断完善改性技术,并选择合适的制膜及操作条件来提高PDMS膜的渗透汽化性能,推动渗透汽化向高通量、高选择性的方向发展。
  • 好氧颗粒污泥培养影响因素研究
    好氧颗粒污泥是由微生物自凝聚作用形成的一种特殊的生物膜,生物量大,沉降速度快,与传统活性污泥法相比,无须二沉池,其占地面积小。好氧颗粒污泥在流体剪切力的作用下,一般呈椭球状或球状,平均粒径分布在0.2 5.0 mm。由于其较大的粒径以及密实的结构,限制了氧气向颗粒内部传输,从而在颗粒内部形成了厌氧或缺氧区,使好氧颗粒污泥具有同步脱氮除磷功能。污泥颗粒化是一个复杂的物理、化学、生物过程,虽然有许多学者提出了相关假说,如自凝聚假说、EPS 假说[2]、丝状菌假说等,但都不能完整的诠释整个好氧颗粒污泥形成过程。好氧颗粒污泥工艺需要在相当严格的条件下运行,受到诸多因素影响,如水力剪切力、沉降时间、污泥负荷、外界环境(温度、pH)、接种污泥等。因此本文综述了上述因素对好氧颗粒污泥培养的影响,以期为后续好氧颗粒污泥工艺的研究提供指导。 1 好氧颗粒污泥培养影响因素 1.1 水力剪切力 水力剪切力一般通过表观气速的大小来量化,主要受曝气强度和高径比(H/D)的影响,已有大量研究报道水力剪切力在好氧颗粒污泥的形成过程中扮演着非常重要的角色,对好氧颗粒污泥的性状也有影响。较高的剪切力有利于提高细胞的疏水性,疏水结合在细胞与细胞的相互作用中起着重要的作用,它可以诱导细菌的自凝聚,使细菌进一步紧密地结合在一起。从热力学的角度来看,提高细胞疏水性会降低细胞的吉布斯能,易导致固相液相分离,促进微生物的聚集。Tay等分别在表观气速0.3、1.2、2.4、3.6 cm/s 的条件下培养好氧颗粒污泥,发现在表观气速高于1.2 cm/s 的反应器成功实现污泥颗粒化,表观气速0.3 cm/s 的反应器只有常规的微生物絮凝体,对比二者的疏水性,胞外多糖的含量,发现颗粒污泥均高于微生物絮凝体,这意味着较高的剪切力有利于刺激胞外多糖的产生,胞外多糖能促进微生物的自凝聚。Yao等在表观气速为0.8 cm/s的条件下培育出好氧颗粒污泥,但颗粒结构松散,稳定性差。这些研究都表明高剪切力对污泥造粒是十分必要的。但Henriet等报道在表观气速为0.42cm/s 的反应器内发现成熟的好氧颗粒污泥,结果表明剪切力对污泥颗粒化的影响与其他因素如有机负荷等有一定关联。随后Devlin等报道在低水力剪切力下(0.42 cm/s)处理低负荷废水(COD 340 mg/L)能使污泥颗粒化,处理较高负荷废水(COD 630 mg/L,1 300 mg/L)则不能形成成熟的颗粒污泥,这意味着,有机负荷、流体剪切力共同影响着好氧颗粒污泥的形成,在低剪切力条件下培养好氧颗粒污泥已成为可能。这一进步有利于降低污泥颗粒化对曝气的要求,进而减少污水厂的运行费用,具有重要意义。 1.2 沉降时间 沉降时间作为好氧颗粒形成的关键因素,调整沉降时间被视为筛选反应器内微生物的重要手段之一。沉降时间设置较低(<10 min),能使反应器快速选择沉降性好的微生物絮凝体,排出沉降性较差的污泥。Qin等研究了沉降时间对污泥颗粒化的影响,运行4 个反应器(R1-R4),反应器运行周期4 h,进水5 min, 出水5 min, 表观气速为2.4 cm/s,沉降时间分别为5 min、10 min、15 min、20 min,结果发现R1 最早形成颗粒污泥,R4 无颗粒污泥产生,对比R1-R3 中颗粒污泥的性状,R1 中颗粒污泥疏水性最好,胞外多糖含量最高,这是因为缩短沉降时间能改善细胞的疏水性,促进胞外多糖的分泌,缩短好氧颗粒污泥的形成时间。Adav等研究了不同沉降时间(10、7、5 min), 以乙酸为碳源的反应器的污泥颗粒化情况。研究者发现与接种的絮状污泥相比,不同沉淀时间培育的颗粒污泥的微生物种群结构发生了巨大的变化,微生物多样性大大减少,较短的沉降时间导致絮凝性差的菌株的流失,使颗粒的生物多样性降低。这样絮凝性好的菌株可以在颗粒中富集,而不与被淘汰的絮凝性差的菌株竞争。此外,Yang等在沉降时间为2 min 的反应器内实现污泥颗粒化。付尧等通过逐渐缩短沉降时间(10~4 min),在低水力负荷条件下,培养出成熟的好氧颗粒污泥,颗粒污泥去除有机物效果良好。由此可见,较短的沉降时间对于好氧颗粒的形成是必需的,逐渐缩短沉降时间的方法已广泛应用于好氧颗粒污泥技术。总的来说,为了培养出成熟的好氧颗粒污泥,多数SBR 反应器的沉降时间一般为2~10min。 1.3 污泥负荷 污泥负荷在废水处理系统中是非常重要的指标,影响微生物的生长和污染物去除效果。污泥负荷虽然不是好氧颗粒污泥形成的决定性因素,但与颗粒污泥EPS 的组成与含量、微生物多样性、形成时间和污染物去除效果息息相关。Janga等报道污泥EPS 含量随污泥负荷(0.13~0.29 g COD/(g VSS·d))的增加而增加,污泥负荷越高,污泥(絮状污泥)EPS 对进水中的蛋白质和多糖吸收能力也就越强。Tay等发现较低的污泥负荷(0.33 g COD/ (g VSS·d))有利于颗粒的稳定。Kang等发现当污泥负荷从0.4g COD/(g VSS·d)降至0.2 g COD/(g VSS·d) 时,颗粒污泥开始解体,恢复至 0.4 g COD(/ g VSS·d)时,颗粒污泥重新形成。虽然较低的污泥负荷能培养小粒径的颗粒污泥以维持反应器的稳定性,但是污泥负荷过低,会导致EPS 产量的减少,不利于好氧颗粒污泥的形成,因此建议最佳污泥负荷为0.4 gCOD/ (g VSS·d)。这一结论与Wu等研究成果相符,其研究了不同污泥负荷对好氧颗粒污泥稳定运行的影响,运行3 个反应器(R1: 0.5 g COD/(g VSS·d),R2: 0.2~0.4 g COD/(g VSS·d), R3: 0.7~0.9 g COD/(g VSS·d)),通过使有机负荷随污泥浓度变化而变化以控制污泥负荷,结果表明0.4 g COD/(g VSS.d)为最佳污泥负荷,此时颗粒污泥稳定性、以及污染物去除效果都处于最优状态。此外,Li等报道较高的污泥负荷(1.1 g COD/(g VSS·d))能快速地形成粒径大(3.0 mm)、不稳定的颗粒污泥,较低的污泥负荷(0.3 g COD/(g VSS·d))污泥颗粒化时间长,但形成的颗粒粒径小(1.5 mm)且稳定性好。较小的颗粒污泥比表面积大,传质阻力较小,能快速地利用并吸收营养物质,因此小粒径颗粒污泥在污水厂废水处理中更受欢迎。据此研究者运用了一种新的运行策略进行了进一步的研究:早期利用高污泥负荷(1.1 g COD/(g VSS·d))加速好氧颗粒污泥的形成,晚期降低污泥负荷(0.33 g COD/(g VSS·d))成功的培养了稳定、小粒径的颗粒污泥。 1.4 外界环境 1.4.1 温度 大部分生物过程和微生物生长的速率都受温度的影响,随着温度的变化,颗粒增长速率及优势种群也会发生变化。目前多数污水处理的研究大都在常温下进行,因此研究低温下好氧颗粒反应器的运行情况,对好氧颗粒污泥技术在不同地区的应用具有重要意义。梁东博等在15 ℃下,SBR 运行周期12 h, 利用COD 为300 mg/L 的废水耗时60 d完成污泥颗粒化过程。在稳定运行阶段,颗粒丝状菌较少,主要以短杆菌和球菌为主,COD 去除率高于80%。郭安等在10 18 ℃下,利用外加碳源的实际生活废水成功培养了好氧颗粒污泥,但在此反应器内颗粒污泥没有占据主导地位,絮状污泥与颗粒污泥处于并存状态。Kreuk等研究了中、低温条件好氧颗粒污泥的形成及转化过程,研究发现在8℃下,好氧颗粒污泥反应器内丝状菌生长过快,在排水阶段时由于较差的沉降性造成污泥的大量流失。但在20 ℃下培养的好氧颗粒污泥能在8、10 ℃长期稳定的运行,因此建议在寒冷地区,新的好氧颗粒污泥系统最好在夏季启动,此时温度较高,污泥形成过程较快。 1.4.2 pH pH 相对于其他影响因素受到的关注较少,但pH 的波动能引起细胞的表面电荷变化,进而影响微生物之间的絮凝作用。此外,pH 对颗粒的增长速率及种群结构也有一定的影响。Yang等运行两个SBR 反应器来研究不同pH(3.0,8.1)下细菌颗粒与真菌颗粒的形成过程与特征,通过NaHCO3 调节pH,研究发现pH 为3 时,颗粒污泥以真菌为主且真菌和EPS 在颗粒上均匀分布,颗粒粒径较小,颗粒化时间短,但颗粒非常疏松易在曝气状态下破碎。pH 为8.1 时,颗粒污泥以细菌为主,细菌分布在颗粒外层,颗粒大且致密,但颗粒化时间较长。结果表明可以通过控制pH 来选择污泥颗粒化过程中的优势种群。Kang等研究了pH 对成熟好氧颗粒污泥的影响,研究发现控制pH≤7 对成熟颗粒污泥有巨大影响,EPS 含量从134 mg/g VSS 降至106 mg/gVSS, 粒径从660 μm 降至449 μm,絮状污泥比例由7.8%升至26%。控制pH≤7.5 时,成熟颗粒污泥对此则无明显变化。但DNA 测序结果表明pH≤7.5时,以脱氯单胞菌为主的聚磷菌的丰度增加。结果表明,pH 的调节可以改变成熟颗粒的菌群,从而影响颗粒污泥的处理效果和稳定性。 1.5 接种污泥 目前,多数研究都是选择污水处理厂的活性污泥作为接种污泥。接种污泥的微生物种类及数量对好氧颗粒污泥的形成至关重要,不同类别的微生物因为其理化性质不一样,所表现的凝聚能力也就不一样。研究发现疏水菌占据污水处理厂出水游离细菌的大多数,一般疏水菌比亲水菌更易黏附在活性污泥上,含有疏水菌较多的活性污泥更易自凝聚形成颗粒污泥,而且污泥颗粒沉降性能优异。随着研究的深入以及实际需要,不少学者逐渐关注如何利用接种污泥加速好氧污泥颗粒化进程。Kong等分别利用加入零价铁的活性污泥和不加入零价铁的活性污泥培养好氧颗粒污泥,发现两者培养出成熟的颗粒污泥的时间分别为43 和64 d,前者有利于缩短好氧颗粒工艺的启动时间。刘民等利用加入40mg/L Ca+2 的絮状污泥,耗时34 d 使絮状污泥完全颗粒化。Pijuan等将破碎的好氧颗粒污泥与絮状污泥按照1∶1 的比例混合,耗时18 d 完成颗粒化,大大加快了污泥颗粒化进程。但是Lei等认为利用好氧颗粒污泥碎片缩短颗粒化时间在工程应用中是不切实际的, 因此选择利用脱水污泥作为接种污泥,通过不断缩短沉淀时间,在5 d 内完成了颗粒化,培养出的好氧颗粒污泥COD 去除率大于90%,NH4+去除率高于98%。 2 结论与展望 好氧颗粒污泥技术作为最有前景的技术之一,大多数关于好氧颗粒污泥的研究都局限于小试规模,其中试乃至实际应用的研究较少。好氧颗粒污泥长期运行容易失稳,以及用实际废水培养颗粒污泥启动期长仍是其应用于实践的巨大挑战。因此应进一步研究氧颗粒污泥形成机制,探索加强颗粒稳定性的方法, 为好氧颗粒污泥技术的应用努力。
  • 含有吗啉基的耐温抗盐聚合物合成及性能
    聚合物驱是一种重要的提高原油采收率技术,在大庆油田、胜利油田、渤海油田等油田取得了很好的现场应用效果。聚合物驱主要的化学药剂为水溶性聚合物,最常用的为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及衍生物。聚合物驱油的机理是通过增加注入地层流体的黏度,改变油水的流度比,抑制驱替过程中的指进现象,提高注入流体的波及系数;此外,聚合物溶液的黏弹性可以促进油滴从岩石表面剥离,对于洗油效率具有一定的提升效果。 在高温条件下,聚合物的水化能力降低,分子线团的尺寸降低;分子之间氢键等相互作用被削弱,聚合物分子网架结构强度降低;老化过程中聚合物水解度增加,在钙镁离子作用下聚合物容易沉淀。在高盐条件下,聚合物分子链上的电荷被盐离子屏蔽,分子内的静电排斥减弱,分子链变得蜷曲、尺寸降低;盐离子对于聚合物的水化和溶解存在不利影响。因此,在高温高盐油藏中,常规驱油聚合物的性能显著下降,开发性能优良的耐温抗盐聚合物是当前化学驱亟待解决的重要问题之一。本文通过丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰吗啉共聚,制备了一种新型的耐温抗盐聚合物,并对其增黏和老化稳定性能进行了评价。在常规驱油聚合物中引入吗啉基团,一方面利用吗啉的环状结构,增强分子的刚性,提升聚合物在高温高盐下的黏度,另一方面利用吗啉基单元良好的抑制水解能力,提升聚合物老化稳定性能。本研究可以为高温高盐油藏用驱油聚合物的研发提供参考。 1 实验部分 1.1 实验材料 丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-丙烯酰吗啉(ACMO)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2SO4等购自国药集团化学试剂有限公司,模拟地层水按照表1 组成配制。 1.2 聚合物合成 在装有冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的AM、AMPS、ACMO 和去离子水,搅拌待所有单体溶解后,加入NaOH 将体系pH 值调整到7~8,加入AIBA,通入氮气除氧30 min 后,将温度升高至55 ℃进行聚合反应。待反应结束后,将产物转移到烧杯中,冷却至室温,用乙醇洗涤三次,将产物真空干燥,得到聚合物。 1.3 聚合物表征 使用德国Bruker 公司TENSOR 27 型傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)定性分析样品的分子组成和结构,样品经溴化钾压片后,选择频率收集范围在400~4 000 cm-1 之间。 1.4 聚合物溶液表观黏度测定 使用Brookfield DV2T 旋转黏度计进行测量,实验步骤如下: (1)将聚合物粉末加入模拟地层水中,浓度为3 000 mg/L; (2)将体系在50 ℃下搅拌溶解12 h,得到均一的聚合物溶液; (3)使用黏度计0#转子,在6 r/min 下测定溶液的黏度,测试温度为90 ℃。 2 合成参数优化 2.1 单体配比优选 在聚合物的合成过程中,选取丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-丙烯酰吗啉(ACMO)作为单体。其中,AMPS 带有磺酸基团,可以提升聚合物的水溶性,赋予聚合物具有聚电解质的性质,改进聚合物的耐温抗盐能力。考察了AMPS 用量对于聚合物增黏性能的影响,结果如图1所示。实验中ACMO 的摩尔比为10%,单体质量分数为30%,AIBA 的用量为0.1%,反应时间为6 h。 从图中可以看出,当AMPS 的摩尔比从10%增加20%时,聚合物溶液的黏度增加,这是由于AMPS为离子型单体,它的加入可以提升聚合物的水化能力,增大分子在溶液中的体积;另外,AMPS 单元使得聚合物分子链带上一定量的负电荷,分子由于负电荷之间的静电斥力而伸展, 分子体积增加。当AMPS 的占比进一步增加到25%时,溶液的黏度下降,这是由于与AM 单元相比,AMPS 带有大体积的负电性侧基,它的聚合活性较弱,对于产物分子量的增长存在不利影响,当AMPS 占比过大时,这种影响更为明显。因此,AMPS 在单体中的最佳占比为20%。 考察了ACMO 用量对于聚合物增黏性能的影响,结果如图2 所示。实验中AMPS 的摩尔比为20%,单体质量分数为30%,AIBA 的用量为0.1%,反应时间为6 h。 从图2 中可以看出,将ACMO 加入聚合物中,可以提升聚合物的增黏性能;随着ACMO 的加入,聚合物溶液的黏度先增加后降低;当ACMO 的用量过大时,ACMO 具有的大体积侧基产生不利于聚合的位阻效应。ACMO 属于不饱和键为丙烯酰基的单体,具有良好的聚合活性,相较于乙烯基型、烯丙基型单体,ACMO 对于分子量的影响较小,更容易保持聚合物良好的增黏性能。因此,ACMO 的加量可以比较大,最佳摩尔比为30%。 2.2 单体质量分数优选 考察了单体质量分数对于聚合物增黏性能的影响,结果如图3 所示。实验中AMPS 的摩尔比为20%,ACMO 的摩尔比为30%,AIBA 的用量为0.1%,反应时间为6 h。 从图中可以看出,当单体质量分数从20%增加至30%时,聚合物的黏度显著增加;进一步增加单体质量分数至35%,聚合物的黏度基本不变。此外,实验中还发现,当单体重量分数为20%~30%时,聚合物的溶解性能优良,溶液均一;当单体质量分数为35%时,聚合物溶液中出现少量不溶的凝胶。在自由基聚合中,增加单体质量分数,可以提升产物的分子量,从而对产物增黏性能产生影响。然而,自由基聚合是放热反应,单体质量分数越高,反应中后期体系的温度越高,温度过高使得聚合过程中由于链转移产生的交联增加,从而影响产物的溶解性能。因此,结合产物的溶解和增黏性能,同时考虑反应的平稳程度,单体质量分数优选为30%。 2.3 引发剂用量优选 考察了引发剂用量对于聚合物增黏性能的影响,结果如图4 所示。实验中AMPS 的摩尔比为20%,ACMO 的摩尔比为30%,单体质量分数为30%,反应时间为6 h。从图中可以看出,AIBA 用量对聚合物增黏性能影响明显,其最优值为0.08%。当AIBA 用量不足时,聚合反应的诱导期过长,单体的转化率不高,影响产物的增黏效果;当AIBA 用量过多时,引发剂分解生成初级自由基的数目多,聚合反应的动力学链长降低,产物分子量降低,增黏性能变差。 2.4 反应时间优选 考察了反应时间对于聚合物增黏性能的影响,结果如图5 所示。 实验中AMPS 的摩尔比为20%,ACMO 的摩尔比为30%,单体质量分数为30%,AIBA 的用量为0.08%。从图中可以看出,当反应时间从3 h 延长到4 h 时,产物增黏性能出现明显提升,进一步增加反应时间,增黏性能基本不变,因此最优的反应时间为4 h。反应时间的延长,主要是为了提升单体的转化率;当转化率达到稳定值后,进一步延长反应时间对于产物性能影响很小。将最优时间下制备的样品命名为PASA,待下一步分析和性能评价。 3 降黏剂表征及性能评价 3.1 聚合物表征 通过红外光谱表征了PASA 的分子结构,结果如图6 所示。3 450 cm-1 为酰胺基上N-H 的吸收峰,2 780 cm-1 和2 900 cm-1 为甲基、亚甲基、次甲基上C-H 的吸收峰,1 650 cm-1 为酰胺基上C=O 的吸收峰,1 040 cm-1 为磺酸基上S-O 的吸收峰,1 114 cm-1为吗啉基上C-O 的吸收峰。由红外光谱可以看出,聚合物中含有酰胺基、磺酸基和吗啉基,因此PASA为3 种单体的共聚物,达到了预期的分子结构。 3.2 聚合物抗盐性能评价 以45 437 mg/L 矿化度为基准,分别配制0.5 倍、1.5 倍和2 倍矿化度的矿化水,对比评价了PASA 和现场在用抗盐聚合物SP35 的耐盐性能,结果如图7所示。 从图 7 中可以看出,两种聚合物的黏度随着矿化度的增加而持续降低,这符合聚电解质在矿化水中黏度变化的规律。随着矿化度的增加,盐离子对于聚合物分子链上带电基团的屏蔽作用增加,聚合物分子蜷曲,分子间相互作用强度降低。与SP35相比,PASA 的黏度对于矿化度的敏感程度降低;当矿化度越高时,PASA 增黏性能的优势越明显。因此,PASA 具有很好的抗盐性能,高矿化度下更为明显。 3.3 聚合物老化稳定性评价 评价了PASA 和SP35 在110 ℃下的老化稳定性能,结果如图8 所示。从图中可以看出,在老化开始的阶段,两种聚合物均观察到黏度上升的现象,这是因为高温老化能够促使酰胺基水解成羧基,提升聚合物分子链上的负电荷密度,从而产生黏度的提升。随着老化时间的延长,两种聚合物的黏度持续下降,此时聚合物的分子链产生降解。SP35 在老化10 d 后,黏度降低至2 mPa?s 左右,而PASA 在老化20 d 后的黏度为12.6 mPa?s,仍具有良好的增黏能力。由此可见,PASA 具有良好的高温老化稳定性,适用于高温油藏。 4 结 论 (1)以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰吗啉为单体,偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂,去离子水为溶剂,通过自由基聚合合成了一种含有吗啉基的水溶性聚合物,该聚合物在高温高盐条件下具有良好的增黏能力。 (2)通过单因素实验,确定了聚合物最佳的合成条件为:AM、AMPS 和ACMO 摩尔比为5∶2∶3,单体质量分数为30%,AIBA 用量为0.08%,反应时间为4 h。 (3)性能评价实验表明,聚合物的耐盐性能优良,在高矿化度下的增黏能力优于现场用产品;在110 ℃下老化20 d 后的黏度为12.6 mPa·s,展现出良好的高温稳定性能。供研究基础。
  • 道路沥青抑烟剂的研究进展
    随着公路里程的增长和城市道路的改造,道路沥青的需求量在逐年上升,特别是新环保法对沥青的质量提出了更高的要求。道路沥青在拌合、摊铺及服役过程中会释放出大量的沥青烟气和臭味,其中的部分物质对环境和人体健康危害极大,尤其是在高温天气和施工过程中,沥青产生的烟气及臭味会对行人和居民都产生不利的影响。因此,对沥青烟气的治理刻不容缓。 目前,沥青烟气的治理技术主要分成两大类,一是在沥青生产过程中防止烟气的生成和排放,主要有燃烧法、吸收法、吸附法、静电捕集法和光催化氧化法等,新型的技术还有旋流技术、低温等离子体除尘技术及曝气生物滤池处理技术等,尽管这些方法对沥青烟气有一定的抑制效果,但也仅限于在沥青生产过程中产生的可收集烟气的处理,对于沥青在施工过程中排放的烟气却不适用,况且,由于区域发展不平衡、技术沟通不畅等原因,导致上述沥青烟气处理技术没有得到推广;二是在沥青摊铺施工的过程中抑制烟气的产生与释放,国外主要采用温拌沥青技术,Audrius Vaitkus等通过研究发现:在较低温度下生产、拌合沥青, 可以有效地减少燃料的消耗、降低碳排放量、节约能源、减少有害气体的产生和排放。目前,温拌沥青技术主要有沥青-矿物法技术、表面活性技术、沥青发泡法技术、沥青降黏技术和再生沥青路面-温拌沥青技术联用等。在国内,温拌沥青混合料技术的研究还处于起步阶段,该技术为各方独有,相关技术细节尚处于保密阶段,同时等离子体搅拌装置等技术又存在成本高,工艺复杂的问题,推广有一定困难,因此并没有得到广泛应用。尽管温拌沥青在施工过程中克服了高温下拌合的缺点,减少了烟气的产生,但在沥青路面起火、隧道中发生交通事故等情况下,仍会由于高温燃烧造成沥青发烟,导致有毒物质的释放,造成环境污染和人员伤亡,可见温拌沥青不能从源头解决沥青发烟的问题。 要控制沥青烟气的无组织释放,最为经济的方法是向沥青中添加抑烟剂,该方法工艺简单,方便快捷,效果持久,具有广阔的发展前景。论文主要对国内外抑烟剂的研究进行综述,同时兼顾沥青生产施工中的抑烟技术,分析其存在的问题,并预测了未来沥青抑烟剂的发展趋势。 1 沥青烟的危害 沥青烟气是指沥青以及其他沥青制品在生产、加工和使用过程中,形成的液固态烃类颗粒物和少量气态烃类物质的混合烟雾,主要成分为挥发性有机化合物(VOCs)和微粒物质(PM)两类。挥发性有机化合物主要以气溶胶的形式存在于空气之中,其组成主要是多环芳烃(PAHs)及少量含氧、氮及硫的有机杂环化合物,如萘、蒽、菲、酚、咔唑、吡啶、吡咯、吲哚和茚等,含硫、含氮的杂环化合物也是沥青烟气中异味的来源之一;微粒物质主要由粉尘、烟等直径75 μm 的颗粒组成,是空气污染物的重要来源之一。 国际癌症研究机构(IARC) 和美国疾病控制与预防中心(CDC)早在1987 年就把沥青烟气列为人类可疑致癌物,其研究报告表明:2~3 环的PAHs对人体有刺激作用,4~6 环的PAHs 可导致人体出现癌变,沥青烟中的苯并芘(BaP)和蒽类等化合物更是强致癌物质[21]。除癌症以外,长期接触沥青烟气还会导致多种疾病。当沥青路面摊铺温度达到180℃左右时,沥青烟气的浓度最高可达10~12 mg/m3,200 ℃时,沥青烟气和颗粒状物质浓度最高可达50mg/m3,施工人员长期处在这样的环境中,会引起头晕、头痛、恶心等一系列症状。如果沥青烟气浓度为0.75 mg/L,10~15 min 后,眼部和呼吸道就会受到强烈刺激,当浓度低于0.005~0.01 mg/L 时,最多也只能多耐受几个小时。 此外,沥青烟气的释放不仅会对自然环境和人体健康造成危害,还会导致沥青的软化点增大、粘度指数增大。随着沥青烟气的释放,沥青的结构有从溶胶态向凝胶态转变的趋势,沥青材料的性能会逐渐劣化,出现开裂、离析等现象,这将会缩短沥青的使用寿命。 2 沥青发烟机理的研究 对于沥青的发烟机理,其说不一。李治阳等人研究发现:在高温条件下,沥青的热稳定性和分子内聚力会逐渐减小,导致部分官能团或化学键断裂,形成了一些小分子有机化合物,例如烷烃、芳烃和杂环化合物等,这些物质通过挥发或分子扩散等作用离开沥青表面,从而形成沥青烟气;此外,高温条件下沥青分子的布朗运动更加剧烈,致使沥青中具有较大动能的液体分子摆脱了分子之间的范德华力,以气体形式逸出沥青界面,产生沥青烟气。沥青混合料中易燃组分在高温条件下与空气接触发生化学反应,从而产生沥青烟气;当温度逐渐升高、二者的接触面积增大,沥青的分子动能增大,沥青中液相表面附近的分子数目增加,从沥青中扩散出的分子数增多,从而产生大量沥青烟气。 龚景松等利用热重分析法对沥青的热解特性进行研究发现,从室温至250 ℃为沥青热解的前期阶段,这个阶段沥青的质量基本不发生变化,250~425 ℃为挥发出烟气的第一阶段, 425~530 ℃是挥发出烟气的第二阶段。在第一阶段,主要是一些弱键的断裂,包括外围官能团的脱落、杂原子键的断裂及小分子烃类的物理挥发过程;第二阶段,沥青开始剧烈分解,分子结构中的链和环发生断裂,强键遭到破坏,使大分子解体,分裂为小分子,部分变为气态并成为挥发分,余下部分为残炭。 才洪美等根据澳大利亚学者BadgerHo提出的苯并(a)芘合成步骤得知,有机物在高温缺氧的条件下会发生裂解反应从而产生碳氢自由基并结合成乙炔,生成乙烯基乙炔或1,3-丁二烯,然后逐渐生成乙基苯,进一步结合成丁基苯和四氢化萘,最后通过中间体形成苯并(a)芘;而碳氢化合物在高温条件下都会产生一定量的多环芳烃,尤其是在缺氧的条件下,生成多环芳烃的量会更大。因此,受热和缺氧条件是导致沥青烟气中多环芳烃产生的主要原因。 沥青在受热时挥发出的烟气主要来源于三个方面:沥青中轻组分的挥发、沥青中大分子物质的分解以及沥青中某些分子在高温下相互反应而产生的烟气。道路施工时沥青烟气的产生,除了部分水蒸气外,大部分是由于沥青在加热或一定的高温条件下,沥青中的轻质组分由于挥发而产生的液态烃类颗粒物质和少量气态烃类物质的混合烟雾。 3 道路沥青抑烟剂的研究 改性沥青是在基质沥青中添加改性剂或采取对沥青轻度氧化等方法,制成性能优良的沥青混合料。而改性剂的选择对路用性能起着决定性作用,对道路沥青起抑烟作用的改性剂称为抑烟剂,按组成可分成以下几类。 3.1 阻燃剂 为了保证公路隧道的交通安全,阻燃沥青及配套的阻燃路面技术被开发应用。阻燃剂按阻燃元素可分为卤系、磷氮系、铝镁系、锑系、硼系以及新型阻燃剂等;按阻燃机理主要分为中断热交换阻燃和凝聚相阻燃。中断热交换阻燃是利用加入添加剂,如碱性金属的水合物Mg(OH)2、Al(OH)3 及Ca(OH)2 等,在受热时会吸收大量的热,带走可燃物表面的大量热量,降低可燃物表面温度,阻止其燃烧,在降低可燃物温度的同时减小了烟气的产生。 凝聚相阻燃主要是在沥青中加入可以阻止沥青的热分解和可燃性气体的释放的添加剂,如硼酸锌(ZB)、金属钼化物等。有些阻燃剂在阻燃的同时,可以通过抑制沥青中轻组分的挥发或隔绝氧气等作用起到减少沥青烟气释放的作用,例如有机卤素阻燃剂在高温分解时释放出卤化氢(HX,X=Cl、Br)是难燃性气体,其密度比空气大,产生后沉积在沥青表面形成一层“无氧区”,隔绝空气,使燃烧速度减缓或熄灭,同时阻止了沥青烟气的释放;含氮的无机铵盐在受热时亦会分解释放出难燃性气体NH3,从而降低空气中的氧浓度, 使沥青不易燃烧,达到了阻燃和抑烟的效果。 沥青中氢氧化镁等物质的加入不仅提高了沥青的分解温度,而且氢氧化镁燃烧时生成的氧化镁(MgO)在沥青的表面形成致密的燃烧层,阻止了碳颗粒和有机挥发物质的释放,MgO 的吸附作用也降低了烟核和烟雾颗粒的含量,添加剂的碱性也会中和酸性的燃烧产物,从而有效的抑制沥青烟气的产生,降低了有害挥发物的释放量。氢氧化钙在燃烧中会发生脱水和碳化的平行反应,产生的碳酸钙促进沥青表面形成阻挡层,更好的限制了沥青继续燃烧,具有较强的凝聚相阻燃效果。虽然氢氧化铝与氢氧化镁都具有阻燃性,但氢氧化铝的LOI值变化范围更大,阻燃效果更好。由于阻燃性与阻燃剂的粒径大小有关,粒径越小,沥青燃烧需要的LOI 值越大,阻燃剂的阻燃效果越好,相对的抑烟率也有所提高。 阻燃剂存在许多缺点:如单独使用有机卤化物十溴联苯醚 (DBPDO)燃烧后的产物会增加隧道内的烟雾浓度,增加人员烟窒息的概率;三氧化二锑作为阻燃剂本身具有潜在的毒性,而且卤-锑阻燃体系的发烟量更高;含氮阻燃剂无机铵盐可溶或易溶于水,需要对沥青的表面进行防水处理等。 3.2 吸附剂 吸附剂多为疏松多孔结构,具有较大的表面积,尤其孔壁上较大的分子间作用力,容易将沥青烟气吸附到孔径中,从而减少烟气的释放。常见的吸附剂有活性炭、膨胀石墨等。 吸附剂的吸附原理主要有化学吸附和物理吸附。化学吸附主要是利用了沥青烟气与吸附剂之间发生的化学反应来去除烟气,例如C9 石油树脂、古马隆树脂等。活性炭作为一种应用广泛的吸附剂,兼具物理吸附和化学吸附的双重特性,在沥青抑烟剂中有着广泛的应用。 黄刚等发现,在道路沥青中掺入膨胀石墨后,温度在180 ℃时,沥青中的轻质组分和多环芳烃可以部分插入到膨胀石墨层片间,并形成核结晶,同时吸附在膨胀石墨表面,晶格能和范德华力的作用抑制了沥青烟气的释放;同时,抑烟沥青混合料抗疲劳能力远高于普通沥青混合料,已接近SBS 改性沥青混合料。 3.3 聚合物抑烟剂 聚合物在沥青中可形成网状结构,从而阻止沥青烟的释放和扩散。具有代表性的有: 热塑性弹性体(SBS)、橡胶类(SBR、废旧胶粉)、树脂类(PE、PET、EVA)等。在高温条件下,聚合物可以吸附沥青中的油脂,使其部分溶胀,体积扩大,链扩展,与沥青中的部分组分形成交联。当聚合物的增加量达到一定程度,聚合物溶胀后的体积达到形成连续相所需的体积时,聚合物和沥青会由分散相转变成连续相,其内部的分子结构变得更加稳定。 聚合物对沥青的改性很少被单独使用,其原因在于SBS 等聚合物改性沥青的可燃性要比基质沥青高,因此SBS 改性剂最好与阻燃抑烟剂复配使用;古马隆树脂对沥青的也有较好的抑烟作用,当添加量为0.5%时,抑烟率达82.6%。 由于聚氯乙烯(PVC),能控制热解产物不参与成环聚合,不产生像乙炔那样的中间产物,从而减少挥发性有机物的挥发量,因此也能抑制沥青烟气的产生。 3.4 复合型抑烟剂 近年来,随着新材料研究的迅猛发展,将不同种类、不同性能、不同作用的新材料按一定的比例复配在一起制成复合型抑烟剂,已经成为环保型改性沥青研究的热门方向。 徐涛等将乙二醇和氢氧化镁,将熟石灰、MRP和氢氧化镁进行复配,发现上述材料的复配不仅具有较好的阻燃效果,而且对沥青有较好的抑烟性能[55]。丛玉凤[56]等发现硬脂酸锌改性的氢氧化镁阻燃剂的阻燃性能优于其他类型的阻燃剂。赵华等在比较了十溴二苯醚(DBDPO)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、Sb2O3、ZnBO3、Mg(OH)2、Al(OH)3 多种阻燃剂的阻燃性能和抑烟性能后,采用阻燃剂、抑烟剂(Al(OH)3)与SBR 进行复配所生产的沥青不仅道路性能优异,阻燃性和抑烟性也大大提高。 陈辉强等将硼酸锌(ZB)与经硅烷偶联剂改性后的沥青阻燃剂(BFR-Si)按一定比例混合发现,二者会形成复合阻燃体系,ZB 对BFR-Si 阻燃沥青的抑烟作用和阻燃性能具有明显增效作用;研究还表明,道路沥青+BFR-Si 体系是吸热阻燃机理和凝聚相阻燃机理共同作用的结果。裴建中利用在极限氧指数(LOI)、热重(TG)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)相结合的方法上,研究了有机蒙脱土(OMMT)和氢氧化铝(ATH)改性沥青的阻燃效果、协同效应和燃烧性能,结果表明,OMMT 与ATH 之间存在协同阻燃效应。肖飞、彭绪亚等的研究发现,SBS 与纳米碳酸钙以1∶1 的比例复配使用,制成的抑烟剂能使沥青的放烟量降低29%左右,三聚氰胺、聚乙烯和活性炭的复配制剂是很好的抑烟剂。王浩轩等利用SBS、氢氧化镁和氧化剂进行复配,研制了一种复合型抑烟除味剂,降低了沥青中稠环芳烃的含量和硫醇含量,提高了沥青的热分解温度。 4 展望 在道路沥青的生产及施工中,抑烟剂的使用可以有效改善施工人员的工作环境,降低其患病的风险,同时减小对环境污染。现有的沥青抑烟技术不能满足需求,因此新型沥青抑烟技术的开发刻不容缓,未来可以从以下几个方面开展研究。 (1)运用分子模拟等技术,建立沥青烟气的排放模型,将沥青烟释放温度、释放时间以及影响因素进行关联,建立数据库,方便研究人员和施工人员的参考; (2)温拌沥青混合料具备与普通热拌沥青混合料基本相当的路用性能,同时可减少沥青老化,降低沥青在拌合过程中产生的环境污染,带来巨大的社会经济效益,因此开发温拌沥青新技术尤为重要; (3)利用纳米材料、光催化材料等新材料研制复合型沥青抑烟剂,并对其抑烟机理进行探讨。
  • LTTMS 混合物在乙醇-水体系分离中的应用
    乙醇是一种应用广泛的有机溶剂和化工原料,比如在汽车防冻剂、航天燃料、制药等方面。近年来随着工艺的发展,乙醇在使用过程中对浓度的要求越来越高。但是常压下乙醇和水容易形成共沸物,共沸点78.15 ℃,采用普通精馏难以分离。目前针对乙醇和水的分离常采用的方式有普通萃取精馏、加盐萃取精馏、共沸萃取、膜分离等。其中萃取精馏因其操作简单、能耗低得到了广泛应用。 低共熔溶剂(LTTMs)最早是2003 年由英国人Andrew首次报道,后来得到较为广泛发展。其应用主要集中在低共熔溶剂制备、气液相平衡数据的测定、生物分离中应用等,在化工萃取精馏中应用研究较为少见。本文以两种典型的低共熔溶剂氯化胆碱/乙二醇(命名为DES1)和氯化胆碱/乙醇酸(命名为DES2)以及乙二醇(EG)为萃取剂进行乙醇和水体系萃取精馏和隔壁塔萃取精馏,探讨LTTMs 在化工萃取精馏中的应用价值,为其工业应用提供思路。 1 物系探讨 1.1 物系组成与物性方法 由于乙醇与水为高度非理想体系,乙醇-水分离选择NRTL-RK 模型进行模拟,NRTL-RK 主要是用来进行非理想性比较强的体系的热力学性能的计算,在乙醇-水模拟系统中采用NRTL-RK 物性方法可以得到合适的结果。 使用乙二醇、氯化胆碱+乙二醇(摩尔比1∶2,DES1)、氯化胆碱+乙醇酸(摩尔比1∶3,DES2)分别作为萃取剂萃,分离乙醇-水共沸体系。对于乙醇、水、低共熔溶剂体系的模拟,基于NRTL 活度系数模型,采用Aspen plus 得到二元交互参数见表1 和表2。其中低共熔溶剂的临界物性参数来源于文献。 1.2 普通萃取精馏流程设计 1.2.1 萃取精馏工艺 原料由塔中下部塔板进料,萃取剂乙二醇由中上部塔板进入T0101 萃取精馏塔,通过萃取精馏于塔顶采出质量分数大于99.9%(wt)的乙醇,塔釜采出乙二醇及水进入T0102 溶剂回收塔。在溶剂回收塔塔顶采出质量分数大于99.9%的水,塔釜采出乙二醇的纯度为99.9%,乙二醇经过冷却后可以直接返回T0101 萃取精馏塔循环使用(图1)。 同理设计乙醇水-DES2 萃取精馏工艺流程(图2)。 1.2.2 流程优化 以乙二醇萃取剂为例进行参数优化分析: (1)T0101 理论板数对乙醇纯度/采出量的影响,见图3 所示。 (2)结果显示,当塔板数达到第17 块时,乙醇的纯度及采出率达到工艺要求,确定塔板数为第17 块。 (3)T0101 原料进料板对乙醇纯度/采出量的影响,见图4 所示。 结果显示,进料板为第12 块时水的纯度最高,采出量达最高。 同理得到萃取剂乙二醇的进料位置为第5 块板。(4)萃取剂乙二醇流量对乙醇纯度/采出量的影响,见图5。 结果显示在乙二醇流量为1 600 kg/h 时,乙醇的纯度大于99.99%(wt),采出量为699.8 kg/h,确定乙二醇流量为1 600 kg/h。 1.2.3 不同萃取剂时,常规萃取精馏工艺参数一览(表3) 1.3 隔壁塔萃取精馏工艺 1.3.1 流程建立 根据常规萃取精馏工艺,建立隔壁塔萃取精馏。本文不考虑氯化胆碱+乙醇酸这种萃取剂的隔壁塔精馏工艺(能耗高,对隔壁塔要求特别高)。乙二醇及DES1 的流程图如图6。 1.3.2 流程优化 本文以氯化胆碱+乙二醇为例进行参数优化分析T0701A 侧线采出位置优化,见图7。 通过优化结果分析,当侧线采出位置为12 块板时,T0701A 与T0701B 采出的乙醇及水的纯度均大于99.9%(wt),并且在12 块板时全塔的总负荷最低。 (2)T0701A 侧线采出量优化,见图8 所示。 分析结果可以看出当侧线采出流量380 kg/h 时,乙醇及水的纯度明显增高,且符合工艺要求,继续增大侧线采出量全塔负荷显著增加,确定侧线采出流量为380 kg/h。 1.3.3 隔壁塔萃取精馏工艺参数一览(表4) 1.4 萃取精馏工艺经济分析 为了确定分离乙醇-水共沸物的最优工艺,分析各工艺的经济效益,本文以年度总费用(TotalAnnual Cost, TAC )为最小为目标,引入了Turtonde[19,20]的费用模型计算方法。回收期假定为3年,操作费用主要为蒸汽费用,电力成本低忽略。依据以上费用模型对比乙二醇、DES1、DES2常规萃取精馏及隔壁塔萃取精馏工艺的年度总费用高低。此表格中以DES1 代表萃取精馏工艺,以DES1DWC 代表隔壁塔萃取精馏工艺,其他物质同理,结果见表5。 分析表可知,与乙二醇萃取精馏流程相比,使用低共熔溶剂DES1 并不能有效降低能耗和费用,低共熔溶剂DES2 总操作费用降低28.8%,年度总费用(TAC)降低了9.73%;采用隔壁塔萃取精馏与各自普通萃取精馏工艺相比,乙二醇为萃取剂时操作费用不能降低,TAC 降低3.0%;低共熔溶剂DES1,操作费用降低5.76%,TAC 降低10.7%。采用隔壁塔后在一定程度上能节能,采用DES1 为萃取剂的萃取隔壁塔精馏优势最为明显。 2 结论 (1)乙二醇作为萃取剂,能够实现乙醇和水共沸体系的分离。以氯化胆碱/乙二醇(1∶2)作为萃取剂模拟乙醇和水的分离过程。结果表明:萃取剂用量明显减少,节能减耗效果不明显。以氯化胆碱/乙醇酸(1∶3)低共熔溶剂模拟乙腈和水的分离过程,结果表明:萃取剂用量减少明显,节能优势明显。 (2)采用隔壁塔萃取精馏工艺对乙醇/水体系进行了模拟。同普通萃取精馏相比,采用乙二醇萃取隔壁塔精馏能在一定程度上节能减耗,采用氯化胆碱/乙二醇萃取隔壁塔精馏节能优势明显。 (3)比较几种工艺,可以看出氯化胆碱/乙二醇(摩尔比1∶2)低共熔溶剂作为萃取剂的隔壁塔萃取精馏是最优工艺,可以为低共熔溶剂的工业使用提供一定的理论支持。
  • AlCl3 在月桂酰氯合成过程中的催化性能
    月桂酰氯为脂肪酰氯,主要被用于月桂酰氨基酸钠类个人洗涤化妆品表面活性剂的合成,广泛应用于低刺激性洗涤剂、化妆品、牙膏、食品饮料、医药卫生、矿物浮选、机械工业、纺织印染等行业。月桂酰胺基酸钠具有低毒、低刺激性等优良特性,所以更容易被市场接受,作为重要中间体的月桂酰氯的市场需求量也在不断上升。因此,月桂酰氯更加清洁的合成工艺就具有了有较好的应用前景和空间。 月桂酰氯的主要合成方法有三氯化磷法、氯化亚砜法和光气法。其中三氯化磷法会产生含磷废水不容易处理,且产品中会有磷元素残留影响后续产品的应用;氯化亚砜法会产生含二氧化硫的尾气,治理难度大且会有氯化亚砜残留;光气法合成月桂酰氯会产生HCl,HCl 经过吸收塔吸收后制备副产工业盐酸,虽然光气会在月桂酰氯中残留100ppm左右,但是在月桂酰胺基酸钠合成过程中会被碱水破坏成氯化钠和二氧化碳。 月桂酸与光气反应制备月桂酰氯普遍使用催化剂,催化剂有吡啶类、N,N-二甲基酰胺类、三乙胺等。月桂酰氯合成过程中,催化剂与光气反应生成威斯-迈尔试剂以导致催化剂残留,残留催化剂对人体健康不利。 上述工艺制备的月桂酰氯均有残留催化剂或溶剂的可能,此月桂酰氯用于制备个人洗涤化妆品存在应用性安全风险。为了解决这个问题,本文采用AlCl3 为催化剂, 以避免有害催化剂经月桂酰氯带入月桂酰胺基酸钠。本文考察了三氯化铝在月桂酰氯产品中的残留, 并考查了三氯化铝作为催化剂利用光气法合成月桂酰氯的实用性,以开发一种易工业化、生产成本低、三废产出少、可安全用于个人洗涤化妆品制备的月桂酰氯合成工艺。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 光气,工业级,质量含量≥95%;月桂酸,工业级,马来西亚酸化国际;三氯化铝,工业级,淄博纳诺工贸有限公司。 LZA-3 玻璃转子流量计,余姚市银环流量仪表有限公司;智能数显多功能油水浴锅,上海勒顿实业有限公司;2XZ-4 直联旋片式真空泵,浙江南光真空设备制造有限公司;D2015W 电动搅拌器,上海梅颖浦仪表仪器制造有限;PGM-1860 光气报警仪,华瑞科学仪器(上海)有限公司;testo-552 数字式真空表,德图仪器国际贸易(上海)有限公司;GC(7890B),安捷伦;ICP(6300),赛默飞世尔科技公司。 1.2 方法 月桂酰氯(I)的合成路线如下所示: 月桂酸与光气在AlCl3 的催化条件下反应,生成月桂酰氯的同时放出CO2 和HCl 气体,在高温条件下,月桂酸与月桂酰氯反应,生成月桂酸酐的同时放出HCl: 月桂酸酐与光气在AlCl3 的催化条件下反应,又生成月桂酰氯的同时放出CO2和HCl 气体: 向装配有冷凝管、温度计、通气管、机械搅拌桨的100 mL 四口反应瓶中依次加入月桂酸、三氯化铝,冷凝管出口接入专用尾气碱水洗涤吸收塔装置,实验通风橱进风口处放置光气检测报警仪。开启尾气碱水洗涤吸收塔装置,升温至45~50 ℃月桂酸熔融,开启搅拌继续升温至90~95 ℃, 保温15min,利用插入管通入光气,保持90~95 ℃搅拌反应6 h。取样检测月桂酸含量,中间体月桂酸酐含量。停止反应后,接入氮气进行感光3 h,氮气流量800mL/min。将得到的月桂酰氯粗品在120~125 ℃,1.0kPa 条件下蒸馏,收集的馏分即月桂酰氯产品。 采用安捷伦7890B 气相色谱仪对产物进行定性定量分析,采用HD-5 毛细管柱,高纯氮气作为载气,进样量为0.1μL,FID 检测器,进样口温度220 ℃,检测器温度300 ℃,柱温箱采用程序梯度升温。GC 含量为99.40%,收率96.5%。 2 结果与讨论 2.1 月桂酰氯产品质量分析 针对AlCl3 催化剂使用量为0.5%的月桂酰氯样品,利用ICP 进行金属离子检测,其检测结果如表1 合成月桂酰氯的原辅料月桂酸、光气、AlCl3中均不含有P、N、S 元素,所以此工艺制备的月桂酰氯中也不含有P、N、S 元素。 2.2 反应条件的考察 2.2.1 催化剂使用量对反应的影响 在保持反应温度、光气使用量、反应时间一定的条件下,通过实验考察催化剂使用量对月桂酰氯收率的影响,如图1。 由图1 可知,AlCl3 对月桂酰氯的合成具有催化作用。随着催化剂AlCl3 使用量的增加,产品收率明显升高,主要是因为催化剂可以催化光气与月桂酸以及中间体月桂酸酐反应从而提高转化率。结合表2 中反应液组分数据,随着催化剂使用量增加,反应液中原料月桂酸以及中间体月桂酸酐含量下降,目标产物月桂酰氯含量上升。 但是,当催化剂使用量达到0.5%之后,再增加AlCl3 使用量,反应收率没有明显提高,反应液中月桂酸以及月桂酸酐的含量也不再下降。实验现象显示,当AlCl3 使用量达到0.7%时反应液略显浑浊,主要是因为过量的AlCl3 不能溶解于反应液的缘故。不溶解于反应液的AlCl3 催化剂不能起到明显的催化效果,从生产经济性角度考虑,0.5%的催化剂使用量为最佳条件。 2.2.2 反应温度对反应的影响 在保持催化剂使用量、光气使用量、反应时间一定的条件下,通过实验考察反应温度对月桂酰氯收率的影响,如图2。 由图2 可知,随着反应温度的升高,产品收率明显升高,升高反应温度可以提高月桂酸以及中间体月桂酸酐与光气的反应速度,从而提高转化率。结合表3 反应液组分数据可以看出,随着温度的提高,原料月桂酸和中间体月桂酸酐的含量在下降。但是,月桂酸与光气反应生成月桂酰氯的总反应为放热反应,随着反应温度的升高转化率的升高也渐渐放缓,收率升高的速率也在慢慢趋缓。当反应温度达到90~95 ℃后,温度升高收率没有明显变化。反应过程需要加热,结合表3 数据,随着温度升高容易造成月桂酰氯变成焦油等高沸点杂质,从生产经济性角度考虑,90~95 ℃为最佳条件。 2.2.3 光气使用量对反应的影响 在保持催化剂使用量、反应温度、反应时间一定的条件下,通过实验考察光气使用量对月桂酰氯收率的影响,如图3。 由图3 可知,随着光气使用量的增加,产品收率明显升高,增加光气的使用量可以增加光气在反应液中的溶解浓度,从而提高转化率和收率。结合表4 反应液组分数据,光气使用量过少会导致原料月桂酸和中间体月桂酸酐不能完全反应。但是,当光气使用量为1.4 当量之后,多余的光气不能溶解在反应液中参与反应,而是通过尾气排出,收率没有明显变化。过多光气的使用会造成浪费,并且增加项目废气处理成本。从生产经济性角度考虑,光气使用量为1.4 当量为最佳条件。 2.2.4 反应时间对反应的影响 在保持催化剂使用量、反应温度、光气使用量一定的条件下,通过实验考察反应时间对月桂酰氯收率的影响,如图4。 由图4 可知,随着反应时间的增加,产品收率明显提高。主要原因是固定光气使用量的情况下,反应时间越短,通入光气的速度越快,来不及反应的光气通过尾气排出。结合表5 反应液组分数据,通光光气时间过短会造成光气利用率低,不能将反应液中的月桂酸和月桂酸酐反应成月桂酰氯,从而导致产品收率低。但是,当反应时间为6 h 时,反应收率达到最高值,反应时间超过6 h 时,反应收率出现下降。主要原因是,随着反应时间的延长光气利用率已经达到最大,反应时间过长会造成反应液中的月桂酰氯形成焦油,从而导致收率降低 3 结论 (1)AlCl3 在光气法合成月桂酰氯的过程中具有明显的催化作用。 (2)以AlCl3 为催化剂,采用光气法合成月桂酰氯的最佳条件为,AlCl3∶月桂酸质量比例为0.5%、反应温度为90~95 ℃、光气使用量为1.4 当量、反应时间为6 h,月桂酰氯含量>99.0%,收率为96.5%。 (3)采用此工艺合成的月桂酰氯在生产过程中不存在交叉污染的情况下,只含有C、H、O、Cl、Al 等元素,而不会含有P、S、N 等可能对人体有害的元素。利用ICP 检测金属离子含量,数据显示月桂酰氯中的Al 元素含量<0.1ppm。 (4)此工艺的不足之处是仍然需要对月桂酰氯粗品进行蒸馏,后续努力的方向在于月桂酸直接与光气反应生成无色透明的月桂酰氯,而不需要蒸馏。
  • 2019年我国醋酸乙烯和聚乙烯醇进出口分析
    近年来,随着生产能力和产量的不断增加,我国醋酸乙烯和聚乙烯醇的进出口情况发生了一定的改变。根据海关统计,从进出口数量、进出口国家或地区、进出口省市区以及进出口贸易方式等方面分析了2019年我国醋酸乙烯和聚乙烯醇的进出口情况。 1 醋酸乙烯的进出口分析 2019年我国醋酸乙烯的进口量为228370.45t,同比2018年(下同)减少约7.22%,其中进口量最多的是2月,进口量为26062.52t,约占总进口量的11.41%,同比减少约11.19%;进口量最少的是9月,进口量为10587.43t,约占总进口量的4.64%,同比增长约24.41%。 2019年我国醋酸乙烯的出口量为182768.77t,同比增长约16.17%,其中出口量最多的是7月,出口量为27638.94t,约占总出口量的15.12%,同比增长约55.43%;出口量最少的是10月,出口量为8177.61t,约占总出口量的4.47%,同比减少约15.52%。 1.1 进出口国家或地区 2019年来自中国台湾的醋酸乙烯进口量为201514.89t,约占总进口量的88.24%,同比增长约0.95%;来自新加坡的进口量为12989.72t,约占总进口量的5.69%,同比减少约72.09%。2019年向巴基斯坦的醋酸乙烯出口量为9547.16t,约占总出口量的5.22%,同比减少约23.55%;向比利时的出口量为34220.24t,约占总出口量的18.72%,同比增长约73.14%;向韩国的出口量为12404.37t, 约占总出口量的6.79%,同比增长约35.14%;向泰国的出口量为27364.97t,约占总出口量的14.97%,同比增长约24.00%;向印度的出口量为43924.43t,约占总出口量的24.03%,同比增长约33.30%;向印度尼西亚的出口量为15251.86t,约占总出口量的8.34%,同比减少约19.55%。2019年我国醋酸乙烯主要出口国家或地区情况见表1。 1.2 进出口省市区 2019年来自江苏省的醋酸乙烯进口量为204907.39t,约占总进口量的89.73%,同比增长约2.32%;上海市的进口量为9027.72t,约占总进口量的3.95%,同比减少约63.83%;浙江省的进口量为10440.02t,约占总进口量的4.57%,同比增长约0.16%。 2019年来自江苏省的醋酸乙烯出口量为116169.83t,约占总出口量的63.56%,同比增长约41.99%;湖北省的出口量为65736.12t,约占总出口量的35.97%,同比增长约75.55%。2019年我国醋酸乙烯主要进出口省市情况见表2。 1.3 进出口贸易方式 2019年醋酸乙烯一般贸易方式的进口量为161150.18t,约占总进口量的70.56%,同比减少约11.36%;来料加工装配贸易方式的进口量为51579.54t,约占总进口量的22.59%,同比增长约9.25%。 2019年醋酸乙烯一般贸易方式的出口量为182758.87t,约占总出口量的99.99%,同比增长约16.97%。2019年我国醋酸乙烯主要进出口贸易方式情况见表3。 2 聚乙烯醇的进出口分析 2019年我国聚乙烯醇的进口量为39682.42t,同比增长约0.25%,其中进口量最多的是12月,进口量为4850.09t,约占总进口量的12.22%,同比增长约14.19%;进口量最少的是8月,进口量为2282.33t,约占总进口量的5.75%,同比减少约23.07%。 2019年我国聚乙烯醇的出口量为171251.68t,同比增长约16.71%,其中出口量最多的是7月,出口量为16584.73t,约占总出口量的9.68%,同比增长约38.06%;出口量最少的是2月,出口量为10036.36t,约占总出口量的5.86%,同比增长约4.77%。 2.1 进出口国家或地区 2019年来自日本的聚乙烯醇进口量为21815.01t,约占总进口量的54.97%,同比增长约3.87%;来自新加坡的进口量为7346.58t,约占总进口量的18.51%,同比增长约4.10%;来自中国台湾的进口量为4803.29t,约占总进口量的12.10%,同比减少约0.56%;来自意大利的进口量为1091.85t,约占总进口量的2.75%,同比增长约9.66%。 2019 年向印度的聚乙烯醇出口量为19885.25t,约占总出口量的11.61%,同比增长约38.07%;向尼德兰的出口量为13568.08t,约占总出口量7.92%,同比减少约0.81%;向巴基斯坦的出口量为10393.86t, 约占总出口量6.07%,同比增长约28.03%;向意大利的出口量为11163.69t,约占总出口量6.52%,同比增长约38.18%;向比利时的出口量为15794.84t,约占总出口量9.22%,同比增长约58.99%;向印度尼西亚的出口量为10148.90t, 约占总出口量5.93%,同比增长约24.22%;向土耳其的出口量为9094.05t,约占总出口量5.31%,同比增长约40.40%。2019年我国聚乙烯醇主要出口国家或地区情况见表4。 2.2 进出口省市区 2019年来自广东省的聚乙烯醇进口量为6814.53t,约占总进口量的17.17%,同比减少约1.77%;江苏省的进口量为5162.38t,约占总进口量的13.01%,同比减少约33.25%;上海市的进口量为14206.94t,约占总进口量的35.80%,同比增长约17.16%; 天津市的进口量为2776.57t,约占总进口量的7.00%,同比减少约44.83%;云南省的进口量为6207.20t,约占总进口量的15.64%,同比增长约22.10%。 2019年来自安徽省的聚乙烯醇出口量为35081.38t,约占总出口量的20.48%,同比增长约12.26%;江苏省的出口量为30714.10t,约占总出口量的17.94%,同比增长约10.23%;内蒙古自治区的出口量为19111.50t,约占总出口量的11.16%,同比增长约22.79%;湖北省的出口量为68835.58t,约占总出口量的40.20%,同比增长约39.57%。2019年我国聚乙烯醇主要进出口省市区情况见表5。 2.3 进出口贸易方式 2019年一般贸易方式聚乙烯醇的进口量为37016.60t,约占总进口量的93.28%,同比增长约3.20%;来料加工装配贸易方式的进口量为2228.95t,约占总进口量的5.62%,同比减少约17.04%。 2019年一般贸易方式聚乙烯醇的出口量为141691.70t,约占总出口量的82.74%,同比增长约18.84%;来料加工装配贸易方式的出口量为28537.60t,约占总出口量的16.66%,同比增长约5.77%。2019年我国聚乙烯醇主要进出口贸易方式情况见表6。 3 结束语 (1)2019年,中国台湾和新加坡是我国醋酸乙烯主要进口来源国家或地区,江苏省、浙江省以及上海市是主要进口省市区,一般贸易和来料加工装配是主要进口贸易方式。巴基斯坦、比利时、韩国、泰国、印度以及印度尼西亚是主要出口国家或地区,江苏和湖北是主要出口省市区,一般贸易是主要出口贸易方式。 (2)2019年,日本、新加坡、中国台湾以及意大利是我国聚乙烯醇主要进口来源国家或地区,广东、江苏、上海、天津和云南是主要进口省市区,一般贸易和来料加工装配是主要进口贸易方式。印度、尼德兰、巴基斯坦、意大利、比利时、印度尼西亚以及土耳其是主要出口国家或地区,江苏、安徽、内蒙古和湖北是主要出口省市区,一般贸易和来料加工装配是主要出口贸易方式。
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